專利名稱：顏料分散組合物、可固化組合物、濾色器及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：

本發(fā)明涉及可以用于構(gòu)成成像材料比如濾色器或彩色校樣，或用于構(gòu)成可光固化材料比如油墨或涂布材料的顏料分散組合物；適合于形成在液晶顯示元件(LCD)、固態(tài)圖像攝像元件(CCD、CMOS等)等中使用的著色區(qū)比如濾色器的可固化組合物；使用該可固化組合物的濾色器；以及其制備方法。

背景技術(shù)：

常規(guī)上，顏料被應(yīng)用于各種各樣的應(yīng)用中，因?yàn)樗鼈儽憩F(xiàn)出鮮艷的色調(diào)和高的著色強(qiáng)度。在這些顏料中，一般地，那些表現(xiàn)出應(yīng)用重要性的顏料通常是微小粒子，因此通過防止顏料粒子的聚集和使粒子微粉化來獲得鮮艷色調(diào)和高的著色強(qiáng)度。然而，顏料的進(jìn)一步微粉化導(dǎo)致表面積增大，從而促進(jìn)粒子聚集，因而許多這樣的顏料分散體表現(xiàn)出高的粘性。由于這種原因，當(dāng)這些顏料分散體以工業(yè)規(guī)模制備時(shí)，出現(xiàn)了一些問題，比如從分散機(jī)中移出顏料分散體變得困難、不可能通過管道運(yùn)輸或顏料分散體在儲存過程中膠凝化而變得不能使用。

因此，迄今為止，已經(jīng)知道的是利用各種分散劑獲得具有優(yōu)異流動(dòng)性、分散性等的顏料分散體或著色光敏組合物。這些分散劑被粗略地分成聚合物分散劑和低分子量化合物分散劑。
聚合物分散劑的實(shí)例包括聚丙烯酸鹽、馬來酸鈉烯烴共聚物、含末端羧基的聚酯(參見，例如日本專利申請公布(JP-B)No.54-34009)、由四(2-羥基烷基)乙二胺作為原料制備出的帶有酸基和/或堿基團(tuán)的聚酯(參見，例如日本專利申請公開(JP-A)2-245231)，大分子單體(在末端具有烯屬不飽和基團(tuán)的低聚物)、含有羥基的單體、包含含羧基單體以及不同于含羧基單體的4種單體的共聚物(參見，例如JP-A 8-259876)等。
至于低分子量化合物分散劑，已知的有山梨聚糖脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺、烷基二胺、烷基醇胺衍生物等(參見，例如美國專利3536510)，并且還有帶有被引入其中的顏料核的示例性分散劑(參見，例如JP-B No.5-72943和JP-A No.8-48890)。

同時(shí)，含有顏料的著色光敏組合物有利于用作在固態(tài)圖像攝像元件、液晶顯示器等中使用的濾色器所用的材料，并且在使用著色光敏組合物制備濾色器的情況下，廣泛使用在質(zhì)量、生產(chǎn)穩(wěn)定性等方面優(yōu)異的顏料分散方法。

其中，當(dāng)使用顏料的濾色器被用作用于液晶顯示器的濾色器時(shí)，要求所使用的著色劑(有機(jī)顏料等)的粒子尺寸更細(xì)，以提高對比度(參見，例如JP-A No.2000-321763)。這是由于顏料所引起的光散射、折射等導(dǎo)致偏振軸旋轉(zhuǎn)的這種事實(shí)的緣故。如果顏料的微粉化進(jìn)行得不充分，則顏料的光散射和吸收帶來透光率的降低，因而顯示對比度被降低，并且在曝光圖案化時(shí)的固化靈敏度降低(參見，例如用于10.4英寸TFT-LCD的512色顯示的濾色器；Ueki，Ozeki，F(xiàn)ukunaga and Yamanaka，the 7th ColorOptical Conference，1990)。由于這種原因，對于含有分散顏料的著色光敏組合物，需要顏料以微粉化狀態(tài)分散。

當(dāng)顏料如上所述被微粉化時(shí)，顏料的表面積增加，因而存在的趨勢是，微粉化顏料的使用導(dǎo)致所添加的分散劑的量增加，分散劑是將顏料分散在可固化組合物中所需要的。而且，在用于濾色器用途的可固化組合物中，著色劑(有機(jī)顏料)在固體中所占的含量需要更高，以改進(jìn)色純度。然而，如果分散劑或著色劑以高濃度結(jié)合到可固化組合物中，則光聚合引發(fā)劑和可光聚合單體在可固化組合物中所占的含量相對地降低。因此，為了通過縮短可固化組合物的曝光時(shí)間來提高收率，需要低能量固化性，并且另一方面，存在難于在曝光部分中獲得固化性的問題。

此外，對于在用于固態(tài)圖像攝像元件的濾色器中使用的可固化組合物，需要低能量固化。對于用于固態(tài)圖像攝像元件的濾色器，由于在通過高的光獲取性能和高的光彩色分離性能來改善圖像品質(zhì)的目的下，一直在進(jìn)行著色圖案的膜厚度的降低，因此在組合物中的顏料濃度趨向于隨著膜厚度的降低而增加。
而且，對于顏料-基濾色器，可能發(fā)生顏色不均勻性，原因在于顏料由較粗大的粒子構(gòu)成。因此，當(dāng)實(shí)現(xiàn)顏料的微粉化以降低這種顏色不均勻性時(shí)，顏料分散劑在可固化組合物中的含量趨向于增加。因此，存在關(guān)于獲得固化性方面的困難的問題。

為了處理比如在所形成的著色圖案中顏色不均勻性之類的問題，已經(jīng)提出使用有機(jī)溶劑可溶性染料作為著色劑以代替顏料的技術(shù)(參見，例如JP-A No.2003-029018)。對于這種染料-基濾色器，伴隨染料濃度增加的顯著問題是比如源于染料的聚合抑制效果，或通過染料析出所顯示的隨時(shí)間的穩(wěn)定性降低。

如上所述，對于在濾色器中使用的可固化組合物，光聚合引發(fā)劑和可光聚合單體的含量受到限制，所述光聚合引發(fā)劑和可光聚合單體是使可固化組合物固化的必要組分，并且對于在液晶顯示器和固態(tài)圖像攝像元件中的這兩種用途，著色劑的濃度已經(jīng)被增加。因此，存在低靈敏性、令人不滿意的固化、與基板的不充分接觸特性等的問題。

關(guān)于這些問題，正在研究一種通過使被引入以主要提供成膜性或顯影性能的樹脂具有聚合性來改善靈敏性的技術(shù)(參見，例如JP-A No.2000-321763、JP-A No.2003-029018、Recent Technological Trend in ColorFilters(85-87頁，Johokiko股份有限公司出版)以及Advanced ProcessTechnologies and Chemicals for Color Filters(129-150頁，由CMC Publishing有限公司出版))。

然而，即使使用上述樹脂，仍然沒有達(dá)到令人滿意的光敏性。因此，事實(shí)上，仍然沒有解決比如在固化部分的膜收縮以及由于細(xì)小顏料粒子從固化部分?jǐn)U散到顯影劑溶液中所致的顏色密度降低(脫色)之類的問題。

由于曝光靈敏度不足，因此也存在在使用可固化組合物所制備出的膜的更深處部分比如在與基板的界面附近出現(xiàn)固化不充分的問題，因此對基板的粘附性差，并且圖案的形狀變?yōu)榈瑰F形(inversely tapered)。而且，對于具有多種顏色圖案的濾色器的應(yīng)用，還有一些未解決的問題，比如當(dāng)形成第一顏色的圖案，然后涂敷形成第二顏色的圖案的涂布溶液時(shí)，第一顏色的顏料擴(kuò)散到第二顏色的涂布溶液中，并且顏色密度降低(脫色)。

如上所述的這種樹脂還存在復(fù)雜合成路線、合成變化更少等的問題。


發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明鑒于上述情形取得的，并且提供一種顏料分散組合物、可固化組合物和濾色器及其制備方法。
根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供一種顏料分散組合物，所述顏料分散組合物至少包含具有選自下列式(1)至(3)所示的結(jié)構(gòu)單元中的至少一種的聚合物化合物(A-1)、顏料(B)和溶劑(C)


在式(1)至(3)中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19和R20各自獨(dú)立地表示氫原子或一價(jià)有機(jī)基團(tuán)；A1、A2和A3各自獨(dú)立地表示氧原子、硫原子或-N(R21)-，其中R21表示可以被取代的烷基；G1、G2和G3各自獨(dú)立地表示二價(jià)有機(jī)基團(tuán)；X和Z各自獨(dú)立地表示氧原子、硫原子或-N(R22)-，其中R22表示可以被取代的烷基；并且Y表示氧原子、硫原子、可以被取代的亞苯基或-N(R23)-，其中R23表示可以被取代的烷基。
根據(jù)本發(fā)明的第二方面，提供一種含有聚合物化合物(A-1)、顏料(B)、溶劑(C)和光聚合引發(fā)劑(E)的可固化組合物，所述聚合物化合物(A-1)具有選自由上述式(1)至(3)表示的結(jié)構(gòu)單元中的至少一種。
根據(jù)本發(fā)明的第三方面，提供一種包括使用第二方面的可固化組合物在載體上形成的著色圖案的濾色器。
根據(jù)本發(fā)明的第四方面，提供一種濾色器的制備方法，所述方法包括將第二方面的可固化組合物涂布在載體上以形成著色層，通過圖案化掩模曝光所述著色層，以及將曝光之后的著色層顯影以形成著色圖案。
根據(jù)第五方面，提供一種顏料分散組合物，所述顏料分散組合物至少包含酸值為100mg KOH/g以上的樹脂(D)、酸值小于100mg KOH/g并且不飽和當(dāng)量小于600的分散樹脂(A-2)、顏料(B)和溶劑(C)。
根據(jù)第六方面，提供一種可固化組合物，所述可固化組合物至少包含酸值為100mg KOH/g以上的樹脂(D)、酸值小于100mg KOH/g并且不飽和當(dāng)量小于600的分散樹脂(A-2)、顏料(B)、溶劑(C)和光聚合引發(fā)劑(E)。
根據(jù)第七方面，提供一種濾色器，所述濾色器包括使用第六方面的可固化組合物在載體上形成的著色圖案。
根據(jù)第八方面，提供一種濾色器的制備方法，所述方法包括將第六方面的可固化組合物涂布在載體上以形成著色層，通過圖案化掩模使涂布層曝光，以及將曝光后的著色層顯影以形成著色圖案。
附圖簡述 將基于下面的附圖，詳細(xì)地描述本發(fā)明的示例性實(shí)施方案，其中

圖1A是顯示最差形狀的圖案的圖。
圖1B是顯示最好形狀的圖案的圖。
圖1C是顯示具有四個(gè)圓形拐角的圖案形狀的圖。
圖2A是最差形狀的圖。
圖2B是顯示最好形狀的圖案的圖。
圖21C是顯示具有四個(gè)圓形拐角的圖案形狀的圖。
圖3A是顯示在圖案的周邊以及在圖案之間沒有產(chǎn)生浮渣的圖。
圖3B是顯示在圖案的周邊以及在圖案之間產(chǎn)生了可忽略浮渣的圖。
圖3C是顯示在圖案的周邊以及在圖案之間產(chǎn)生了少量浮渣的圖。
圖3D是顯示在圖案的周邊以及在圖案之間產(chǎn)生了浮渣的圖。
圖3E是顯示在圖案的周邊以及在圖案之間產(chǎn)生了明顯量的浮渣的圖。
實(shí)施本發(fā)明的最佳方式 下面，將詳細(xì)描述本發(fā)明的顏料分散組合物、可固化組合物和濾色器及其制備方法。

<顏料分散組合物> 根據(jù)本發(fā)明的第一方面的顏料分散組合物至少包含具有選自下列式(1)至(3)所示的結(jié)構(gòu)單元中的至少一種的聚合物化合物(A-1)、顏料(B)和溶劑(C)，并且必要時(shí)，可以使用其它附加組分構(gòu)造。

根據(jù)第一方面的發(fā)明基于下面的采用特定分散樹脂作為用于顏料的分散劑而推測的機(jī)理。然而，本發(fā)明的機(jī)理并不一定是確定的，而是推測為如下這樣的。
即，在本發(fā)明的第一方面，在分散顏料時(shí)添加具有不飽和鍵的特定分散樹脂，由此顏料被充分分散在該分散樹脂中，并且由于這種分散樹脂在顏料被包含在其中的同時(shí)通過交聯(lián)反應(yīng)而固化，因此顏料向顯影劑溶液或涂布溶液中的擴(kuò)散得到抑制。如果這種分散樹脂的不飽和當(dāng)量小，則當(dāng)將樹脂形成膜時(shí)，膜中雙鍵的量增加，并且可以將曝光靈敏度提高到大的程度。因此，當(dāng)本發(fā)明的可固化組合物被安置在載體上以形成膜時(shí)，即使在膜的深處部分，比如在基板的界面附近，也很好地實(shí)現(xiàn)了固化，并且與載體的粘合性變得優(yōu)異，由此抑制了圖案形狀的倒錐形化。而且，由于顏料的聚集被抑制，因此顯影劑溶液在未固化的未曝光部分的滲透迅速進(jìn)展，結(jié)果，改善了未曝光部分的可移除性；另一方面，在固化的已曝光部分獲得充分的固化性，并且抑制了顯影劑溶液等的影響。因此，對于使用根據(jù)本發(fā)明的第一方面的可固化組合物的圖案形成，認(rèn)為在已曝光部分的優(yōu)異固化性和在未曝光部分的優(yōu)異可移除性的組合使得獲得了具有所需橫截面形狀的良好圖案(尤其是，當(dāng)成層的圖案在垂直于該層表面的平面內(nèi)進(jìn)行切割時(shí)，切割表面的圖案輪廓是錐形或矩形形狀)。

根據(jù)本發(fā)明第二方面的顏料分散組合物至少包含酸值為100mg KOH/g以上的樹脂(D)、酸值小于100mg KOH/g并且不飽和當(dāng)量小于600的分散樹脂(A-2)、顏料(B)和溶劑(C)，并且必要時(shí)，該組合物可以使用其它附加組分形成。

根據(jù)第二方面的發(fā)明基于由于如下原因的事實(shí)具有高酸值的樹脂和具有小的不飽和當(dāng)量的樹脂在分散顏料時(shí)的組合使用在容易合成方面是有利的，并且本發(fā)明在同時(shí)滿足制備可固化組合物時(shí)的多種功能比如分散顏料的分散性、顯影性能、分散穩(wěn)定性和靈敏性方面是有效的。然而，盡管這些特性的原因是不清楚的，但推測該原因?yàn)槿缦隆?br> 在本發(fā)明的第二方面，當(dāng)(A)賦予顯影性能或溶劑溶解性的高酸值的樹脂與作為另一種與這種高酸值的樹脂具有良好相容性的樹脂的具有不飽和雙鍵的樹脂組合使用時(shí)，空間上抑制了“由于多個(gè)顏料粒子之間的分散樹脂橋的酸基所促進(jìn)的顏料聚集”，迄今為止，這一直被認(rèn)為是一個(gè)問題，因此，顏料得到了有效地分散。由于交聯(lián)反應(yīng)固化整個(gè)體系，在其內(nèi)包含顏料的情況下，顏料向顯影劑溶液或涂布溶液的擴(kuò)散得到抑制。因?yàn)?B)不飽和當(dāng)量小于600的樹脂，它是一種具有不飽和雙鍵的樹脂，具有高密度的不飽和鍵，因此當(dāng)該樹脂形成膜時(shí)，膜中雙鍵的量增加，并且曝光靈敏度可以被提高到大的程度。因此，當(dāng)將本發(fā)明的可固化組合物安置在載體上形成膜時(shí)，即使在膜的深處部分比如基板的界面附近也很好地實(shí)現(xiàn)了固化，并且與載體的粘合性變得優(yōu)異，由此抑制了圖案形狀的倒錐形化。而且，由于顏料的聚集被樹脂(B)抑制，因此顯影劑溶液在未固化的未曝光部分的滲透快速進(jìn)行，高酸值的樹脂(A)具有高的酸值并且促進(jìn)了顯影劑溶液的滲透，同時(shí)促進(jìn)了樹脂(B)和顏料(C)向顯影劑溶液的擴(kuò)散，由此，結(jié)果是改善了未曝光部分的可移除性。另一方面，在固化的已曝光部分獲得了充分的固化性，并且顯影劑溶液等的影響得到抑制。因此，對于使用根據(jù)本發(fā)明的第二方面的可固化組合物的圖案形成，認(rèn)為已曝光部分的優(yōu)異固化性和未曝光部分的優(yōu)異可移除性的組合允許獲得具有理想的橫截面形狀的良好圖案。當(dāng)將根據(jù)本發(fā)明的第二方面的可固化組合物安置在載體上以形成膜時(shí)，即使在膜的深處部分比如在基板的界面附近也很好實(shí)現(xiàn)了固化，并且與載體的粘合性變得優(yōu)異，由此抑制了圖案形狀的倒錐形化。
下面，詳細(xì)地描述構(gòu)成根據(jù)本發(fā)明的第一方面和第二方面的顏料分散組合物的各個(gè)組分。

(A)聚合物化合物(分散樹脂) 根據(jù)本發(fā)明第一方面的顏料分散組合物包括(A-1)至少一種具有選自由下列式(1)至(3)表示的結(jié)構(gòu)單元中的至少一種的聚合物化合物(下面，也可以稱作“根據(jù)本發(fā)明第一方面的分散樹脂”)。當(dāng)包含由式(1)至(3)中任一個(gè)表示的、具有帶不飽和雙鍵部分的結(jié)構(gòu)單元的聚合物化合物時(shí)，顏料的聚集被抑制，而不管顏料的量的大小如何，由此改善了顏料分散之后的精細(xì)分散性和隨時(shí)間的穩(wěn)定性，而且改善了著色強(qiáng)度。

根據(jù)本發(fā)明第二方面的顏料分散組合物包含(A-2)至少一種酸值小于100mg KOH/g并且不飽和當(dāng)量小于600的分散樹脂(下面，也可以稱作“根據(jù)本發(fā)明第二方面的分散樹脂”)。當(dāng)這種分散樹脂與根據(jù)下面將描述的本發(fā)明的高酸值樹脂一起被包含時(shí)，與高酸值樹脂的相容性高，由此改善了高酸值樹脂的溶劑溶解性。此外，不管顏料的量的大小如何，由于顏料的聚集都被抑制，因此改善了顏料分散之后的精細(xì)分散性和隨時(shí)間的穩(wěn)定性，而且改善了著色強(qiáng)度。
此外，根據(jù)第一方面的分散樹脂和根據(jù)本發(fā)明第二方面的分散樹脂可以統(tǒng)稱為“根據(jù)本發(fā)明的分散樹脂”。

根據(jù)本發(fā)明第二方面的分散樹脂具有小于100mg KOH/g的酸值和小于600的不飽和當(dāng)量，并且是不同于上述的根據(jù)本發(fā)明的(A)高酸值樹脂的樹脂。不飽和當(dāng)量是指樹脂的分子量/1個(gè)不飽和鍵(計(jì)算值)。根據(jù)本發(fā)明，如果所包含的分散樹脂的不飽和當(dāng)量為600以上，則通過引入不飽和基團(tuán)獲得的光聚合性不夠，因而不可能確保光敏性。此外，聚合性的降低也導(dǎo)致與載體的粘合性降低，因而不可能獲得錐形或矩形形狀的圖案。

從分散穩(wěn)定性、顯影性能和靈敏性之間的平衡考慮，根據(jù)本發(fā)明第一方面的分散樹脂的酸值優(yōu)選為20至300，更優(yōu)選為40至200，并且還更優(yōu)選為60至150。
根據(jù)本發(fā)明第二方面的分散樹脂的酸值小于100mg KOH/g。從分散穩(wěn)定性、顯影性能和靈敏性之間的平衡考慮，該酸值優(yōu)選為10mg KOH/g以上并且小于100mg KOH/g，更優(yōu)選為30mgKOH/g以上并且小于100mg KOH/g，并且還更優(yōu)選為50mg KOH/g以上并且小于100mg KOH/g。

根據(jù)本發(fā)明第二方面的分散樹脂的代表性實(shí)例包括通過將含羧基樹脂與含縮水甘油基的不飽和化合物比如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯或烯丙基縮水甘油基醚，或與不飽和醇比如烯丙基醇、2-羥基丙烯酸酯或2-羥基甲基丙烯酸酯反應(yīng)而獲得的樹脂；通過將具有羥基的含羧基樹脂與含游離(free)異氰酸酯基的不飽和化合物或不飽和酸酐反應(yīng)而獲得的樹脂；通過將環(huán)氧樹脂和不飽和羧酸之間的加成反應(yīng)產(chǎn)物與多元酸酐反應(yīng)而獲得的樹脂；通過將共軛二烯共聚物和不飽和二羧酸酐之間的加成反應(yīng)產(chǎn)物與含羥基的可聚合單體反應(yīng)而獲得的樹脂；具有不飽和基團(tuán)的樹脂，所述不飽和基團(tuán)通過合成具有特定官能團(tuán)的樹脂以及用堿處理該樹脂而被引入的，具有特定官能團(tuán)的樹脂用堿處理而使其進(jìn)行消除反應(yīng)并且產(chǎn)生不飽和基團(tuán)；以及類似的樹脂。
這些中，更優(yōu)選通過將含羧基樹脂與含縮水甘油基的不飽和化合物比如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯或烯丙基縮水甘油基醚反應(yīng)而獲得的樹脂；通過將采用含羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物聚合而產(chǎn)生的樹脂與含游離異氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯比如(甲基)丙烯酸-乙基-2-異氰酸酯反應(yīng)而獲得的樹脂；具有下列式(1)至(3)中任一個(gè)表示的結(jié)構(gòu)單元的樹脂；具有不飽和基團(tuán)的樹脂，該不飽和基團(tuán)是通過合成具有特定官能團(tuán)的樹脂以及通過用堿處理該樹脂而被引入的，具有特定官能團(tuán)的樹脂用堿處理進(jìn)行消除反應(yīng)并且產(chǎn)生不飽和基團(tuán)；以及類似的樹脂。

