專利名稱：擬除蟲菊酯類農(nóng)藥的分子印跡聚合物及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種擬除蟲菊酯類農(nóng)藥的分子印跡聚合物，應(yīng)用在分析檢測環(huán)境、生物、 食品等樣品中擬除蟲菊酯類農(nóng)藥殘留的前處理技術(shù)。
背景技術(shù)：
現(xiàn)有擬除蟲菊酯類農(nóng)藥是于20世紀(jì)70年代研發(fā)出的一類仿生殺蟲劑，被認(rèn)為是殺 蟲劑歷史上的第三個里程碑。目前，人工合成的擬除蟲菊酯類化合物數(shù)以萬計，新產(chǎn)品 相繼投產(chǎn)，銷售猛增，現(xiàn)已占世界農(nóng)藥市場的1/4左右。在一些高毒的有機(jī)磷和氮基甲 酸酯類農(nóng)藥被禁止使用后，擬除蟲菊酯殺蟲劑便有了更廣泛的使用空間。但研究證明擬 除蟲菊酯類農(nóng)藥對于人體也存在的安全隱患，它是一類中樞神經(jīng)毒劑，但目前它的致毒 機(jī)制至今尚未完全闡明。此外，擬除蟲菊酯類殺蟲劑對環(huán)境生物如蜜蜂、家蠶以及天敵 昆蟲毒性較大，對魚、蝦、蟹、貝等水生生物毒性也很高。這些負(fù)面效應(yīng)已引起世界各 國的高度重視。很多擬除蟲菊酯類農(nóng)藥都作了的詳細(xì)、嚴(yán)格最低殘留限量(MRLs值)規(guī)定。擬除蟲 菊酯類農(nóng)藥殘留快速檢測方法主要有色譜分析、免疫檢測、生物傳感器等技術(shù)。由于色 譜分析存在前處理復(fù)雜、檢測周期長；免疫檢測和生物傳感器大多使用動放抗體，這些 抗體存在制備成本高、產(chǎn)品保存期限短、檢測結(jié)果重復(fù)性和準(zhǔn)確性偏低等缺點(diǎn)，限制了 該技術(shù)的推廣和應(yīng)用。分子印跡技術(shù)是高分子科學(xué)、材料科學(xué)、生物化學(xué)等多學(xué)科相結(jié)合獲得在空間結(jié)構(gòu) 和結(jié)合位點(diǎn)上與某一分子(模板分子)完全匹配聚合物的新實(shí)驗(yàn)制備技術(shù)。由于分子印跡 聚合物(MIPs)具有良好的物理化學(xué)穩(wěn)定性、耐受高溫、高壓、酸堿、有機(jī)溶劑等惡劣環(huán) 境的能力、容易保存、制備簡便，易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)、較好的使用壽命等優(yōu)點(diǎn)，分子印 跡技術(shù)(MIT)在農(nóng)藥殘留檢測分析的固相萃取、現(xiàn)場快速檢測試劑盒、生物傳感器等研 究領(lǐng)域發(fā)展迅速。但目前尚未有關(guān)于擬除蟲菊酯類農(nóng)藥的分子印跡聚合物研究報道和專 利文獻(xiàn)公開。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對上述的技術(shù)現(xiàn)狀而提供一種擬除蟲菊酯類農(nóng)藥的分子印跡聚合物，該聚合物能克服現(xiàn)在擬除蟲菊酯類農(nóng)藥殘留分析前處理過程中在分 離、提取、富集等方面的不足。