專利名稱：聚醚-聚硅氧烷多元醇的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及由硅烷醇封端的聚二烷基硅氧烷制備的聚醚-聚硅氧烷多元醇。這類多元醇用于制備粘合劑組合物，特別是熱熔性粘合劑，以及低表面能涂料。

背景技術：
聚硅氧烷和聚亞烷基醚(聚醚)的嵌段共聚物在本領域是已知的，并且已通過各種方法制備。它們能用作表面活性劑或者表面活性單體調(diào)節(jié)聚合物的表面能。盡管它們中的一些確實是線型嵌段共聚物，但是大部分更適合稱為接枝或“梳型”共聚物。
聚硅氧烷和聚亞烷基醚的線型嵌段共聚物已經(jīng)通過二官能封端的聚硅氧烷低聚物與二羥基封端的聚亞烷基醚反應制得。用于制備這些嵌段共聚物的合適的封端聚硅氧烷的例子包括乙酰氧基、烷氧基和二烷基氨基封端的聚硅氧烷(關于這些聚醚/聚硅氧烷嵌段共聚物的合成的綜述參見A.Noshay和J.E.McGrath；“Block Copolymers；Overview and Critical Survey”，AcademicPress，紐約，1977；第400-401頁)。
上述聚硅氧烷-聚亞烷基醚線型嵌段共聚物都是通過縮聚反應合成的，其中聚硅氧烷低聚物的端基被聚亞烷基醚的羥基取代，得到所需的嵌段共聚物，該共聚物在其聚硅氧烷和聚環(huán)氧烷烴嵌段之間具有Si-O-C鍵。在該縮聚反應過程中產(chǎn)生低分子量副產(chǎn)物，該副產(chǎn)物是由于之前連接在聚硅氧烷嵌段上的端基的取代產(chǎn)生的。該副產(chǎn)物必須通過另外的處理步驟從聚合物中除去，或者允許其留在嵌段共聚物中。在許多聚合物應用中，這些低分子量組分可用作增塑劑，對聚合物的性質(zhì)造成不利影響，并且/或者隨時間流逝緩慢地遷移出聚合物，帶來潛在的安全問題或者有害的性能(變得模糊或者表面產(chǎn)生油狀物質(zhì))。此外，如同本領域技術人員將意識到的，該類縮聚反應將產(chǎn)生寬的分子量分布。分子量分布的寬度通常用多分散指數(shù)表征，該指數(shù)是重均分子量(Mw)與數(shù)均分子量(Mn)的比值。對于縮聚反應，運用弗洛里理論(Flory’s theory)推導出Mw/Mn(多分散度)的理論值為1+p，其中p是反應程度。對于高分子量聚合物，反應程度接近1，所以預計的多分散度約為2，這已經(jīng)在許多縮聚反應中得到驗證。參見，例如G.Odian，“Principles of Polymerization”第3版，第85-87頁，John Wileyand Sons，紐約，1991。
為了克服上述聚醚/聚硅氧烷嵌段共聚物合成中遇到的困難，Takeyasu等(EP 0 485 637 B1；旭光玻璃公司(Asahi Glass Company Ltd.))描述了使用雙金屬氰化物(DMC)催化劑使羥烷基封端的聚二甲基硅氧烷烷氧基化制備PET/PDMS共聚物。但是，在他們的工作中，沒有揭示硅烷醇封端的起始聚二烷基硅氧烷的應用。
美國專利第3182076號中描述了有機聚硅氧烷的制備，該有機聚硅氧烷具有與硅氧烷鏈的端部連接的羧烷基端基(非聚合物鏈)。因此，它們不是真正的嵌段共聚物，而是羧烷基封端的有機聚硅氧烷。將有機硅烷氧組分與羧烷基端基結合的鍵是Si-C型鍵。該專利沒有揭示真正的嵌段共聚物，也沒有揭示Si-O-C鍵。
因此，仍然需要不含有低分子量副產(chǎn)物的具有窄的多分散度(小于1.5)的聚硅氧烷-聚亞烷基醚線型嵌段共聚物。


發(fā)明內(nèi)容
因此，在本發(fā)明的一個方面提供了制備聚醚-聚二烷基硅氧烷嵌段共聚物的方法，該方法包括 i)提供包含至少一種環(huán)氧烷烴和至少一種硅烷醇封端的聚二烷基硅氧烷的混合物； ii)在雙金屬氰化物絡合催化劑存在下，任選地在非質(zhì)子溶劑和/或抗氧化劑存在下，使該混合物聚合。