根據(jù)本發(fā)明第二方面的分散樹脂優(yōu)選是具有作為不飽和雙鍵部分的選自由下列式(1)至(3)中任一個(gè)表示的結(jié)構(gòu)單元中的至少一種聚合物化合物。
下面，將描述具有選自由下列式(1)至(3)中任一個(gè)表示的結(jié)構(gòu)單元中的至少一種的聚合物化合物。



在式(1)至(3)中，A1、A2和A3各自獨(dú)立地表示氧原子、硫原子或-N(R21)-，其中R21表示可以被取代的烷基；G1、G2和G3各自獨(dú)立地表示二價(jià)有機(jī)基團(tuán)；X和Z各自獨(dú)立地表示氧原子、硫原子或-N(R22)-，其中R22表示可以被取代的烷基；Y表示氧原子、硫原子、可以被取代的亞苯基或-N(R23)-，其中R23表示可以被取代的烷基；并且R1至R20各自獨(dú)立地表示氫原子或一價(jià)有機(jī)基團(tuán)。

在上述式(1)中，R1至R3各自獨(dú)立地表示氫原子或一價(jià)有機(jī)基團(tuán)，并且可以包含氫原子、可以被取代的烷基等。它們中，R1和R2優(yōu)選為氫原子，而R3優(yōu)選為氫原子或甲基。
R4至R6各自獨(dú)立地表示氫原子或一價(jià)有機(jī)基團(tuán)。R4可以包含氫原子、可以被取代的烷基等，并且它們中，優(yōu)選氫原子、甲基和乙基。R5和R6可以各自獨(dú)立地包括氫原子、鹵素原子、烷氧基羰基、磺基、硝基、氰基、可以被取代的烷基、可以被取代的芳基、可以被取代的烷氧基、可以被取代的芳氧基、可以被取代的烷基磺?；?、可以被取代的芳基磺?；?。它們中，優(yōu)選氫原子、烷氧基羰基、可以被取代的烷基和可以被取代的芳基。
在此，可以被引入的取代基包括甲氧基羰基、乙氧基羰基、異丙氧基羰基、甲基、乙基、苯基等。

A1表示氧原子、硫原子或-N(R21)-，并且X表示氧原子、硫原子或-N(R22)-。此處，R21和R22可以包括可以被取代的烷基。
G1表示二價(jià)有機(jī)基團(tuán)，但是，優(yōu)選為可以被取代的亞烷基。更優(yōu)選地，G1可以包含可以被取代的含有1至20個(gè)碳原子的亞烷基、可以被取代的含有3至20個(gè)碳原子的亞環(huán)烷基、可以被取代的含有6至20個(gè)碳原子的芳族基等，并且它們中，從比如強(qiáng)度和顯影性能之類的性能考慮，優(yōu)選可以被取代的含有1至10個(gè)碳原子的直鏈或支鏈亞烷基、可以被取代的含有3至10個(gè)碳原子的亞環(huán)烷基以及可以被取代的含有6至12個(gè)碳原子的芳族基。

此處，在其中氫原子結(jié)合至雜原子的基團(tuán)，例如不包括氨基、硫醇基或羧基的基團(tuán)中，用于G1的取代基優(yōu)選包括除羥基之外的那些基團(tuán)。

在上述的式(2)中，R7至R9各自獨(dú)立地表示氫原子或一價(jià)有機(jī)基團(tuán)，并且R7至R9可以包括氫原子、可以被取代的烷基等。它們中，R7和R8優(yōu)選為氫原子，而R9優(yōu)選為氫原子或甲基。
R10至R12各自獨(dú)立地表示氫原子或一價(jià)有機(jī)基團(tuán)，并且這種有機(jī)基團(tuán)的具體實(shí)例包括氫原子、鹵素原子、二烷基氨基、烷氧基羰基、磺基、硝基、氰基、可以被取代的烷基、可以被取代的芳基、可以被取代的烷氧基、可以被取代的芳氧基、可以被取代的烷基磺?；?、可以被取代的芳基磺?；?，它們中，優(yōu)選氫原子、烷氧基羰基、可以被取代的烷基和可以被取代的芳基。
在此，可以被引入的取代基包括與式(1)提及的基團(tuán)相同的基團(tuán)。

A2表示氧原子、硫原子或-N(R21)-，并且R21可以包括氫原子、可以被取代的烷基等。
G2表示二價(jià)有機(jī)基團(tuán)，但是優(yōu)選為可以被取代的亞烷基。優(yōu)選地，G2包括可以被取代的含有1至20個(gè)碳原子的亞烷基，可以被取代的含有3至20個(gè)碳原子的亞環(huán)烷基、可以被取代的含有6至20個(gè)碳原子的芳族基、等，并且它們中，從比如強(qiáng)度和顯影性能之類的性能考慮，優(yōu)選可以被取代的含有1至10個(gè)碳原子的直鏈或支鏈亞烷基、可以被取代的含有3至10個(gè)碳原子的亞環(huán)烷基以及可以被取代的含有6至12個(gè)碳原子的芳族基。
此處，在其中氫原子結(jié)合至雜原子的基團(tuán)，例如不包括氨基、硫醇基或羧基的基團(tuán)中，用于G2的取代基優(yōu)選包括除羥基之外的那些基團(tuán)。
Y表示氧原子、硫原子、-N(R23)-或可以被取代的亞苯基。在此，R23可以包括氫原子、可以被取代的烷基等。

在式(3)中，R13至R15各自獨(dú)立地表示氫原子或一價(jià)有機(jī)基團(tuán)，并且可以包括氫原子、可以被取代的烷基等。它們中，R13和R14優(yōu)選為氫原子，而R15優(yōu)選氫原子或甲基。
R16至R20各自獨(dú)立地表示氫原子或一價(jià)有機(jī)基團(tuán)，并且R16至R20的實(shí)例可以包括氫原子、鹵素原子、二烷基氨基、烷氧基羰基、磺基、硝基、氰基、可以被取代的烷基、可以被取代的芳基、可以被取代的烷氧基、可以被取代的芳氧基、可以被取代的烷基磺?；?、可以被取代的芳基磺?；?。它們中，優(yōu)選氫原子、烷氧基羰基、可以被取代的烷基和可以被取代的芳基?？梢员灰氲娜〈ㄅc式(1)提及的那些相同的基團(tuán)。
A3表示氧原子、硫原子或-N(R21)-，同時(shí)Z表示氧原子、硫原子或-N(R22)-。R21和R22可以包括與式(1)提及的那些相同的基團(tuán)。

G3表示二價(jià)有機(jī)基團(tuán)，但是優(yōu)選為可以被取代的亞烷基。優(yōu)選地，G3可以包括可以被取代的含有1至20個(gè)碳原子的亞烷基，可以被取代的含有3至20個(gè)碳原子的亞環(huán)烷基、可以被取代的含有6至20個(gè)碳原子的芳族基等，并且它們中，從比如強(qiáng)度和顯影性能之類的性能考慮，優(yōu)選可以被取代的含有1至10個(gè)碳原子的直鏈或支鏈亞烷基、可以被取代的含有3至10個(gè)碳原子的亞環(huán)烷基以及可以被取代的含有6至12個(gè)碳原子的芳族基。
此處，在其中氫原子結(jié)合至雜原子的基團(tuán)，例如不包括氨基、硫醇基或羧基的基團(tuán)中，用于G3的取代基優(yōu)選包括除羥基之外的那些基團(tuán)。

從改善固化性和降低顯影浮渣考慮，優(yōu)選在一個(gè)分子中以20摩爾％以上至低于95摩爾％的量含有由式(1)至(3)表示的結(jié)構(gòu)單元的化合物。這些結(jié)構(gòu)單元的量更優(yōu)選在25至90摩爾％的范圍內(nèi)，并且還更優(yōu)選為30％摩爾以上并且小于85摩爾％。

含有式(1)至(3)中任一個(gè)表示的結(jié)構(gòu)單元的聚合物化合物的合成可以在JP-A No.2003-262958第
至
段中描述的合成方法的基礎(chǔ)上進(jìn)行。在這些中，優(yōu)選在該公布中的合成方法1)，并且這種方法將在下面的(1)中描述。

含有式(1)至(3)中任一個(gè)表示的結(jié)構(gòu)單元的聚合物化合物的具體實(shí)例包括下面的聚合物化合物1至17。








根據(jù)本發(fā)明第一方面的分散樹脂優(yōu)選為不飽和當(dāng)量小于600的聚合物化合物。根據(jù)本發(fā)明第二方面的分散樹脂的不飽和當(dāng)量小于600。
在此，不飽和當(dāng)量是指樹脂的分子量/一個(gè)不飽和鍵。
如果本發(fā)明的分散樹脂的不飽和當(dāng)量低于600，則通過引入不飽和基團(tuán)獲得良好的光聚合性，可以確保光敏性，通過抑制聚合性的降低而保持了與載體的粘合性，并且獲得了錐形或矩形形狀的圖案。

從確保光聚合所需要的光敏性以及達(dá)到與載體的粘合性和實(shí)現(xiàn)形成具有錐形或矩形形狀的圖案考慮，關(guān)于本發(fā)明第一方面和第二的“不飽和當(dāng)量”優(yōu)選580以下，更優(yōu)選為550以下，并且還更優(yōu)選為500以下。此外，不飽和當(dāng)量的下限優(yōu)選為150。如果不飽和當(dāng)量被抑制到150以上的值，則分散顏料時(shí)的粘度增加被抑制，并且獲得了在儲存時(shí)具有更好分散穩(wěn)定性的組合物。
此外，不飽和當(dāng)量可以通過基于所述(subject)樹脂的分子量計(jì)算而確定。

至于根據(jù)本發(fā)明第一方面的分散樹脂，代表性樹脂除包括具有由式(1)至(3)表示的結(jié)構(gòu)單元中的至少一種的聚合物化合物之外，還包括例如通過將含羧基樹脂與含縮水甘油基的不飽和化合物比如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯或烯丙基縮水甘油基醚，或與不飽和醇比如烯丙基醇、2-羥基丙烯酸酯或2-羥基甲基丙烯酸酯反應(yīng)而獲得的樹脂；通過將具有羥基的含羧基樹脂與含游離異氰酸酯基的不飽和化合物或不飽和酸酐反應(yīng)而獲得的樹脂；通過將環(huán)氧樹脂和不飽和羧酸之間的加成反應(yīng)產(chǎn)物與多元酸酐反應(yīng)而獲得的樹脂；通過將共軛二烯共聚物和不飽和二羧酸酐之間的加成反應(yīng)產(chǎn)物與含羥基的可聚合單體反應(yīng)而獲得的樹脂；具有不飽和基團(tuán)的樹脂，所述不飽和基團(tuán)通過合成具有特定官能團(tuán)的樹脂以及用堿處理該樹脂而被引入，具有特定官能團(tuán)的樹脂用堿處理而使其進(jìn)行消除反應(yīng)并且產(chǎn)生不飽和基團(tuán)；以及類似的樹脂。
在上述這些中，更優(yōu)選通過將含羧基樹脂與含縮水甘油基的不飽和化合物比如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯或烯丙基縮水甘油基醚反應(yīng)而獲得的樹脂；通過將采用含羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物聚合而制備的樹脂與含游離異氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯比如(甲基)丙烯酸-乙基-2-異氰酸酯反應(yīng)而獲得的樹脂；具有不飽和基團(tuán)的樹脂，該不飽和基團(tuán)是通過合成具有特定官能團(tuán)的樹脂以及通過用堿處理該樹脂而被引入的，具有特定官能團(tuán)的樹脂用堿處理進(jìn)行消除反應(yīng)并且產(chǎn)生不飽和基團(tuán)；以及類似的樹脂。

此外，可以優(yōu)選通過下面的合成方法(1)或(2)獲得的樹脂。
方法(1)，即，使用堿從采用下式(4)表示的化合物作為共聚合組合的聚合物中提取質(zhì)子，以及消除L，從而獲得所需的具有式(1)所示的結(jié)構(gòu)單元的聚合物化合物。
在式(4)中，L表示陰離子消除基團(tuán)，并且可以優(yōu)選為鹵素原子、磺酸酯等。R3至R6、A1、G1和X具有與式(1)中的上述定義相同的含義，并且作為被用于產(chǎn)生消除反應(yīng)的堿，可以使用無機(jī)化合物和有機(jī)化合物中的任何一種。這種方法的細(xì)節(jié)和優(yōu)選實(shí)施方案描述于JP-A No.2003-262958的
至
段中。

優(yōu)選的無機(jī)化合物堿包括氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀等。有機(jī)化合物堿包括金屬醇鹽，比如甲醇鈉、乙醇鈉和叔丁醇鉀、有機(jī)胺化合物比如三乙胺、吡啶和二異丙基乙胺等。

方法(2)，即，通過使采用下式(5)所示的化合物作為共聚合組分的聚合物進(jìn)行特定官能團(tuán)的消除反應(yīng)以獲得自由基反應(yīng)基團(tuán)，所述消除反應(yīng)包括用堿處理，并且由此移除X10。
在式(5)中，A5表示氧原子、硫原子或-N(R54)-；A6表示氧原子、硫原子或-NR58-；R51、R52、R53、R54、R55、R56、R57和R58各自獨(dú)立地表示氫原子或一價(jià)有機(jī)基團(tuán)；X10表示被消除反應(yīng)移除的基團(tuán)；G5表示有機(jī)連接基團(tuán)；n表示1至10的整數(shù)；這種方法的細(xì)節(jié)和優(yōu)選實(shí)施方案被詳細(xì)地描述于JP-A No.2003-335814中。

通過合成方法(2)獲得的樹脂可以有利地包括描述于JP-A No.2003-335814中的聚合物化合物，具體地，例如(i)聚乙烯基-類聚合物化合物、(ii)聚氨酯-類聚合物化合物、(iii)聚脲-類聚合物化合物、(iv)聚(氨基甲酸酯-脲)-類聚合物化合物、(v)聚酯-類聚合物化合物、(vi)聚酰胺-類聚合物化合物、(vii)縮醛改性的聚乙烯醇-類聚合物化合物和從每一個(gè)這些描述中獲得的具體化合物。



由上述式(4)表示的化合物的實(shí)例包括下面的化合物(M-1)至(M-12)。然而，該化合物并不限于這些。





接著，下面將列出上述式(5)表示的化合物的實(shí)例(i-1至i-52)。













從提高光敏性考慮，根據(jù)本發(fā)明的分散樹脂需要具有可光聚合的不飽和鍵，并且從能夠堿顯影考慮，該分散樹脂優(yōu)選具有COOH、SO3H、PO3H2、OSO3H或OPO2H2。

從分散穩(wěn)定性、涂布性能和顯影性能考慮，根據(jù)本發(fā)明第一方面的分散樹脂的重均分子量優(yōu)選為1,000至100,000，更優(yōu)選為2,000至50,000，并且還更優(yōu)選為3,000至20,000。尤其是，(A)具有由式(1)至(3)中任一個(gè)表示的結(jié)構(gòu)單元的聚合物化合物(根據(jù)本發(fā)明的分散樹脂)的重均分子量(Mw)優(yōu)選為3,000至20,000。當(dāng)根據(jù)本發(fā)明的分散樹脂的重均分子量為3,000以上時(shí)，抗蝕劑圖案的動(dòng)力學(xué)強(qiáng)度和熱堅(jiān)牢性以及分辨率性能(矩形形狀性能)變得良好。當(dāng)重均分子量為20,000以下時(shí)，分辨率性能(矩形形狀性能)良好，可以避免在未曝光部分顯影后殘留浮渣。
此外，從分散穩(wěn)定性、涂布性能和顯影性能考慮，根據(jù)本發(fā)明第二方面的分散樹脂的重均分子量優(yōu)選為1,000至300,000，更優(yōu)選為3,000至100,000，還更優(yōu)選為5,000至50,000，并且最優(yōu)選為8,000至30,000。
此外，重均分子量是指在作為分散樹脂的聚合物化合物具有單一結(jié)構(gòu)的情況下的分子量，而且該術(shù)語是指在聚合物化合物是具有分子量分布的聚合物化合物比如聚合物或低聚物的情況下通過重量平均而確定的平均值。

至于根據(jù)本發(fā)明的分散樹脂，全部量的該樹脂可以在分散過程中與顏料一起使用，或者可以在分散之后，添加該分散樹脂的一部分?；?00質(zhì)量份的顏料，本發(fā)明的分散樹脂優(yōu)選以至少20質(zhì)量份以上的量使用。

基于顏料計(jì)，在根據(jù)本發(fā)明的顏料分散組合物中分散樹脂的含量優(yōu)選為1至200質(zhì)量％，更優(yōu)選為5至100質(zhì)量％，并且還更優(yōu)選為5至80質(zhì)量％。當(dāng)該含量在上述范圍內(nèi)時(shí)，顏料可以更有效地分散和防止脫色，并且可以有效地改善曝光靈敏性、與載體的粘合性和圖案形成性能(形成所需的錐形或矩形橫截面的性能)。

在第二方面，“酸值小于100mg KOH/g并且不飽和當(dāng)量小于600的(A-2)分散樹脂”與將在下面描述的“酸值為100mg KOH/g以上的(D)樹脂”的比率(A-2/D)優(yōu)選為1/100至100/1，更優(yōu)選為1/50至50/1，并且最優(yōu)選為1/10至10/1。當(dāng)比率A-2/D在上述范圍內(nèi)時(shí)，在空間上抑制由于多個(gè)顏料粒子之間的酸基延伸的橋接所促進(jìn)顏料聚集方面是有效的，因此可以更有效率地進(jìn)行顏料的分散。

在本發(fā)明的第二方面，至于酸值為100mg KOH/g以上的(D)樹脂和酸值小于100mg KOH/g并且不飽和當(dāng)量小于600的(A-2)樹脂的組合，下列組合的示例性實(shí)施方案是合適的。
組合[1]，即其中(D)是“酸值為120g KOH/g以上并且800mgKOH/g以下以及重均分子量為3,000至100,000的樹脂，并且在樹脂的主鏈中具有單獨(dú)或多個(gè)組合的碳原子間單鍵、氨基甲酸酯鍵、酯鍵、醚鍵或酰胺鍵的結(jié)構(gòu)，并且該樹脂具有一個(gè)或多個(gè)選自-COOH基、-SO3H基和-OPO3H2基中的酸基”和(A-2)是“不飽和當(dāng)量為580以下、酸值為30gKOH/g以上并且100mg KOH/g以下以及重均分子量為3,000至100,000的樹脂，并且在樹脂的主鏈中具有單獨(dú)或多個(gè)組合的碳原子間單鍵、氨基甲酸酯鍵、酯鍵、醚鍵或酰胺鍵的結(jié)構(gòu)”的組合。
組合[2]，即其中(D)是“酸值為120g KOH/g以上并且800mg KOH/g以下以及重均分子量為5,000至50,000的樹脂，并且在樹脂的主鏈中具有單獨(dú)或多個(gè)組合的碳原子間單鍵或氨基甲酸酯鍵的結(jié)構(gòu)，并且該樹脂具有作為酸基的-COOH基，所述樹脂是通過多種單體共聚合而獲得的，并且至少含有由上述式(I)表示的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元”以及(A-2)是“不飽和當(dāng)量為580以下、酸值為50g KOH/g以上并且100mg KOH/g以下以及重均分子量為5000至50000的樹脂，并且在樹脂的主鏈中具有單獨(dú)或多個(gè)組合的碳原子間單鍵或氨基甲酸酯鍵的結(jié)構(gòu)，所述樹脂通過多種單體的共聚合而獲得，并且至少含有由上述式(1)、(2)或(3)表示的結(jié)構(gòu)單元”的組合。

(B)顏料 本發(fā)明的顏料分散組合物包含至少一種顏料。當(dāng)采用顏料作為著色劑時(shí)，就耐久性比如熱堅(jiān)牢性或光堅(jiān)牢性而言，它是優(yōu)選的。

至于可以被包含在本發(fā)明的顏料分散組合物中的顏料，可以使用各種通常已知的無機(jī)顏料或有機(jī)顏料，并且優(yōu)選獲得高透光率的那些。

無機(jī)顏料包括金屬化合物，比如金屬氧化物和金屬配鹽，并且其具體實(shí)例包括鐵、鈷、鋁、鎘、鉛、銅、鈦、鎂、鉻、鋅、銻等的金屬氧化物，以及這些金屬的復(fù)合氧化物。

有機(jī)顏料的實(shí)例包括 C.I.顏料黃11、24、31、53、83、93、99、108、109、110、138、139、147、150、151、154、155、167、180、185、199； C.I.顏料橙36、38、43、71； C.I.顏料紅81、105、122、149、150、155、171、175、176、177、209、220、224、242、254、255、264、270； C.I.顏料紫19、23、32、39； C.I.顏料藍(lán)1、2、15、15:1、15:3、15:6、16、22、60、66； C.I.顏料綠7、36、37； C.I.顏料棕25、28； C.I.顏料黑1、7； 炭黑等。

在本發(fā)明中，特別地，可以優(yōu)選使用在結(jié)構(gòu)式中具有堿性N原子的那些顏料。這些具有堿性N原子的這些顏料在本發(fā)明的顏料分散組合物中表現(xiàn)出良好的分散性。該原因并不清楚，但是據(jù)推測是聚合物組分和顏料之間的良好親和性對分散性具有影響。

