專利名稱：：高相容性mdi和tdi混合三聚體固化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種用于涂料、粘合劑、彈性體中的固化劑及其制備方法，具體的說是高相容性MDI和TDI混合三聚體固化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
：目前三聚體的制備工藝一種是將單體在三聚催化劑的催化作用下發(fā)生三聚反應(yīng)生成三聚體，等三聚反應(yīng)進(jìn)行到一定程度后，通過薄膜蒸發(fā)器蒸發(fā)或者溶劑萃取等工藝把未反應(yīng)的單體分離，如HDI的三聚通常是單體反應(yīng)到總單體質(zhì)量的21%左右時(shí)，開始進(jìn)行薄膜分離。這種工藝生產(chǎn)的三聚體具有粘度小，分子量分布均勻，相容性好等優(yōu)點(diǎn)，但是也存在生產(chǎn)設(shè)備投資高，工藝復(fù)雜，生產(chǎn)周期長(zhǎng)，生產(chǎn)成本高等問題。另一種工藝方法是讓單體直接進(jìn)行三聚反應(yīng)，反應(yīng)到產(chǎn)物中殘留單體達(dá)到國家標(biāo)準(zhǔn)以下，則具有副反應(yīng)多，產(chǎn)物粘度大，與樹脂相容性差，分子量分布不均勻的問題，如像TDI(曱苯二異氰酸酯)這樣的單體由于兩個(gè)異氰酸基的反應(yīng)活性有一定的差異，這種工藝制備的三聚體，雖然產(chǎn)品粘度稍大，但也可以在涂料領(lǐng)域使用。但是，MDI(二苯基甲烷二異氰酸酯)與TDI分子結(jié)構(gòu)上不同，在MDI分子中，兩個(gè)-NCO基反應(yīng)活性相同，基團(tuán)之間沒有直接相互影響，由于芳環(huán)的共軛效應(yīng)影響，使得-NC0基的電子云偏移于芳環(huán)方向環(huán)芳一"=C=C3:使得-NC0基上的碳原子的電子云密度下降，顯示出更好的正電性，更容易受到親核試劑的攻擊，所以這-NCO基具有更大的反應(yīng)活性。正是由于MDI單體中NCO基團(tuán)反應(yīng)活性相等和活性高等問題，若采用該工藝進(jìn)行反應(yīng)，則出現(xiàn)反應(yīng)程度難以控制、反應(yīng)極為劇烈，讓反應(yīng)無限制的進(jìn)行，則導(dǎo)致終產(chǎn)品聚合度過大、質(zhì)均分子量分布寬，與樹脂相容性差等問題，最終生成一種粘度4艮大的無用物質(zhì)。目前TDI和MDI混合三聚體通常采用第一種工藝，即部分三聚后通過薄膜蒸發(fā)器分離未反應(yīng)單體，該工藝具有設(shè)備投資高，生產(chǎn)周期長(zhǎng)，生產(chǎn)成本高等缺點(diǎn)；若采用第二種工藝直接進(jìn)行三聚反應(yīng)，則具有粘度大，與其它樹脂相容性差等問題。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種生產(chǎn)成本低、工藝設(shè)備簡(jiǎn)單、與樹脂相容性好的可以涂料、粘合劑、彈性體等領(lǐng)域中應(yīng)用的高相容性MDI和TDI混合三聚體固化劑的制備方法。本發(fā)明還提供一種由上述方法制得的高相容性MDI和TDI混合三聚體固化劑，本發(fā)明固化劑能滿足作為涂料、粘合劑、彈性體等領(lǐng)域中固化劑的各項(xiàng)性能要求，且貯存穩(wěn)定、生產(chǎn)成本低、與樹脂相容性好。