本發(fā)明解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案為一種擬除蟲菊酯類農(nóng)藥的分子印跡 聚合物，其特征在于該聚合物通過如下步驟制備a、 將菊酯類模板分子、用于聚合的功能單體、交聯(lián)劑和致孔劑混合；b、 將上述的物質(zhì)混勻后，裝入密閉容器中，用純氮?dú)馄貧馊パ?，密閉后在采用熱 引發(fā)或光引發(fā)的方式進(jìn)行原位聚合反應(yīng)，生成分子印跡聚合物；C、將上述分子印跡聚合物磨碎，利用有機(jī)溶劑和酸混合液去除模板分子； d、將步驟C中所得的分子印跡聚合物在真空條件下干燥。步驟a中所述的菊酯類模板分子、功能單體、交聯(lián)劑和致孔劑的重量配比優(yōu)選如下 菊酯類模板分子 1; 功能單體 2~10;交聯(lián)劑 5~20; 致孔劑 30 100。步驟a中的所述菊酯類模板分子可以采用如下之一的化合物氯氰菊酯、溴氰菊酯、高效氯氟氰菊酯、聯(lián)苯菊酯、氟氯氰菊酯、氟氯苯菊酯、烯丙菊酯、胺菊酯、炔丙菊酯、 氯菊酯、烯炔菊酯、苯醚菊酯、苯氰菊酯、炔咪菊酯、倍速菊酯、四氟苯菊酯。步驟a中所述的功能單體可以采用如下之一的化合物丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基 丙烯酸甲酯、2,6—二氨基吡啶，乙烯基吡啶、丙烯酰胺、亞甲基丁二酸。步驟a中所述的交聯(lián)劑可以采用如下之一的化合物乙二醇二甲基丙烯酸酯、亞甲基二丙烯酰胺、二丙烯酰胺苯甲酸、季戊四醇三丙烯酸酯。步驟a中所述的致孔劑可以采用如下之一的化合物乙腈、氯仿、二氯甲垸、甲苯、異丙醇、四氯化碳。步驟b中所述的原位聚合反應(yīng)引發(fā)條件可以采用如下之一-bl、熱引發(fā)條件為50 9(TC反應(yīng)聚合5~50小時；b2、光引發(fā)條件為高壓汞燈或紫外燈反應(yīng)聚合5 50小時。步驟c中所述的有機(jī)溶劑可以是甲醇或乙腈，所述的酸為乙酸，并且，酸與有機(jī)溶 劑的體積比優(yōu)選為1:1~10。步驟d中所述的真空干燥，溫度范圍優(yōu)選控制在30 6CTC。本發(fā)明還公開了擬除蟲菊酯類農(nóng)藥的分子印跡聚合物在擬除蟲菊酯類農(nóng)藥殘留檢 測中的應(yīng)用。除蟲菊酯類農(nóng)藥分子印跡聚合物的應(yīng)用領(lǐng)域包括以下方面(1) 分子印跡聚合物制備為顆粒物，裝備到SPE柱中，應(yīng)用于擬除蟲菊酯類農(nóng)藥殘 留分析的樣品前處理過程中；(2) 分子印跡聚合物可裝配到傳感器上，制備出適用用于擬除蟲菊酯類農(nóng)藥檢測分 析的傳感設(shè)備；(3)分子印跡聚合物可裝配到液相填充柱中，制備出適用于擬除蟲菊酯類農(nóng)藥的高效 液相色譜HPLC柱。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于制備過程簡單，可操作性強(qiáng)，制備成本低廉； 所得聚合物選擇性好、富集程度高，可廣泛應(yīng)用于環(huán)境、生物、食品等樣品中擬除蟲菊 酯類農(nóng)藥殘留的前處理過程。
具體實(shí)施方式
