專利名稱：一種聚合物發(fā)泡成核物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于聚合物發(fā)泡的成核產(chǎn)物的制備方法。
技術(shù)背景聚合物發(fā)泡材料是聚合物的重要應(yīng)用領(lǐng)域，屬聚合物的成型加工，是近年 來發(fā)展較快的領(lǐng)域。這項技術(shù)是制備一種含泡孔，比重比原聚合物小的材料，除了具有更大體 積使材料成本下降這一直接效果外，同時賦予這種新材料許多與原聚合物不同 的性能，如吸收沖擊和振動的能力顯著提高等。目前聚合物發(fā)泡所使用的發(fā)泡劑有兩種。
一種是化學(xué)發(fā)泡劑，它是通過化學(xué)反應(yīng)放出氣體，它的特點是發(fā)泡材料的可放置的時間較長，但成本較高；另 一種是物理發(fā)泡劑，它是通過外界環(huán)境(如溫度、壓力等)的變化，使發(fā)泡劑的 物理狀態(tài)發(fā)生變化，從而產(chǎn)生發(fā)泡作用，它的特點是成本較低，但一般情況下 很難使發(fā)泡劑在發(fā)泡材料中停留較長時間即很難在進(jìn)行發(fā)泡之前于聚合物內(nèi)存 在較長時間，所以只能在發(fā)泡之前現(xiàn)場與聚合物混合。本發(fā)明是為了解決上述提到的 一 些問題，提出制備含發(fā)泡核的聚合物的一 種方法，制備的成核聚合物在較長時間內(nèi)具有可發(fā)泡性能。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種成核發(fā)泡聚合物的制備方法，用溶出法將混入聚合 物中某些可溶性物質(zhì)溶出，從而在聚合物中形成發(fā)泡成核微孔。這種發(fā)泡成核 聚合物可在適當(dāng)?shù)臈l件下進(jìn)行發(fā)泡。本發(fā)明提供的已成核聚合物的制備方法，其步驟如下① 將聚合物充分干燥后加入質(zhì)量比例為0. 01%至10%的溶出劑混合，制成顆 ?；虮∑瑺?，在溶劑中浸泡一至兩周時間，使其中的溶出劑溶解，然后將其從溶劑中取出，待里面的溶劑干燥完全，便制成含發(fā)泡微孔的聚合物；② 將上述含發(fā)泡微孔的聚合物加入高壓反應(yīng)釜內(nèi)，通入1 ~ 10MPa的壓力發(fā) 泡劑氣體，攪拌下加熱到設(shè)定的80 17(TC溫度后按上述設(shè)定的溫度和壓力恒 溫恒壓l 1.5h,以使體系達(dá)到完全飽和后，釋放壓力得到發(fā)泡制品。上述方法步驟①中，溶出劑可選擇可溶解的無機(jī)物或有機(jī)物，溶出劑可選擇 液體或固體。上述方法步驟①中，溶劑為可溶解前述溶出劑的溶劑。 上述方法步驟②中，可選擇多種物理發(fā)泡劑，主要使用氣體發(fā)泡劑。 本發(fā)明對發(fā)泡劑沒有特別的限制?？墒褂脷怏w發(fā)泡劑，如氮?dú)?、二氧化碳?無機(jī)發(fā)泡劑，如水；有機(jī)發(fā)泡劑，如烴類的丙烷、丁烷、戊烷及烯烴，醇類甲 醇、乙醇等，酮類丙酮、丁酮，及含氯氟的有機(jī)物等。本發(fā)明提供的是具有可發(fā)泡性能的成核聚合物，其中并不含有真正的發(fā)泡 劑，而只是一種含有發(fā)泡成核微孔的聚合物。發(fā)泡時正是利用這種極微小的微 孔空隙點集聚壓力氣體，從而在釋壓時發(fā)泡。本發(fā)明提供成核發(fā)泡聚合物的一種應(yīng)用是，將其放在一定壓力氣體發(fā)泡劑 中，當(dāng)釋放壓力時，聚合物會產(chǎn)生泡孔，并得到發(fā)泡產(chǎn)物。本發(fā)明的聚合物可以是聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚碳酸 酯、聚酯及各種橡膠或彈性體。 