專利名稱：聚合物/多孔陶瓷結構功能一體化梯度復合材料及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種功能梯度復合材料及其制備方法。
技術背景當航天飛行器(導彈、火箭、飛船等)以高超音速沖出大氣和返回地面時(即再入)，在氣動加熱下其表面溫度可達1000-5000°C，此外還要經受高壓氣流 燒蝕和粒子云侵蝕；固體火箭發(fā)動機工作時，燃燒室壓強可達20個大氣壓， 產生近400(TC的高溫，燃氣在噴喉處的流速達1馬赫數。在這樣的環(huán)境下要 求飛行器能持續(xù)飛行，各種裝置和系統(tǒng)正常工作，必須解決彈頭防熱和結構 問題。 .金屬和合金由于它'們出色的結構強度和耐高溫性能曾被用作彈頭材料， 但因高溫下易熔融變形，且質量過重已被相對質輕的聚合物基復合材料取代。 酚醛樹脂、聚芳基乙炔、雙馬來酰亞胺、聚酰亞胺、環(huán)氧樹脂等聚合物已被 廣泛研究和使用，它們普遍具有的優(yōu)點是質量輕、機械強度高，但當導彈接 近高速飛行時，材料表面能在短期(小于2分鐘)之內達到120(TC，這樣的 溫度遠遠在聚合物降解和破壞的溫度之上。因此，這些傳統(tǒng)的材料已很難單 獨使用滿足飛行速度不斷提高的戰(zhàn)略導彈對材料的要求。目前，航天器材料向多層次復合結構方向發(fā)展，例如一種典型的基本設 計為材料由外燒蝕層、承力結構層、隔熱層和鋁蜂窩散熱層構成。但是這種 設計的缺點在于它是由多種材料組成的多層結構，各層之間的性能差異極大， 使得層間界面結合的安全可靠性差。因部分小塊隔熱泡沫脫落導致美國"哥倫 比亞"號航天飛機的失事就是例證之一。發(fā)明內容本發(fā)明的目的是為了解決單一材料不能滿足極端環(huán)境使用條件對材料性 能的要求，及多層復合結構材料易分層、安全可靠性差的問題，而提供了聚 合物/多孔陶瓷結構功能一體化梯度復合材料及其制備方法。本發(fā)明的產品兼 備聚合物基體的結構強度和多孔陶瓷耐熱并高效隔熱的優(yōu)異性能。本發(fā)明的4產品適宜在高溫、氣流沖刷等極端工作條件使用，使航天飛行器使用材料實 現防熱同時結構一體化，提高使用的安全可靠性。本發(fā)明聚合物/多孔陶瓷結構功能一體化梯度復合材料從內至外是由聚合物層、梯度連接層和陶瓷層制成；聚合物層是由聚合物浸漬的纖維增強體 制成；梯度連接層是由聚合物和陶瓷漿料浸漬的纖維增強體制成，其中梯度 連接層共有二至五層，從內向外梯度連接層中各層的陶瓷漿料的含量梯度增 加而聚合物含量梯度減小；陶瓷層是由陶瓷漿料浸漬的纖維增強體制成。還 可以在聚合物/多孔陶瓷結構功能一體化梯度復合材料的陶瓷層的陶瓷漿料 中添加均占陶瓷漿料總體積5%~30%的空心玻璃微珠或中空Si02微球。本實施方式聚合物/多孔陶瓷結構功能一體化梯度復合材料的制備是按 下述步驟實現的 一、用聚合物浸漬的纖維增強體鋪設聚合物層；然后分別 將聚合物和陶瓷漿料混均后浸漬纖維增強體，再在聚合物層上鋪設二至五小 層，得到梯度連接層，從內至外梯度連接層中各小層的陶瓷漿料的含量梯度 增加而聚合物含量梯度減??；再將陶瓷漿料浸漬的纖維增強體鋪設在梯度連 接層上，得到陶瓷層；然后放入模具模壓成型模壓溫度150~340°C、模壓 壓力1 10MPa、模壓時間2~10小時，成型完畢得到復合材料坯體；二、對 復合材料坯體陶瓷層那面加載高密度熱流，加熱時間3 60min，陶瓷層表面 溫度500~1500°C，加熱完畢自然冷卻得到聚合物/多孔陶瓷結構功能一體化梯 度復合材料。還可以在聚合物/多孔陶瓷結構功能一體化梯度復合材料的陶瓷 層的陶瓷漿料中添加均占陶瓷漿料總體積5°々~30%的空心玻璃微珠或中空 Si02微球。其中在步驟一中陶瓷層的陶瓷漿料中添加均占陶瓷漿料總體積 5%~30%的空心玻璃微珠或中空Si02微球。