作為可以優(yōu)選在本發(fā)明中使用的顏料，可以例舉如下的顏料，但是本發(fā)明并不限于它們。
C.I.顏料黃11、24、108、109、110、138、139、150、151、154、167、180、185； C.I.顏料橙36、71； C.I.顏料紅122、150、171、175、177、209、224、242、254、255、264； C.I.顏料紫19、23、32； C.I.顏料藍(lán)15:1、15:3、15:6、16、22、60、66； C.I.顏料黑1。

這些有機(jī)顏料可以單獨(dú)使用，或通過將它們不同地組合而使用，以提高色純度。例如，當(dāng)本發(fā)明的顏料分散組合物被用于形成濾色器的著色圖案時(shí)，優(yōu)選使用顏料的組合以提高著色圖案的色純度。

下面示出組合的實(shí)例。例如，可以使用單獨(dú)作用紅色顏料的蒽醌-基顏料、苝-基顏料或二酮吡咯并吡咯-基顏料，或它們中至少一種與雙偶氮-基黃色顏料、異吲哚啉-基黃色顏料、奎諾酞酮-基黃色顏料或苝-基紅色顏料的混合物。例如，蒽醌-基顏料包括C.I.顏料紅177，苝-基顏料包括C.I.顏料紅155和C.I.顏料紅224，二酮吡咯并吡咯-基顏料包括C.I.顏料紅254。從顏色的再現(xiàn)性考慮，優(yōu)選與C.I.顏料黃139的混合物。在紅色顏料和黃色顏料之間的質(zhì)量比優(yōu)選為100∶5至100∶50。當(dāng)該比率小于100∶5時(shí)，難于抑制400nm至500nm的透光率，并且在某些情況下不可能提高色純度。此外，當(dāng)該比率大于100∶50時(shí)，主波長變?yōu)槎滩ㄩL，并且在某些情況下，與NTSC目標(biāo)色調(diào)的偏差變大。特別地，質(zhì)量比最適宜在100∶10至100∶30的范圍內(nèi)。在組合紅色顏料的情況下，該比率可以被調(diào)節(jié)為與色度一致。

此外，作為綠色顏料，可以單獨(dú)使用鹵化酞菁-基顏料，或可以使用它與雙偶氮-基黃色顏料、奎諾酞酮-基黃色顏料、偶氮甲堿-基黃色顏料或異吲哚啉-基黃色顏料的混合物。作為這樣的實(shí)例，優(yōu)選C.I.顏料綠7、36、37和C.I.顏料黃83、C.I.顏料黃138、C.I.顏料黃139、C.I.顏料黃150、C.I.顏料紅黃180或C.I.顏料紅黃185的混合物。綠色顏料和黃色顏料的質(zhì)量比優(yōu)選為100∶5至100∶150。該質(zhì)量比特別優(yōu)選在100∶30至100∶120的范圍內(nèi)。

作為藍(lán)色顏料，可以單獨(dú)使用酞菁-基顏料，或可以使用它與二噁嗪-基紫色顏料的混合物。例如，優(yōu)選使用C.I.顏料藍(lán)15:6和C.I.顏料紫23的混合物。藍(lán)色顏料和紫色顏料的質(zhì)量比優(yōu)選為100∶0至100∶30，更優(yōu)選為100∶10以下。

作為在濾色器的黑底(black matrix)的形成中使用本發(fā)明的顏料分散組合物的情況下所使用的顏料，碳、碳化鈦(titanium carbon)、氧化鐵和氧化鈦被單獨(dú)使用或以混合物使用，并且優(yōu)選碳和碳化鈦的組合。碳和碳化鈦的質(zhì)量比優(yōu)選在100∶0至100∶60的范圍內(nèi)。

在顏料分散組合物被用于濾色器的情況下，從顏色不均勻性或?qū)Ρ榷瓤紤]，顏料的初級粒度優(yōu)選為100nm以下，同時(shí)從分散穩(wěn)定性考慮，該初級粒度優(yōu)選為5nm以上。顏料的初級粒度更優(yōu)選為5至75nm，還更優(yōu)選為5至55nm，并且特別優(yōu)選為5至35nm。
顏料的初級粒度可以通過已知方法比如電子顯微鏡法測量。

此外，顏料優(yōu)選為選自蒽醌系列、偶氮甲堿系列、苯亞甲基系列、花青系列、二酮吡咯并吡咯系列和酞菁系列的顏料。

在制備濾色器的情況下，從確保高的著色強(qiáng)度考慮，例如確保高的顏色密度和對比度，顏料在顏料分散組合物中的含量基于該組合物中的總固體計(jì)優(yōu)選為30質(zhì)量％以上，并且更優(yōu)選在40至95質(zhì)量％的范圍內(nèi)。

此外，在不損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，本發(fā)明的顏料分散組合物可以組合使用染料。染料沒有特別的限制，并且可以使用通常用于濾色器的染料。例如，可以使用在JP-A No.64-90403、JP-A No.64-91102、JP-A No.1-94301、JP-A No.6-11614、日本專利2592207、USP No.4,808,501、USP No.5,667,920、USP No.5,059,500、JP-A No.5-333207、JP-ANo.6-35183、JP-A No.6-51115、JP-A No.6-194828、JP-A No.8-211599、JP-A No.4-249549、JP-A No.10-123316、JP-A No.11-302283、JP-A No.7-286107、JP-ANo.2001-4823、JP-A No.8-15522、JP-A No.8-29771、JP-ANo.8-146215、JP-A No.11-343437、JP-A No.8-62416、JP-A No.2002-14220、JP-A No.2002-14221、JP-A No.2002-14222、JP-A No.2002-14223、JP-A No.8-302224、JP-A No.8-73758、JP-A No.8-179120和JP-A No.8-151531中所公開的色素。
作為化學(xué)結(jié)構(gòu)，可以使用吡唑偶氮系列、苯胺偶氮系列、三苯基甲烷系列、蒽醌系列、蒽吡啶酮(anthrapyridone)系列、苯亞甲基系列、氧雜菁系列、吡唑并三唑系列、吡啶酮偶氮系列、花青系列、吩噻嗪系列、吡咯并吡唑偶氮甲堿系列、呫噸系列、酞菁系列、苯并吡喃系列和靛藍(lán)系列。

(C)溶劑 本發(fā)明的顏料分散組合物包含至少一種溶劑。當(dāng)使用溶劑時(shí)，可以制備出顏料在其中很好地分散的顏料分散組合物。

盡管溶劑沒有特別限制，只要溶劑滿足溶劑組合物中每一種組分的溶解性和顏料分散組合物的涂敷性能即可，但是優(yōu)選考慮安全因素對其進(jìn)行選擇。

優(yōu)選溶劑的具體實(shí)例包括酯如乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、甲酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸異丁酯、丙酸丁酯、丁酸異丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、羥基乙酸甲酯、羥基乙酸乙酯、羥基乙酸丁酯、甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、3-羥基丙酸烷基酯如3-羥基丙酸甲酯及3-羥基丙酸乙酯(例如3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯和3-乙氧基丙酸乙酯)、2-羥基丙酸烷基酯，比如2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基丙酸丙酯(例如2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-氧-2-甲基丙酸甲酯、2-氧-2-甲基丙酸乙酯、2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯和2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯)、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯；乙酰乙酸甲酯；乙酰乙酸乙酯、2-氧代丁酸甲酯和2-氧代丁酸乙酯等； 醚類，例如二甘醇二甲醚、四氫呋喃、乙二醇一甲醚、乙二醇一乙醚、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、二甘醇一甲醚、二甘醇一乙醚、二甘醇一丁醚、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯和丙二醇丙醚乙酸酯等； 酮類，例如甲基乙基酮、環(huán)己酮、2-庚酮和3-庚酮等； 以及芳族烴，比如甲苯和二甲苯。

它們中，更優(yōu)選的實(shí)例包括優(yōu)選3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基溶纖劑乙酸酯、乳酸乙酯、二甘醇二甲醚、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、環(huán)己酮、二甘醇一乙醚乙酸酯、二甘醇一丁醚乙酸酯、丙二醇甲醚和丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)。

溶劑在顏料分散組合物中所占的比率優(yōu)選為20至95質(zhì)量％，并且更優(yōu)選為25至90質(zhì)量％。當(dāng)溶劑的量在上述范圍內(nèi)時(shí)，顏料的分散可以均勻地進(jìn)行，并且在分散之后的分散穩(wěn)定性方面也是有利的。

對于使用根據(jù)本發(fā)明的分散樹脂的顏料分散組合物，優(yōu)選地，通過光散射粒度分布測量方法測量出的顏料粒度分布優(yōu)選滿足下面的條件(1)和(2)。
(1)0.03μm＜D90＜0.07μm (2)0.01μm＜Fmax＜0.03μm。

在此，顏料粒度分布是指通過下面的方法測定得到的值。
具體地，顏料粒度分布被定義為通過如下方法測量出的粒子直徑通過使用在待測量的顏料分散組合物中使用的溶劑將顏料分散組合物逐漸地稀釋到2％±0.1％的顏料濃度而制備出樣品，并且使用這種樣品，利用基于動(dòng)態(tài)光散射法(頻率分析法)的粒度分布測量儀[例如，MicrotracNanotrac UPA-EX150粒度分析儀(由Nikkiso股份有限公司制造)]測量出粒子直徑。
當(dāng)由顏料分散組合物中的小尺寸粒子開始計(jì)數(shù)按質(zhì)量計(jì)的累積量時(shí)，在粒子總量為100％的情況下，定義D90為相應(yīng)于90％累積量的粒子直徑(μm)。Fmax被定義為在顏料分散組合物的粒度分布中，存在粒子的量最大時(shí)的粒子直徑(μm)。

根據(jù)本發(fā)明，對于顏料粒度分布，優(yōu)選D90滿足“0.03μm＜D90＜0.07μm”的關(guān)系。如果D90大于0.03μm，則可以避免粒子隨時(shí)間的不穩(wěn)定，比如粗大粒子的產(chǎn)生或膠凝化的產(chǎn)生，并且例如，可以避免在使用顏料分散組合物制備用于固態(tài)圖像攝像元件的濾色器的情況下可能產(chǎn)生的圖像的表面粗糙化。此外，可以保持圖案的矩形構(gòu)造性能。如果D90小于0.07μm，則可以防止圖像的表面粗糙化。
它們中，D90優(yōu)選在0.035μm＜D90＜0.065μm的范圍內(nèi)，并且最優(yōu)選在0.04μm＜D90＜0.06μm的范圍內(nèi)。
而且，在上述的D90條件下，存在的粒子的量最大時(shí)的粒子直徑Fmax優(yōu)選在0.01μm＜Fmax＜0.03μm的范圍內(nèi)。如果Fmax大于0.01μm，則可以防止使用顏料分散組合物時(shí)圖像隨時(shí)間發(fā)生表面粗糙化，并且還可以抑制浮渣等的產(chǎn)生。如果Fmax小于0.03μm時(shí)，可以抑制圖像的表面粗糙化的發(fā)生和浮渣的產(chǎn)生。

(D)酸值為100mg KOH/g以上的樹脂 根據(jù)本發(fā)明第二方面的顏料分散組合物包含至少一種酸值為100mgKOH/g以上的樹脂(下面，可以稱作“根據(jù)本發(fā)明的高酸值樹脂”)。根據(jù)本發(fā)明的高酸值樹脂是有利的，因?yàn)榭梢再x予顯影性能或溶劑溶解性。另一方面，當(dāng)使用根據(jù)本發(fā)明的高酸值樹脂時(shí)，由于該高酸值樹脂傾向于“由于在多個(gè)顏料粒子之間的分散樹脂橋的酸基而促進(jìn)顏料聚集”，因此組合使用根據(jù)本發(fā)明的第二方面的分散樹脂(A-2)，該分散樹脂(A-2)與這種高酸值樹脂相容并且具有不飽和雙鍵，使得在空間上抑制顏料的聚集，并且該顏料可以有效地被分散。

根據(jù)本發(fā)明的高酸值樹脂是含有酸基并且由此酸值為100mgKOH/g以上的聚合物化合物，并且它沒有特別的限制，只要是不同于上述的根據(jù)本發(fā)明的第二方面的分散樹脂(A-2)的樹脂即可。然而，優(yōu)選地，從顏料的分散穩(wěn)定性、制備可固化組合物時(shí)的顯影性能、合成的容易性等方面進(jìn)行這種樹脂的選擇。

從顏料的分散穩(wěn)定性和顯影性能考慮，高酸值樹脂的酸值優(yōu)選為120mg KOH/g以上并且800mg KOH/g以下，更優(yōu)選為140mg KOH/g以上并且700mg KOH/g以下，還更優(yōu)選為170mg KOH/g以上并且600mg KOH/g以下，最優(yōu)選為200mg KOH/g以上并且500mg KOH/g以下。
此外，使用氫氧化鉀滴定測量該酸值。

根據(jù)本發(fā)明的高酸值樹脂優(yōu)選是可溶解于有機(jī)溶劑中并且能夠利用弱堿性水溶液進(jìn)行顯影的線型有機(jī)高分子量聚合物。這樣的線型有機(jī)高分子量聚合物包括具有這樣的高分子量鏈的聚合物該高分子量鏈的主鏈結(jié)構(gòu)中含有碳原子之間的單鍵、碳原子之間的雙鍵、碳原子之間的三鍵、氨基甲酸酯鍵、酯鍵、醚鍵或酰胺鍵中的單個(gè)或多個(gè)的組合。它們中，優(yōu)選具有這樣的高分子量鏈的聚合物該高分子量鏈的主鏈結(jié)構(gòu)中含有碳原子之間的單鍵、氨基甲酸酯鍵、酯鍵、醚鍵或酰胺鍵中的單個(gè)或多個(gè)的組合。而且，更優(yōu)選具有這樣的高分子量鏈的聚合物該高分子量鏈的主鏈結(jié)構(gòu)中含碳原子之間的單鍵。

根據(jù)本發(fā)明的高酸值樹脂的合適實(shí)例包括-COOH基、-SO3H基、-PO3H2基、-OPO3H2基、-OSO3H基、-OPO2H2基等。它們中，特別優(yōu)選側(cè)鏈具有選自-COOH基、-SO3H基和-OPO3H2基中的一種或多種的樹脂。

根據(jù)本發(fā)明的高酸值樹脂可以具有帶酸基的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元，并且更具體地，高酸值樹脂優(yōu)選具有下式(I)所示的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元。



在上述式(I)中，R1表示氫原子、含有1至6個(gè)碳原子的烴基、-COOH、-CN、-CF3、-CH2OH、-CH2COOH、-CH2COORa或-COORb；X1表示二價(jià)有機(jī)基團(tuán)；并且Y表示-COOH基、-SO3H基、-PO3H2基、-OPO3H2基、-OSO3H基或-OPO2H2基。

由R1表示的含有1至6個(gè)碳原子的烴基的實(shí)例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基，并且它們中，優(yōu)選甲基和乙基。

它們中，至于R1，優(yōu)選氫原子、甲基、-COOH、-CN、-CF3、-CH2OH或-CH2COOH，并且更優(yōu)選氫原子或甲基。

由X1表示的二價(jià)有機(jī)基團(tuán)可以包括含有1至100個(gè)碳原子的烴鏈，所述含有1至100個(gè)碳原子的烴鏈可以在鏈中含有選自氧原子、氮原子、硫原子、硅原子、含3至10個(gè)碳原子的烴環(huán)結(jié)構(gòu)、雜環(huán)、醚鍵、氨基鍵、硫醚基、氨基甲酸酯鍵、硫代氨基甲酸酯鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、磷酸酯鍵、酰胺鍵、脲鍵和硫脲鍵中的單個(gè)或多個(gè)組合的原子、結(jié)構(gòu)或鍵。
它們中，優(yōu)選含有1至50個(gè)碳原子的烴鏈，所述含有1至50個(gè)碳原子的烴鏈可以包含選自含5至6個(gè)碳原子的烴環(huán)結(jié)構(gòu)、醚鍵、硫醚鍵、氨基甲酸酯鍵、硫代氨基甲酸酯鍵、酯鍵和酰胺鍵中的單個(gè)或多個(gè)組合的部分結(jié)構(gòu)，并且更優(yōu)選含有1至40個(gè)碳原子的烴鏈，所述含有1至40個(gè)碳原子的烴鏈包含至少兩個(gè)選自含6個(gè)碳原子的烴環(huán)結(jié)構(gòu)、醚鍵、硫醚鍵、氨基甲酸酯鍵、硫代氨基甲酸酯鍵、酯鍵和酰胺鍵中的部分結(jié)構(gòu)。

在上述式(I)中的Y優(yōu)選為-COOH、-SO3H或-OPO3H2，并且更優(yōu)選為-COOH基團(tuán)。

含有酸基的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元(優(yōu)選由式(I)表示的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元)可以作為一種物種結(jié)合到高酸值樹脂中，或可以作為兩種以上的物種結(jié)合。在根據(jù)本發(fā)明的高酸值樹脂具有含酸基的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的情況下，含酸基的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的總含量可以基于結(jié)構(gòu)、分散組合物的設(shè)計(jì)、由可固化組合物形成的著色層的設(shè)計(jì)等而適當(dāng)?shù)卮_定。然而，從分散穩(wěn)定性和顯影性能考慮，基于聚合物組分的總摩爾量，總含量優(yōu)選在15至98摩爾％、更優(yōu)選在20至95摩爾％并且還更優(yōu)選在25至80摩爾％的范圍內(nèi)。

下面，將描述在具有由式(I)表示的結(jié)構(gòu)的含酸基化合物的合成中使用的各種組分。
首先，將給出含酸基的單體的實(shí)例，該含酸基單體是合成具有由式(I)表示的結(jié)構(gòu)的含酸基化合物所需要的。此外，在本說明書中，將僅提及具有作為酸基的-COOH的單體。然而，例如，-COOH可以改變?yōu)榱硗獾乃峄?，比?SO3H、-PO3H2、-OSO3H或-OPO2H2。作為另外的酸基，優(yōu)選-COOH、-SO3H和-PO3H2，并且最優(yōu)選-COOH。
單體的實(shí)例可以包括丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、馬來酸、富馬酸、4-羧基苯乙烯等。并且還可以使用在側(cè)鏈中具有羧酸基的酸性纖維素衍生物。此外，還可以使用通過將環(huán)酸酐添加到具有不飽和雙鍵和羥基的化合物中而獲得的化合物。除這些之外，可以提及下列結(jié)構(gòu)。































至于具有酸基的單體，還可以使用商購的產(chǎn)品。其實(shí)例包括P-1A、P-1M、HOA-MS、HO-MS、HO-MP、HO-MPL、HOA-HH、HO-HH(均由Kyoeisha Chemical股份有限公司生產(chǎn))、A229E(由Dai-ichi KogyoSeiyaku股份有限公司生產(chǎn))、Ebecryl β-CEA(由Daicel-Cytec有限公司生產(chǎn))、M-5600、M-5300(均由Toagosei股份有限公司生產(chǎn))、A-SA、SA、CB-1(均由Shin-Nakamura Chemical股份有限公司生產(chǎn))、V#2000、V#2100、V#2150、V#2180(均由Osaka Organic Chemical Industry有限公司生產(chǎn))等。

根據(jù)本發(fā)明的高酸值樹脂可以通過將含有酸基的單體單獨(dú)聚合或通過將含有酸基的單體與其它單體共聚合而制備。從分散穩(wěn)定性考慮，優(yōu)選將含有酸基的單體與其它單體共聚合。至于用于與含有酸基的單體共聚合的單體，下列單體(1)至(12)是合適的 (1)含有羥基的單體，比如含有脂肪族羥基的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，比如丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸2-羥丙酯、丙烯酸3-羥丙酯、丙烯酸4-羥丁酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸2-羥丙酯、甲基丙烯酸3-羥丙酯和甲基丙烯酸4-羥丁酯、上述這些的乙烯氧基-改性的產(chǎn)物，以及羥基苯乙烯； (2)丙烯酸烷基酯，比如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸芐酯、丙烯酸2-氯乙酯、丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲酯、丙烯酸乙烯酯、丙烯酸2-苯基乙烯酯、丙烯酸1-丙烯酯、丙烯酸烯丙酯、丙烯酸2-烯丙氧基乙酯和丙烯酸炔丙酯； (3)甲基丙烯酸烷基酯，比如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸芐酯、甲基丙烯酸2-氯乙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲酯、甲基丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸2-苯基乙烯酯、甲基丙烯酸1-丙烯酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸2-烯丙氧基乙酯和甲基丙烯酸炔丙酯； (4)丙烯酰胺類或甲基丙烯酰胺類，比如丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，N-羥甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-己基甲基丙烯酰胺、N-環(huán)己基丙烯酰胺、N-羥乙基丙烯酰胺、N-苯基丙烯酰胺、N-硝基苯基丙烯酰胺、N-乙基-N-苯基丙烯酰胺、乙烯基丙烯酰胺、乙烯基甲基丙烯酰胺、N，N-二烯丙基丙烯酰胺、N，N-二烯丙基甲基丙烯酰胺、烯丙基丙烯酰胺和烯丙基甲基丙烯酰胺；
(5)乙烯基醚類，比如乙基乙烯基醚、2-氯乙基乙烯基醚、羥乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、辛基乙烯基醚和苯基乙烯基醚； (6)乙烯基酯類，比如乙酸乙烯酯、氯乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯和苯甲酸乙烯酯； (7)苯乙烯類，比如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基苯乙烯、氯甲基苯乙烯和對-乙酰氧基苯乙烯； (8)乙烯基酮類，比如甲基乙烯基酮、乙基乙烯基酮、丙基乙烯基酮和苯基乙烯基酮； (9)烯烴類，比如乙烯、丙烯、異丁烯、丁二烯和異戊二烯； (10)N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯腈、甲基丙烯腈等； (11)不飽和酰亞胺類，比如馬來酰亞胺、N-丙烯?；０?、N-乙?；谆０?、N-丙酰基甲基丙烯酰胺和N-(對-氯苯甲?；?甲基丙烯酰胺； (12)在α-位上結(jié)合有雜原子的甲基丙烯酸類單體，例如，在JP-A No.2002-309057、JP-A No.2002-311569等中描述的化合物。