在另一方面，本發(fā)明提供由上述方法制備的聚醚-聚二烷基硅氧烷嵌段共聚物。這些聚醚-聚二烷基硅氧烷嵌段共聚物的分子量為150-50000克/摩爾，多分散指數(shù)為1.0-1.5。
令人驚奇的是，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在雙金屬氰化物(DMC)催化的烷氧基化方法中，使硅烷醇或多硅烷醇(Si-OH)封端的聚硅氧烷烷氧基化，得到具有所需多分散度的共聚物，并且無低分子量副產(chǎn)物。與上述得到聚硅氧烷-聚亞烷基醚嵌段共聚物的縮聚路徑相比，該DMC催化的烷氧基化方法是一種加聚方法，得到具有低分散度(小于1.5)的線型聚硅氧烷-聚亞烷基醚嵌段共聚物，并且不產(chǎn)生任何低分子量副產(chǎn)物。

具體實施例方式 除非另有指示，說明書和權利要求書(包括實施例)中使用的所有數(shù)字應理解為前有詞“約”修飾，即使該術語沒有明確表示。而且，文中所述的任何數(shù)值范圍旨在包括該范圍的所有子范圍。
文中所用的術語“環(huán)氧烷烴”指含環(huán)氧基的化合物。合適的環(huán)氧烷烴的一些例子包括環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、1，2-環(huán)氧丁烷、2，3-環(huán)氧丁烷和氧化苯乙烯。也可以使用兩種或多種環(huán)氧烷烴的混合物。優(yōu)選的環(huán)氧烷烴是環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、1，2-環(huán)氧丁烷和2，3-環(huán)氧丁烷或它們的混合物。以排除催化劑的硅烷醇封端的聚二烷基硅氧烷和環(huán)氧烷烴的總重量為基準計，環(huán)氧烷烴的含量為1-99重量％，優(yōu)選為25-75重量％。
所述硅烷醇封端的聚二烷基硅氧烷是通式如下的化合物
式中R1-R6各自獨立地是C1-C6烷基，R7是-OH、氫或C1-C6烷基，n是0-100的整數(shù)。較佳地是，n是3-60的整數(shù)。聚二烷基硅氧烷的分子量為100-8000克/摩爾，更優(yōu)選分子量為400-5000克/摩爾。
以排除催化劑的硅烷醇封端的聚二烷基硅氧烷和環(huán)氧烷烴的總重量為基準計，硅烷醇封端的聚二烷基硅氧烷的含量為1-99重量％，優(yōu)選為25-75重量％。
聚合在雙金屬氰化物(DMC)催化劑存在下進行。在聚醚多元醇制備中使用DMC催化劑在本領域是眾所周知的。DMC催化劑的制備方法以及它們用于制備聚醚多元醇的合適例子可以參見美國專利第3278457、3404109、3941849和5158922、5482908、5783513、6613714、6855658號中，這些專利的全部內(nèi)容通過參考結合于此。
如本領域技術人員所意識到的，通過以下方法制備DMC催化劑在合適的絡合有機配體和任選的官能化聚合物或其它加工助劑存在下，六氰基金屬酸鹽(hexacyanometallate salt)與過渡金屬鹽反應，得到通式如下的化合物 M1x[M2(CN)6]y·zM1(X)q·L 其中 M1表示選自Zn+2、Fe+2、Ni+2、Mn+2、Co+2、Sn+2、Pb+2、Fe+3、Mo+4、Mo+6、Al+3、V+4、V+5、Sr+2、W+4、W+6、Cu+2和Cr+3的金屬； M2表示選自Fe+2、Fe+3、Co+2、Co+3、Cr+2、Cr+3、Mn+2、Mn+3、Ir+3、Ni+2、Rh+3、Ru+2、V+4和V+5的金屬； X表示選自鹵離子、氫氧根、硫酸根、碳酸根、氰根、硫氰根、羧酸根或硝酸根的陰離子； L表示有機配體； 選擇x、y和q，保持電中性。
