專利名稱：：高固低粘環(huán)保型醇酸樹(shù)脂及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種醇酸樹(shù)脂及其制備方法。(二)
背景技術(shù)：
：醇酸樹(shù)脂因其有較好的綜合性能(施工性、防銹性、耐候性、經(jīng)濟(jì)性等),一直在涂料中的應(yīng)用占有較大比重，根據(jù)2006年中國(guó)涂料行業(yè)統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)表明醇酸類漆占溶劑型涂料的70%約140萬(wàn)噸。由于涂料生產(chǎn)中需使用溶劑，涂裝成膜后溶劑揮發(fā)到大氣中，既浪費(fèi)了資源和能源，又造成了污染，這是當(dāng)前涂料行業(yè)節(jié)能減排急需解決的問(wèn)題。(三)
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題在于提供一種有機(jī)溶劑含量少，固含量高的高固低粘環(huán)保型醇酸樹(shù)脂及其制備方法。所述的高固低粘環(huán)保型醇酸樹(shù)脂，所述醇酸樹(shù)脂的酸值《10mgKOH/g，不揮發(fā)份為6367%，粘度為50110秒/25T:;所述醇酸樹(shù)脂由下述步驟制備而得在有機(jī)錫催化劑催化下，對(duì)苯二甲酸、碘值>120的油酸、松香、甘油在回流溶劑中逐步升溫進(jìn)行酯化反應(yīng)，反應(yīng)完畢后降溫，調(diào)節(jié)不揮發(fā)份及粘度即得最終產(chǎn)物；所述對(duì)苯二甲酸、油酸、松香、甘油、有機(jī)錫催化劑、回流溶劑的重量比為1020:2030:1218:1015:0.100.20:1.0b.0。除非特別指明，本發(fā)明所述的粘度以涂l弁杯計(jì)。優(yōu)選地，所述對(duì)苯二甲酸、油酸、松香、甘油、有機(jī)錫催化劑、回流溶劑的重量比為1316:2326:1617:1112:0.130.15:2.04.0。優(yōu)選地，所述的油酸為大豆油酸。大豆油酸來(lái)源廣泛，且價(jià)格較低，能夠較好的保證樹(shù)脂性能。當(dāng)然，在碘值大于120的前提下，可用地溝油、泔水油和豆油腳(豆油加工中產(chǎn)生的副產(chǎn)品)水解加工成的油酸代替大豆油酸，這樣又能大大地降低原料成本。本發(fā)明中的甘油來(lái)源穩(wěn)定，相對(duì)三羥甲基丙垸、季戊四醇等較常用的醇類價(jià)格低，而且樹(shù)脂溶解性好，分子式有兩個(gè)伯醇，一個(gè)仲醇，化學(xué)反應(yīng)活性不同，可使聚合物的分子量分布在較窄的范圍內(nèi)且有較好的溶解性，能夠較好地保證樹(shù)脂高固低粘。本發(fā)明中的松香是從松樹(shù)分泌出來(lái)的粘稠液體中加以蒸餾而得到的一種天然樹(shù)脂，它的主要成分為松香酸，是個(gè)鏈終結(jié)劑，松香能使醇酸樹(shù)脂極易溶于200tt汽油等脂肪烴溶劑，增加漆膜的附著力，減少漆膜起皺，提高漆膜的耐水性，耐堿性和光澤，降低粘度；同時(shí)漆膜釋放溶劑較快，干率提高，干透加快，對(duì)漆膜硬度也有一定提高。在制造醇酸樹(shù)脂時(shí)，絕大多數(shù)用鄰苯二甲酸酐，因供求關(guān)系等方面的因素，近些年來(lái)一直在高價(jià)位徘徊，且由于其鄰位羧基能生成閉環(huán)內(nèi)酯，所以有生成一定數(shù)量的低分子量樹(shù)脂的趨勢(shì)，使聚合物分子分布較寬。而對(duì)苯二甲酸雖然反應(yīng)溫度比較高，但市場(chǎng)供應(yīng)量巨大，價(jià)格穩(wěn)定，也可以用來(lái)生產(chǎn)滌綸等化纖產(chǎn)品。一些化纖廠回收的粗對(duì)苯二甲酸(通過(guò)對(duì)堿減量廢水的酸析處理)也可作為樹(shù)脂合成原料，既降低了生產(chǎn)成本，也有利于化纖廠的清潔生產(chǎn)，具有一定的社會(huì)效益。