以下結(jié)合各實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。 實(shí)施例l:制備氯氰菊酯為模板的分子印跡聚合物。稱取模板分子氯氰菊酯1.0mmol加入裝有10mL甲苯的玻璃試管中，再加入6.0 mmol的ci一甲基丙烯酸(MAA)后。將上述反應(yīng)液置于高功率超聲波清洗器中超聲處理 1小時，以便氯氰菊酯農(nóng)藥分子與a—甲基丙烯酸充分作用結(jié)合，然后加入30mmol的 乙二醇二甲丙烯酸酯(EDMGA)為交聯(lián)劑和65mg偶氮二異丁腈(AIBN)，再超聲處理10 分鐘，并通氮?dú)?N2)脫氧15分鐘，最后抽真空密封。將密封好的玻璃試管放置55'C水 浴恒溫槽內(nèi)反應(yīng)48小時后，可得塊狀的氯氰菊酯分子印跡聚合物。將分子印跡聚合物 研磨粉碎后過100目篩和200目篩，可得100目~200目的氯氰菊酯分子印跡聚合物顆粒。氯氰菊酯分子印跡聚合物顆粒用濾紙包裝好后置于索氏提取器中，按l:10(g/v)比例 用乙酸一甲醇(10:90/V:V)混溶液提取清洗聚合物顆粒中的氯氰菊酯農(nóng)藥模板分子。分子 印跡聚合物顆粒洗至檢測不出模板分子時，用甲醇在索氏提取器中清洗去除乙酸，最后 將聚合物顆粒放入真空干燥箱6(TC干燥保存。實(shí)施例2:制備聯(lián)苯菊酯為模板的分子印跡聚合物。稱取模板分子聯(lián)苯菊酯l.Ommol加入裝有10mL甲苯的玻璃試管中，再加入6.0 mmol的a—甲基丙烯酸(MAA)后。將上述反應(yīng)液置于高功率超聲波清洗器中超聲處理 1小時，以便聯(lián)苯菊酯農(nóng)藥分子與a—甲基丙烯酸充分作用結(jié)合，然后加入30mmol的 乙二醇二甲丙烯酸酯(EDMGA)為交聯(lián)劑和65mg偶氮二異丁腈(AIBN)，再超聲處理10分鐘，并通氮?dú)?N2)脫氧15分鐘，最后抽真空密封。將密封好的玻璃試管放置55'C水 浴恒溫槽內(nèi)反應(yīng)48小時后，可得塊狀的聯(lián)苯菊酯分子印跡聚合物。將分子印跡聚合物 研磨粉碎后過100目篩和200目篩，可得IOO目~200目的聯(lián)苯菊酯分子印跡聚合物顆粒。聯(lián)苯菊酯分子印跡聚合物顆粒用濾紙包裝好后置于索氏提取器中，按l:10(g/v)比例 用乙酸一甲醇(10:90/V:V)混溶液提取清洗聚合物顆粒中的聯(lián)苯菊酯農(nóng)藥模板分子。分子 印跡聚合物顆粒洗至檢測不出模板分子時，用甲醇在索氏提取器中清洗去除乙酸，最后 將聚合物顆粒放入真空干燥箱6(TC干燥保存。實(shí)施例3:制備苯氰菊酯為模板的分子印跡聚合物。稱取模板分子苯氰菊酯1.0 mmol加入裝有10mL甲苯的玻璃試管中，再加入6.0 mmola的一 甲基丙烯酸(MAA)后。將上述反應(yīng)液置于高功率超聲波清洗器中超聲處理1 小時，以便苯氰菊酯農(nóng)藥分子與a—甲基丙烯酸充分作用結(jié)合，然后加入30mmol的乙 二醇二甲丙烯酸酯(EDMGA)為交聯(lián)劑和65mg偶氮二異丁腈(AIBN),再超聲處理10分 鐘，并通氮?dú)?N2)脫氧15分鐘，最后抽真空密封。將密封好的玻璃試管放置55'C水浴 恒溫槽內(nèi)反應(yīng)48小時后，可得塊狀的苯氰菊酯分子印跡聚合物。將分子印跡聚合物研 磨粉碎后過100目篩和200目篩，可得100目~200目的苯氰菊酯分子印跡聚合物顆粒。苯氰菊酯分子印跡聚合物顆粒用濾紙包裝好后置于索氏提取器中，按l:10(g/v)比例 用乙酸—甲醇(10:90/V:V)混溶液提取清洗聚合物顆粒中的苯氰菊酯農(nóng)藥模板分子。分子 印跡聚合物顆粒洗至檢測不出模板分子時，用甲醇在索氏提取器中清洗去除乙酸，最后 將聚合物顆粒放入真空干燥箱6(TC干燥保存。