上述梯度連接層與陶瓷層中的纖維增強體是石英纖維或玻璃纖維。聚合 物層中的纖維增強體是碳纖維、石英纖維、玻璃纖維、Kevlar纖維、PBO纖 維、碳化硅纖維中的一種。陶瓷漿料由陶瓷粉料和有機硅先驅體組成，所述 的陶瓷粉料用量占有機硅先驅體重量的20%~70%;陶瓷粉料為SiC、 TiC、 WC、 ZrC、 Si3N4、 TiN、 A1N、 BN、 A1203、 Si02、 Zr02、 丫203中的一種或幾 種的組合，陶瓷粉料的粒徑在20nm 2(^m之間；有機硅先驅體為有機聚硅氮 垸、有機聚硅碳烷或有機聚硅氧烷。聚合物層與梯度連接層中的聚合物是在150。C 34(TC溫度范圍內能固化的有機樹脂，具體是雙馬來酰亞胺、聚酰亞胺、 環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂或有機硅樹脂。本發(fā)明的產品是緊密連接的整體，無明竭的界面層，該結構降低了材料 界面處分層、解鍵的幾率。本發(fā)明采用單側熱源加熱的方式，使陶瓷層快速 陶瓷化，保證下兩層(梯度連接層和聚合物層)受到影響小。這種梯度功能 材料在極端工作環(huán)境中服役仍可保持優(yōu)異的力學性能，為材料提供所需的結 構強度。此外，單側加熱可使陶瓷先驅體沿溫度方向發(fā)生梯度裂解，釋放小 分子氣體，在裂解轉化區(qū)內留下大量氣孔，形成梯度多孔材料。多孔材料被 稱之為"超級絕熱材料"，因為氣體導熱率一般比固體非金屬材料導熱率低一 個數量級，多孔結構的形成在降低材料密度的同時，由于多孔材料中氣體的 存在，較大幅度減小了導熱率，不同材質填料的添加，使材料的傳熱途徑更 加復雜，導致材料傳熱性能大幅度下降，從可保護了底部聚合物結構和導彈 錐體內部的電子器件。當導彈在高速飛行中，若受高速粒子云的剝蝕使陶瓷 隔熱層孔狀結構坍塌，下層的有機硅前驅體可在熱流作用下，迅速轉變?yōu)槎?孔陶瓷結構，發(fā)揮隔熱功能，實現材料自保護功效。本發(fā)明將表層隔熱層制 備成多孔陶瓷，是因為多孔陶瓷結合了多孔材料密度小、質量輕、比表面積 大、比力學性能高、隔熱性能佳的一般特點和陶瓷材料的物理、化學穩(wěn)定性， 熱穩(wěn)定性好，不會產生熱變形、軟化、氧化現象等，工作溫度可高達上千攝 氏度。本發(fā)明的聚合物/多孔陶瓷結構功能一體化梯度材料兼?zhèn)渚酆衔锘w的 結構強度和多孔陶瓷耐熱并高效隔熱的優(yōu)異性能，能夠滿足飛行器技術的發(fā) 展對材料耐高溫性能和結構強度的要求。本發(fā)明的復合結構材料具有,量輕、結構強度高和高效隔熱的優(yōu)點，適 宜在高溫、氣流沖刷等極端工作條件下使用，安全可靠。本發(fā)明的方法簡便、 易于操作，可制備大型復雜形狀制件。


圖1是本發(fā)明產品采用單側熱源高溫加熱的示意圖；圖中1表示熱源，2表示陶瓷層，3表示梯度連接層，4表示聚合物層。
具體實施方式
具體實施方式
一本實施方式中聚合物/多孔陶瓷結構功能一體化梯度復6合材料從內至外是由聚合物層、梯度連接層和陶瓷層制成；聚合物層是由聚 合物浸漬的纖維增強體制成；梯度連接層是由聚合物和陶瓷漿料浸漬的纖維 增強體制成，其中梯度連接層共有二至五層，從內向外梯度連接層中各層的 陶瓷漿料的含量梯度增加而聚合物含量梯度減小；陶瓷層是由陶瓷漿料浸漬 的纖維增強體制成。
具體實施方式
二本實施方式與具體實施方式
一不同的是梯度連接層 中的纖維增強體是石英纖維或玻璃纖維。其它與具體實施方式
一相同。本實施方式纖維增強體的形式是短切纖維、連續(xù)長纖維或纖維三維織物。
具體實施方式
三本實施方式與具體實施方式
一不同的是陶瓷層中的 纖維增強體是石英纖維或玻璃纖維。其它與具體實施方式