加入催化劑目的是加快反應(yīng)速度，縮短酯化反應(yīng)時(shí)間且反應(yīng)完全；降低反應(yīng)溫度，使樹(shù)脂分子呈分布較窄，且粘度比較低。酯化反應(yīng)常用的有鈦酸酯類、強(qiáng)酸、有機(jī)錫類等催化劑，因鈦酸酯遇水易分解，強(qiáng)酸腐蝕強(qiáng)，因此選擇有機(jī)錫類催化劑。本發(fā)明在反應(yīng)過(guò)程中逐步升溫，進(jìn)行多次中間保溫，一方面是為了減少原材料損失；另一方面是為了使合成的樹(shù)脂的分子量分布較窄，且粘度較低。本發(fā)明的合成過(guò)程中主要是通過(guò)酸值和粘度來(lái)控制的。酸值為涂料行業(yè)中常用術(shù)語(yǔ)，在醇酸樹(shù)脂合成中用來(lái)指示樹(shù)脂的反應(yīng)進(jìn)行程度。酸值越低，標(biāo)志著反應(yīng)進(jìn)行越完全，但考慮到樹(shù)脂的制漆性能與存儲(chǔ)性，酸值控制在10以下。粘度在醇酸樹(shù)脂合成中用來(lái)指示樹(shù)脂的縮聚程度或分子量大小的分布情況，涂l弁杯及格氏管均是涂料行業(yè)中用來(lái)測(cè)粘度的常用工具，經(jīng)過(guò)多次的制漆實(shí)驗(yàn)，醇酸樹(shù)脂在不揮發(fā)份為65%±2情況下，粘度(涂1#杯)在50110秒/25t:能保證漆膜性能，如粘度太低則漆膜干燥緩慢，太高則需要加入更多的溶劑來(lái)保證油漆的施工，這里的不揮發(fā)份也是涂料行業(yè)中常用術(shù)語(yǔ)。優(yōu)選地，所述酯化反應(yīng)中還加入順丁烯二酸酐作為樹(shù)脂保色劑，順丁烯二酸酐用量占反應(yīng)體系重量的0.20.8%。由于順丁烯二酸酐較易和松香先進(jìn)行雙烯加成反應(yīng)，使得松香酸的雙鍵數(shù)量減少，降低了漆膜氧化速度，從而可以改善由松香引起的漆膜泛黃性。優(yōu)選地，反應(yīng)完畢后采用200弁汽油調(diào)節(jié)反應(yīng)體系不揮發(fā)份及粘度，汽油用量占反應(yīng)體系重量的3070%。優(yōu)選地，所述的回流溶劑為二甲苯，所述的有機(jī)錫催化劑為二月桂酸二丁基錫。上述高固低粘環(huán)保型醇酸樹(shù)脂的制備方法，包括下述步驟在有機(jī)錫催化劑催化下，對(duì)苯二甲酸、碘值〉120的油酸、松香、甘油在回流溶劑中逐步升溫進(jìn)行酯化反應(yīng)，反應(yīng)完畢后降溫，調(diào)節(jié)不揮發(fā)份及粘度即得最終產(chǎn)物；所述對(duì)苯二甲酸、油酸、松香、甘油、有機(jī)錫催化劑、回流溶劑的重量比為1020:2030:1218:1015:0.100.20:1.05.0。優(yōu)選地，所述對(duì)苯二甲酸、油酸、松香、甘油、有機(jī)錫催化劑、回流溶劑的重量比為1316:2326:1617:1112:0.130.15:2,04.0。優(yōu)選地，所述酯化反應(yīng)中還加入順丁烯二酸酐作為樹(shù)脂保色劑，順丁烯二酸酐用量占反應(yīng)體系重量的0.20.8%;采用200#汽油調(diào)節(jié)反應(yīng)體系不揮發(fā)份及粘度，汽油用量占反應(yīng)體系重量的3070%。'優(yōu)選地，所述的油酸為大豆油酸，所述的回流溶劑為二甲苯，所述的有機(jī)錫催化劑為二月桂酸二丁基錫。優(yōu)選地，所述的制備方法包括下述步驟(1)將大豆油酸、甘油、對(duì)苯二甲酸和有機(jī)錫催化劑加入反應(yīng)釜，升溫?cái)嚢瑁?2(TC分兩批加入松香，完全溶解后，升溫至14(TC加順丁烯二酸酐，升溫至155t:加入回流二甲苯；(2)緩慢升溫至170土2。C保溫0.5小時(shí)，繼續(xù)升溫至180土2。C保溫1小時(shí)，再升溫至200土2。C保溫1小時(shí)，升溫至210土2。