實(shí)施例4:制備烯丙菊酯為模板的分子印跡聚合物。稱取模板分子烯丙菊酯1.0 mmol加入裝有10mL甲苯的玻璃試管中，再加入6.0 mmol甲基丙烯酸甲酯后。將上述反應(yīng)液置于高功率超聲波清洗器中超聲處理1小時，以便烯丙菊酯農(nóng)藥分子與甲基丙烯酸甲酯充分作用結(jié)合，然后加入30mmol亞甲基二丙 烯酰胺為交聯(lián)劑和65mg偶氮二異丁腈(AIBN)，再超聲處理10分鐘，并通氮?dú)?N2)脫氧 15分鐘，最后抽真空密封。將密封好的玻璃試管放置55。C水浴恒溫槽內(nèi)反應(yīng)48小時后， 可得塊狀的烯丙菊酯分子印跡聚合物。將分子印跡聚合物研磨粉碎后過IOO目篩和200 目篩，可得100目~200目的烯丙菊酯分子印跡聚合物顆粒。烯丙菊酯分子印跡聚合物顆粒用濾紙包裝好后置于索氏提取器中，按l:10(g/v)比例 用乙酸一甲醇(10:90/V:V)混溶液提取清洗聚合物顆粒中的烯丙菊酯農(nóng)藥模板分子。分子 印跡聚合物顆粒洗至檢測不出模板分子時，用甲醇在索氏提取器中清洗去除乙酸，最后將聚合物顆粒放入真空干燥箱6(TC干燥保存。實(shí)施例5:制備胺菊酯為模板的分子印跡聚合物。稱取模板分子胺菊酯1.0mmol加入裝有10mL乙腈的玻璃試管中，再加入6.0mmo1 的a —甲基丙烯酸(MAA)后。將上述反應(yīng)液置于高功率超聲波清洗器中超聲處理1小時， 以便胺菊酯農(nóng)藥分子與a —甲基丙烯酸充分作用結(jié)合，然后加入30mmol亞甲基二丙烯 酰胺為交聯(lián)劑和65mg偶氮二異丁腈(AIBN)，再超聲處理10分鐘，并通氮?dú)?N2)脫氧 15分鐘，最后抽真空密封。將密封好的玻璃試管放置55。C水浴恒溫槽內(nèi)反應(yīng)48小時后， 可得塊狀的胺菊酯分子印跡聚合物。將分子印跡聚合物研磨粉碎后過100目篩和200目 篩，可得100目~200目的胺菊酯分子印跡聚合物顆粒。胺菊酯分子印跡聚合物顆粒用濾紙包裝好后置于索氏提取器中，按l:10(g/v)比例用 乙酸一 甲醇(10:90/V:V)混溶液提取清洗聚合物顆粒中的胺菊酯農(nóng)藥模板分子。分子印跡 聚合物顆粒洗至檢測不出模板分子時，用甲醇在索氏提取器中清洗去除乙酸，最后將聚 合物顆粒放入真空千燥箱6(TC干燥保存。實(shí)施例6:制備苯氰菊酯為模板的分子印跡聚合物。稱取模板分子苯氰菊酯l.Ommol加入裝有10mL氯仿的玻璃試管中，再加入6.0 mmola的一甲基丙烯酸(MAA)后。將上述反應(yīng)液置于高功率超聲波清洗器中超聲處理 l小時，以便苯氰菊酯農(nóng)藥分子與a—甲基丙烯酸充分作用結(jié)合，然后加入30mmol乙 二醇二甲丙烯酸酯(EDMGA)為交聯(lián)劑和65mg偶氮二異丁腈(AIBN)，再超聲處理10分 鐘，并通氮?dú)?N2)脫氧15分鐘，最后抽真空密封。將密封好的玻璃試管放置55"C水浴 恒溫槽內(nèi)反應(yīng)48小時后，可得塊狀的苯氰菊酯分子印跡聚合物。將分子印跡聚合物研 磨粉碎后過100目篩和200目篩，可得100目 200目的苯氰菊酯分子印跡聚合物顆粒。苯氰菊酯分子印跡聚合物顆粒用濾紙包裝好后置于索氏提取器中，按l:10(g/力比例 用乙酸一甲醇(10:90/V:V)混溶液提取清洗聚合物顆粒中的苯氰菊酯農(nóng)藥模板分子。