一相同。本實施方式纖維增強體的形式是短切纖維、連續(xù)長纖維或纖維三維織物。
具體實施方式
四本實施方式與具體實施方式
一不同的是聚合物層中 的纖維增強體是碳纖維、石英纖維、玻璃纖維、Kevlar纖維、PBO纖維、碳 化硅纖維中的一種。其它與具體實施方式
一相同。本實施方式纖維增強體的形式可是短切纖維、連續(xù)長纖維或纖維三維織 物。 .具體實施方式
五本實施方式與具體實施方式
一不同的是在陶瓷層的陶 瓷漿料中還添加了均占陶瓷漿料總體積5%~30%的空心玻璃微珠或中空Si02 微球。其它與具體實施方式
一相同。添加空心玻璃微珠或中空Si02微球可使復合材料包含更多的孔結構，從而使復合材料的隔熱性能進一步提高，同時可以減輕材料的結構質量。
具體實施方式
六本實施方式與具體實施方式
一或五不同的是陶瓷漿料由陶瓷粉料和有機硅先驅體組成，所述的陶瓷粉料用量占有機硅先驅體重量的20% 70%;陶瓷粉料為SiC、 TiC、 WC、 ZrC、 Si3N4、 TiN、 A1N、 BN、 A1203、 Si02、 Zr02、 Y203中的一種或幾種的組合，陶瓷粉料的粒徑在 20nm 20)im之間；有機硅先驅伴為有機聚硅氮烷、有機聚硅碳垸或有機聚硅 氧烷。其它與具體實施方式
一或五相同。本實施方式陶瓷粉料為混合物時，各種陶瓷粉間可按任意比混合。
具體實施方式
七本實施方式與具體實施方式
六不同之處在于有機硅先驅體為有機聚硅碳烷或有機聚硅氮烷。其它與具體實施方式
六相同。采用本實施方式的有機硅先驅體，受熱轉變制成的多孔陶瓷骨架結構為Si-C或Si-N，采用本實施方式時，得到產品的力學性能提高，但制造成本較 大。
具體實施方式
八本實施方式與具體實施方式
五不同的是陶瓷粉料的粒 徑為0.35 0.8jam。其它與具體實施方式
五相同。本實施方式中采用了亞微米級的陶瓷粉料可進一步提高材料的機械性能 和隔熱性能。
具體實施方式
九本實施方式與具體實施方式
一不同的是聚合物f與梯度連接尾中的聚合物是在15(TC 34(TC溫度范圍內能固化的有機樹脂，具 體是雙馬來酰亞胺、聚酰亞胺、環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂或有機硅樹脂。其它與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
十本實施方式聚合物/多孔陶瓷結構功能一體化梯度復合 材料的制備是按下述步驟實現的 一、用聚合物浸漬的纖維增強體鋪設聚合 物層；然后分別將聚合物和陶瓷漿料混均后浸漬纖維增強體，再在聚合物層 上鋪設二至五小層，得到梯度連接層，從內至外梯度連接層中各層的陶瓷漿 料的含量梯度增加而聚合物含量梯度減?。辉賹⑻沾蓾{料浸漬的纖維增強體 鋪設在梯度連接層上，得到陶瓷層;然后放入模'具模壓成型:模壓溫度150-340 °C、模壓壓力l 10MPa、模壓時間2 10小時，成型完畢得到復合材料坯體; 二、對復合材料坯體陶瓷層那面加載高密度熱流，加熱時間3 60min，陶瓷 層表面溫度500~1500°C，加熱完畢自然冷卻得到聚合物/多孔陶瓷結構功能一 體化梯度復合材料。步驟二在陶瓷層內沿熱流方向陶瓷發(fā)生梯度裂解，釋放小分子氣體，形 成多孔梯度陶瓷。
具體實施方式
十一本實施方式與具體實施方式
十不同的是在步驟一中 陶瓷層的陶瓷槳料中還添加了均占陶瓷漿料總體積5%~30%的空心玻璃微珠 或中空SiCb微球。其它與具體實施方式
十相同。添加空心玻璃微珠或中空Si02微球可使復合材料包含更多的孔結構，從而使復合材料的隔熱性能進一步提高，同時可以減輕材料的結構質量。
具體實施方式
十二本實施方式與具體實施方式