技術(shù)方案包括下述步驟一、將MDI和TDI在溶劑中與含有13個(gè)羥基的小分子量醇進(jìn)行預(yù)聚反應(yīng)，其中MDI與TDI質(zhì)量比為0.5~2:1，小分子量醇占MDI和TDI總質(zhì)量的5%-12%;二、預(yù)聚反應(yīng)完后，加入三聚催化劑進(jìn)行三聚反應(yīng)，同時(shí)加入分子量調(diào)節(jié)劑，三聚催化劑的加入量為步驟一反應(yīng)后理論剩余MDI和TDI總質(zhì)量的0.1~0.3%,分子量調(diào)節(jié)劑的加入量為MDI和TDI總質(zhì)量的1~1.5%，反應(yīng)完后加入阻聚劑終止反應(yīng)制得。所述含有13個(gè)羥基的小分子量醇為丁醇、戊醇、新戊二醇、丙二醇、丁二醇、二乙基乙二醇、甘油、精制蓖麻油中的至少一種。所述分子量調(diào)節(jié)劑二苯基二氯硅烷、乙基苯基二氯硅烷、二正辛基二氯硅烷中的至少一種。所述三聚催化劑為有機(jī)膦類例如三正丁基膦或三乙基膦；所述叔胺類三聚催化劑為三亞乙基二胺或N,N二曱基芐胺中的至少一種。上述催化劑催化效率高、反應(yīng)時(shí)間較短，可提高生產(chǎn)效率，利于實(shí)際生產(chǎn)。本領(lǐng)域技術(shù)人員可通過計(jì)算得出第一步反應(yīng)后理論剩余MDI和TDI的總質(zhì)量，從而確定三聚催化劑的添加量。所述三聚反應(yīng)溫度為60~9(TC,優(yōu)選708(TC。所述MDI優(yōu)選包括(a)40~100%質(zhì)量的4,4、-二苯基曱烷二異氰酸酯；(b)0~60%質(zhì)量的2，4、-二苯基曱烷二異氰酸酯；(c)0~2%質(zhì)量的2，2、-二苯基甲烷二異氰酸酯。其中，優(yōu)選MDI中2，4、-二苯基曱烷二異氰酸酯占50~60%質(zhì)量。所述TDI可以為2,4-曱苯二異氰酸酯和/或2，6-甲苯二異氰酸酯。將MDI和TDI混合后，添加少量的1~3個(gè)羥基的小分子量醇，使羥基與部分NCO基發(fā)生反應(yīng)生成少量MDI和TDI的預(yù)聚物，該預(yù)聚物能增加三聚體的相容性。所述1~3個(gè)羥基的小分子量醇可以列舉出丁醇、戊醇、新戊二醇、丙二醇、丁二醇、二乙基乙二醇、甘油、精制蓖麻油等小分子量醇。小分子量醇的加入量為MDI和TDI總質(zhì)量的5%-12%。所述溶劑可以例舉出如醋酸乙酯、醋酸正丙酯、醋酸異丙酯、醋酸丁酯、醋酸乙酯和醋酸丁酯，優(yōu)選醋酸乙酯、醋酸丁酯、醋酸乙酯和醋酸丁酯。溶劑的加入量根據(jù)所要制備的三聚體的固含量要求得出，如三聚體固化劑50%的固含量，則余量為溶劑。所述阻聚劑為常用阻聚劑，可以例舉出苯曱酰氯、磷酸氫鹽、磷酸中的一種。檢測(cè)到NCO質(zhì)量百分含量為固化劑質(zhì)量7~8%(固含量50±2%質(zhì)量時(shí))時(shí)，加入阻聚劑終止反應(yīng)。由于MDI分子結(jié)構(gòu)上的特殊性，在三聚反應(yīng)過程中反應(yīng)程度控制不好，讓反應(yīng)無限制的進(jìn)行，則生成聚合度過大的無用物質(zhì)。發(fā)明人在反應(yīng)過程中加入適量的分子量調(diào)節(jié)劑以控制反應(yīng)速率，控制分子量大小。