C保溫0.5小時(shí)，升溫至220士2t:保溫l小時(shí)，最后升溫到23524(TC保溫2小時(shí)后，開(kāi)始取樣檢驗(yàn)，當(dāng)酸值《10mgK0H./g，粘度(格氏管)10—17秒/25。C，反應(yīng)結(jié)束，降溫；(3)降溫至19(TC以下，加入沖釜200#汽油，攪拌均勻后抽入對(duì)稀釜；(4)出料完畢，加入洗釜200弁汽油，攪勻洗釜后，抽入對(duì)稀釜；(5)對(duì)稀釜內(nèi)預(yù)先加入200弁汽油，攪勻，調(diào)節(jié)不揮發(fā)份及粘度至合格，過(guò)濾包裝。本發(fā)明的醇酸樹(shù)脂有益效果在于1、高固低粘，不揮發(fā)份可達(dá)到65%。在相同粘度下，高于389樹(shù)脂10%(389樹(shù)脂為一種常用的醇酸樹(shù)脂牌號(hào)，不揮發(fā)份為55%)。2、常溫自干型，制漆后干燥迅速，符合產(chǎn)品要求。3、制漆后各項(xiàng)性能符合生產(chǎn)高固體含量涂料要求。4、在原料成本上，與目前生產(chǎn)的常規(guī)389樹(shù)脂相比有較大下降。5、因樹(shù)脂的粘度較低，制漆時(shí)可配成較高固體含量的漆料，因而相應(yīng)減少了有機(jī)溶劑的用量，既達(dá)到了節(jié)能減排，又降低了成本。具體實(shí)施例方式下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作優(yōu)選地具體的說(shuō)明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不限于此。實(shí)施例1醇酸樹(shù)脂的制備(1)將大豆油酸25Kg、甘油12Kg、對(duì)苯二甲酸15Kg和有機(jī)錫催化劑0.15Kg加入反應(yīng)釜，升溫?cái)嚢瑁?20'C分兩批加入松香16Kg，完全溶解后，升溫至14(TC加順丁烯二酸酐0.4Kg，升溫至155。C加入回流二甲苯3.OKg;(2)緩慢升溫至170土2。C保溫0.5小時(shí)，繼續(xù)升溫至180±2"保溫1小時(shí),再升溫至200士2。C保溫1小時(shí)，升溫至210土2X:保溫0.5小時(shí)，升溫至220士2。C保溫1小時(shí)，最后升溫到23524(TC保溫2小時(shí)后，開(kāi)始取樣檢驗(yàn)，當(dāng)酸值《10mgK0H/g，粘度(格氏管)10—17秒/25。C，降溫；(3)降溫至19(TC以下，加入沖釜200#汽油10Kg，攪拌均勻后抽入對(duì)稀釜；(4)出料完畢，加入洗釜200#汽油10Kg，攪勻洗釜后，抽入對(duì)稀釜；(5)對(duì)稀釜內(nèi)預(yù)先加入200井汽油10Kg，攪勻，調(diào)節(jié)不揮發(fā)份及粘度至合格，過(guò)濾包裝。實(shí)施例2醇酸樹(shù)脂的制備(1)將大豆油酸28Kg、甘油15Kg、對(duì)苯二甲酸12Kg和有機(jī)錫催化劑0.15Kg加入反應(yīng)釜，升溫?cái)嚢?，升?2(TC分兩批加入松香13Kg，完全溶解后，升溫至14(TC加順丁烯二酸酐0.5Kg，升溫至155。C加入回流二甲苯2.5Kg;(2)緩慢升溫至170士2。C保溫0.5小時(shí)，繼續(xù)升溫至180士2t:保溫l小時(shí)，再升溫至200±2"保溫1小時(shí)，升溫至210±2"保溫0.5小時(shí)，升溫至220土2。C保溫1小時(shí)，最后升溫到23524CTC保溫2小時(shí)后，開(kāi)始取樣檢驗(yàn)，當(dāng)酸值《10m沐OH/g，粘度(格氏管)10—17秒/25。C，降溫；(3)降溫至190。C以下，加入沖釜200弁汽油20Kg，攪拌均勻后抽入對(duì)稀釜；(4)出料完畢，加入洗釜200井汽油10Kg，攪勻洗釜后，抽入對(duì)稀釜；(5)對(duì)稀釜內(nèi)預(yù)先加入對(duì)稀200弁汽油10Kg，攪勻，調(diào)節(jié)不揮發(fā)份及粘度至合格，過(guò)濾包裝。