從分散穩(wěn)定性和顯影性能考慮，當(dāng)通過GPC(凝膠滲透色譜)法測量時(shí)，根據(jù)本發(fā)明的高酸值樹脂優(yōu)選根據(jù)聚苯乙烯計(jì)算的重均分子量為1000至2×105的聚合物。它們中，更優(yōu)選重均分子量為3000至1×105的聚合物，并且特別優(yōu)選重均分子量為5000至5×104的聚合物。

基于顏料計(jì)，根據(jù)本發(fā)明的高酸值樹脂在顏料分散組合物中的含量優(yōu)選為1至300質(zhì)量％，更優(yōu)選為5至200質(zhì)量％，并且最優(yōu)選為10至100質(zhì)量％。當(dāng)含量在上述范圍內(nèi)時(shí)，該含量有效地在空間上抑制了由多個(gè)顏料粒子之間的酸基延伸的橋聯(lián)促進(jìn)的顏料聚合，并且顏料的分散可以更有效率地進(jìn)行。

<可固化組合物> 根據(jù)本發(fā)明第一方面的可固化組合物包括具有由式(1)至(3)中任一項(xiàng)表示的結(jié)構(gòu)單元的聚合物化合物(A-1)(根據(jù)本發(fā)明的分散樹脂)、顏料(B)、溶劑(C)和光聚合引發(fā)劑(E)，并且優(yōu)選地，使用本發(fā)明的顏料分散組合物和光聚合引發(fā)劑(E)構(gòu)成所述的可固化組合物。本發(fā)明的可固化組合物優(yōu)選通過進(jìn)一步使用可光聚合化合物(F)構(gòu)成，并且必要時(shí)，可以使用其它組分構(gòu)成。

關(guān)于根據(jù)本發(fā)明第一方面的可固化組合物，當(dāng)摻入根據(jù)本發(fā)明的分散樹脂時(shí)，如上面所預(yù)期的，顏料被有效地分散，并且獲得隨時(shí)間的良好分散性，而不管顏料的量的多少。因此，可以抑制顏料向顯影劑溶液或涂布溶液的擴(kuò)散，并且防止脫色。此外，如果不飽和當(dāng)量小，則當(dāng)可固化組合物被形成膜時(shí)，膜中的雙鍵的量增加，并且將曝光靈敏性提高到高的程度，同時(shí)顯影劑溶液在未固化的未曝光部分的滲透變得良好，由此可以提高通過顯影劑的可移除性。因此，被認(rèn)為，獲得了具有所需的橫截面形狀(尤其是，錐形或矩形形狀)的良好圖案，并且與基板的接觸特性變得良好。

在構(gòu)成根據(jù)本發(fā)明第一方面的可固化組合物的組分中，至于(A-1)具有由式(1)至(3)中任一項(xiàng)表示的結(jié)構(gòu)單元的聚合物化合物(根據(jù)本發(fā)明的分散樹脂)、(B)顏料和(C)溶劑，詳細(xì)情況與在上述的顏料分散組合物的情況下的細(xì)節(jié)相同，并且這些是優(yōu)選的實(shí)施方案。

基于顏料，在根據(jù)第一方面的可固化組合物中，(A-1)具有由式(1)至(3)中任一項(xiàng)表示的結(jié)構(gòu)單元的聚合物化合物(根據(jù)本發(fā)明的分散樹脂)的含量優(yōu)選為1至200質(zhì)量％，更優(yōu)選為5至100質(zhì)量％，并且還更優(yōu)選為5至80質(zhì)量％。當(dāng)該含量在上述范圍內(nèi)時(shí)，顏料可以得到更有效的分散，并且可以有效地改善脫色的防止、曝光靈敏性、與基板的接觸特性以及圖案形成性質(zhì)(形成所需的錐形或矩形形狀的橫截面的性質(zhì))。
在根據(jù)第一方面的可固化組合物中，基于組合物中的總固體，顏料的含量優(yōu)選為20質(zhì)量％以上，并且更優(yōu)選為30至90質(zhì)量％。當(dāng)顏料的含量在上述范圍內(nèi)時(shí)，例如在制備濾色器的情況下，該含量在確保高的著色強(qiáng)度方面是有效的。
而且，溶劑在根據(jù)第一方面的可固化組合物中所占的比例優(yōu)選為20至90質(zhì)量％，并且更優(yōu)選為25至85質(zhì)量％。當(dāng)溶劑的量在上述范圍內(nèi)時(shí)，在涂布性能和隨時(shí)間的穩(wěn)定性方面是有利的。

根據(jù)本發(fā)明的第二方面的可固化組合物包含酸值為100mgKOH/g以上的樹脂(D)、酸值小于100mg KOH/g并且不飽和當(dāng)量小于600的分散樹脂(A-2)、顏料(B)、溶劑(C)和光聚合引發(fā)劑(E)，優(yōu)選地，該可固化組合物使用根據(jù)本發(fā)明的第二方面的顏料分散組合物以及光聚合引發(fā)劑(E)構(gòu)成。而且，根據(jù)本發(fā)明第二方面的可固化組合物優(yōu)選通過進(jìn)一步使用可光聚合化合物(F)構(gòu)成，并且必要時(shí)，可以使用其它組分構(gòu)成。

至于根據(jù)本發(fā)明第二方面的可固化組合物，當(dāng)根據(jù)本發(fā)明的高酸值樹脂和根據(jù)本發(fā)明的分散樹脂全都被摻入時(shí)，如上面所預(yù)期的，由于多個(gè)顏料粒子之間的酸基橋促進(jìn)的顏料聚集可能在空間上得到抑制，因此顏料得到有效地分散。而且，不管顏料的量的大小如何，都獲得良好的隨時(shí)間的穩(wěn)定性，并且可以防止顏料向顯影劑溶液或涂布溶液中的擴(kuò)散，由此防止了脫色。根據(jù)本發(fā)明的第二方面的分散樹脂(A-2)具有高的不飽和鍵密度，并且當(dāng)樹脂被用于形成膜時(shí)，膜中的雙鍵的量增加，曝光靈敏性被提高到更大的程度，并且獲得產(chǎn)生所需的橫截面形狀(尤其是，錐形或矩形形狀)的良好圖案，因此與基板的接觸特性可能變得良好。而且，顏料的聚集被分散樹脂(A-2)抑制，因此顯影劑溶液在未固化的未曝光部分上的滲透快速進(jìn)行。而且，顯影劑溶液的滲透受到高酸值樹脂(D)的高酸值促進(jìn)，由此促進(jìn)了樹脂(A-2)和顏料(B)向顯影劑溶液中的擴(kuò)散，并且未曝光部分的移除性以及固化的曝光部分的固化性都被提高，因此顯影劑溶液等的影響得到抑制。

在構(gòu)成根據(jù)本發(fā)明的第二方面的可固化組合物的組分中，至于(D)酸值為100mg KOH/g以上的樹脂，(A-2)酸值小于100mg KOH/g并且不飽和當(dāng)量小于600的分散樹脂，(B)顏料和(C)溶劑，詳細(xì)情況與在上述的顏料分散組合物的情況下的細(xì)節(jié)相同，并且是優(yōu)選的實(shí)施方案。

根據(jù)第二方面的可固化組合物中，基于顏料，(D)酸值為100mgKOH/g以上的樹脂的含量優(yōu)選為1至500質(zhì)量％，更優(yōu)選為5至300質(zhì)量％，并且還更優(yōu)選為10至200質(zhì)量％。當(dāng)該含量在上述范圍內(nèi)時(shí)，可以有效地提高溶劑溶解性和顯影性能以及圖案形成性質(zhì)(形成所需的錐形或矩形形狀的橫截面的性質(zhì))。
在根據(jù)第二方面的可固化組合物中，基于顏料，“(A-2)酸值小于100mgKOH/g和不飽和當(dāng)量小于600的分散樹脂”的含量優(yōu)選為1至300質(zhì)量％，更優(yōu)選為5至200質(zhì)量％，并且還更優(yōu)選為5至100質(zhì)量％。當(dāng)該含量在上述范圍內(nèi)時(shí)，由于根據(jù)本發(fā)明的(A-2)高酸值樹脂的酸基所致的顏料聚集被大部分抑制，因此顏料可以更有效率地分散。此外，不飽和鍵密度高，可以有效地改善脫色的防止、曝光靈敏性、與基板的接觸特性以及圖案形成性質(zhì)(形成所需的具有錐形或矩形形狀的橫截面的性質(zhì))。
在根據(jù)第二方面的可固化組合物中，基于該組合物中的總固體，(B)顏料的含量優(yōu)選為20質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為30至95質(zhì)量％，更優(yōu)選為35至90質(zhì)量％，并且最優(yōu)選為40至85質(zhì)量％。當(dāng)顏料的含量在上述范圍內(nèi)時(shí)，例如在制備濾色器的情況下，該含量在確保高的著色強(qiáng)度方面是有效的。
在根據(jù)第二方面的可固化組合物中，(C)溶劑的含量優(yōu)選為20至90質(zhì)量％，并且更優(yōu)選為25至85質(zhì)量％。當(dāng)溶劑的量在上述范圍內(nèi)時(shí)，從涂布性能和隨時(shí)間的穩(wěn)定性方面是有利的。

下面，將具體說明本發(fā)明的可固化組合物中除組分(A)至(D)之外的各種組分。

(E)光聚合引發(fā)劑 本發(fā)明的可固化組合物包含至少一種光聚合引發(fā)劑。光聚合引發(fā)劑是這樣的一種化合物它通過光分解，以引發(fā)并且促進(jìn)根據(jù)本發(fā)明第一方面的(A-1)具有由式(1)至(3)中任一個(gè)表示的結(jié)構(gòu)單元的聚合物化合物(根據(jù)本發(fā)明第一方面的已分散樹脂)和下面要描述的可光聚合化合物(F)的聚合，或者以引發(fā)并且促進(jìn)根據(jù)本發(fā)明第二方面的酸值為100mg KOH/g以上的樹脂(D)、酸值小于100mg KOH/g并且不飽和當(dāng)量小于600的分散樹脂(A-2)和下面要描述的可光聚合化合物(F)的聚合。光聚合引發(fā)劑優(yōu)選在300至500nm的波長的區(qū)域具有吸收。
光聚合引發(fā)劑可以以一種物種形式單獨(dú)使用，或可以將兩種以上的物種組合的形式使用。

光聚合引發(fā)劑的實(shí)例包括有機(jī)鹵化化合物、噁二唑(oxydiazole)化合物、羰基化合物、縮酮化合物、苯偶姻化合物、吖啶化合物、有機(jī)過氧化合物、偶氮化合物、香豆素化合物、疊氮化合物、金屬茂化合物、六芳基聯(lián)咪唑化合物、有機(jī)硼酸鹽化合物、二砜化合物、肟化合物、鎓鹽化合物、酰基膦類化合物、烷基氨基化合物等。
下面，將詳細(xì)地說明這些化合物中的每一種。

有機(jī)鹵化化合物的具體實(shí)例包括在Wakabayashi等的“Bull.Chem.Soc.Japan”42、2924(1969)、美國專利3,905,815、JP-B 46-4605、JP-A48-36281、55-32070、60-239736、61-169835、61-169837、62-58241、62-212401、63-70243和63-298339以及M.P.Hutt的書“Journal ofHeterocyclic Chemistry”第1卷，3期(1970)中描述的化合物。尤其是，可以提及的有被三鹵代甲基取代的噁唑化合物，以及均-三嗪化合物。

均-三嗪化合物適當(dāng)?shù)匕ㄆ渲兄辽僖粋€(gè)的一-、二-或三鹵素-取代的甲基與均-三嗪環(huán)結(jié)合的均-三嗪衍生物，并且具體實(shí)例包括2，4，6-三(一氯甲基)-均-三嗪、2，4，6-三(二氯甲基)-均-三嗪、2，4，6-三(三氯甲基)-均-三嗪、2-甲基-4，6-二(三氯甲基)-均-三嗪、2-正-丙基-4，6-二(三氯甲基)-均-三嗪、2-(α，α，β-三氯乙基)-4，6-二(三氯甲基)-均-三嗪、2-苯基-4，6-二(三氯甲基)-均-三嗪、2-(對-甲氧基苯基)-4，6-二(三氯甲基)-均-三嗪、2-(3，4-環(huán)氧苯基)-4，6-二(三氯甲基)-均-三嗪、2-(對-氯苯基)-4，6-二(三氯甲基)-均-三嗪、2-[1-(對-甲氧基苯基)-2，4-丁二烯基]-4，6-二(三氯甲基)-均-三嗪、2-苯乙烯基-4，6-二(三氯甲基)-均-三嗪、2-(對-甲氧基苯乙烯基)-4，6-二(三氯甲基)-均-三嗪、2-(對-異-丙基氧基苯乙烯基)-4，6-二(三氯甲基)-均-三嗪、2-(對-甲苯基)-4，6-二(三氯甲基)-均-三嗪、2-(4-萘氧基萘基)-4，6-二(三氯甲基)-均-三嗪、2-苯基硫基-4，6-二(三氯甲基)-均-三嗪、2-芐基硫基-4，6-二(三氯甲基)-均-三嗪、2，4，6-三(二溴甲基)-均-三嗪、2，4，6-三(三溴甲基)-均-三嗪、2-甲基-4，6-二(三溴甲基)-均-三嗪、2-甲氧基-4，6-二(三溴甲基)-均-三嗪等。

噁二唑化合物包括2-三氯甲基-5-苯乙烯基-1，3，4-噁二唑(oxodiazole)、2-三氯甲基-5-(氰基苯乙烯基)-1，3，4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(萘-1-基)-1，3，4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(4-苯乙烯基)苯乙烯基-1，3，4-噁二唑等。

羰基化合物的實(shí)例包括二苯甲酮衍生物，比如二苯甲酮、米蚩酮、2-甲基二苯甲酮、3-甲基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、2-氯二苯甲酮、4-溴二苯甲酮和2-羧基二苯甲酮；苯乙酮衍生物，比如2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2，2-二乙氧基苯乙酮、1-羥基環(huán)己基苯基酮、α-羥基-2-甲基苯基丙酮、1-羥基-1-甲基乙基-(對-異丙基苯基)酮、1-羥基-1-(對-十二烷基苯基)酮、2-甲基-(4’-(甲基硫基)苯基)-2-嗎啉代-1-丙酮、1，1，1-三氯甲基-(對-丁基苯基)酮和2-芐基-2-二甲基氨基-4-嗎啉代丙基苯基甲酮；噻噸酮衍生物，比如噻噸酮、2-乙基噻噸酮、2-異丙基噻噸酮、2-氯噻噸酮、2，4-二甲基噻噸酮、2，4-二乙基噻噸酮和2，4-二異丙基噻噸酮；苯甲酸酯衍生物，比如對-二甲基氨基苯甲酸乙酯和對-二乙基氨基苯甲酸乙酯；等。

縮酮化合物包括芐基甲基縮酮、芐基-β-甲氧基乙基縮醛等。

苯偶姻化合物包括間-苯偶姻異丙醚、苯偶姻異丁醚、苯偶姻甲醚、甲基-鄰-苯甲酰苯甲酸酯等；
吖啶化合物包括9-苯基吖啶、1，7-二(9-吖啶基)庚烷等。

有機(jī)過氧化化合物的實(shí)例包括三甲基環(huán)己酮過氧化物、乙酰丙酮過氧化物、1，1-二(叔丁基過氧化)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷、1，1-二(叔丁基過氧化)環(huán)己烷、2，2-二(叔丁基過氧化)丁烷、過氧化氫叔丁基、氫過氧化枯烯、過氧化氫二異丙苯、2，5-二甲基己烷-2，5-二過氧化氫、1，1，3，3-四甲基丁基過氧化氫、過氧化叔丁基枯基、過氧化二枯基、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧化)己烷、過氧化2，5-oxanoyl(2，5-oxanoyl peroxide)、過氧化琥珀酰、過氧化苯甲酰、過氧化2，4-二氯苯甲酰、過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸二-2-乙基己酯、過氧化二碳酸二-2-乙氧基乙酯、過氧化碳酸二甲氧基異丙酯、過氧化二碳酸二(3-甲基-3-甲氧基丁基)酯、過氧化乙酸叔丁酯、過氧化新戊酸叔丁酯、過氧化新癸酸叔丁酯、過氧化辛酸叔丁酯、過氧化月桂酸叔丁酯、甲苯磺酰碳酸酯、3，3’，4，4’-四-(叔丁基過氧化羰基)二苯甲酮、3，3’，4，4’-四-(叔己基過氧化羰基)二苯甲酮、3，3’，4，4’-四-(對異丙基枯基過氧化羰基)二苯甲酮、羰基二(叔丁基過氧化二氫二鄰苯二甲酸酯)、羰基二(叔己基過氧化二氫二鄰苯二甲酸酯)等。

偶氮化合物的實(shí)例包括在JP-A No.8-108621中描述的偶氮化合物等。

香豆素化合物的實(shí)例包括3-甲基-5-氨基-((均-三嗪-2-基)氨基)-3-苯基香豆素、3-氯-5-二乙基氨基-((均-三嗪-2-基)氨基)-3-苯基香豆素、3-丁基-5-二甲基氨基-((均-三嗪-2-基)氨基)-3-苯基香豆素等。

疊氮化合物包括在美國專利2,848,328、2,852,379和2,940,853中描述的有機(jī)疊氮化合物、2，6-二-(4-疊氮亞芐基)4-乙基環(huán)己酮(BAC-E)等。

金屬茂化合物包括在JP-A Nos.59-152396、61-151197、63-41484、2-249、2-4705和5-83588中描述的各種鈦茂化合物，例如，二環(huán)戊二烯基-Ti-二-苯基、二環(huán)戊二烯基-Ti-二-2，6-二氟苯基-1-基、二環(huán)戊二烯基-Ti-二-2，4-二氟苯基-1-基、二環(huán)戊二烯基-Ti-二-2，4，6-三氟苯基-1-基、二環(huán)戊二烯基-Ti-二-2，3，5，6-四氟苯基-1-基、二環(huán)戊二烯基-Ti-二-2，3，4，5，6-五氟苯基-1-基、二甲基環(huán)戊二烯基-Ti-二-2，6-二氟苯基-1-基、二甲基環(huán)戊二烯基-Ti-二-2，4，6-三氟苯基-1-基、二甲基環(huán)戊二烯基-Ti-二-2，3，5，6-四氟苯基-1-基、二甲基環(huán)戊二烯基-Ti-二-2，3，4，5，6-五氟苯基-1-基；在JP-ANos.1-304453和1-152109中描述的鐵-芳烴配合物；等。

六芳基聯(lián)咪唑化合物包括例如在JP-B No.6-29285、美國專利3,479,185、4,311,783、4,622,286等中描述的各種化合物，并且其具體實(shí)例包括2，2’-二(鄰-氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基聯(lián)咪唑、2，2’-二(鄰-溴苯基)-4，4’，5，5’-四苯基聯(lián)咪唑、2，2’-二(鄰，對-二氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基聯(lián)咪唑、2，2’-二(鄰-氯苯基)-4，4’，5，5’-四(間-甲氧基苯基)聯(lián)咪唑、2，2’-二(鄰，鄰’-二氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基聯(lián)咪唑、2，2’-二(鄰-硝基苯基)-4，4’，5，5’-四苯基聯(lián)咪唑、2，2’-二(鄰-甲基苯基)-4，4’，5，5’-四苯基聯(lián)咪唑、2，2’-二(鄰-三氟苯基)-4，4’，5，5’-四苯基聯(lián)咪唑等。

有機(jī)硼酸鹽化合物的具體實(shí)例包括在JP-A Nos.62-143044、62-150242、9-188685、9-188686、9-188710、2000-131837、2002-107916、日本專利2764769和日本專利申請2000-310808，Kunz，Martin，“Rad Tech‘98，Proceedings，April 19-22，1998，Chicago”等中描述的有機(jī)硼酸鹽；在JP-A 6-157623、6-175564和6-175561中描述的有機(jī)硼-锍配合物或有機(jī)硼-氧代锍配合物；在JP-A Nos.6-175554和6-175553中描述的有機(jī)硼-碘鎓配合物；在JP-A No.9-188710中描述的有機(jī)硼-鏻配合物；在JP-A Nos.6-348011、7-128785、7-140589、7-306527和7-292014中描述的有機(jī)硼-過渡金屬配位配合物；等。

二砜化合物包括在JP-A Nos.61-166544、2002-328465(日本專利申請2001-132318)等中描述的化合物。

至于肟化合物，可以使用在分子中含有-C＝N-O-鍵的任何化合物，而沒有限制。優(yōu)選地，肟化合物是由式(I)或式(II)表示的化合物。



在式(I)和(II)中，R1是一價(jià)有機(jī)基團(tuán)，并且優(yōu)選在結(jié)構(gòu)中具有羰基或磺基的有機(jī)基團(tuán)。從靈敏性和穩(wěn)定性考慮，R1優(yōu)選為由下式(III)或式(IV)表示的一價(jià)有機(jī)基團(tuán)。