本發(fā)明中分子量調(diào)節(jié)劑優(yōu)選為二苯基二氯硅烷、乙基苯基二氯硅烷、二正辛基二氯硅烷中的至少一種，分子量調(diào)節(jié)劑可以與反應(yīng)物中微量水進(jìn)行水解反應(yīng)或者與醇進(jìn)行醇解反應(yīng)，生成二元醇和揮發(fā)性酸，二元醇可以參與聚合反應(yīng)，揮發(fā)性酸抑制聚合反應(yīng)，并隨著反應(yīng)的進(jìn)行逐步揮發(fā)，而不影響產(chǎn)品的顏色，使得終產(chǎn)品MDI和TDI混合三聚體的分子量分布均勻、與樹脂相容性好。溫度控制與催化劑種類和用量有關(guān)，催化劑催化效率高，或者用量大，相應(yīng)的要降低反應(yīng)溫度，相反則升高反應(yīng)溫度，以免發(fā)生凝膠或者聚合程度過大的無用產(chǎn)品，優(yōu)選為60°C~9(TC，更為優(yōu)選在70°C~80°C。將MDI與TDI混合后先與少量1~3個(gè)羥基的小分子量醇發(fā)生反應(yīng)生成少量MDI和TDI的預(yù)聚物，再使剩余的MDI和TDI單體進(jìn)行三聚反應(yīng)，通過添加分子量調(diào)節(jié)劑以控制三聚反應(yīng)速率，調(diào)節(jié)分子量大小，解決了MDI自身分子結(jié)構(gòu)原因而導(dǎo)致在進(jìn)行三聚反應(yīng)時(shí)出現(xiàn)的反應(yīng)速率過快、分子量分布不均、聚合度過大、與樹脂相容性差的問題，生成的少量MDI和TDI的預(yù)聚物能進(jìn)一步提高與樹脂的相容性，流程簡(jiǎn)單、無需大型設(shè)備投資、生產(chǎn)成本低、產(chǎn)品性能完全滿足涂料、粘合劑、彈性體中固化劑的各項(xiàng)要求，從而減少有毒異氰酸酯在這些領(lǐng)域的應(yīng)用，利于健康環(huán)保。本發(fā)明產(chǎn)品為無色透明液體，固含為質(zhì)量的50%時(shí)，粘度在25。C下為500mPa.s-1200mPa.s,NCO質(zhì)量百分含量為7~8%，與其它樹脂相容性提高，二曱苯容忍度(二曱苯容忍度=加入二甲苯至混濁重量+所測(cè)固化劑質(zhì)量)為1.5-2.0(普通的TDI三聚體固化劑二曱苯容忍度為0.9-1.4)。固含的測(cè)定按照GB1725-79(89)進(jìn)行測(cè)試；NCO質(zhì)量百分含量的測(cè)定按照HG/T2409-1992進(jìn)行測(cè)試，二正丁胺法；粘度的測(cè)定按照GB/T2794-1995進(jìn)行測(cè)試；顏色的測(cè)定接照GB/T9281-1988進(jìn)^f亍測(cè)試。由于含有高相容性的MDI和TDI的混合三聚體，本發(fā)明三聚體用于涂料時(shí)，漆膜具有良好的柔韌性和可打磨性能，適用性更廣，不僅適用于啞光面漆和底漆，也適用于亮光面漆。具體實(shí)施例方式MDI-50:質(zhì)量占50%的4,4、-二苯基曱烷二異氰酸酯，其余為2，4、-二苯基曱烷二異氰酸酯。MDI-40:質(zhì)量占40%的4，4、-二苯基曱烷二異氰酸酯，其余為2，4、-二苯基曱烷二異氰酸酯和質(zhì)量百分?jǐn)?shù)不超過2%的2，2、-二苯基曱烷二異氰酸酯煙臺(tái)萬華聚氨酯股份有限公司；TDI-80:巴斯夫化工有限責(zé)任/>司。