本發(fā)明的溶出劑可選擇無機(jī)溶出劑，如氯化鉀、硝酸鈉、氯化鈉、硝酸鈣、硫酸鉀、硝酸銨、硫酸 鈉、氯化鈣等；4有機(jī)溶出劑，如苯甲酸鈉、液態(tài)石蠟、固態(tài)石蠟、萘、吡啶、二硫化碳等。 本發(fā)明的溶劑是可溶解上述溶出劑的溶劑，可選擇極性溶劑，如水、乙醇、三氯甲垸、 一氯甲烷、乙醛、丁酮、甲酸乙酯、 乙醚、硝酸苯、甲醇、氯苯、溴苯、丙酮等。非極性溶劑，如苯、汽油、四氯化碳、甲苯、二甲苯，液態(tài)烷烴等。本發(fā)明的成核聚合物可以進(jìn)行運(yùn)輸或放置，在較長時間內(nèi)不會影響聚合物 材料的發(fā)泡性能。 .本發(fā)明所制備的材料，可用于傳統(tǒng)的發(fā)泡和成型方法。如可在預(yù)發(fā)機(jī)中預(yù) 發(fā)泡，然后在成型模具中成型，也可以在模具中直接成型。本發(fā)明的有益效果是本發(fā)明使用能溶于相應(yīng)溶劑的材料作為溶出劑，與聚 合物混合，溶出后形成發(fā)泡核。成本不高，且在制備成含有發(fā)泡核微孔材料之 后，在進(jìn)行發(fā)泡操作之前可放置相當(dāng)長的時間，理論上無時間限制。


圖1至17均是本發(fā)明的發(fā)泡過程用帶高速攝像機(jī)的顯微鏡記錄圖。
具體實施方式
實施列1.將聚丙烯(PP)與3%的苯甲酸鈉混合后壓制成0. 3mm厚的片，在水中浸泡兩 周后取出，待水分干燥完全，制得含發(fā)泡核微孔的PP,密度為0.85 - 0.87,含 有大量尺寸為0. l微米左右的發(fā)泡核。取其一部分進(jìn)行發(fā)泡實驗。發(fā)泡實驗在 有透明窗的壓力釜中進(jìn)行，發(fā)泡過程用帶高速攝像機(jī)的顯微鏡觀察記錄，顯微鏡 的放大倍數(shù)約為550倍。同時記錄過程中釜內(nèi)的壓力變化。將上述干燥完全的 樣品放入釜中，關(guān)閉釜，之后向釜內(nèi)通入一定壓力的氮?dú)饣蛘叨趸迹?0分鐘后釋放壓力，記錄發(fā)泡過程和壓力變化過程。1) 使用氮?dú)?，壓?. 65MPa,發(fā)泡過程記錄圖1，圖2,圖3，圖4所示。這 一過程中，最大的壓力變化率為-n.頂Pa/s。對應(yīng)實際發(fā)泡時間圖l: 0. 5秒， 圖2: 3. 4秒，圖3: 6. 7秒，圖 4: ll.O秒，對應(yīng)實際發(fā)泡孔平均直徑為約2微米，這個樣品發(fā)泡效果較好， 泡孔較多，但分布仍未十分均句，泡壁也嫌稍厚。2) 使用氮?dú)?，壓?. 16MPa，發(fā)泡結(jié)果如圖5所示。這一過程中，最大的壓力變化率為-11.8 MPa/s。圖5這個樣品發(fā)泡效果較 好，發(fā)泡量較多，泡孔大小適中，分布較均勻，但泡壁稍厚。3)使用氮?dú)?，壓?.0 MPa，發(fā)泡結(jié)果如圖6示。這一過程中，最大的壓力 變化率為-5.2 MPa/s,圖6這個樣品的發(fā)泡氣體壓力偏低，故發(fā)泡效果一般。 4)與上述例子條件相同，使用氮?dú)獍l(fā)泡的其余實驗數(shù)據(jù)初始壓力(MPa)0. 414. 546. 656. 6510. 0710. 1710. 1410. 16最大壓力降 (MPa/s)_2. 5-15. 8-21. 5-21. 7-18. 2-32. 0-34. 3-33. 5可見，在氣體壓力較高時，發(fā)泡效果較好。實施列2.使用與實施列1相同處理的含有發(fā)泡核微孔的PP,在相同的裝置中，使用二 氧化碳進(jìn)行發(fā)泡實驗。1) 使用二氧化碳，壓力1.05MPa,發(fā)泡結(jié)果如圖7示。這一過程中，最大的 壓力變化率為-3. 