在式(III)和式(IV)中，R4表示一價(jià)有機(jī)基團(tuán)，并且具體地，優(yōu)選含有1至20個(gè)碳原子的烷基、鏈烯基、炔基、環(huán)烷基、環(huán)烯基、環(huán)炔基、芳基、雜環(huán)基或烷氧基。
這些可以被進(jìn)一步取代，并且可以引入的取代基包括鹵素原子、羥基、烷基、鏈烯基、炔基、環(huán)烷基、環(huán)烯基、環(huán)炔基、芳基、雜環(huán)基、氰基、烷氧基、芳氧基、硫代烷氧基、硫代芳氧基、羧基、烷氧基羰基、磺基、磺酰胺基、脲基、硫脲基、氨基、酰胺基、羰基、硝基以及具有這些基團(tuán)的取代基。
這些中，從隨時(shí)間的穩(wěn)定性、靈敏性和生產(chǎn)率考慮，最優(yōu)選由式(III)表示的取代基，并且它是其中R4為烷基或芳基的情況。

在式(I)和(II)中，R2表示氫原子或一價(jià)有機(jī)基團(tuán)。在其中R2為一價(jià)有機(jī)基團(tuán)的情況下，有機(jī)基團(tuán)可以包括含有1至20個(gè)碳原子的烷基、鏈烯基、炔基、環(huán)烷基、環(huán)烯基、環(huán)炔基、芳基、雜環(huán)基、烷氧基等。
這些還可以具有取代基，并且可以被引入的取代基可以包括鹵素原子、羥基、烷基、鏈烯基、炔基、環(huán)烷基、環(huán)烯基、環(huán)炔基、氰基、芳基、雜環(huán)基、烷氧基、芳氧基、硫代烷氧基、硫代芳氧基、羧基、烷氧基羰基、磺基、磺酰胺基、脲基、硫脲基、氨基、酰胺基、羰基、硝基或具有這些基團(tuán)的取代基。

R3表示一價(jià)有機(jī)基團(tuán)。一價(jià)有機(jī)基團(tuán)的實(shí)例可以包括含有1至20個(gè)碳原子的烷基、鏈烯基、炔基、環(huán)烷基、環(huán)烯基、環(huán)炔基、芳基、雜環(huán)基和烷氧基。
這些還可以具有取代基，并且可以被引入的取代基可以包括鹵素原子、羥基、烷基、鏈烯基、炔基、環(huán)烷基、環(huán)烯基、環(huán)炔基、芳基、氰基、雜環(huán)基、烷氧基、芳氧基、硫代烷氧基、硫代芳氧基、羧基、烷氧基羰基、磺基、磺酰胺基、脲基、硫脲基、氨基、酰胺基、羰基、硝基或具有這些基團(tuán)的取代基。

在上述基團(tuán)中，從靈敏性考慮，R3優(yōu)選為芳基或雜環(huán)基。當(dāng)R3為芳基時(shí)，它優(yōu)選被含有氮原子或硫原子的取代基所取代。此外，當(dāng)R3為雜環(huán)基時(shí)，它優(yōu)選包含氮原子、氧原子或硫原子。

而且，肟化合物可以包含在J.C.S.Perkin II(1979)1653-1660、J.C.S.Perkin II(1979)156-162、Journal of Photopolymer Science andTechnology(1995)202-232和JP-A No.2000-66385中描述的化合物；以及在JP-A No.2000-80068和日本專利申請國家公布(公開)No.2004-534797中描述的化合物；等。

鎓化合物的實(shí)例包括在S.I.Schlesinger，Photogr.Sci.Eng.，18，387(1974)、T.S.Bal等的Polymer，21，423(1980)中描述的重氮鹽；在美國專利4,069,055、JP-A No.4-365049等中描述的銨鹽；在美國專利4,069,055和4,069,056等中描述的鏻鹽；在EP No.104,143、美國專利339,049和410,201、JP-ANos.2-150848和2-296514等中描述的碘鎓鹽；等。

可以適當(dāng)?shù)赜糜诒景l(fā)明的碘鎓鹽是二芳基碘鎓鹽，并且從穩(wěn)定性考慮，優(yōu)選其被兩個(gè)以上的供電子基團(tuán)比如烷基、烷氧基或芳氧基取代的二芳基碘鎓鹽。而且，作為锍鹽的另一種優(yōu)選形式，優(yōu)選其中三芳基锍鹽的取代基中的一個(gè)具有香豆素或蒽醌結(jié)構(gòu)的碘鎓鹽，并且該碘鎓鹽在300nm以上具有吸收。

可以在本發(fā)明中適當(dāng)使用的锍鹽可以包括在EP Nos.370,693、390,214、233,567、297,443和297,442，美國專利4,933,377、161,811、410,201、339,049、4,760,013、4,734,444和2,833,827，D.E.專利2,904,626、3,604,580和3,604,581中描述的锍鹽。從穩(wěn)定的靈敏性考慮，優(yōu)選被吸電子基團(tuán)取代的锍鹽。至于吸電子基團(tuán)，優(yōu)選哈米特值大于0的吸電子基團(tuán)。優(yōu)選的吸電子基團(tuán)包括鹵素原子、羧酸等。
另一種優(yōu)選的锍鹽可以包括其中三芳基锍鹽的取代基中的一個(gè)具有香豆素或蒽醌結(jié)構(gòu)并且在300nm以上具有吸收的锍鹽。另一種優(yōu)選的锍鹽可以包括其中三芳基锍鹽具有作為取代基的芳氧基或芳硫基并且在300nm以上具有吸收的锍鹽。

作為鎓鹽化合物，還可以使用鎓鹽如在J.V.Crivello等的Macromolecules，10(6)，1307(1977)和J.V.Crivello等的J.Polymer Sci.，Polymer Chem.Ed.，17，1047(1979)中描述的celenonium鹽；以及在C.S.Wen等的Teh，Proc.Conf.Rad.Curing ASIA，p.478 Tokyo，Oct(1988)中描述的鉮鹽。

?；㈩惢衔锇↖rgacure 819、Darocure 4265和DarocureTPO，所有這些都由Ciba Specialty Chemicals生產(chǎn)；以及類似的化合物。

烷基氨基化合物的實(shí)例包括在JP-A No.9-281698第
段，JP-A Nos.6-19240和6-19249中描述的具有二烷基氨基苯基的化合物或烷基胺化合物等。具體地，具有二烷基氨基苯基的化合物包括化合物如對-二甲基氨基苯甲酸乙酯，或二烷基氨基苯基甲醛，比如對-二乙基氨基苯甲醛和9-杜烯基(durolidyl)甲醛，而烷基胺化合物包括三乙醇胺、二乙醇胺、三乙胺等。

至于在本發(fā)明中使用的(E)光聚合引發(fā)劑，從曝光靈敏性考慮，優(yōu)選選自下面化合物中的化合物三嗪基化合物、烷基氨基化合物、芐基二甲基縮酮化合物、α-羥基酮化合物、α-氨基酮化合物、酰基膦基化合物、氧化膦基化合物、金屬茂化合物、肟基化合物、聯(lián)咪唑基化合物、鎓基化合物、苯并噻唑基化合物、二苯甲酮基化合物、苯乙酮基化合物及其衍生物、環(huán)戊二烯-苯-鐵配合物及其鹽、鹵代甲基噁二唑(oxadiazole)化合物和3-芳基-取代的香豆素化合物。

更優(yōu)選地，可以提及三嗪基化合物、烷基氨基化合物、α-氨基酮化合物、?；⒒衔?、氧化膦基化合物、肟基化合物、聯(lián)咪唑基化合物、鎓鹽基化合物、二苯甲酮基化合物和苯乙酮基化合物，并且更優(yōu)選選自三嗪基化合物、烷基氨基化合物、肟基化合物和聯(lián)咪唑基化合物中的至少一種。
尤其是在制備固態(tài)圖像攝像元件的情況下，從可固化組合物的靈敏性以及穩(wěn)定生產(chǎn)考慮，最優(yōu)選地使用肟基光聚合引發(fā)劑。

在可固化組合物中，基于該組合物的總固體，(E)光聚合引發(fā)劑的含量優(yōu)選為0.1至50質(zhì)量％，更優(yōu)選為0.5至30質(zhì)量％，并且特別優(yōu)選為1至20質(zhì)量％。尤其是，當(dāng)本發(fā)明的可固化組合物被用于形成濾色器的著色圖案時(shí)，從光敏性、與基板的接觸特性以及固化度考慮，基于包含在可固化組合物中的總固體，(E)光聚合引發(fā)劑的含量優(yōu)選為1至40質(zhì)量％，更優(yōu)選為2至30質(zhì)量％，并且還更優(yōu)選為3至20質(zhì)量％。

(F)可光聚合化合物 除了根據(jù)本發(fā)明第一方面的(A-1)具有由式(1)至(3)中任一項(xiàng)表示的結(jié)構(gòu)單元的聚合物化合物，或根據(jù)本發(fā)明的第二方面的(D)酸值為100mgKOH/g以上的樹脂和(A-2)酸值小于100mg KOH/g和不飽和當(dāng)量小于600的分散樹脂，本發(fā)明的可固化組合物優(yōu)選包含作為可光聚合化合物的具有烯屬不飽和雙鍵的化合物。

可以在本發(fā)明中使用的“具有烯屬不飽和雙鍵的化合物”不同于用于根據(jù)本發(fā)明第一方面的可固化組合物的根據(jù)本發(fā)明第一方面的分散樹脂(A-1)或根據(jù)本發(fā)明的高酸值樹脂(D)，以及與本發(fā)明的第二方面有關(guān)的用于可固化組合物的根據(jù)本發(fā)明第二方面的分散樹脂(A-2)，并且是具有至少一個(gè)烯屬不飽和雙鍵的可加聚化合物。所述化合物選自含有至少1個(gè)、優(yōu)選2個(gè)以上的末端烯屬不飽和鍵的化合物。這樣的化合物組在本領(lǐng)域中是廣泛已知的，并且在本發(fā)明中，這些可以在沒有任何限制的情況下使用。這些具有比如單體、預(yù)聚物，即二聚體、三聚體和低聚物及它們的混合物，以及它們的共聚物的化學(xué)形式。其單體和共聚物的實(shí)例包括不飽和羧酸(例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、異巴豆酸、馬來酸等)以及它們的酯和酰胺。優(yōu)選地，使用不飽和羧酸和脂肪族多元醇化合物的酯，以及不飽和羧酸和脂肪族多價(jià)氨基化合物的酰胺。此外，還適當(dāng)?shù)厥褂煤杏H核取代基比如羥基、氨基和巰基的不飽和羧酸酯或酰胺與環(huán)氧化物的單官能或多官能異氰酸酯的加成反應(yīng)產(chǎn)物，以及，與單官能或多官能羧酸的脫水縮合反應(yīng)產(chǎn)物。此外，還優(yōu)選含有親電取代基比如異氰酸酯基和環(huán)氧基的不飽和羧酸酯或酰胺與單官能或多官能醇、胺或硫醇的加成反應(yīng)產(chǎn)物，以及含有可消除取代基比如鹵素基團(tuán)和甲苯磺酰氧基的不飽和羧酸酯或酰胺與多官能或多官能醇、胺或硫醇的取代反應(yīng)產(chǎn)物。作為另一個(gè)實(shí)例，可以使用其中不飽和羧酸被不飽和膦酸、苯乙烯或乙烯基醚取代的代替化合物組。

作為脂肪族多元醇化合物和不飽和羧酸的酯的單體的具體實(shí)例，有丙烯酸酯類，比如乙二醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、四亞甲基二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(丙烯酰氧基丙基)醚、三羥甲基乙烷三丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、1，4-環(huán)己烷二醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇二丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、山梨糖醇三丙烯酸酯、山梨糖醇四丙烯酸酯、山梨糖醇五丙烯酸酯、山梨糖醇六丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)異氰尿酸酯、聚酯型丙烯酸酯低聚物和異氰尿酸EO-改性的三丙烯酸酯。

有甲基丙烯酸酯類，比如四亞甲基二醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、己二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇二甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、山梨糖醇三甲基丙烯酸酯、山梨糖醇四甲基丙烯酸酯、雙[對-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羥基丙氧基)苯基]二甲基甲烷和雙-[對-(甲基丙烯酰氧基乙氧基)苯基]二甲基甲烷。

有衣康酸酯類，比如乙二醇二衣康酸酯、丙二醇二衣康酸酯、1，3-丁二醇二衣康酸酯、1，4-丁二醇二衣康酸酯、四亞甲基二醇二衣康酸酯、季戊四醇二衣康酸酯和山梨糖醇四衣康酸酯。有巴豆酸酯類，比如乙二醇二巴豆酸酯、四亞甲基二醇二巴豆酸酯和季戊四醇二巴豆酸酯。有異巴豆酸酯類，比如乙二醇二異巴豆酸酯、季戊四醇二異巴豆酸酯和山梨糖醇四異巴豆酸酯。有馬來酸酯類，比如乙二醇二馬來酸酯、三甘醇二馬來酸酯、季戊四醇二馬來酸酯和山梨糖醇四馬來酸酯。

作為其它酯的實(shí)例，例如還優(yōu)選使用在JP-B No.51-47334和JP-A No.57-196231中描述的脂肪族醇-基酯、在JP-A No.59-5240、JP-A No.59-5241和JP-A No.2-226149中描述的含有芳族骨架的酯以及在JP-A No.1-165613中描述的含有氨基的酯。此外，上述的酯單體還可以以混合物形式使用。

此外，作為脂肪族多元胺化合物和不飽和羧酸的酰胺的單體的具體實(shí)例，有亞甲基二-丙烯酰胺、亞甲基二-甲基丙烯酰胺、1，6-亞己基二-丙烯酰胺、1，6-亞己基二-甲基丙烯酰胺、二亞乙基三胺三丙烯酰胺、亞二甲苯基二丙烯酰胺和亞二甲苯基二甲基丙烯酰胺。其它優(yōu)選的酰胺-基單體的實(shí)例包括JP-B No.54-21726中所描述的具有亞環(huán)己基結(jié)構(gòu)的單體。

此外，利用異氰酸酯和羥基之間的加成反應(yīng)所產(chǎn)生的氨基甲酸酯-基加聚化合物也是優(yōu)選的，并且這種化合物的具體實(shí)例包括1個(gè)分子中含有兩個(gè)以上的可聚合乙烯基的氨基甲酸乙烯酯化合物，其中由下式(A)表示的含有羥基的乙烯基單體被添加到在JP-B No.48-417081中描述的1個(gè)分子中含有2個(gè)以上的異氰酸酯基的多異氰酸酯化合物。

式(A) CH2＝C(R10)COOCH2CH(R11)OH (在式(A)中，R10和R11表示H或CH3)
此外，還優(yōu)選在JP-A No.51-37193、JP-B No.2-32293和JP-B No.2-16765中描述的氨基甲酸酯型丙烯酸酯以及在JP-B No.58-49860、JP-BNo.56-17654、JP-B No.62-39417和JP-B No.62-39418中描述的含有環(huán)氧乙烷-基骨架的氨基甲酸酯化合物。而且，通過使用在JP-A No.63-277653、JP-A No.63-260909和JP-A No.1-105238中描述的分子中含有氨基結(jié)構(gòu)或硫醚結(jié)構(gòu)(sulfide structure)的加聚化合物，可以獲得具有非常優(yōu)異光敏速度的可光聚合組合物。

其它實(shí)例包括在JP-A No.48-64183、JP-B No.49-43191和JP-BNo.52-30490的每個(gè)公報(bào)上描述的通過環(huán)氧樹脂和(甲基)丙烯酸的反應(yīng)獲得的多官能丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，比如聚酯型丙烯酸酯和環(huán)氧型丙烯酸酯。此外，實(shí)例包括JP-B No.46-43946、JP-B No.1-40337和JP-B No.1-40336中描述的特定不飽和化合物，以及JP-A No.2-25493中描述的乙烯基膦酸類化合物。在一些情況下，優(yōu)選使用JP-A No.61-22048中描述的含全氟烷基的結(jié)構(gòu)。而且，還可以使用Journal of Adhesion Society of Japan，20卷，7期，300-308頁(1984)中的被引入作為可光固化單體以及低聚物的化合物。

至于這些加聚化合物，使用細(xì)節(jié)比如其結(jié)構(gòu)、它們是單獨(dú)使用或組合使用，以及添加量都可以取決于最終敏感性材料的性能設(shè)計(jì)而任意地設(shè)定。例如，從下列觀點(diǎn)選擇細(xì)節(jié)。
在靈敏性方面，優(yōu)選單位分子中含有更高不飽和基團(tuán)含量的結(jié)構(gòu)，并且在很多情況下，優(yōu)選二-或更高官能。此外，為了提高圖像部分即固化膜的強(qiáng)度，三-或更高官能是有利的，此外，通過組合利用不同官能數(shù)量·不同可聚合基團(tuán)(例如，丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯-基化合物、乙烯基醚-基化合物)來同時(shí)調(diào)節(jié)靈敏性和強(qiáng)度的方法也是有效的。從固化靈敏性考慮，優(yōu)選使用含有2個(gè)以上(甲基)丙烯酸酯結(jié)構(gòu)的化合物，更優(yōu)選使用含有3個(gè)以上結(jié)構(gòu)的化合物，并且最優(yōu)選使用含有4個(gè)以上結(jié)構(gòu)的化合物。并且，從固化靈敏性以及未曝光部分的顯影性考慮，優(yōu)選包含EO-改性化合物。并且，從固化靈敏性和曝光部分的強(qiáng)度考慮，優(yōu)選包含氨基甲酸酯鍵。

此外，對于與可聚合層中的其它組分((例如，聚合物、光聚合引發(fā)劑、顏料等)的相容性和分散性，選擇和使用加聚化合物的方法是重要因素，例如，在一些情況下，通過使用低純度化合物，或使用組合使用兩種以上來提高相容性。備選地，對于改善基板的粘合性的目的，可以選擇特定的結(jié)構(gòu)。

從上述觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選實(shí)例包括雙酚A二丙烯酸酯、EO-改性的雙酚A二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(丙烯酰氧基丙基)醚、三羥甲基乙烷三丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、山梨糖醇三丙烯酸酯、山梨糖醇四丙烯酸酯、山梨糖醇五丙烯酸酯、山梨糖醇六丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)異氰尿酸酯、EO-改性的季戊四醇四丙烯酸酯和EO-改性的二季戊四醇六丙烯酸酯。作為商購產(chǎn)品，優(yōu)選氨基甲酸酯低聚物UAS-10、UAB-140(由Sanyo Kokusaku Pulp生產(chǎn))、DPHA-40H(由NipponKayaku股份有限公司生產(chǎn))、UA-306H、UA-306T、UA-306I、AH-600、T-600和AI-600(由Kyoeisha Chemical股份有限公司生產(chǎn))、UA-7200(由SHIN-NAKAMURA CHEMICAL股份有限公司生產(chǎn))。

這些中，更優(yōu)選EO-改性的雙酚A二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)異氰尿酸酯、EO-改性的季戊四醇四丙烯酸酯和EO-改性的二季戊四醇六丙烯酸酯。作為商購產(chǎn)品，更優(yōu)選DPHA-40H(由Nippon Kayaku股份有限公司生產(chǎn))、UA-306H、UA-306T、UA-306I、AH-600、T-600和AI-600(由Kyoeisha Chemical股份有限公司生產(chǎn))。

基于本發(fā)明的可固化組合物的總固體，(F)可光聚合化合物的含量優(yōu)選為1至90質(zhì)量％，更優(yōu)選為5至80質(zhì)量％，還優(yōu)選為10至70質(zhì)量％。尤其是，當(dāng)本發(fā)明的可固化組合物被用于形成濾色器中的著色圖案時(shí)，從進(jìn)一步改善光敏性、與基板的接觸特性以及固化程度考慮，基于本發(fā)明的可固化組合物的總固體，(F)可光聚合化合物的含量優(yōu)選為5至50質(zhì)量％，更優(yōu)選為7至40質(zhì)量％，并且還更優(yōu)選為10至35質(zhì)量％。

而且，至于根據(jù)本發(fā)明第一方面的可固化組合物，當(dāng)組合使用(A-1)含有式(1)至(3)中任一項(xiàng)所表示的結(jié)構(gòu)單元的聚合物化合物(根據(jù)本發(fā)明第一方面的分散樹脂)和不同于根據(jù)本發(fā)明的(A-1)分散樹脂的(F)可光聚合化合物時(shí)，從靈敏性和隨時(shí)間的穩(wěn)定性考慮，含量比率[(A-1)/(F)；質(zhì)量比]優(yōu)選為10/1至1/100，更優(yōu)選為5/1至1/10，并且還更優(yōu)選為3/1至1/5。
至于根據(jù)本發(fā)明的第二方面的可固化組合物，當(dāng)組合使用(A-2)酸值小于100mg KOH/g并且不飽和當(dāng)量小于600的分散樹脂(根據(jù)本發(fā)明第二方面的分散樹脂)和不同于根據(jù)本發(fā)明的(A-2)分散樹脂的(F)可光聚合化合物時(shí)，從靈敏性和隨時(shí)間的穩(wěn)定性考慮，含量比率[(A-2)/(F)；質(zhì)量比]優(yōu)選為100/1至1/100，更優(yōu)選為50/1至1/10，并且還更優(yōu)選為30/1至1/5。

接著，將解釋還可以在本發(fā)明的可固化組合物中使用的其它組分。
(G)敏化劑 為了提高(E)可光聚合引發(fā)劑的自由基產(chǎn)生效率并且使曝光波長移動(dòng)到更長的波長，本發(fā)明的可固化組合物還可以包含敏化劑(G)。至于可以用于本發(fā)明的敏化劑，優(yōu)選通過電子轉(zhuǎn)移機(jī)理或能量轉(zhuǎn)移機(jī)理使(E)光聚合引發(fā)劑敏化的敏化劑。