二苯基二氯硅烷、乙基苯基二氯硅烷、二正辛基二氯硅烷大連元永有機(jī)硅廠；醋酸乙酯聚氨酯級(jí)，市售；苯曱酰氯分析純，武漢江北化工有限公司。其余均為市售。實(shí)施例1將90g二苯基亞曱基二異氰酸酯(MDI-50)和90g曱苯二異氰酸酯(TDI-80)加入到帶有冷凝器和氮?dú)獗Ｗo(hù)的四口瓶中，加入180g醋酸乙酯，開動(dòng)攪拌，加熱升溫到5(TC,滴加精制蓖麻油20g，80。C左右保溫1小時(shí)，加入0.18g三正丁基膦三聚催化劑，滴加用21.8g醋酸乙酯溶解的1.8g分子量調(diào)節(jié)劑二苯基二氯硅烷，大約一個(gè)小時(shí)滴加完，保溫反應(yīng)，溫度控制在60。C,每隔一小時(shí)檢測(cè)NC0含量，當(dāng)總的NCO含量降到7%-8%時(shí)，降溫加入O.02g苯曱酰氯阻聚劑終止反應(yīng)，出料。實(shí)施例2將90g二苯基亞曱基二異氰酸酯(MDI-50)和90g曱苯二異氰酸酯(TDI-80)加入到帶有冷凝器和氮?dú)獗Ｗo(hù)的四口瓶中，加入180g醋酸乙酯，開動(dòng)攪拌，加熱升溫到5(TC，滴加二乙基乙二醇9g,80。C左右保溫l小時(shí)，加入O.28g三亞乙基二胺三聚催化劑，滴加用11.7g醋酸乙酯溶解的2.7g分子量調(diào)節(jié)劑乙基苯基二氯硅烷，大約一個(gè)小時(shí)滴加完，保溫反應(yīng)，溫度控制在90。C，每隔一小時(shí)檢測(cè)NCO含量，當(dāng)總的NC0含量降到7%-8%時(shí)，降溫加入O.02g苯曱酰氯阻聚劑終止反應(yīng)，出料。實(shí)施例3將120g二苯基亞曱基二異氰酸酯(MDI-40)和60g曱苯二異氰酸酯(TDI-80)加入到帶有冷凝器和氮?dú)獗Ｗo(hù)的四口瓶中，加入180g醋酸乙酯，開動(dòng)攪拌，加熱升溫到50。C,滴加丁二醇10g,80。C左右保溫l小時(shí)，加入0.54gN,N二曱基節(jié)胺三聚催化劑，滴加用12g醋酸乙酯溶解的2g分子量調(diào)節(jié)劑二苯基二氯硅烷，大約一個(gè)小時(shí)滴加完，保溫反應(yīng)，溫度控制在7(TC,每隔一小時(shí)檢測(cè)NCO含量，當(dāng)總的NCO含量降到7%-8%時(shí)，降溫加入0.02g苯曱酰氯阻聚劑終止反應(yīng)，出料。實(shí)施例4將60g二苯基亞曱基二異氰酸酯(MDI-50)和120g曱苯二異氰酸酯(TDI-80)加入到帶有冷凝器和氮?dú)獗Ｗo(hù)的四口瓶中，加入180g醋酸乙酯，開動(dòng)攪拌，加熱升溫到5(TC,滴加精制蓖麻油15g，80。C左右保溫1小時(shí)，加入0.4g三乙基膦三聚催化劑，滴加用17g醋酸乙酯溶解的2g分子量調(diào)節(jié)劑二正辛基二氯硅烷，大約一個(gè)小時(shí)滴加完，保溫反應(yīng)，溫度控制在80。C，每隔一小時(shí)檢測(cè)NCO含量，當(dāng)總的NCO含量降到7%-8%時(shí)，降溫加入0.02g苯曱酰氯阻聚劑終止反應(yīng)，出料。表1列出實(shí)施例1-4中本發(fā)明產(chǎn)品的NCO百分含量、容忍度和在25。C時(shí)的粘度，其中游離NCO基團(tuán)的質(zhì)量百分含量均采用二正丁胺滴定法進(jìn)行測(cè)定。