優(yōu)選用于本發(fā)明的是通過美國專利第5482908號描述的方法制備的六氰基鈷酸鋅催化劑，該專利的全部內(nèi)容通過參考結合于此。DMC催化劑還可如美國專利第6362126號中所述結合到載體上，該專利的內(nèi)容通過參考結合于此。特別優(yōu)選的催化劑是與聚亞烷基二醇絡合的六氰基鈷酸鋅。
催化劑的濃度為10-5000ppm，優(yōu)選為25-2500ppm，最優(yōu)選為50-500ppm，在各情況中都是以產(chǎn)物的重量為基準計。聚合反應的時間為幾分鐘至幾天，優(yōu)選為幾小時。
單體混合物的聚合可以半間歇方式或使用連續(xù)加入起始物(CAOS)的方法連續(xù)進行。
在半間歇方法中，將DMC催化劑和起始物(硅烷醇封端的聚二烷基硅氧烷)和任選的溶劑(和/或要制備的產(chǎn)物或類似產(chǎn)物的尾料(heel))加入到反應器中，在真空下加熱除水。將一部分的環(huán)氧烷烴加入到反應器中，同時調(diào)控反應器的壓力。在反應器壓力下降，表明催化劑已經(jīng)活化后，立即將剩余的環(huán)氧烷烴連續(xù)地計量加入到反應器中，直到得到所需分子量的聚醚-聚二烷基硅氧烷嵌段共聚物。
CAOS方法與半間歇方法的不同之處僅在于不是所有的硅烷醇封端的聚二烷基硅氧烷起始物在一開始就加入到反應器中。因此，除了環(huán)氧烷烴外，一部分或全部的起始物在烷氧基化反應的過程中連續(xù)加入到反應器中。通常對進料速率加以調(diào)節(jié)，使得起始物的進料在全部環(huán)氧烷烴進料之前完成。如果需要，也可以在烷氧基化反應過程中計量加入另外的DMC催化劑。美國專利5777177中詳細描述了CAOS方法，該方法在本領域中也是眾所周知的。
對于半間歇方法和CAOS方法，都可以使用“尾料”方法。在尾料方法中，反應器的初始進料除了含有催化劑和任何起始化合物外，還含有要制備的產(chǎn)物或類似于產(chǎn)物的物質(zhì)。所述“尾料”的優(yōu)點是可用作催化劑和初始加入的任何起始物的載體。特別是用于高熔點固體或粘度非常高的起始物的時候，尾料比溶劑有利，因為前者不需要從產(chǎn)物中除去。
高活性DMC催化劑催化的混合物的聚合反應通常在20-200℃、優(yōu)選60-150℃、更優(yōu)選90-140℃的溫度下進行。該反應可以在總壓為0.001-20巴的條件下進行。聚合可以在無溶劑或惰性(非質(zhì)子)有機溶劑中進行，所述有機溶劑是例如甲苯、二甲苯、四氫呋喃、1，2-二甲氧基乙烷、甲基四氫呋喃、二烷、苯、己烷或本領域技術人員已知的其它合適的溶劑。如果使用溶劑，溶劑的量相對于要生產(chǎn)的聚醚的量通常為5-80重量％。該反應優(yōu)選在不使用溶劑的條件下進行。本發(fā)明生產(chǎn)的聚醚-聚二烷基硅氧烷嵌段共聚物的產(chǎn)率大于95％，優(yōu)選大于97％，更優(yōu)選大于99％，該產(chǎn)率通過從100％減去檢測到的殘余單體的重量％得到。
上述方法產(chǎn)生分子量為150-50000克/摩爾、多分散指數(shù)為1.0-1.5的聚醚-聚二烷基硅氧烷嵌段共聚物。較佳地，聚醚-聚二烷基硅氧烷嵌段共聚物的分子量為400-10000克/摩爾。以共聚物的重量為基準計，嵌段共聚物中聚二烷基硅氧烷的含量為25-75重量％。在一些實施方式中，聚二烷基硅氧烷是二硅烷醇，共聚物是ABA嵌段共聚物。在其它實施方式中，聚二烷基硅氧烷是單硅烷醇，共聚物是AB嵌段共聚物。
本發(fā)明的嵌段共聚物可用于粘合劑，例如包括活性聚氨酯熱熔性粘合劑。聚氨酯熱熔性粘合劑通常由異氰酸酯封端的聚酯預聚物制備，該聚酯預聚物是異氰酸酯化合物與聚酯多元醇的反應產(chǎn)物。所述預聚物NCO含量較低，通常小于3％，在室溫下為固體。