可以用于本發(fā)明的敏化劑可以包括屬于下面所列的化合物家族并且在300nm至450nm的波長區(qū)域內(nèi)具有吸收波長的敏化劑。
敏化劑的優(yōu)選實(shí)例包括屬于下面的化合物家族并且在330nm至450nm的區(qū)域內(nèi)具有吸收波長的那些。
實(shí)例包括多核芳族化合物(例如，菲、蒽、芘、苝、苯并[9，10]菲和9，10-二烷氧基蒽)、呫噸類(例如，熒光素、酸性曙紅、紅霉素、羅丹明B和玫瑰紅(rosebengal))、噻噸酮類(例如，異丙基噻噸酮、二乙基噻噸酮、氯噻噸酮)、花青類(例如，硫雜羰花青、氧雜羰花青)、部花青類(例如，部花青、羰部花青)、酞菁類、噻嗪類(例如，勞氏紫、亞甲基藍(lán)、甲苯胺藍(lán))、吖啶類(例如，吖啶橙、氯黃素、吖啶黃素)、蒽醌類(例如，蒽醌)、方形鎓鹽類(squaryliums)(例如，方形鎓鹽)、吖啶橙、香豆素類(例如，7-二乙基氨基-4-甲基香豆素)、酮香豆素、吩噻嗪類、吩嗪類、苯乙烯基苯類、偶氮化合物、二苯甲烷、三苯甲烷、二苯乙烯基苯類、咔唑類、卟啉、螺環(huán)化合物、喹吖啶酮、靛藍(lán)、苯乙烯基、吡喃鎓化合物、吡咯亞甲基(pyromethene)化合物、吡唑并三唑(pyrazolotriazole)化合物、苯并噻唑化合物、巴比妥酸衍生物、硫代巴比妥酸衍生物、苯乙酮、二苯甲酮、噻噸酮、芳族酮化合物比如米蚩酮和雜環(huán)化合物比如N-芳基噁唑烷酮(oxazolidinone))，并且進(jìn)一步的實(shí)例包括歐洲專利568,993、USP No.4,508,811、USP No.5,227,227、JP-ANo.2001-125255和JP-ANo.11-271969中所述的化合物。

更優(yōu)選的敏化劑的實(shí)例包括由下列式(i)至(iv)表示的化合物。



在式(i)中，A1表示硫原子或NR50，R50表示烷基或芳基，L2與相鄰的A1和相鄰的碳原子連接在一起表示形成著染料的堿性核(basicnucleus)的非金屬原子部分，R51和R52各自獨(dú)立地表示氫原子或一價(jià)非金屬原子部分，而R51和R52可以連接以形成染料的酸性核；并且W表示氧原子或硫原子。



在式(ii)中，Ar1和Ar2各自獨(dú)立地表示芳基，并且通過-L3-的鍵連接，其中L3表示-O-或-S-。而W與式(i)中的W同義。



在式(iii)中，A2表示硫原子或NR59，L4表示與相鄰的A2和相鄰的碳原子連接在一起表示形成染料的堿性核的非金屬原子部分，R53、R54、R55、R56、R57和R58各自獨(dú)立地表示一價(jià)非金屬原子部分，而R59表示烷基或芳基。



在式(iv)中，A3和A4各自獨(dú)立地表示-S-、-NR62-或-NR63-，R62和R63各自獨(dú)立地表示取代或未取代的烷基或取代或未取代的芳基，L5和L6各自獨(dú)立地與相鄰的A3或A4和相鄰的碳原子連接一起而表示形成染料的堿性核的非金屬原子部分，而R60和R61各自獨(dú)立地表示一價(jià)非金屬原子部分或能夠連接在一起以形成脂肪族或芳族環(huán)。

此外，出上述組分之外，可以包含在本發(fā)明的可固化組合物中的優(yōu)選敏化劑的實(shí)例還包括選自由下列式(IV)至(VI)表示的化合物中的至少一種。



在式(IV)或式(V)中，R1和R2各自獨(dú)立地表示一價(jià)取代基，R3、R4、R5和R6各自獨(dú)立地表示氫原子或一價(jià)取代基，n表示0至5的整數(shù)，并且n’表示0至5的整數(shù)，條件是n和n’不同時(shí)表示0。當(dāng)n為2以上時(shí)，多個(gè)R1可以相同或不同。當(dāng)n’為2以上時(shí)，多個(gè)R2可以相同或不同。

從靈敏性和包含顏料時(shí)的著色性質(zhì)考慮，由式(IV)表示的化合物優(yōu)選是由下式(IV-1)表示的化合物。



在式(IV-1)中，R1和R2各自獨(dú)立地表示一價(jià)取代基，n表示0至5的整數(shù)，并且n’表示1至5的整數(shù)。當(dāng)n為2以上時(shí)，多個(gè)R1可以相同或不同，并且當(dāng)n’為2以上時(shí)，多個(gè)R2可以相同或不同。

在式(IV-1)中，由R1和R2表示的一價(jià)取代基具有與式(IV)中由R1和R2表示的一價(jià)取代基相同的含義，并且優(yōu)選范圍是同樣的。

由式(IV)或式(V)表示的化合物在365nm波長的摩爾消光系數(shù)ε優(yōu)選為500mol-1·L·cm-1以上，在365nm波長的ε更優(yōu)選為3000mol-1·L·cm-1以上，在365nm波長的ε最優(yōu)選為20000mol-1·L·cm-1以上。當(dāng)在每一個(gè)波長的摩爾消光系數(shù)ε的值都在上述范圍內(nèi)時(shí)，提高靈敏性的作用高，從光吸收效率考慮是優(yōu)選的。
在此，通過采用被制備出在1-甲氧基-2-丙醇溶液中的濃度為0.01g/l的染料溶液作為樣品，測量該樣品在365nm的透射光譜，并且從樣品的UV-可見系數(shù)光譜獲得吸光度，從而獲得摩爾消光系數(shù)ε。至于測量裝置，使用Varian制造的UV-Vis-MR分光光度計(jì)Cary5G-型分光光度計(jì)。

由式(IV)或式(V)所表示的化合物的優(yōu)選實(shí)例顯示如下，但是，在本發(fā)明的可固化組合物中使用的敏化劑并不限于它們。
在本說明書中，在一些情況下，由簡化的結(jié)構(gòu)式來描述化學(xué)式，尤其是，不是特意顯示元素或取代基的實(shí)線表示烴基。在下列實(shí)例中，Me表示甲基，Et表示乙基，Bu表示丁基，n-Bu表示正丁基，而Ph表示苯基。

























在式(VI)中，A表示任選具有取代基的芳族環(huán)或雜環(huán)，X表示氧原子、硫原子或-N(R3)-，并且Y表示氧原子、硫原子或-N(R3)-。R1、R2，并且R3各自獨(dú)立地表示氫原子或一價(jià)非金屬原子部分，并且A、R1、R2和R3可以連接在一起以形成脂肪族或芳族環(huán)。

在式(VI)中，R1、R2和R3各自獨(dú)立地表示氫原子或一價(jià)非金屬原子團(tuán)。當(dāng)R1、R2和R3各自表示一價(jià)非金屬原子時(shí)，它們各自優(yōu)選為取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的鏈烯基、取代或未取代的芳族雜環(huán)殘基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的烷硫基、羥基或鹵素原子。

在由式(VI)表示的化合物中，從提高光聚合引發(fā)劑的分解效率考慮，Y優(yōu)選為氧原子或-N(R3)-。R3表示氫原子或一價(jià)非金屬原子團(tuán)。而且，Y最優(yōu)選為-N(R3)-。

下文中，由式(VI)表示的化合物的優(yōu)選具體實(shí)例(VI1)至(VI124)表示如下，但是本發(fā)明并不限于這些。關(guān)于包括結(jié)合酸性核和堿性核的雙鍵的異構(gòu)體并不清楚，并且本發(fā)明意圖并不限于這些異構(gòu)體中的任何一種。





































根據(jù)本發(fā)明的敏化染料還可以進(jìn)行各種化學(xué)改性以進(jìn)一步改進(jìn)可固化組合物的性質(zhì)。
例如，當(dāng)敏化染料與可加成聚合化合物結(jié)構(gòu)(例如，丙烯?；蚣谆；?通過比如共價(jià)鍵鍵合、離子鍵鍵合或氫鍵鍵合之類的方法結(jié)合在一起時(shí)，可以實(shí)現(xiàn)曝光膜的強(qiáng)度增加，或?qū)γ艋玖蠌钠毓庵蟮哪ぶ胁槐匾恋淼囊种啤?br> 而且，當(dāng)敏化染料與能夠在光聚合引發(fā)劑中誘導(dǎo)自由基產(chǎn)生的部分結(jié)構(gòu)(例如，可還原分解的部位，比如鹵化烷基、鎓、過氧化物或聯(lián)咪唑，或者可氧化斷裂的部位比如硼酸鹽、胺、三甲代甲硅烷基甲基、羧甲基、羰基或亞胺)結(jié)合時(shí)，可以顯著提高光敏性，尤其是在引發(fā)劑濃度低的情況下。

由上述式(IV)至(VI)表示的化合物在可固化組合物中顏料濃度非常高的情況下被添加時(shí)顯著地表現(xiàn)出它們的作用，并且待形成的著色圖案(光敏層)的透光率非常低，例如當(dāng)本發(fā)明的可固化組合物被用于形成濾色器中的著色圖案時(shí)，更具體是，當(dāng)在不添加敏化染料的情況下形成著色圖案時(shí)，在這種情況下，光敏層在365nm的透光率為10％以下。尤其是在式(IV)至(VI)中，最優(yōu)選由式(VI)表示的化合物，并且具體地，最優(yōu)選(VI56)至(VI122)的化合物。

敏化劑可以以一種物種形式單獨(dú)使用，或可以以兩種以上的物種組合使用。
從在更深處部分的光吸收效率和引發(fā)分解效率考慮以及在形成濾色器中的著色圖案時(shí)使用敏化劑的情況下，在本發(fā)明的可固化組合物中，基于可固化組合物的總固體，(G)敏化劑的含量優(yōu)選為0.1至20質(zhì)量％，并且更優(yōu)選為0.5至15質(zhì)量％。

(H)粘合劑聚合物 對于提高膜性質(zhì)等的目的來說，根據(jù)本發(fā)明第一方面的可固化組合物除了可以包括(A-1)具有由式(1)至(3)中任一項(xiàng)表示的結(jié)構(gòu)單元的聚合物化合物之外，還可以包括粘合劑聚合物。此外，根據(jù)本發(fā)明的第二方面的顏料分散組合物除了可以包括(D)酸值為100mg KOH/g以上的樹脂和(A-2)酸值小于100mg KOH/g并且不飽和當(dāng)量小于600的分散樹脂之外，還可以包含粘合劑聚合物。
作為粘合劑聚合物，優(yōu)選使用線型有機(jī)聚合物。作為這種“線型有機(jī)聚合物”，可以任意使用已知的聚合物。另外，例如，在將本發(fā)明的可固化組合物應(yīng)用于通過圖案曝光形成圖案并且固化曝光部分，之后通過水或堿顯影移除未曝光部分的用途的情況下，選擇在水或在弱堿水中可溶解或可溶脹的線型有機(jī)聚合物，優(yōu)選地，為了能夠使用水顯影或使用弱堿性水顯影而選擇這樣的線型有機(jī)聚合物。不僅選擇并使用線型有機(jī)聚合物作為膜形成劑，而且根據(jù)顯影劑比如水、弱堿水或有機(jī)溶劑選擇和使用。例如，當(dāng)使用水溶性有機(jī)聚合物時(shí)，使用水的顯影成為可能。這樣的線型有機(jī)聚合物可以包括側(cè)鏈上具有羧基的自由基聚合物，例如，在JP-A No.59-44615、JP-B Nos.54-34327、58-12577和54-25957、JP-A Nos.54-92723、59-53836和59-71048中描述的那些。即，線型有機(jī)聚合物可以包括通過將含有羧基的單體進(jìn)行均聚或共聚而獲得的樹脂；通過將含有酸酐的單體均聚或共聚以及將酸酐單元進(jìn)行水解、半酯化或半酰胺化而獲得的樹脂；通過用不飽和單羧酸和酸酐改性環(huán)氧樹脂而獲得的環(huán)氧型丙烯酸酯；等。含有羧基的單體包括丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、馬來酸、富馬酸、4-羧基苯乙烯等，而含有酸酐的單體包括馬來酸酐等。
類似地，還可以使用側(cè)鏈具有羧酸基的酸性纖維素衍生物。除這些之外，通過將環(huán)狀酸酐加成到含有羥基的聚合物中而獲得的產(chǎn)物等也是有利的。

如上所述，當(dāng)側(cè)鏈含有羧酸基的自由基聚合物是共聚物時(shí)，除前述單體之外的單體也可以被用作待共聚合的化合物。其它單體的實(shí)例包括下面(1)至(12)的化合物。

(1)含脂肪族羥基的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，比如丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸2-羥丙酯、丙烯酸3-羥丙酯、丙烯酸4-羥丁酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸2-羥丙酯、甲基丙烯酸3-羥丙酯和甲基丙烯酸4-羥丁酯； (2)丙烯酸烷基酯，比如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸芐酯、丙烯酸2-氯乙酯、丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲酯、丙烯酸乙烯酯、丙烯酸2-苯基乙烯酯、丙烯酸1-丙烯酯、丙烯酸烯丙酯、丙烯酸2-芳氧基乙酯和丙烯酸炔丙酯；
(3)甲基丙烯酸烷酯，比如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸芐酯、甲基丙烯酸2-氯乙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲酯、甲基丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸2-苯基乙烯酯、甲基丙烯酸1-丙烯酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸2-芳氧基乙酯和甲基丙烯酸炔丙酯； (4)丙烯酰胺類或甲基丙烯酰胺類，比如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-己基甲基丙烯酰胺、N-環(huán)己基丙烯酰胺、N-羥乙基丙烯酰胺、N-苯基丙烯酰胺、N-硝基苯基丙烯酰胺、N-乙基-N-苯基丙烯酰胺、乙烯基丙烯酰胺、乙烯基甲基丙烯酰胺、N，N-二烯丙基丙烯酰胺、N，N-二烯丙基甲基丙烯酰胺、烯丙基丙烯酰胺和烯丙基甲基丙烯酰胺；
(5)乙烯基醚，比如乙基乙烯基醚、2-氯乙基乙烯基醚、羥乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、辛基乙烯基醚和苯基乙烯基醚； (6)乙烯基酯，比如乙酸乙烯酯、氯乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯和苯甲酸乙烯酯； (7)苯乙烯類，比如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基苯乙烯、氯甲基苯乙烯和對-乙酰氧基苯乙烯； (8)乙烯基酮類，比如甲基乙烯基酮、乙基乙烯基酮、丙基乙烯基酮和苯基乙烯基酮； (9)烯烴，比如乙烯、丙烯、異丁烯、丁二烯和異戊二烯；
(10)N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯腈、甲基丙烯腈，等； (11)不飽和酰亞胺，比如馬來酰亞胺、N-丙烯?；０?、N-乙?；谆０贰-丙?；谆０泛蚇-(對-氯苯甲酰基)甲基丙烯酰胺； (12)其中雜原子在α-位被結(jié)合的甲基丙烯酸酯-基單體，例如在日本專利申請2001-115595和2001-115598等中描述的化合物。

這些中，如在JP-A Nos.2000-187322和2002-62698中描述的在側(cè)鏈含有烯丙基或乙烯基酯基和羧基的(甲基)丙烯酸類樹脂以及側(cè)鏈含有雙鍵的堿溶性樹脂，或在JP-A No.2001-242612中描述的側(cè)鏈含有酰胺基的堿溶性樹脂在膜強(qiáng)度、靈敏性和顯影性能方面具有優(yōu)異的平衡，因而是適合的。

而且，在JP-B Nos.7-12004、7-120041、7-120042和8-12424、JP-A Nos.63-287944、63-287947和1-271741、日本專利申請10-116232等中描述的含有酸基的氨基甲酸酯-基粘合劑聚合物，或在JP-A No.2002-107918中描述的側(cè)鏈含有酸基和雙鍵的氨基甲酸酯-基粘合劑聚合物在強(qiáng)度方面是優(yōu)異的，因此在低曝光的適合性方面是有利的。
在EP No.993966、EP No.1204000、JP-A No.2001-318463等中描述的含有酸基的縮醛-改性的聚乙烯醇-基粘合劑聚合物在膜強(qiáng)度和顯影性能方面具有優(yōu)異的平衡，因而是適合的。
除這些之外，聚乙烯吡咯烷酮、聚環(huán)氧乙烷等也有利于作為水溶性的線型有機(jī)聚合物。從提高固化層的強(qiáng)度考慮，醇溶性尼龍、2，2-二-(4-羥基苯基)-丙烷和表氯醇的聚醚等也是有用的。

粘合劑聚合物(H)的重均分子量優(yōu)選為5,000以上，并且更優(yōu)選在10,000至300,000的范圍內(nèi)，而數(shù)均分子量優(yōu)選為1,000以上，并且更優(yōu)選在2,000至250,000的范圍內(nèi)。多分散性(重均分子量/數(shù)均分子量)優(yōu)選為1以上，并且更優(yōu)選在1.1至10的范圍內(nèi)。
這些樹脂可以是無規(guī)聚合物、嵌段聚合物、接枝聚合物等中的任一種。

粘合劑聚合物(H)可以根據(jù)常規(guī)已知方法合成?？梢栽诤铣芍惺褂玫娜軇┑膶?shí)例包括四氫呋喃、1，2-二氯乙烷、環(huán)己酮、甲基乙基酮、丙酮、甲醇、乙醇、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙酸2-甲氧基乙酯、二甘醇二甲基醚、1-甲氧基-2-丙醇、乙酸1-甲氧基-2-丙酯、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、甲苯、乙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、二甲亞砜、1-甲基-2-吡咯烷酮、水等。將這些溶劑單獨(dú)使用，或?qū)⑵湟詢煞N以上的混合物形式使用。
在合成可以用于本發(fā)明的粘合劑聚合物中使用的自由基聚合引發(fā)劑包括已知的化合物，比如偶氮基引發(fā)劑和過氧化物引發(fā)劑。

在本發(fā)明的可固化組合物被用于形成濾色器的著色圖案的情況下，基于可固化組合物中的總固體，粘合劑聚合物(H)在可固化組合物的含量優(yōu)選為5至60質(zhì)量％，更優(yōu)選為7至50質(zhì)量％，并且最優(yōu)選為10至40質(zhì)量％。

至于第一方面，當(dāng)(A-1)具有式(1)至(3)中任一個(gè)表示的結(jié)構(gòu)單元的聚合物化合物(根據(jù)本發(fā)明第一方面的分散樹脂)和不同于根據(jù)本發(fā)明第一方面的(A-1)分散樹脂的(H)粘合劑聚合物組合使用時(shí)，從隨時(shí)間的穩(wěn)定性和顯影性能考慮，含量比[(A-1)/(H)；質(zhì)量比]優(yōu)選為100/1至1/10，更優(yōu)選為50/1至1/5，并且還更優(yōu)選為20/1至1/1。
至于第二方面，當(dāng)根據(jù)本發(fā)明的(D)高酸值樹脂和根據(jù)本發(fā)明第二方面的(A-2)分散樹脂與不同于(D)和(A-2)的(H)粘合劑聚合物組合使用時(shí)，從隨時(shí)間的穩(wěn)定性和顯影性能考慮，含量比[((D)+(A-2))/(H)；質(zhì)量比]優(yōu)選為100/1至1/10，更優(yōu)選為50/1至1/5，并且還更優(yōu)選為20/1至1/1。

(I)分散劑 在本發(fā)明的可固化組合物中，從進(jìn)一步提高(B)顏料的分散性考慮，除添加上述組分之外，優(yōu)選還添加分散劑。
可以在本發(fā)明中使用的分散劑(顏料分散劑)的實(shí)例包括聚合物分散劑[例如，聚酰胺型胺類及其鹽、聚羧酸及其鹽、高分子不飽和酸酯、改性的聚氨酯、改性的聚酯、改性的聚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸類共聚物和萘磺酸福爾馬林縮合物]、聚氧乙烯烷基磷酸酯、聚氧乙烯烷基胺、鏈烷醇胺和顏料衍生物。
聚合物分散劑取決于其結(jié)構(gòu)可以被進(jìn)一步分類為直鏈聚合物、末端改性的聚合物、接枝聚合物和嵌段共聚物。

聚合物分散劑被吸附在顏料的表面上，并且起著防止再聚集的作用。由于這種原因，優(yōu)選結(jié)構(gòu)的實(shí)例包括具有用于顏料表面的錨定位置(anchor site)的末端改性聚合物、接枝聚合物和嵌段共聚物。另一方面，顏料衍生物具有通過改性顏料表面而促進(jìn)聚合物分散劑的吸附的作用。