實(shí)施例3醇酸樹(shù)脂的制備(1)將大豆油酸22Kg、甘油11Kg、對(duì)苯二甲酸16Kg和有機(jī)錫催化劑0.19Kg加入反應(yīng)釜，升溫?cái)嚢?，升?2(TC分兩批加入松香16Kg，完全溶解后，升溫至140。C加順丁烯二酸酐0.5Kg，升溫至155。C加入回流二甲苯3.OKg;(2)緩慢升溫至170土2。C保溫0.5小時(shí)，繼續(xù)升溫至180士2-C保溫1小時(shí)，再升溫至200±2°(:保溫1小時(shí)，升溫至210士2"C保溫0.5小時(shí)，升溫至220土2。C保溫1小時(shí)，最后升溫到23524CTC保溫2小時(shí)后，開(kāi)始取樣檢驗(yàn)，當(dāng)酸值《10mgK0H/g，粘度(格氏管)10—17秒/25。C，降溫；(3)降溫至19(TC以下，加入沖釜200#汽油15Kg,攪拌均勻后抽入對(duì)稀釜；(4)出料完畢，加入洗釜200弁汽油10Kg，攪勻洗釜后，抽入對(duì)稀釜；(5)對(duì)稀釜內(nèi)預(yù)先加入200#汽油10Kg，攪勻，調(diào)節(jié)不揮發(fā)份及粘度至合格，過(guò)濾包裝。實(shí)施例4應(yīng)用例1、中灰鋼結(jié)構(gòu)專用面漆配方<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>合計(jì)100上述配方中除實(shí)施例1醇酸樹(shù)脂外，其它成份均可通過(guò)商業(yè)途徑購(gòu)得。2、性能測(cè)試<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>由中灰鋼結(jié)構(gòu)面漆的測(cè)試結(jié)果表明，本發(fā)明樹(shù)脂應(yīng)用于醇酸樹(shù)脂漆可制得高固體含量涂料，性能達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)要求。權(quán)利要求1、一種高固低粘環(huán)保型醇酸樹(shù)脂，其特征在于所述醇酸樹(shù)脂的酸值≤10mgKOH/g，不揮發(fā)份為63～67％，粘度為50～110秒/25℃；所述醇酸樹(shù)脂由下述步驟制備而得在有機(jī)錫催化劑催化下，對(duì)苯二甲酸、碘值＞120的油酸、松香、甘油在回流溶劑中逐步升溫進(jìn)行酯化反應(yīng)，反應(yīng)完畢后降溫，調(diào)節(jié)不揮發(fā)份及粘度即得最終產(chǎn)物；所述對(duì)苯二甲酸、油酸、松香、甘油、有機(jī)錫催化劑、回流溶劑的重量比為10～20∶20～30∶12～18∶10～15∶0.10～0.20∶1.0～5.0。2、根據(jù)權(quán)利要求l所述的高固低粘環(huán)保型醇酸樹(shù)脂，其特征在于所述對(duì)苯二甲酸、油酸、松香、甘油、有機(jī)錫催化劑、回流溶劑的重量比為1316:2326:1617:1112:0.130.15:2.04.0。3、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的高固低粘環(huán)保型醇酸樹(shù)脂，其特征在于所述的油酸為大豆油酸。4、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的高固低粘環(huán)保型醇酸樹(shù)脂，其特征在于所述酯化反應(yīng)中還加入順丁烯二酸酐作為樹(shù)脂保色劑，順丁烯二酸酐用量占反應(yīng)體系重量的0.20.8%;反應(yīng)完畢后采用200#汽油調(diào)節(jié)反應(yīng)體系中的不揮發(fā)份及粘度，汽油用量占反應(yīng)體系重量的3070%。5、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的高固低粘環(huán)保型醇酸樹(shù)脂，其特征在于所述的回流溶劑為二甲苯，所述的有機(jī)錫催化劑為二月桂酸二丁基錫。