文中所用的術語“異氰酸酯化合物”指具有2個或更多個-NCO基的單體小分子?？捎糜谛纬杀景l(fā)明的預聚物組合物的異氰酸酯化合物包括異氰酸酯官能度約等于或大于2的有機脂族和芳族異氰酸酯化合物。異氰酸酯化合物可具有1-10個被異氰酸酯基取代的脂族或芳族基團。異氰酸酯化合物還可含有其它取代基，這些取代基對異氰酸酯封端的預聚物的粘度、粘合層(bond line)的粘合性質(zhì)或者預聚物形成過程中-NCO基的活性基本不會造成不利的影響。異氰酸酯化合物還可包括芳族異氰酸酯和脂族異氰酸酯的混合物以及具有脂族和芳族特征的異氰酸酯化合物。
典型的芳族異氰酸酯化合物包括二苯基甲烷二異氰酸酯化合物(MDI)，包括其異構體，碳二亞胺改性的MDI，二苯基甲烷-4，4’-二異氰酸酯，二苯基甲烷-2，2’-二異氰酸酯，二苯基甲烷-2，4’-二異氰酸酯，低聚苯基亞甲基異氰酸酯；甲苯二異氰酸酯化合物(TDI)，包括其異構體，四甲基二甲苯二異氰酸酯(TMXDI)，萘二異氰酸酯的異構體，三苯基甲烷三異氰酸酯的異構體和它們的混合物。也可使用脂族二異氰酸酯、脂族三異氰酸酯和脂族多異氰酸酯，包括例如異佛爾酮二異氰酸酯，氫化的芳族二異氰酸酯，脂族多異氰酸酯，脂環(huán)族多異氰酸酯等。優(yōu)選的異氰酸酯是MDI。
文中所用的術語“聚酯二醇”指具有2個端OH基的聚酯。制備通過已知的途徑由a)或b)與具有2-8個碳原子的(特別是偶數(shù)的)二醇進行a)脂族羥基羧酸；b)具有6-12個碳原子的脂族二羧酸。也可以使用其它合適的衍生物，例如內(nèi)酯、甲基酯或酸酐。起始物質(zhì)的一些例子包括1，2-乙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、己二酸、壬二酸和癸二酸以及內(nèi)酯。所述酸組分最多可包括25摩爾％的其它酸如環(huán)己烷二羧酸、對苯二甲酸和間苯二甲酸。所述二醇組分最多可包括15摩爾％的其它二醇如二甘醇和1，4-環(huán)己烷二甲醇。除了上述組分的均聚物外，也可以使用以下組分或其衍生物的共聚酯己二酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸和丁二醇；己二酸、鄰苯二甲酸和己二醇；己二酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、乙二醇、新戊二醇和3-羥基-2，2-二甲基丙基-3-羥基-2，2-二甲基丙酸酯；己二酸、鄰苯二甲酸、新戊二醇和乙二醇。
聚酯二醇是液體或固體。當聚酯二醇是固體時，優(yōu)選是無定形的。但是，它們也可以弱結晶。較佳地，使用部分結晶和無定形聚酯的混合物。但是，結晶度如此之弱，以致于在最終的熱熔性粘合劑中沒有通過不透明表現(xiàn)出此結晶度。部分結晶的聚酯的熔點為40-70℃，優(yōu)選為45-65℃。該熔點表明物質(zhì)的結晶部分熔化的溫度。通過差熱分析由主吸熱峰確定熔點。較佳地，分子量約為3500、熔點約為50℃的聚丁二醇己二酸酯用作部分結晶的聚酯二醇。
聚酯二醇的數(shù)均分子量(Mn)應該為1500-30000，優(yōu)選為2500-6000。該分子量是由OH值計算的。聚酯二醇的分子量具有一定的意義提高分子量使熱熔性粘合劑的擠出和滲透到皮革中變得更困難，降低分子量使得熱熔性粘合劑在室溫下固態(tài)性質(zhì)不足。
聚酯二醇的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)優(yōu)選為-40℃至+50℃，特別優(yōu)選為-40℃至+40℃。Tg是根據(jù)DSC測量確定的，是臺階(step)的中心點，在第二次運行中使用10℃/分鐘的速率。