顏料分散劑的實(shí)例包括BYK Chemie生產(chǎn)的“Disperbyk-101(聚酰胺型胺磷酸酯)、107(羧酸酯)、110(含酸基的共聚物)、130(聚酰胺)、161、162、163、164、165、166、170(高分子共聚物)”、“BYK-P104和P105(高分子不飽和聚羧酸)，BYK2001”、EFKA生產(chǎn)的“EFKA4047、4050、4010、4165(聚氨酯類)、EFKA4330、4340(嵌段共聚物)、4400、4402(改性聚丙烯酸酯)、5010(聚酯型酰胺)、5765(高分子量聚羧酸鹽)、6220(脂肪酸聚酯)、6745(酞菁衍生物)、6750(偶氮顏料衍生物)”、Ajinomoto Fine Techno Co.，Inc.生產(chǎn)的“Ajispur PB821、PB822”、Kyoeisha Chemical股份有限公司生產(chǎn)的“Flowlen TG-710(氨基甲酸酯低聚物)”、Kusumoto Chemicals有限公司生產(chǎn)的“Polyflow No.50E，No.300(丙烯酸類共聚物)”、“Disperon KS-860、873SN、874、#2150(脂肪族多元羧酸)、#7004(聚醚酯)、DA-703-50、DA-705和DA-725”、Kao Corporation生產(chǎn)的“Demol RN，N(萘磺酸福爾馬林縮聚物)、MS、C、SN-B(芳族磺酸福爾馬林縮聚物)”、Lubrizol Corporation生產(chǎn)的“Homogenol L-18(高分子聚羧酸)、“Emulgen 920、930、935和985(聚氧乙烯壬基苯基醚)”、“Acetamine 86(硬脂胺乙酸酯)”、“Solsperse 5000(酞菁衍生物)、22000(偶氮顏料衍生物)”、13240(聚酯胺)、3000、17000、27000(在其末端具有功能部位的聚合物)、24000、28000、32000、38500(接枝共聚物)”、Nikko Chemicals股份有限公司生產(chǎn)的“Nikkol T106(聚氧乙烯失水山梨糖醇單油酸酯)、MYS-IEX(聚氧乙烯單硬脂酸酯)”。

在本發(fā)明中，這些分散劑可以單獨(dú)使用，或可以兩種以上組合使用，尤其是，優(yōu)選顏料衍生物和聚合物分散劑通過將它們組合使用。

基于顏料，分散劑(I)在本發(fā)明中的含量優(yōu)選為1質(zhì)量％至100質(zhì)量％，更優(yōu)選為3質(zhì)量％至100質(zhì)量％，還優(yōu)選為5質(zhì)量％至80質(zhì)量％。

具體地，當(dāng)使用聚合物分散劑時(shí)，其相對于顏料的用量優(yōu)選在5質(zhì)量％至100質(zhì)量％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在10質(zhì)量％至80質(zhì)量％的范圍內(nèi)。此外，當(dāng)使用顏料衍生物時(shí)，其相對于顏料的用量優(yōu)選在1質(zhì)量％至30質(zhì)量％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在3質(zhì)量％至20質(zhì)量％的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在5質(zhì)量％至15質(zhì)量％的范圍內(nèi)。

在本發(fā)明中，當(dāng)使用顏料和分散劑時(shí)，從固化靈敏性和顏色濃度考慮，相對于構(gòu)成可固化組合物的總固體，顏料和分散劑的含量優(yōu)選為35質(zhì)量％以上并且90質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為45質(zhì)量％以上并且85質(zhì)量％以下，還優(yōu)選為50質(zhì)量％以上并且80質(zhì)量％以下。

(J)共敏化劑 本發(fā)明的可固化組合物優(yōu)選包含(J)共敏化劑。根據(jù)本發(fā)明，共敏化劑具有諸如進(jìn)一步提高(G)敏化劑(敏化染料)或(E)聚合引發(fā)劑對光化輻射的靈敏性，或制約氧引起的可聚合化合物的聚合抑制之類的作用。
這樣的共敏化劑的實(shí)例包括胺類，例如，在M.R.Sander等的“Journalof Polymer Society”10卷，3173頁(1972)、JP-B No.44-20189，JP-A Nos.51-82102、52-134692、59-138205、60-84305、62-18537和64-33104和Research Disclosure No.33825中描述的化合物。其具體實(shí)例包括三乙醇胺、對-二甲基氨基苯甲酸乙酯、對-甲酰基二甲基苯胺、對-甲硫基二甲基苯胺等。

共敏化劑的其它實(shí)例包括硫醇和硫醚(sulfides)，例如，在JP-A53-702、JP-B 55-500806和JP-A 5-142772中描述的硫醇化合物、在JP-A56-75643中描述的二硫醚化合物等。其具體實(shí)例包括2-巰基苯并噻唑、2-巰基苯并噁唑、2-巰基苯并咪唑、2-巰基-4(3H)-喹唑啉、β-巰基萘等。

共敏化劑的另外實(shí)例包括氨基酸化合物(例如，N-苯基甘氨酸等)、在JP-B 48-42965中描述的有機(jī)金屬化合物(例如，乙酸三丁基錫等)、在JP-B 55-34414中描述的氫供體、在JP-A 6-308727中描述的硫化合物(例如，三噻烷等)等。

從由于聚合生長速度和鏈轉(zhuǎn)移之間的平衡而提高固化速度考慮，基于可固化組合物的總固體質(zhì)量，共敏化劑(J)的含量優(yōu)選在0.1至30質(zhì)量％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0.5至25質(zhì)量％的范圍內(nèi)，并且進(jìn)一步優(yōu)選在1.0至20質(zhì)量％的范圍內(nèi)。

(K)聚合抑制劑 根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選在可固化組合物的生產(chǎn)或儲存過程中，添加少量的熱聚合防止劑作為聚合抑制劑(K)，以抑制分子中含有烯屬不飽和雙鍵的化合物的不必要的熱聚合，這樣的化合物比如根據(jù)本發(fā)明第一方面的(A-1)具有式(1)至(3)中任一個(gè)表示的結(jié)構(gòu)單元的聚合物化合物或(F)可光聚合化合物，或比如根據(jù)本發(fā)明的第二方面的(D)高酸值樹脂、(A-2)分散樹脂或可光聚合化合物(F)。

熱聚合防止劑的實(shí)例包括氫醌、對-甲氧基苯酚、二-叔丁基-對-甲酚、連苯三酚、叔丁基兒茶酚、苯醌、4，4’-硫代二(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-亞甲基二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、N-亞硝基苯胲鈰(I)鹽等。

基于可固化組合物的質(zhì)量，熱聚合抑制劑(K)的添加量優(yōu)選為約0.01質(zhì)量％至約5質(zhì)量％。
此外，必要時(shí)，可以添加高級脂肪酸衍生物比如二十二烷酸和二十二烷酸酰胺以防止氧對聚合的抑制，并且所述高級脂肪酸衍生物在直到本發(fā)明的可固化組合物干燥的過程中，可以局限在表面上。基于可固化組合物的質(zhì)量，高級脂肪酸衍生物的添加量優(yōu)選為約0.5至約10質(zhì)量％。

[其它組分] 此外，本發(fā)明的可固化組合物可以包括填料、增塑劑、除上述組分之外的聚合物化合物、表面活性劑、抗氧化劑、紫外光吸收劑、抗絮凝劑等，以提高固化層的性質(zhì)。
更具體地，可以提及的有填料，比如玻璃和氧化鋁；增塑劑，比如鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二(十二烷基)酯、三甘醇二辛酸酯、鄰苯二甲酸二甲基乙二醇酯、磷酸三甲苯基酯、己二酸二辛酯、癸二酸二丁酯和三乙?；视?；聚合物化合物，比如聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚乙二醇單烷基醚和聚丙烯酸氟烷基酯；非離子、陽離子和陰離子表面活性劑；抗氧化劑，比如2，2-硫代二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)和2，6-二-叔丁基苯酚；紫外吸收劑，比如2-(3-叔丁基-5-甲基-2-羥基苯基)-5-氯苯并三唑和烷氧基二苯甲酮；和抗絮凝劑，比如聚丙烯酸鈉。

在將本發(fā)明的可固化組合物涂敷到硬質(zhì)材料比如載體的表面上的情況下，可以添加用來提高與硬質(zhì)材料表面的接觸特性的添加劑(下面，稱作“載體粘合劑”)。
作為載體粘合劑，可以使用已知的材料。尤其是，優(yōu)選使用硅烷-基偶聯(lián)劑、鈦酸酯-基偶聯(lián)劑或鋁-基偶聯(lián)劑。
硅烷-基偶聯(lián)劑的實(shí)例包括γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基二甲氧基硅烷、β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-異氰酸丙酯基三甲氧基硅烷、γ-異氰酸丙酯基三乙氧基硅烷、N-β-(N-乙烯基芐基氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷鹽酸鹽、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、氨基硅烷、γ-巰基丙基三甲氧基硅烷、γ-巰基丙基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、六甲基二硅氮烷(hexamethyldisilazane)、γ-苯胺基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、十八烷基二甲基[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]氯化銨、γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巰基丙基甲基二甲氧基硅烷、甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、二烯丙基三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、二(三甲氧基甲硅烷基)己烷、苯基三甲氧基硅烷、N-(3-丙烯酰氧基-2-羥丙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羥丙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、(甲基丙烯酰氧基甲基)甲基二乙氧基硅烷、(丙烯酰氧基甲基)甲基二甲氧基硅烷等。
它們中，優(yōu)選γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-巰基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷和苯基三甲氧基硅烷，并且最優(yōu)選γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。

鈦酸酯-基偶聯(lián)劑的實(shí)例包括異丙基三異十八烷酰基鈦酸酯、異丙基三癸基苯磺?；佀狨?、異丙基三(二辛基焦磷酸酯)鈦酸酯、四異丙基二(二辛基亞磷酸酯)鈦酸酯、四辛基二(二(十三癸基)亞磷酸酯)鈦酸酯、四(2，2-二烯丙氧基甲基)二(二(十三癸基))亞磷酸酯鈦酸酯、二(二辛基焦磷酸酯)羥基乙酸酯鈦酸酯、二(二辛基焦磷酸酯)亞乙基鈦酸酯、異丙基三辛酰基鈦酸酯、異丙基二甲基丙烯酰基異硬脂?；佀狨?、異丙基異硬脂?；ｂ佀狨ァ⑷惐?二辛基磷酸酯)鈦酸酯、異丙基三枯基苯基鈦酸酯、異丙基三(N-酰胺基乙基·氨基乙基)鈦酸酯、二枯基苯基羥基乙酸酯鈦酸酯、二異硬脂酰亞乙基鈦酸酯等。

鋁-基偶聯(lián)劑的實(shí)例包括乙酰烷氧基鋁二異丙酸鹽等。

從防止可固化組合物的任何浮渣保留在未固化區(qū)域考慮，基于本發(fā)明的可固化組合物中的總固體，載體粘合劑的含量優(yōu)選為0.1至30質(zhì)量％，更優(yōu)選為0.5至20質(zhì)量％，并且特別優(yōu)選為1至10質(zhì)量％。

而且，在將本發(fā)明的可固化組合物應(yīng)用于形成圖案的用途的情況下，在曝光圖案并且將曝光部分固化之后，通過使用水或堿的顯影移除未曝光部分，可以向可固化組合物中添加有機(jī)羧酸，優(yōu)選分子量為1000以下的低分子量有機(jī)羧酸，以促進(jìn)堿溶解性和進(jìn)一步提高顯影性能。
其具體實(shí)例包括脂肪族單羧酸，比如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、新戊酸、己酸、二乙基乙酸、庚酸和辛酸；脂肪族二羧酸，比如草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、巴西基酸(brassylic acid)、甲基丙二酸、乙基丙二酸、二甲基丙二酸、甲基琥珀酸、四甲基琥珀酸和檸康酸；脂肪酸三羧酸，比如丙三羧酸、烏頭酸和樟腦三酸；芳香族一元羧酸，比如苯甲酸、甲苯甲酸、枯酸、2，3-二甲基苯甲酸和3，5-二甲基苯甲酸；芳香族多羧酸，比如鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二酸、偏苯三酸、均苯三酸、苯偏四甲酸和均苯四甲酸；以及其它羧酸，比如苯乙酸、氫化阿托酸、氫化肉桂酸、扁桃酸、苯基琥珀酸、阿托酸、肉桂酸、肉桂酸甲酯、肉桂酸芐酯、亞肉桂基乙酸、香豆酸和2，4-二羥基肉桂酸。

根據(jù)本發(fā)明第一方面的可固化組合物的制備優(yōu)選包括將具有由式(1)至(3)中任一項(xiàng)表示的結(jié)構(gòu)單元的聚合物化合物(A-1)(根據(jù)本發(fā)明第一方面的分散樹脂)、顏料(B)、(E)可光聚合引發(fā)劑以及必要時(shí)的其它組分比如(I)分散劑，與溶劑(C)組合，并且使用各種混合器和分散裝置混合和分散該混合物(混合和分散過程)。即，優(yōu)選的是，通過預(yù)先制備顏料分散體(根據(jù)本發(fā)明第一方面的顏料分散組合物)以及在混合和分散過程中將這種顏料分散體與其余組分混合，以制備出本發(fā)明的可固化組合物。
根據(jù)本發(fā)明第二方面的可固化組合物的制備優(yōu)選包括將酸值為100mg KOH/g以上的樹脂(D)和酸值小于100mg KOH/g并且不飽和當(dāng)量小于600的分散樹脂(A-2)、顏料(B)、光聚合引發(fā)劑(E)以及必要時(shí)的其它組分比如(I)分散劑，與溶劑(C)組合，以及使用各種混合器和分散裝置混合和分散該混合物(混合和分散過程)。即，優(yōu)選的是，通過預(yù)先制備顏料分散體(根據(jù)本發(fā)明第二方面的顏料分散組合物)以及在混合和分散過程中將這種顏料分散體與其余組分混合，以制備出本發(fā)明的可固化組合物。
此外，混合和分散過程優(yōu)選包括捏合分散體和隨后對其進(jìn)行的精細(xì)分散處理，但是捏合分散可以被省略。

<濾色器及其制備方法> 接著，將描述本發(fā)明的濾色器及其制備方法。
本發(fā)明的濾色器的特征在于在載體上具有由本發(fā)明的可固化組合物形成的著色圖案。
下文中，本發(fā)明的濾色器將參考其制備方法(制備本發(fā)明的濾色器的方法)進(jìn)行詳細(xì)描述。

制備本發(fā)明的濾色器的方法的特征在于在載體上涂布本發(fā)明的可固化組合物以由該可固化組合物形成著色層(下文中，這種過程可以被稱作“著色層形成過程”)，成影像式形成的著色層通過圖案化掩模曝光(下文中，這種過程可以被稱作“曝光過程”)以及將曝光之后的著色層顯影以形成著色圖案(下文中，這種過程可以被稱作“顯影過程”)。
下面，將描述本發(fā)明的濾色器的制備方法。

[著色層形成過程] 在著色層形成過程中，本發(fā)明的可固化組合物被涂布在載體上以由該可固化組合物形成著色層。

可以在本過程中使用的載體可以包括被用于液晶顯示元件的鈉鈣玻璃、

玻璃、石英玻璃以及通過將透明導(dǎo)電膜粘附在這些上獲得的產(chǎn)物；被用于圖像攝像元件的光電轉(zhuǎn)換元件基板等，例如，硅基板等；互補(bǔ)金屬氧化物半導(dǎo)體(CMOS)；等。這種載體可以在其上形成有分離各個(gè)像素的黑色條紋。
而且，必要時(shí)，這些載體還可以被設(shè)置有底涂層，以提高與著色層的接觸特性，防止材料的擴(kuò)散，或使表面平滑和平坦。

至于將本發(fā)明的可固化組合物設(shè)置在載體上的方法，可以應(yīng)用各種方法，比如狹縫涂布、噴墨法、旋轉(zhuǎn)涂布、流延法、輥涂布和絲網(wǎng)印刷。
從膜厚度的均勻性和溶劑干燥的容易性考慮，在可固化組合物設(shè)置(例如，涂布)之后即刻的膜厚度優(yōu)選為0.1至10μm，更優(yōu)選為0.2至5μm，并且還更優(yōu)選為0.2至3μm。

通過涂布等設(shè)置在載體上的著色層(可固化組合物層)的干燥(預(yù)烘焙)可以使用電熱板、烘箱等在50℃至140℃的溫度進(jìn)行10至300秒。

對于作為用于LCD的濾色器(colored filter)的用途，從解決LCD的厚度減小和確保顏色密度考慮，可固化組合物干燥之后的膜厚度(下文中，適當(dāng)?shù)胤Q作“干膜厚度”)優(yōu)選為0.1μm以上并且小于2.0μm，更優(yōu)選為0.2μm以上并且1.8μm以下，特別優(yōu)選為0.3μm以上并且1.75μm以下。
對于作為用于IS的濾色器的用途，從確保顏色密度以及減小由從傾斜方向上進(jìn)入的光到達(dá)不了光接收器并且在器件的拐角和中心區(qū)域之間引起光收集效率的差所引起的麻煩，干膜厚度優(yōu)選為0.05μm以上并且小于1.0μm，更優(yōu)選為0.1μm以上并且0.8μm以下，特別優(yōu)選為0.2μm以上并且0.7μm以下。

[曝光過程] 在曝光過程中，在上述著色層形成過程中形成的著色層(可固化組合物層)通過具有預(yù)定掩模圖案的掩模進(jìn)行成影像式曝光。
至于可以在曝光時(shí)使用的輻射，特別地，優(yōu)選使用紫外輻射，比如g-射線或i-射線。該輻射劑量優(yōu)選為5至1500mJ/cm2，更優(yōu)選為10至1000mJ/cm2，并且最優(yōu)選為10至500mJ/cm2。
當(dāng)本發(fā)明的濾色器打算用于液晶顯示元件時(shí)，在上述范圍內(nèi)，輻射劑量優(yōu)選為5至200mJ/cm2，更優(yōu)選為10至150mJ/cm2，并且最優(yōu)選為10至100mJ/cm2。此外，當(dāng)本發(fā)明的濾色器打算用于固態(tài)圖像攝像元件時(shí)，在上述范圍內(nèi)，輻射劑量優(yōu)選為30至1500mJ/cm2，更優(yōu)選為50至1000mJ/cm2，并且最優(yōu)選為80至500mJ/cm2。

[顯影過程] 隨后，當(dāng)進(jìn)行堿顯影處理(顯影過程)時(shí)，在上述曝光過程中的未曝光部分用顯影劑溶液洗脫，因而只留下光固化部分。
顯影劑溶液優(yōu)選為在基底電路(foundation circuit)等中不引起任何損害的有機(jī)堿性顯影劑溶液。顯影溫度通常為20℃至30℃，并且顯影時(shí)間為20至90秒。

用于顯影溶液的堿性試劑的實(shí)例包括有機(jī)堿性化合物，比如氨水、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、氫氧化四甲銨、氫氧化四乙銨、膽堿、吡咯、哌啶和1，8-二氮雜雙環(huán)[5，4，0]-7-十一烯；無機(jī)化合物，比如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸氫鈉和碳酸氫鉀；等。至于顯影劑溶液，通過將這些堿性試劑中的一種用純水稀釋至0.001至10質(zhì)量％并且優(yōu)選0.01至1質(zhì)量％的濃度而制備出的堿性水溶液被優(yōu)選用作顯影溶液。此外，當(dāng)使用由這種堿性水溶液形成顯影劑溶液時(shí)，顯影之后，通常用純水洗滌(漂洗)濾色器。
隨后，多余的顯影劑溶液通過洗滌而移除，并且將濾色器干燥。

在進(jìn)行上述的著色層形成過程、曝光過程和顯影過程之后，必要時(shí)，本發(fā)明的制備方法還可以包括通過加熱(后-烘焙)和/或曝光而將所形成著色圖案固化的固化過程。

后-烘焙是意圖完成固化而在顯影之后的加熱處理，并且通常通過在100℃至240℃的熱固化處理進(jìn)行。如果載體是玻璃基板或硅基板，則在上述溫度范圍內(nèi)，該溫度優(yōu)選為200℃至240℃。
這種后-烘焙處理可以使用提供如上所述的條件的加熱裝置比如電熱板、對流烘箱(熱空氣循環(huán)干燥器)或高頻率的加熱器連續(xù)或間歇進(jìn)行。

對于所需顏色的數(shù)量(例如，三種顏色或四種顏色)，通過重復(fù)上述的著色層形成過程、曝光過程和顯影過程(以及必要時(shí)的固化過程)，形成具有所需顏色的濾色器。

如上所述，本發(fā)明的可固化組合物的用途主要根據(jù)在濾色器的像素中用途進(jìn)行描述，但是不用說，可固化組合物也可以應(yīng)用于設(shè)置在濾色器的像素之間的黑底。除了添加黑色顏料比如炭黑或鈦黑作為本發(fā)明可固化組合物的著色劑之外，黑底可以以在制備像素的方法中相同的方式形成，即，通過進(jìn)行圖案曝光、堿顯影以及隨后的后烘焙，以加速膜的固化。

由于本發(fā)明的濾色器使用了本發(fā)明的可固化組合物，所形成的著色圖案具有優(yōu)異的與基板的接觸特性，以及為了容易通過顯影劑溶液移除未固化區(qū)域，因此在其上形成了高分辨率的著色圖案，該著色圖案具有良好的與基板的接觸特性并且具有所需的橫截面形狀。因此，濾色器可以合適地應(yīng)用于液晶顯示元件或固態(tài)圖像攝像元件比如CCD。尤其是，該濾色器適合于非常高分辨率的CCD元件或CMOS，其可以包含多于1百萬的像素。
在CCD中，本發(fā)明的濾色器可以被用作例如設(shè)置在每一個(gè)像素的光接收器和收集光的微透鏡之間的濾色器。
實(shí)施例
盡管本發(fā)明得到了更詳細(xì)的說明，但是本發(fā)明絕不是限于下列實(shí)施例，除非它們超出本發(fā)明的精神之外?！宸荨搴汀澹ァ宥蓟诎促|(zhì)量計(jì)的份和％，除非另有指出。
此外，通過凝膠滲透色譜(GPC)測量重均分子量。GPC使用HLC-8120GPC、SC-8020(由Tosoh Corporation生產(chǎn))，兩個(gè)TSKgel，SuperHM-H(由Tosoh Corporation生產(chǎn)，6.0mm ID×15cm)為柱子，并且使用THF(四氫呋喃)作為洗脫劑進(jìn)行。在比如樣品濃度0.5質(zhì)量％、流速0.6ml/min、樣品注入量10μl和測量溫度40℃的條件下，使用RI檢測器，進(jìn)行GPC。校準(zhǔn)曲線使用10個(gè)由Tosoh Corporation生產(chǎn)“聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)樣品TSK標(biāo)準(zhǔn)”“A-500″、“F-1″、“F-10″、“F-80″、“F-380″、“A-2500″、“F-4″、“F-40″、“F-128”和“F-700″進(jìn)行制備。