4MPa/s。圖7樣品發(fā)泡量較多，分布均勾，但泡孔偏大，泡 壁稍厚。2) 使用二氧化碳，壓力4. 56MPa,發(fā)泡結(jié)果如圖8示。這一過程中，最大的壓力變化率為-9. 5 MPa/s。 實施列3.將PP與1%的苯甲酸鈉混合后壓制成0. 3mm厚的片，在水中浸泡兩周后取 出，待水分干燥完全，制得含發(fā)泡核微孔的PP，密度為0.88 - 0. 89,含有大量 尺寸為0. 1微米左右的發(fā)泡核，取其一部分樣品進(jìn)行發(fā)泡實驗。發(fā)泡實驗在有 透明窗的壓力釜中進(jìn)行，發(fā)泡過程用帶高速攝像機(jī)的顯微鏡觀察記錄，同時記 錄過程中釜內(nèi)的壓力變化。將上述干燥完全的樣品放入釜中，關(guān)閉釜，之后向 釜內(nèi)通入一定壓力的氮?dú)?，^分鐘后釋放壓力，記錄發(fā)泡過程和壓力變化過程。使用氮?dú)?，壓力O. 39MPa，發(fā)泡結(jié)果如圖9示。這一過程中，最大的壓力 變化率為-3. 3 MPa/s。圖9發(fā)泡效果較好，泡孔較多，泡孔大小適中，分布較 均勻，但泡壁稍厚。實施列4.使用與實施列3相同處理含有發(fā)泡核微孔的PP,在相同的裝置中，使用二 氧化碳進(jìn)行發(fā)泡實驗。1) 使用二氧化碳，壓力1.08MPa，發(fā)泡結(jié)果如圖10示。這一過程中，最大的 壓力變化率為-3. 8MPa/s。圖10樣品發(fā)泡效果較好，發(fā)泡量多，分布均勻，泡 壁厚度適中，但泡孔平均直徑稍大。2) 使用二氧化碳，壓力4. 96MPa，發(fā)泡結(jié)果如圖11示。這一過程中，最大的 壓力變化率為-8.9MPa/s。實施列5.PP與2. 4%的液態(tài)石蠟混合后壓制成0. 3咖厚的片，在汽油中浸泡兩周后 取出，待汽油干燥完全，制得含發(fā)泡核微孔的PP,密度為0. 86 ~ 0.87，含有大量尺寸為o. l微米左右的發(fā)泡核。取其一部分在相同的裝置中進(jìn)行發(fā)泡觀察 實驗。使用氮?dú)?，壓?. 39MPa，發(fā)泡過程記錄圖12,圖13，圖14,圖15示。這 一過程中，最大的壓力變化率為-3.3,對應(yīng)實際發(fā)泡時間圖12:0. 3秒，圖13: 2. 8秒，圖14: 5. 3秒，圖15: 9. 0秒，對應(yīng)實際發(fā)泡孔平均直徑為約6微米，發(fā)泡效果較一般，泡孔量較多， 但分布不十分均勻，泡壁厚。實施列6.使用與實施列5.相同處理的含有發(fā)泡核微孔的PP，在相同的裝置中，使用 二氧化碳進(jìn)行發(fā)泡實驗。1) 使用二氧化碳，壓力1.07MPa,發(fā)泡結(jié)果如圖16所示。這一過程中，最大 的壓力變化率為-4. 2MPa/s。2) 使用二氧化碳，壓力0.37MPa，發(fā)泡結(jié)果，如圖17所示。這一過程中，最 大的壓力變化率為-3. 5 MPa/s。發(fā)泡效果較差，泡孔少，且壁厚太大。實施列7.將PP與3%的苯甲酸鈉混合后切成約1 3mm大小的顆粒，在水中浸泡兩周 后取出，待水分干燥完全，制得含發(fā)泡核微孔的PP顆粒，密度為0.87 - 0. 89， 取5克進(jìn)行發(fā)泡實驗。發(fā)泡實驗在500ml壓力釜內(nèi)進(jìn)行。將上述制成含發(fā)泡核 的PP樣品放入釜中，關(guān)閉釜；之后向釜內(nèi)通入二氧化碳，加熱并開始攪拌，此 過程中保持釜內(nèi)的壓力為6MPa;在加熱達(dá)到105。C后，維持該壓力和溫度并繼 續(xù)攪拌30分鐘，然后釋放壓力；待壓力釜冷卻到室溫，取出釜內(nèi)樣品。樣品為 乳白色顆粒，表面光滑，手感柔軟有彈性，發(fā)泡倍率達(dá)20 25倍。