表1實(shí)施例基本性能指標(biāo)<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>權(quán)利要求1、一種高相容性MDI和TDI混合三聚體固化劑的制備方法，其特征在于，包括下述步驟一、將MDI和TDI在溶劑中與含有1～3個(gè)羥基的小分子量醇進(jìn)行預(yù)聚反應(yīng)，其中MDI與TDI質(zhì)量比為0.5～2∶1，小分子量醇占MDI和TDI總質(zhì)量的5％～12％；二、預(yù)聚反應(yīng)完后，加入三聚催化劑進(jìn)行三聚反應(yīng)，同時(shí)加入分子量調(diào)節(jié)劑，三聚催化劑的加入量為步驟一反應(yīng)后理論剩余MDI和TDI總質(zhì)量的0.1～0.3％，分子量調(diào)節(jié)劑的加入量為MDI和TDI總質(zhì)量的1～1.5％，反應(yīng)完后加入阻聚劑終止反應(yīng)制得。2、如權(quán)利要求1所述的高相容性MDI和TDI混合三聚體固化劑的制備方法，其特征在于，所述含有13個(gè)羥基的小分子量醇為丁醇、戊醇、新戊二醇、丙二醇、丁二醇、二乙基乙二醇、甘油、精制蓖麻油中的至少一種。3、如權(quán)利要求1所述的高相容性MDI和TDI混合三聚體固化劑的制備方法，其特征在于，所述分子量調(diào)節(jié)劑二苯基二氯硅烷、乙基苯基二氯硅烷、二正辛基二氯硅烷中的至少一種。4.如權(quán)利要求1所述的高相容性MDI和TDI混合三聚體固化劑的制備方法，其特征在于，所述三聚催化劑為有機(jī)膦類、叔胺類中的至少一種。5、如權(quán)利要求4所述的高相容性MDI和TDI混合三聚體固化劑的制備方法，其特征在于，所述有機(jī)膦類三聚催化劑為三正丁基膦或三乙基基膦；所述叔胺類三聚催化劑為三亞乙基二胺或N,N二甲基芐胺。6、如權(quán)利要求1所述的高相容性MDI和TDI混合三聚體固化劑的制備方法，其特征在于，所述三聚反應(yīng)溫度為60°C~90°C。7、一種高相容性MDI和TDI混合三聚體固化劑，其特征在于，由權(quán)利要求1~6任一項(xiàng)制備方法制得。全文摘要本發(fā)明公開了一種高相容性MDI和TDI混合三聚體固化劑及其制備方法，解決了直接三聚反應(yīng)制備MDI和TDI混合三聚體固化劑存在粘度大、與樹脂相容性差的問題；若采用三聚反應(yīng)后薄膜蒸發(fā)等后處理工藝，則存在設(shè)備投資高，生產(chǎn)周期長(zhǎng)，生產(chǎn)成本高等缺點(diǎn)。技術(shù)方案包括將MDI和TDI先通過少量預(yù)聚反應(yīng)，再進(jìn)行三聚反應(yīng)，并同時(shí)加入分子量調(diào)節(jié)劑以控制反應(yīng)速率，控制分子量大小。本工藝方法生產(chǎn)成本低、工藝設(shè)備簡(jiǎn)單，制得的固化劑毒性較小、與樹脂相容性好，粘度小，可以在涂料、粘合劑、彈性體等領(lǐng)域中應(yīng)用。文檔編號(hào)C08G18/76GK101307128SQ20081004841公開日2008年11月19日申請(qǐng)日期2008年7月16日優(yōu)先權(quán)日2008年7月16日發(fā)明者周冬春,王培鵬,肖玉新申請(qǐng)人:武漢仕全興裝飾涂料有限公司