6、一種權(quán)利要求1所述高固低粘環(huán)保型醇酸樹(shù)脂的制備方法，包括下述步驟在有機(jī)錫催化劑催化下，對(duì)苯二甲酸、碘值〉120的油酸、松香、甘油在回流溶劑中逐步升溫進(jìn)行酯化反應(yīng)，反應(yīng)完畢后降溫，調(diào)節(jié)不揮發(fā)份及粘度即得最終產(chǎn)物；所述對(duì)苯二甲酸、油酸、松香、甘油、有機(jī)錫催化劑、回流溶劑的S量比為1020:2030:1218:1015:0.100.20:1.05.0。7、根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于所述對(duì)苯二甲酸、油酸、松香、甘油、有機(jī)錫催化劑、回流溶劑的重量比為1316:2326:1617:1112:0.130.15:2.04.0。8、根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的制備方法，其特征在于所述酯化反應(yīng)中還加入順丁烯二酸酐作為樹(shù)脂保色劑，順丁烯二酸酐用量占反應(yīng)體系重量的0.20.8%;反應(yīng)完畢后采用200弁汽油調(diào)節(jié)反應(yīng)體系不揮發(fā)份及粘度，汽油用量占反應(yīng)體系重量的30700/0。9、根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的制備方法，其特征在于所述的油酸為大豆油酸，所述的回流溶劑為二甲苯，所述的有機(jī)錫催化劑為二月桂酸二丁基錫。10、根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于包括下述步驟(1)將大豆油酸、甘油、對(duì)苯二甲酸和有機(jī)錫催化劑加入反應(yīng)釜，升溫?cái)嚢?，升?2(TC分兩批加入松香，完全溶解后，升溫至14(TC加順丁烯二酸酐，升溫至155"C加入回流二甲苯；(2)緩慢升溫至170土2。C保溫0.5小時(shí)，繼續(xù)升溫至180土2。C保溫1小時(shí)，再升溫至200士2'C保溫1小時(shí)，升溫至210士2r保溫0.5小時(shí)，升溫至220士2。C保溫1小時(shí)，最后升溫到235240。C保溫2小時(shí)后，開(kāi)始取樣檢驗(yàn)，當(dāng)酸值《10mgK0H/g，粘度(格氏管)10—17秒/25-C，反應(yīng)結(jié)束，降溫；(3)降溫至19(TC以下，加入沖釜200弁汽油，攪拌均勻后抽入對(duì)稀釜；(4)出料完畢，加入洗釜200#汽油，攪勻洗釜后，抽入對(duì)稀釜；(5)對(duì)稀釜內(nèi)預(yù)先加入200弁汽油，攪勻，調(diào)節(jié)不揮發(fā)份及粘度至合格，過(guò)濾包裝。全文摘要本發(fā)明涉及一種高固低粘環(huán)保型醇酸樹(shù)脂及其制備方法，所述醇酸樹(shù)脂的酸值≤10mgKOH/g，不揮發(fā)份為63～67％，粘度為50～110秒/25℃；所述醇酸樹(shù)脂由下述步驟制備而得在有機(jī)錫催化劑催化下，對(duì)苯二甲酸、碘值＞120的油酸、松香、甘油在回流溶劑中逐步升溫進(jìn)行酯化反應(yīng)，反應(yīng)完畢后降溫，調(diào)節(jié)不揮發(fā)份及粘度即得最終產(chǎn)物。本發(fā)明的醇酸樹(shù)脂高固低粘，不揮發(fā)份可達(dá)到65％。因樹(shù)脂的粘度較低，制漆時(shí)可配成較高固體含量的漆料，因而相應(yīng)減少了有機(jī)溶劑的用量，既達(dá)到了節(jié)能減排，又降低了成本。文檔編號(hào)C08G63/00GK101280055SQ20081006145公開(kāi)日2008年10月8日申請(qǐng)日期2008年4月30日優(yōu)先權(quán)日2008年4月30日發(fā)明者徐今能申請(qǐng)人:杭州油漆有限公司