權(quán)利要求
1. 一種聚合物發(fā)泡成核物的制備方法，其特征在于該制備方法步驟如下①將聚合物充分干燥后加入質(zhì)量比例為0.01％至10％的溶出劑混合，制成顆粒或薄片狀，在溶劑中浸泡一至兩周時間，使其中的溶出劑溶解，然后將其從溶劑中取出，待里面的溶劑干燥完全，便制成含發(fā)泡微孔的聚合物；②將上述含發(fā)泡微孔的聚合物加入高壓反應(yīng)釜內(nèi)，通入1～10MPa的壓力發(fā)泡劑氣體，攪拌下加熱到設(shè)定的80～170℃溫度后按上述設(shè)定的溫度和壓力恒溫恒壓1～1.5h，以使體系達(dá)到完全飽和后，釋放壓力得到發(fā)泡制品。
2. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的制備方法，其特征在于上述方法步驟①中，溶 出劑可選擇無機(jī)溶出劑，如氯化鉀、硝酸鈉、氯化鈉、硝酸錦、硫酸鉀、硝酸P 銨、硫酸鈉或氯化鉤；溶出劑還可選擇有機(jī)溶出劑，如苯甲酸鈉、液態(tài)石蠟、固態(tài)石蠟、萘、吡啶 或二硫化碳。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于上述方法步驟①中， 溶出劑可選擇液體或固體。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于上述方法步驟①中，溶 劑選擇溶解前述溶出劑的極性溶劑，如水、乙醇、三氯甲烷、 一氯甲烷、乙醛、 丁酮、甲酸乙酯、乙醚、硝酸苯、甲醇、氯苯、溴苯或丙酮；溶劑還可選擇非 極性溶劑，如苯、汽油、四氯化碳、甲苯、二甲苯或液態(tài)烷烴。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于上述聚合物是聚乙烯、 聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚酯及各種橡膠或彈性體。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于上述方法步驟②中，上 述發(fā)泡劑可使用氣體發(fā)泡劑，如氮?dú)饣蚨趸?；無機(jī)發(fā)泡劑，如水；有機(jī)發(fā) 泡劑，如烴類的丙烷、丁烷、戊烷及烯烴，醇類甲醇、乙醇，酮類丙酮、丁酮， 及含氯氟的有機(jī)物。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種聚合物發(fā)泡成核物的制備方法，該制備方法步驟如下將聚合物充分干燥后加入質(zhì)量比例為0.01％至10％的溶出劑混合，制成顆?；虮∑瑺?，在溶劑中浸泡一至兩周時間，使其中的溶出劑溶解，然后將其從溶劑中取出，待里面的溶劑干燥完全，便制成含發(fā)泡微孔的聚合物；將上述含發(fā)泡微孔的聚合物加入高壓反應(yīng)釜內(nèi)，通入1～10MPa的壓力發(fā)泡劑氣體，攪拌下加熱到設(shè)定的80～170℃溫度后恒溫恒壓1～1.5h，以使體系達(dá)到完全飽和后，釋放壓力得到發(fā)泡制品；本發(fā)明使用能溶于相應(yīng)溶劑的材料作為溶出劑，與聚合物混合，溶出后形成發(fā)泡核；成本不高，且在制備成含有發(fā)泡核微孔材料之后，在進(jìn)行發(fā)泡操作之前可放置相當(dāng)長的時間仍具有可發(fā)泡性能。
文檔編號C08L23/06GK101260199SQ20081002745
公開日2008年9月10日 申請日期2008年4月15日 優(yōu)先權(quán)日2008年4月15日
發(fā)明者張興華, 曾子榮, 垚 李 申請人:廣東工業(yè)大學(xué)