特別合適的聚酯二醇包括玻璃化轉(zhuǎn)變溫度約為-40℃至+40℃，130℃的粘度約為3000-30000mPa.s(Brookfield，RVDV II+溫差電偶(Thermocell)，羥值約為27-60的聚酯二醇。
在常規(guī)的熱熔性粘合劑中，還可以任選地向聚合物骨架添加非晶體聚酯二醇和聚醚二醇，使粘合劑組合物具有其它性質(zhì)。在本發(fā)明的描述中，聚醚-聚二烷基硅氧烷共聚物替代聚醚多元醇使用，其替代量以熱熔性粘合劑的總重量為基準計，最多為5重量％。
本發(fā)明的聚醚-聚二烷基硅氧烷共聚物可用于低表面能涂料，用作聚碳酸酯材料的脫模劑。
實施例 以下實施例旨在說明本發(fā)明，不應理解為以任何方式限制本發(fā)明。下文所描述的物質(zhì)用于實施
具體實施例方式 DMC催化劑使用US#5482908的實施例3描述的步驟制備的與聚亞烷基二醇絡合的六氰基鈷酸鋅。
二硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷一系列可從美國賓夕法尼亞州的莫瑞斯威爾(Morrisville)的吉樂斯特公司(Gelest，Inc.)商購的二硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷。用于該實施例的物質(zhì)的說明見下表 Acclaim 2200通過DMC催化的方法生產(chǎn)的分子量為2000的聚丙二醇，可從美國賓夕法尼亞州匹茲堡的拜爾材料科學有限公司(BayerMaterialScience LLC of Pittsburgh，PA)商購 Acclaim 4200通過DMC催化的方法生產(chǎn)的分子量為4000的聚丙二醇，可從美國賓夕法尼亞州匹茲堡的拜爾材料科學有限公司(BayerMaterialScience LLC of Pittsburgh，PA)商購 Multranol 3600通過KOH催化的方法生產(chǎn)的分子量為2000的聚丙二醇，可從美國賓夕法尼亞州匹茲堡的拜爾材料科學有限公司(BayerMaterialScience LLC of Pittsburgh，PA)商購 Arcol Polyol PPG 2000分子量為2000的聚丙二醇，可從美國賓夕法尼亞州匹茲堡的拜爾材料科學有限公司(Bayer MaterialScience LLC ofPittsburgh，PA)商購 EO環(huán)氧乙烷 PO環(huán)氧丙烷 Desmophen S 105-30二官能聚酯多元醇，OH#為28，可從美國賓夕法尼亞州匹茲堡的拜爾材料科學有限公司(Bayer MaterialScience LLC ofPittsburgh，PA)商購 Mondur M4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯，可從美國賓夕法尼亞州匹茲堡的拜爾材料科學有限公司(Bayer MaterialScience LLC of Pittsburgh，PA)商購 RC 6135催化劑2，2’-二嗎啉基二乙基醚，可從萊因化學公司(RheinChemie)商購，該公司是蘭謝科斯(Lanxess)組的成員。
通過半間歇方法合成聚醚/聚硅氧烷共聚物 在聚醚多元醇反應器中，通過半間歇方法按照以下一般步驟制備聚醚-聚二烷基硅氧烷共聚物各實施例的合成的詳細說明見下表1。
聚醚多元醇反應器裝配機械攪拌、加熱和冷卻裝置(通過熱油夾套和內(nèi)部水循環(huán)冷卻圈)。該反應系統(tǒng)還裝配三個獨立的進料流，它們可單獨控制和計量，從而允許多股物料進入反應器。此外，氮氣進口與汲取管(dip tube)連通，用于氮氣吹掃反應器。最后，裝配真空進口，用于將反應器抽真空至所需的壓力。整個系統(tǒng)由計算機界面控制，達到精確的溫度、壓力和進料速率。