十或十一不同的是陶瓷 漿料由陶瓷粉料和有機硅先驅體組成，所述的陶瓷粉料用量占有機硅先驅體 重量的20%~70%;陶瓷粉料為SiC、 TiC、 WC、 ZrC、 Si3N4、 TiN、 A1N、 BN、 A1203、 Si02、 Zr02、 Y203中的一種或幾種的組合，陶瓷粉料的粒徑在 20nm 2(^m之間；有機硅先驅體為有機聚硅氮烷、有機聚硅碳烷或有機聚硅 氧垸。其它與具體實施方式
十或十一相同。本實施方式陶瓷粉料為混合物時，各種陶瓷粉間可按任意比混合。
具體實施方式
十三本實施方式與具體實施方式
十二不同之處在于有機 硅先驅體為有機聚硅碳烷或有機聚硅氮烷；步驟二中對復合材料坯體陶瓷層 那面加載高密度熱流時應在隔絕箅氣的密閉環(huán)境下進行，密閉室內充惰性氣 體，如氬氣或氦氣。其它與具體實施方式
十二相同。采用本實施方式的有機硅先驅體，受熱轉變制成的多孔陶瓷骨架結構為 Si-C或Si-N，采用本實施方式時，得到產品的力學性能提高，但制造成本較 大。
具體實施方式
十四本實施方式與具體實施方式
十二不同的是陶瓷粉料 的粒徑為0.35 0.8拜。其它與具體實施方式
十二相同。本實施方式中采用了亞微米級的陶瓷粉料可進一步提高材料的機械性能 和隔熱性能。
具體實施方式
十五本實施，式與具體實施方式
十不同的是步驟一中 聚合物層與梯度連接層中的聚合物是在15(TC 340。C溫度范圍內能固化的有 機樹脂，具體是雙馬來酰亞胺、聚酰亞胺、環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂或有機硅樹 脂。其它與具體實施方式
十相同。
具體實施方式
十六本實施方式聚合物/多孔陶瓷結構功能一體化梯度復 合材料的制備是按下述步驟實現的 一、用聚合物浸漬的纖維增強體鋪設二 至十五層，得到聚合物層；然后分別將聚合物和陶瓷漿料按質量漸變混均后 浸漬纖維增強體，再在聚合物層上鋪設四層，得到梯度連接層，從內至外， 依次是由80wty。聚合物和20wt。/。陶瓷漿料浸漬的纖維增強體，40wt。/。聚合物 和60wt。/。陶瓷漿料浸漬的纖維增強體，60wt。/。聚合物和40wt。/。陶瓷漿料浸漬 的纖維增強體，20 wt。/。聚合物和40wt。/。陶瓷漿料浸漬的纖維增強體鋪設而成；再在梯度連接層上用陶瓷漿料浸漬的纖維增強體鋪設二至十五層，得到陶瓷層；然后放入模具模壓成型模樣溫度150~340°C、模壓壓力1 10MPa、模 壓時間2 1Q小時，成型完畢得到復合材料坯體；二、對復^^材料坯體陶瓷層 那面加載高密度熱流，加熱時間3 60min，陶瓷層表面溫度500-1500°C ，加 熱完畢自然冷卻得到聚合物/多孔陶瓷結構功能一體化梯度復合材料。
具體實施方式
十七本實施方式與具體實施方式
十六不同的是步驟一 中聚合物層是由雙馬來酰亞胺樹脂浸漬的碳纖維制成；陶瓷層的有機硅先驅 體為聚甲基硅氧烷，陶瓷槳料中添加了平均粒徑在l(im的Si02超細粉，聚甲 基硅氧烷和Si02陶瓷粉質量份數之比為4 : 1,梯度連接層和陶瓷層的纖維增 強體為石英纖維;模壓溫度180°C 220°C ，模壓時間6小時，模壓壓力3 5MPa。 其它與具體實施方式
十六相同。
具體實施方式
十八本實施方式與具體實施方式
十七不同之處在于制備 陶瓷層原料的聚甲基硅氧烷和Si02陶瓷粉的質量份數之比為1 : 1，浸漬之前 可預先在12(TC以下將聚甲基硅氧烷加熱5~60分鐘。其它與具體實施十七相 同。采用本實施方式時，陶瓷漿料的黏度升高，將有機硅先驅體先預熱以提 高陶瓷漿料對纖維的浸漬能力，本實施方式制備的材料裂解過程中體積收縮 小。
權利要求
1、聚合物/多孔陶瓷結構功能一體化梯度復合材料，其特征在于聚合物/多孔陶瓷結構功能一體化梯度復合材料從內至外是由聚合物層、梯度連接層和陶瓷層制成；聚合物層是由聚合物浸漬的纖維增強體制成；梯度連接層是由聚合物和陶瓷漿料浸漬的纖維增強體制成，其中梯度連接層共分二至五小層，從內向外梯度連接層中各小層陶瓷漿料的含量梯度增加而聚合物含量梯度減??；陶瓷層是由陶瓷漿料浸漬的纖維增強體制成。