分子 印跡聚合物顆粒洗至檢測不出模板分子時，用甲醇在索氏提取器中清洗去除乙酸，最后 將聚合物顆粒放入真空干燥箱6(TC干燥保存。實(shí)施例7:制備倍速菊酯為模板的分子印跡聚合物。稱取模板分子倍速菊酯l.Ommol加入裝有10mL乙腈的玻璃試管中，再加入6.0 mmol丙烯酸后。將上述反應(yīng)液置于高功率超聲波清洗器中超聲處理1小時，以便倍速 菊酯農(nóng)藥分子與丙烯酸充分作用結(jié)合，然后加入30mmo1的乙二醇二甲丙烯酸酯 (EDMGA)為交聯(lián)劑和65mg偶氮二異丁腈(AIBN)，再超聲處理10分鐘，并通氮?dú)?N2)脫氧15分鐘，最后抽真空密封。將密封好的玻璃試管放置55'C水浴恒溫槽內(nèi)反應(yīng)48 小時后，可得塊狀的倍速菊酯分子印跡聚合物。將分子印跡聚合物研磨粉碎后過100目 篩和200目篩，可得IOO目 200目的倍速菊酯分子印跡聚合物顆粒。倍速菊酯分子印跡聚合物顆粒用濾紙包裝好后置于索氏提取器中，按l:10(g/v)比例 用乙酸一甲醇(10:90/V:V)混溶液提取清洗聚合物顆粒中的倍速菊酯農(nóng)藥模板分子。分子 印跡聚合物顆粒洗至檢測不出模板分子時，用甲醇在索氏提取器中清洗去除乙酸，最后 將聚合物顆粒放入真空干燥箱6(TC干燥保存。除蟲菊酯類農(nóng)藥分子印跡聚合物的應(yīng)用領(lǐng)域包括以下方面(1) 分子印跡聚合物制備為顆粒物，裝備到SPE柱中，應(yīng)用于擬除蟲菊酯類農(nóng)藥殘 留分析的樣品前處理過程中；(2) 分子印跡聚合物可裝配到傳感器上，制備出適用用于擬除蟲菊酯類農(nóng)藥檢測分 析的傳感設(shè)備；(3) 分子印跡聚合物可裝配到液相填充柱中，制備出適用于擬除蟲菊酯類農(nóng)藥的高效 液相色譜HPLC柱。
權(quán)利要求
1、一種擬除蟲菊酯類農(nóng)藥的分子印跡聚合物，其特征在于該聚合物通過如下步驟制備a、將菊酯類模板分子、用于聚合的功能單體、交聯(lián)劑和致孔劑混合；b、將上述的物質(zhì)混勻后，裝入密閉容器中，用純氮?dú)馄貧馊パ酰荛]后在采用熱引發(fā)或光引發(fā)的方式進(jìn)行原位聚合反應(yīng)，生成分子印跡聚合物；c、將上述分子印跡聚合物磨碎，利用有機(jī)溶劑和酸混合液去除模板分子；d、將步驟c中所得的分子印跡聚合物在真空條件下干燥。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的擬除蟲菊酯類農(nóng)藥的分子印跡聚合物，其特征在于步驟 a中所述的菊酯類模板分子、功能單體、交聯(lián)劑和致孔劑的重量配比如下菊酯類模板分子 1; 功能單體 2~10;交聯(lián)劑 5~20; 致孔劑 30~100。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的擬除蟲菊酯類農(nóng)藥的分子印跡聚合物，其特征在于步驟a中所述的菊酯類模板分子采用如下之一的化合物氯氰菊酯、溴氰菊酯、高效氯氟氰菊酯、聯(lián)苯菊酯、氟氯氰菊酯、氟氯苯菊酯、烯丙菊酯、胺菊酯、炔丙菊酯、氯菊酯、 烯炔菊酯、苯醚菊酯、苯氰菊酯、炔咪菊酯、倍速菊酯、四氟苯菊酯。