向上述反應器中裝入指定的二硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷起始物和DMC催化劑。將該反應器內(nèi)物質(zhì)加入到反應器中，在高真空下汽提，同時攪拌(500rpm)，在130℃氮氣吹掃30分鐘。在該高真空汽提步驟之后，通過關閉與真空泵和氮氣吹掃連通的閥門而封閉反應器。在5分鐘內(nèi)向反應器中加入小部分指定的環(huán)氧烷烴，稱為活化加料。由于環(huán)氧烷烴而導致分壓減半，表示催化劑已經(jīng)活化，以指定的速率繼續(xù)加入環(huán)氧烷烴?；罨M料和環(huán)氧烷烴進料階段都在130℃的反應溫度下進行。在環(huán)氧烷烴進料完成后，將反應混合物在130℃繼續(xù)攪拌30分鐘，然后在高真空下通過氮氣吹掃汽提(130℃)30分鐘，然后冷卻，排出產(chǎn)物。
表1.通過本發(fā)明的半間歇方法合成二羥基官能聚醚/聚二甲基硅氧烷/聚醚ABA嵌段共聚物 使用半間歇方法生產(chǎn)的四種共聚物的說明和分析性質(zhì)見下表(表2) 表2.通過本發(fā)明的半間歇方法生產(chǎn)的二羥基官能聚醚/聚二甲基硅氧烷/聚醚ABA嵌段共聚物的特征 Mn和Mw通過GPC，使用聚苯乙烯標樣測量，PDI是Mw/Mn 測量各共聚物(實施例1和2)的表面能約為22達因/厘米。因此，這些材料的表面張力類似于硅氧烷/PET表面活性劑的表面張力。(例如，OSI-4340和OSI Y-10762表面活性劑，表面張力分別為21.6和22.2達因/厘米)。為了比較，Multranol-3600，一種雙官能聚丙二醇的表面張力為33.4達因/厘米。
通過CAOS方法合成聚醚/聚硅氧烷共聚物 使用與半間歇方法中所述相同的聚醚多元醇反應器，通過連續(xù)加入起始物(CAOS)的方法按照以下一般步驟生產(chǎn)聚醚-聚二烷基硅氧烷共聚物。各CAOS生產(chǎn)實施例的合成的詳細說明見下表3。
為了通過CAOS方法制備樣品，通過以下步驟制備各產(chǎn)物向Acclaim4200(對于4000MW產(chǎn)物)或Acclaim2200(對于2000MW產(chǎn)物)的“尾料”中共同加入PO和指定的二硅烷醇封端的PDMS(吉樂斯特產(chǎn)品)，制備第一代產(chǎn)物。然后將該第一代產(chǎn)物作為尾料加入到反應器中，制備第二代嵌段共聚產(chǎn)物。在各情況中，首先按照表3所述向反應器中加入指定類型和指定量的“尾料”和DMC催化劑。將反應器內(nèi)的物質(zhì)在高真空下加熱，攪拌(500rpm)，在130℃氮氣吹掃30分鐘。在該高真空汽提步驟之后，通過關閉與真空泵和氮氣吹掃連通的閥門而封閉反應器。在5分鐘內(nèi)向反應器中加入小部分指定的環(huán)氧烷烴，稱為活化加料。由于環(huán)氧烷烴而導致分壓減半，表示催化劑已經(jīng)活化，然后以指定的速率開始加入環(huán)氧烷烴和CAOS。在所有情況中，CAOS進料都稱為指定的吉樂斯特二硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷?；罨M料和環(huán)氧烷烴/CAOS進料階段都在130℃的反應溫度下進行。二硅烷醇的進料速率足以在環(huán)氧烷烴進料完成之前完成該CAOS進料，這樣在該操作接近結束時是純環(huán)氧烷烴進料。在環(huán)氧烷烴加料完成后，將反應混合物在130℃再繼續(xù)攪拌30分鐘，然后在高真空下用氮氣吹掃30分鐘來進行汽提(130℃)，然后冷卻，排出產(chǎn)物。