2、 根據權利要求1所述的聚合物/多孔陶瓷結構功能一體化梯度復合材 料，其特征在于梯度連接層與陶瓷層中的纖維增強體是石英纖維或玻璃纖維。
3、 根據權利要求1所述的聚合物/多孔陶瓷結構功能一體化梯度復合材 料，其特征在于聚合物層中的纖維增強體是碳纖維、石英纖維、玻璃纖維、 Kevlar纖維、PBO纖維、碳化硅纖維中的一種。
4、 根據權利要求1所述的聚合物/多孔陶瓷結構功能一體化梯度復合材 料，其特征在于在陶瓷層的陶瓷漿料中還添加了占陶瓷漿料總體積5%~30% 的空心玻璃微珠或中空Si02微球。其它與具體實施方式
四相同。
5、 根據權利要求1或4所述的聚合物/多孔陶瓷結構功能一體化梯度復 合材料，其特征在于陶瓷漿料由陶瓷粉料和有機硅先驅體組成，所述的陶瓷 粉料用量占有機硅先驅體重量的20%~70%。
6、 根據權利要求5所述的聚合物/多孔陶瓷結構功能一體化梯度復合材 料，其特征在于陶瓷粉料為SiC、 TiC、 WC、 ZrC、 Si3N4、 TiN、 A1N、 BN、 A1203、 Si02、 Zr02、 Y203中的一種或幾種的組合，陶瓷粉料的粒徑在 20nm 20nm之間。
7、 根據權利要求6所述的聚合物/多孔陶瓷結構功能一體化梯度復合材 料，其特征在于陶瓷粉料的粒徑為0.35~0.8^im。
8、 根據權利要求5所述的聚合物/多孔陶瓷結構功能一體化梯度復合材 料，其特征在于有機硅先驅體為有機聚硅氮垸、有機聚硅碳烷或有機聚硅氧烷o
9、 根據權利要求1所述的聚合物/多孔陶瓷結構功能一體化梯度復合材 料，其特征在于聚合物層與梯度連接層中的聚合物是雙馬來酰亞胺、聚酰亞胺、環(huán)氧辨脂、酚醛樹脂或有機硅樹脂。
10、制備權利要求1所述的聚合物/多孔陶瓷結構功能一體化梯度復合材料的方法，其特征在于聚合物/多孔陶瓷結構功能一體化梯度復合材料的制備是按下述步驟實現的 一、用聚合物浸漬的纖維增強體鋪設聚合物層；然后分別將聚合物和陶瓷漿料混均后浸漬纖維增強體，再在聚合物層上鋪設二至 五小層，得到梯度連接層，從內至外梯度連接層中各小層的陶瓷漿料的含量梯度增加而聚合物含量梯度減小；再將陶瓷漿料浸漬的纖維增強體鋪設在梯 度連接層上，得到陶瓷層；然后放入模具模壓成型模壓溫度150 340°C、 模壓壓力l 10MPa、模壓時間2 10小時，成型完畢得到復合材料坯體；二、 對復合材料坯體陶瓷層面加載高密度熱流，加熱時間3 60min，陶瓷層表面 溫度500~1500°C，加熱完畢自然冷卻得到聚合物/多孔陶瓷結構功能一體化梯 度復合材料。
全文摘要
聚合物/多孔陶瓷結構功能一體化梯度復合材料及其制備方法，它涉及一種功能梯度復合材料及其制備方法。本發(fā)明解決了單一材料不能滿足極端環(huán)境使用條件對材料性能的要求，及多層復合結構材料易分層、安全可靠性差的問題。本發(fā)明的產品從內至外是由聚合物層、梯度連接層和陶瓷層制成。制備方法如下一、依次鋪設聚合物層、梯度連接層和陶瓷層；然后放入模具模壓成型得到復合材料坯體；二、對復合材料坯體陶瓷層面加載高密度熱流再自然冷卻而成。本發(fā)明的復合結構材料具有質量輕、結構強度高和高效隔熱的優(yōu)點，適宜在高溫、氣流沖刷等極端工作條件下使用，安全可靠。本發(fā)明的方法簡便、易于操作，可制備大型復雜形狀制件。
文檔編號C08L79/00GK101259766SQ20081006432
公開日2008年9月10日 申請日期2008年4月18日 優(yōu)先權日2008年4月18日
發(fā)明者麗 劉, 吳麗娜, 黃玉東 申請人:哈爾濱工業(yè)大學