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的擬除蟲菊酯類農(nóng)藥的分子印跡聚合物，其特征在于步驟 a中的所述功能單體采用如下之一的化合物丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、 2,6—二氨基吡啶，乙烯基吡啶、丙烯酰胺、亞甲基丁二酸。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的擬除蟲菊酯類農(nóng)藥的分子印跡聚合物，其特征在于步驟 a中所述的交聯(lián)劑采用如下之一的化合物乙二醇二甲基丙烯酸酯、亞甲基二丙烯酰胺、 二丙烯酰胺苯甲酸、季戊四醇三丙烯酸酯。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的擬除蟲菊酯類農(nóng)藥的分子印跡聚合物，其特征在于步驟 a中所述的致孔劑采用如下之一的化合物乙腈、氯仿、二氯甲垸、甲苯、異丙醇、四 氯化碳。
7、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的擬除蟲菊酯類農(nóng)藥的分子印跡聚合物，其特征在于步驟b中所述的原位聚合反應(yīng)引發(fā)條件為如下之一bl、熱引發(fā)條件為50 9CTC反應(yīng)聚合5~50小時；b2、光引發(fā)條件為高壓汞燈或紫外燈反應(yīng)聚合5~50小時。
8、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的擬除蟲菊酯類農(nóng)藥的分子印跡聚合物，其特征在于步驟c 中所述的有機(jī)溶劑為甲醇或乙腈，所述的酸為乙酸，并且，酸與有機(jī)溶劑的體積比為 1:1~10。
9、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的擬除蟲菊酯類農(nóng)藥的分子印跡聚合物，其特征在于步驟d 中所述的真空干燥，溫度控制在30 6(TC。
10、 權(quán)利要求1至9所述的擬除蟲菊酯類農(nóng)藥的分子印跡聚合物在擬除蟲菊酯類農(nóng) 藥殘留檢測中的應(yīng)用。
全文摘要
一種擬除蟲菊酯類農(nóng)藥的分子印跡聚合物，其特征在于該聚合物通過如下步驟制備a.將菊酯類模板分子、用于聚合的功能單體、交聯(lián)劑和致孔劑混合；b.將上述的物質(zhì)混勻后，裝入密閉容器中，用純氮?dú)馄貧馊パ酰荛]后在采用熱引發(fā)或光引發(fā)的方式進(jìn)行原位聚合反應(yīng)，生成分子印跡聚合物；c.將上述分子印跡聚合物磨碎，利用有機(jī)溶劑和酸混合液去除模板分子；d.將步驟c中所得的分子印跡聚合物在真空條件下干燥。本發(fā)明還公開了該聚合物的應(yīng)用，與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于制備過程簡單，可操作性強(qiáng)，制備成本低廉；所得聚合物選擇性好、富集程度高，可廣泛應(yīng)用于環(huán)境、生物、食品等樣品中擬除蟲菊酯類農(nóng)藥殘留的前處理過程。
文檔編號C08F222/38GK101265310SQ20081006131
公開日2008年9月17日 申請日期2008年4月18日 優(yōu)先權(quán)日2008年4月18日
發(fā)明者挺 楊, 皇甫偉國, 謝顯傳 申請人:挺 楊