表3.通過本發(fā)明的CAOS方法合成二羥基官能聚醚/聚二甲基硅氧烷/聚醚ABA嵌段共聚物* *表3中的實施例都僅使用(PO)作為唯一的環(huán)氧烷烴來制備。
使用CAOS方法制備的產(chǎn)物的特征的詳細說明見表4。
表4.通過本發(fā)明的CAOS方法生產(chǎn)的二羥基官能聚醚/聚二甲基硅氧烷/聚醚ABA嵌段共聚物的特征 Mn和Mw通過GPC，使用聚苯乙烯標樣測量，PDI是Mw/MnPET/PDMS/PET嵌段共聚物在活性熱熔性粘合劑中的應用 在活性熱熔性粘合劑配方中評價代表性的PET/PDMS/PET嵌段共聚物。用于制備熱熔性粘合劑的一般步驟如下所述，各配方的詳細描述見表5。通過以下步驟制備活性熱熔性粘合劑對照樣，將Desmophen S-105-30(83.6份)和PPG-2000(5份)在裝配有機械攪拌和抽真空裝置的三頸燒瓶中混合。將混合物在高真空下加熱到110℃，保持3小時，使原料脫氣并脫水。使混合物冷卻至85℃，然后加入片狀固體形式的Mondur M(11.2份)。在氮氣氣氛下加熱(85-90℃)和攪拌該混合物2小時后，加入RC 6135催化劑(0.2份)。在加入催化劑之后，將樹脂加熱，再攪拌30分鐘，然后滴定(正丁胺滴定)確定異氰酸酯含量。用本發(fā)明的PET/PDMS/PET ABA嵌段共聚物替代PPG-2000制備其它配方，用于與對照樣進行比較。
表5.含PET/PDMS共聚物的活性熱熔性粘合劑配方 評價表5描述的粘合劑配方在木材和不同塑料之間形成的粘合強度。用四種不同塑料基材進行的這些測試的結果總結在下表6中。特別引人注意的是使用實施例2的8K PET/PDMS共聚物提高了Pocan和木材之間的粘合性。Pocan(聚對苯二甲酸丁二醇酯)通常由于其低表面能(32達因/厘米)難以粘合。
表6.使用PET/PDMS共聚物改性的熱熔性粘合劑的木材/塑料的重疊剪切粘合強度(overlap shear bond strength) 雖然在前文中為了說明的目的對本發(fā)明的具體實施方式
進行了描述，但應本領域技術人員顯然明白，在不偏離本發(fā)明的情況下可對本發(fā)明的細節(jié)進行各種改變，本發(fā)明僅由所附權利要求書限定。
權利要求
1.一種制備聚醚-聚二烷基硅氧烷嵌段共聚物的方法，其包括
i)提供包含至少一種環(huán)氧烷烴和至少一種硅烷醇封端的聚二烷基硅氧烷的混合物；
ii)在雙金屬氰化物絡合催化劑存在下，任選地在非質(zhì)子溶劑和/或抗氧化劑存在下，使該混合物聚合。
2.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述共聚物的多分散指數(shù)為1.0-1.5。
3.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述環(huán)氧烷烴選自環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、1，2-環(huán)氧丁烷、2，3-環(huán)氧丁烷、氧化苯乙烯和它們的混合物。
4.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述硅烷醇封端的聚二烷基硅氧烷是通式如下的化合物
式中R1-R6各自獨立地是C1-C6烷基，
R7是-OH或C1-C6烷基，
n是0-100的整數(shù)。
5.如權利要求4所述的方法，其特征在于，n是3-60的整數(shù)。
6.如權利要求4所述的方法，其特征在于，所述硅烷醇封端的聚二烷基硅氧烷的分子量約為100-8000克/摩爾。
7.如權利要求4所述的方法，其特征在于，所述硅烷醇封端的聚二烷基硅氧烷的分子量約為400-5000克/摩爾。
8.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚合在60-150℃下進行。
9.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚合在90-140℃下進行。
10.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述環(huán)氧烷烴和硅烷醇封端的聚二烷基硅氧烷的含量如下1-99重量％的硅烷醇封端的聚二烷基硅氧烷，其余為環(huán)氧烷烴，兩種化合物的量之和為100重量％。
11.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述環(huán)氧烷烴和硅烷醇封端的聚二烷基硅氧烷的含量如下25-75重量％的硅烷醇封端的聚二烷基硅氧烷，其余為環(huán)氧烷烴，兩種化合物的量之和為100重量％。
12.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化劑是與聚亞烷基二醇絡合的六氰基鈷酸鋅。
13.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法依據(jù)連續(xù)加入起始物的方法進行。
14.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法依據(jù)半間歇方法進行。
15.一種聚醚-聚二烷基硅氧烷嵌段共聚物，其分子量為150-50000克/摩爾，多分散指數(shù)為1.0-1.5。
16.如權利要求15所述的聚醚-聚二烷基硅氧烷嵌段共聚物，其特征在于，其分子量為400-10000克/摩爾。
17.如權利要求15所述的聚醚-聚二烷基硅氧烷嵌段共聚物，其特征在于，以所述共聚物的重量為基準計，聚二烷基硅氧烷的含量為25-75重量％。
18.如權利要求15所述的聚醚-聚二烷基硅氧烷嵌段共聚物，其特征在于，所述聚二烷基硅氧烷是二硅烷醇，所述共聚物是ABA嵌段共聚物。
19.如權利要求15所述的聚醚-聚二烷基硅氧烷嵌段共聚物，其特征在于，所述聚二烷基硅氧烷是單硅烷醇，所述共聚物是AB嵌段共聚物。
20.一種粘合劑組合物，其包含如權利要求15所述的聚醚-聚二烷基硅氧烷嵌段共聚物。
21.如權利要求20所述的粘合劑組合物，其特征在于，所述粘合劑是含有如權利要求15所述的聚醚-聚二烷基硅氧烷嵌段共聚物的異氰酸酯封端的預聚物。
22.如權利要求20所述的粘合劑組合物，其特征在于，所述粘合劑是含有聚酯多元醇和如權利要求15所述的聚醚-聚二烷基硅氧烷嵌段共聚物的異氰酸酯封端的預聚物。
23.一種低表面能涂料，其包含如權利要求15所述的聚醚-聚二烷基硅氧烷嵌段共聚物。
24.一種用于聚碳酸酯材料的脫模劑，其包含如權利要求15所述的聚醚-聚二烷基硅氧烷嵌段共聚物。
全文摘要
提供一種制備聚醚-聚二烷基硅氧烷嵌段共聚物的方法。該方法包括提供包含至少一種環(huán)氧烷烴和至少一種硅烷醇封端的聚二烷基硅氧烷的混合物；在雙金屬氰化物絡合催化劑存在下，任選地在非質(zhì)子溶劑和/或抗氧化劑存在下，使該混合物聚合。本發(fā)明還提供由上述方法制備的分子量為150-50000克/摩爾，多分散指數(shù)為1.0-1.5的聚醚-聚二烷基硅氧烷嵌段共聚物。
文檔編號C08G77/46GK101225173SQ20081000331
公開日2008年7月23日 申請日期2008年1月16日 優(yōu)先權日2007年1月17日
發(fā)明者K·W·海德, J·Y·J·鐘, J·F·多米斯, R·V·斯塔徹, I·L·亞諾, E·R·豪特蘭 申請人:拜爾材料科學有限公司