首先，更詳細(xì)地描述根據(jù)本發(fā)明第一方面的實(shí)施例。
(合成實(shí)施例1) -分散樹脂(I)-1的合成- 將120g丙二醇單甲基醚放置在1000-ml三頸燒瓶中，并且在氮?dú)饬飨录訜嶂?0℃。向其中，滴加74g甲基丙烯酸芐酯、84g甲基丙烯酸和9.7g V-601(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.)的120g丙二醇單甲基醚溶液，滴加歷時(shí)2小時(shí)。在完成滴加之后，將該混合物進(jìn)一步攪拌2小時(shí)。隨后，將反應(yīng)溶液冷卻至室溫，并且引入到8L(升；以下相同)的水中以沉淀出聚合物化合物。將沉淀出的聚合物化合物通過過濾收集、用水洗滌并且干燥，獲得150g聚合物化合物。
所得聚合物化合物的重均分子量通過使用聚苯乙烯作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的凝膠滲透色譜(GPC)進(jìn)行測量，并且測得為12,000。通過滴定測定這種聚合物化合物的酸值，并且測定為202mg KOH/g(計(jì)算值204mg KOH/g)。由于這個(gè)值接近由甲基丙烯酸芐酯和甲基丙烯酸的進(jìn)料比計(jì)算出的理論值204mg KOH/g，因此能夠看出，被結(jié)合至聚合物的甲基丙烯酸芐酯和甲基丙烯酸的組成比幾乎與進(jìn)料比相同，并且證實(shí)聚合完全進(jìn)行。

在1000-ml三頸燒瓶中，將110mg對-甲氧基苯酚添加到40g的如上所述獲得的聚合物化合物中，并且將60g丙二醇單甲基醚進(jìn)一步添加并且溶解在其中。向其中，進(jìn)一步添加820mg溴化四丁銨，并且將該混合物加熱至80℃。然后，向其中添加15g甲基丙烯酸縮水甘油酯，并且將混合物攪拌6小時(shí)。然后，通過氣相色譜證實(shí)，起源于甲基丙烯酸縮水甘油酯的峰消失。將這種反應(yīng)溶液加入到(subjected to)7L水以沉淀出聚合物化合物(分散樹脂(I)-1)。將沉淀出的聚合物化合物通過過濾收集，用水洗滌并干燥，獲得54g所需的分散樹脂(I)-1。

所得聚合物化合物(分散樹脂(I)-1)的重均分子量通過使用聚苯乙烯作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的凝膠滲透色譜測量，并且測得為18,100。這種聚合物化合物的酸值也通過滴定測量，并且測得為97.6mg KOH/g(計(jì)算值98.8mg KOH/g)。不飽和當(dāng)量經(jīng)算術(shù)計(jì)算為425。



-分散樹脂(I)-2至(I)-10的合成- 通過調(diào)節(jié)所使用的單體的比率和引發(fā)劑的量，以與上述的分散樹脂(I)-1的合成方法相同的方式合成表現(xiàn)出下表1中性質(zhì)的分散樹脂(I)-2至(I)-10。

[表1]
(合成實(shí)施例2) -樹脂(II)-1的合成- 將100g的1-甲基-2-吡咯烷酮放置在1000-ml三頸燒瓶中，并且在氮?dú)饬飨录訜嶂?0℃。向其中，滴加84g的下面的化合物(i-1)、33g甲基丙烯酸芐酯、23g甲基丙烯酸和5.2g的V-601(Wako Pure ChemicalIndustries，Ltd.)的100g 1-甲基-2-吡咯烷酮溶液，滴加歷時(shí)2小時(shí)。滴加完成之后，將該混合物進(jìn)一步攪拌2小時(shí)。隨后，將反應(yīng)溶液冷卻至室溫，并且引入到7L水中以沉淀出聚合物化合物。將沉淀出的聚合物化合物通過過濾收集、用水洗滌并且干燥，獲得131g聚合物化合物。
所得聚合物化合物的重均分子量通過使用聚苯乙烯作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的凝膠滲透色譜進(jìn)行測量，并且測得為12,800。這種聚合物化合物的酸值也通過滴定測定，并且測定為69.6mg KOH/g(計(jì)算值67.3mg KOH/g)。因而，證實(shí)了聚合完全進(jìn)行。



在1000-ml三頸燒瓶中，將1.0g對-甲氧基苯酚添加到上述所得的131g聚合物化合物中，并且還添加580g的1-甲基-2-吡咯烷酮以溶解該混合物。將該混合物在充滿冰水的冰浴中冷卻。在該混合物溶液的溫度達(dá)到5℃以下之后，使用滴液漏斗滴加150g的1，8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]-7-十一烯(DBU)，歷時(shí)1小時(shí)。完成滴加之后，移除冰浴，并且將混合物攪拌8小時(shí)。通過添加濃鹽酸，將所得的反應(yīng)溶液調(diào)節(jié)為pH 7，然后引入到7L水中以沉淀出聚合物化合物(分散樹脂(II)-1)。將沉淀出的聚合物化合物通過過濾收集、用水洗滌并且干燥，獲得113g所需的分散樹脂(II)-1。
所得的聚合物化合物(分散樹脂(II)-1)進(jìn)行1H-NMR的測量，并且證實(shí)100％的衍生自化合物(i-1)的側(cè)鏈基團(tuán)被轉(zhuǎn)化成甲基丙烯酸亞乙基酯基團(tuán)。而且，重均分子量通過使用聚苯乙烯作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的凝膠滲透色譜進(jìn)行測量，并且測得為10,600。這種聚合物化合物的酸值通過滴定測定，并且測定為84.7meq/g(計(jì)算值84.2meq/g)。不飽和當(dāng)量被計(jì)算為415。



-分散樹脂(II)-2至(II)-10的合成- 通過調(diào)節(jié)所使用的單體的比率和引發(fā)劑的量，以與上述的分散樹脂(II)-1的合成方法相同的方式合成具有下表2中性質(zhì)的分散樹脂(II)-2至(II)-10。

[表2]
在下面所示的實(shí)施例1至20中，將描述制備用于形成液晶顯示元件的濾色器的含有顏料的可固化組合物的實(shí)施例。

(實(shí)施例1) -A1.可固化組合物的制備- (A1-1)顏料分散體的制備 通過將40份的作為顏料的C.I.顏料綠36和C.I.顏料黃219(平均初級粒子顏料32nm)的30/70(質(zhì)量比)混合物、50份(根據(jù)固體，約為22.6份)的BYK2001(Disperbyk；由BYK Chemie GmbH生產(chǎn)，固體濃度為45.1％)、5份上述合成的分散樹脂(I)-1[根據(jù)本發(fā)明的(A)分散樹脂]和110份的作為溶劑的3-環(huán)氧丙酸乙酯進(jìn)行混合而制備出的液體混合物用珠磨機(jī)混合并分散15小時(shí)，從而制備出顏料分散體(P1)。
<<顏料分散體的粒度分布的測量>> 對于顏料分散體(P1)，使用動(dòng)態(tài)光散射法(Microtrac NanotracUPA-EX150(由Nikkiso股份有限公司生產(chǎn)，在沒有進(jìn)一步稀釋P1的情況下)，測量制備出之后即刻的顏料的平均粒度，并且該平均粒度為61nm。

(A1-2)可固化組合物(涂布溶液)的制備 使用上述獲得的顏料分散體(P1)，通過攪拌和混合，制備具有下列組成的可固化組合物的溶液。
<組成> ·上述的顏料分散體(P1) 600份 ·2，2’-二(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-聯(lián)咪唑[(E)光聚合引發(fā)劑] 30份 ·季戊四醇四丙烯酸酯[(F)可光聚合化合物]50份 ·甲基丙烯酸芐酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸羥乙酯(80/10/10[摩爾比])共聚物 5份 (Mw10000；堿溶性樹脂[(H)粘合劑聚合物]) ·丙二醇單甲基醚乙酸酯 900份 (PGMEA；(C)溶劑) ·3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(載體粘合劑) 1份 ·下面的化合物α[(G)敏化劑]15份 ·2-巰基苯并咪唑[(J)共敏化劑] 15份
化合物α

-A2.濾色器的制備- (A2-1)可固化組合物層的形成 在下面的條件下，使用狹縫涂布機(jī)，將上述制備出的含有顏料的可固化組合物作為抗蝕劑溶液涂布(狹縫涂布)在大小為550mm×650mm的玻璃基板上，然后將該涂膜原樣靜置10分鐘，進(jìn)行真空干燥并且預(yù)烘焙(在100℃進(jìn)行80秒)，以形成可固化組合物層。

*狹縫涂布的條件 ·涂布頭的尖端處的開口的孔尺寸50μm ·涂布速度100mm/秒 ·基板和涂布頭之間的間隙150μm ·干膜厚度1.75μm ·涂布溫度23℃
(A2-2)曝光和顯影 之后，使用具有20μm線寬度的試驗(yàn)光掩模和2.5kW超高壓汞蒸氣燈，將這種可固化組合物層通過圖案曝光。曝光之后，將該層的整個(gè)表面上涂布有機(jī)顯影劑(商品名CD，由富土膠片電子材料株式會(huì)社生產(chǎn))的10％水溶液，并且靜置60秒，以進(jìn)行顯影處理。

(A2-3)熱處理 靜置之后，以噴淋狀態(tài)噴射純水，以將顯影劑溶液沖洗掉，并且將已經(jīng)進(jìn)行了預(yù)烘焙和顯影處理的可固化組合物層在220℃的烘箱中加熱1小時(shí)(后-烘焙)。由此，獲得了其上形成了由可固化組合物層在玻璃基板上的固化所產(chǎn)生的著色圖案的濾色器。

-A3.性能評價(jià)- 在上述制備出的可固化組合物溶液(涂布溶液)的隨時(shí)間穩(wěn)定性、以及涉及使用可固化組合物在玻璃基板上形成的可固化組合物層的曝光靈敏性、與基板的接觸特性、顯影性能和圖案的橫截面形狀評價(jià)如下。評價(jià)結(jié)果顯示在下表3中。

(A3-1)可固化組合物的隨時(shí)間穩(wěn)定性 上述制備出的可固化組合物(涂布溶液)在室溫儲存1個(gè)月之后，使用E型粘度計(jì)(由Tokyo Keiki股份有限公司生產(chǎn))測量該液體的粘度，并且根據(jù)下列標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評價(jià)。
-評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)- A沒有觀測到粘度上升。
B觀測到粘度相對于儲存之前的粘度上升了5％以上并且小于10％。
C觀測到粘度相對于儲存之前的粘度上升了10％以上。

(A3-2)可固化組合物層的曝光靈敏性 涂布之后的可固化組合物層通過使曝光量在10至100mJ/cm2的范圍內(nèi)變化而曝光，并且在后烘焙之后的圖案的線寬度變?yōu)?0μm時(shí)的曝光量被評價(jià)為曝光靈敏性。曝光靈敏性被認(rèn)為是這樣的值越小意味著靈敏性越高。

(A3-3)顯影性能、圖案的橫截面形狀和與基板的接觸特性 通過光學(xué)顯微鏡照片和SEM照片，檢查后烘焙之后的基板表面和圖案的橫截面形狀。如下面分別指出的那樣，評價(jià)顯影性能、圖案的橫截面形狀以及與基板的接觸特性。評價(jià)方法和評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)的細(xì)節(jié)如下。

<顯影性能> 至于在上述(A2-2)中的曝光和顯影，觀察在沒有輻射光的區(qū)域(未曝光部分)中是否存在浮渣，并且根據(jù)下列評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)評價(jià)顯影性能。
-評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)- A證實(shí)在未曝光部分沒有浮渣。
B證實(shí)在未曝光部分有可忽略量的浮渣，但是僅限于不產(chǎn)生任何實(shí)際問題的程度。
C證實(shí)在未曝光部分有明顯的浮渣。

<圖案的橫截面形狀> 觀測和評價(jià)所形成的著色圖案的橫截面形狀。圖案的橫截面形狀最優(yōu)選為正錐形(forward tapered)，其次優(yōu)選為矩形形狀。倒錐形形狀(inverselytapered shape)是不優(yōu)選的。

<與基板的接觸特性> 通過觀察是否產(chǎn)生圖案缺陷，并且根據(jù)下列評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行與基板的接觸特性的評價(jià)。
-評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)- A沒有觀察到圖案缺陷。
B大部分沒有觀察到圖案缺陷，但是在某些區(qū)域觀察到缺陷。
C觀察到明顯缺陷。

(實(shí)施例2至16) 除了將實(shí)施例1中制備的可固化組合物中的樹脂(I)-1由樹脂(I)-2至(I)-8以及由下表3中所示的樹脂(II)-1至(II)-8分別代替之外，以與實(shí)施例1相同的方式制備可固化組合物。然后，制備濾色器，而且進(jìn)行與實(shí)施例1中相同的評價(jià)。評價(jià)結(jié)果顯示在下表3中。

(實(shí)施例17至20) 除了將實(shí)施例1中制備的可固化組合物中的樹脂(I)-1被樹脂(I)-9或(I)-10以及由下表3中所示的樹脂(II)-9或(II)-10分別代替之外，以與實(shí)施例1相同的方式制備可固化組合物。然后，制備濾色器，而且進(jìn)行與實(shí)施例1中相同的評價(jià)。評價(jià)結(jié)果顯示在下表3中。

[表3]
從上表3的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，各個(gè)實(shí)施例的可固化組合物在它們的溶液狀態(tài)下都具有優(yōu)異的隨時(shí)間穩(wěn)定性。而且，還發(fā)現(xiàn)，當(dāng)使用這些可固化組合物中的每一種在基板上形成著色圖案時(shí)，都能夠獲得具有高的曝光靈敏性、優(yōu)異的顯影性能和優(yōu)異的與基板的接觸特性以及圖案的橫截面形狀的濾色器。尤其是，當(dāng)使用根據(jù)本發(fā)明的不飽和當(dāng)量小于600的分散樹脂時(shí)，這些性質(zhì)良好。

在下面的實(shí)施例21至40中描述制備用于形成固態(tài)圖像攝像元件的濾色器的含顏料的可固化組合物的實(shí)施例。

(實(shí)施例21) -B1.抗蝕劑溶液的制備- 將下列組成的組分混合并溶解，以制備抗蝕劑溶液。
<抗蝕劑溶液的組成> ·丙二醇單甲基醚乙酸酯 19.20份 (PGMEA(C)溶劑) ·乳酸乙酯[(C)溶劑]36.67份 ·甲基丙烯酸芐酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸2-羥乙酯(摩爾比＝60/22/18)共聚物[(H)粘合劑聚合物]的40％丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)溶液30.51份 ·二季戊四醇六丙烯酸酯[(E)含烯屬不飽和雙鍵的可光聚合化合物]12.20份 ·聚合抑制劑 0.0061份 (對-甲氧基苯酚) ·氟-基表面活性劑 0.83份 (F-475，Dainippon Ink and Chemicals，Inc.) ·TAZ-107 0.586份 (由Midori Chemicals股份有限公司生產(chǎn)；三鹵代甲基三嗪-基(E)光聚合引發(fā)劑)
-B2.具有底涂層的硅晶片的制備- 將6-英寸的硅晶片在200℃的烘箱中熱處理30分鐘。隨后，將上述抗蝕劑溶液涂布在這種硅晶片上，以獲得1.5μm的干膜厚度，并且將涂層在220℃的烘箱中加熱1小時(shí)以進(jìn)行干燥，從而形成底涂層。因此，獲得具有底涂層的硅晶片基板。

-B3.顏料分散體的制備- 通過將95份作為顏料的C.I.顏料藍(lán)15:6(平均初級粒子直徑32nm)、35.5份(按固體計(jì)約16份)作為分散劑的BYK2001(Disperbyk；由BYKChemie GmbH生產(chǎn)，固體濃度45.1％)、31份在上述合成的分散樹脂(I)-1[根據(jù)本發(fā)明的(A)分散樹脂]和830份的作為溶劑的丙二醇單甲基醚乙酸酯混合而制備出混合液體，并且通過珠磨機(jī)混合并分散該混合液體，從而制備出顏料分散體(P2)。
制備之后即刻的顏料分散體(P2)中顏料的平均粒度通過動(dòng)態(tài)光散射法測量，并且測定為200nm。

-B4.可固化組合物(涂布溶液)的制備- 使用由上述獲得顏料分散體(P2)，通過攪拌和混合制備出具有下列組成的可固化組合物的溶液。
<組成> ·上述顏料分散體(P2) 600份 ·Irgacure 9075份 (由Ciba Specialty Chemicals Inc.生產(chǎn)；苯乙酮-基(E)光聚合引發(fā)劑) ·二季戊四醇六丙烯酸酯[(F)可光聚合化合物] 15份 ·丙二醇單甲基醚乙酸酯280份 (PGMEA；(C)溶劑)
-B5.使用可固化組合物制備的濾色器及其評價(jià)- (B5-1)圖案形成和靈敏性的評價(jià) 將上述制備出的可固化組合物涂布在上述B2.中獲得的具有底涂層的硅晶片的底涂層上，以形成著色層(涂膜)。這種涂膜使用在100℃的電熱板進(jìn)行熱處理(預(yù)烘焙)120秒，使得這種涂膜的干膜厚度變?yōu)?.7μm。
隨后，使用i-線的分檔器曝光裝置FPA-3000i5+(由Canon，Inc.生產(chǎn))，通過具有1.5-μm2島形圖案的圖案化掩模，用在50至1200mJ/cm2的范圍內(nèi)的各種曝光量，使涂膜在365nm波長進(jìn)行曝光。
之后，將其上在曝光之后已經(jīng)形成有涂膜的硅晶片基板放置在旋轉(zhuǎn)-噴淋處理器(DW-30型；由Chemitronics股份有限公司生產(chǎn))的水平旋轉(zhuǎn)臺上，并且使用CD-2000(由富土膠片電子材料株式會(huì)社生產(chǎn))，在23℃進(jìn)行踏板(paddle)顯影60秒，從而在硅晶片基板上形成著色圖案。

將其上已經(jīng)形成著色圖案的硅晶片基板由真空吸盤法固定在水平旋轉(zhuǎn)臺上。由50rpm的旋轉(zhuǎn)速度的旋轉(zhuǎn)裝置使硅晶片旋轉(zhuǎn)的同時(shí)，由噴嘴從硅晶片的旋轉(zhuǎn)中心上方以噴淋形式供給純水以進(jìn)行漂洗處理，然后硅晶片進(jìn)行噴霧干燥。

之后，使用長度測量SEM“S-9260A”(由HitachiHigh-Technologies Corporation生產(chǎn))測量著色圖案的尺寸。獲得1.5μm的圖案線寬度的曝光量被評價(jià)作為曝光靈敏性。曝光靈敏性被認(rèn)為是這樣的值越小意味著靈敏性越高。測量結(jié)果顯示在下表4中。

(B5-2)性能評價(jià) 對于除靈敏性之外的性能評價(jià)，上述制備出的可固化組合物溶液(涂布溶液)的隨時(shí)間穩(wěn)定性以及使用可固化組合物在玻璃基板上形成的可固化組合物層的曝光靈敏性、與基板的接觸特性、顯影性能和圖案的橫截面形狀，以與上述實(shí)施例1的A3.性能評價(jià)(A3-1至A3-3)中的方式相同的方式進(jìn)行評價(jià)。評價(jià)結(jié)果顯示在下表4中。
另外，圖案的橫截面形狀優(yōu)選是矩形，并且倒錐形形狀是不適宜的。

(實(shí)施例22至36) 除了實(shí)施例21中制備的可固化組合物的樹脂(I)-1被下表4中所示的樹脂(I)-2至(I)-8和樹脂(II)-1至(II)-8分別代替之外，以與實(shí)施例21中相同的方式制備可固化組合物。而且，制備濾色器，并且進(jìn)行與實(shí)施例21中相同的評價(jià)。評價(jià)結(jié)果顯示在下表4中。

(實(shí)施例37-40) 除了將實(shí)施例21中制備的可固化組合物的樹脂(I)-1被下表4所示的樹脂(I)-9或(I)-10和樹脂(II)-9或(II)-10分別代替之外，以與實(shí)施例21中相同的方式制備可固化組合物。而且，制備濾色器，并且進(jìn)行與實(shí)施例21中相同的評價(jià)。評價(jià)結(jié)果顯示在下表4中。

[表4]
從上表4的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在相應(yīng)實(shí)施例中制備出的用于形成固態(tài)圖像攝像元件的濾色器的可固化組合物(顏料-基)在它們的溶液狀態(tài)中具有優(yōu)異的隨時(shí)間穩(wěn)定性。而且，還發(fā)現(xiàn)，當(dāng)使用這些可固化組合物中的每一種在載體上形成著色圖案時(shí)，獲得高的曝光靈敏性、優(yōu)異的顯影性能，并且能夠獲得具有優(yōu)異的與基板的接觸特性和圖案的橫截面形狀的濾色器。尤其是，當(dāng)使用根據(jù)本發(fā)明的不飽和當(dāng)量小于600的分散樹脂，這些性質(zhì)良好。
從這些結(jié)果可以看出，類似于制備液晶顯示元件的濾色器的情況，即使在制備固態(tài)圖像攝像元件的濾色器的情況下，實(shí)施例的可固化組合物也可以實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的圖案形成性質(zhì)。

此外，在下面的實(shí)施例41至79和比較例1至12中，將描述制備用于形成固態(tài)圖像攝像元件的濾色器的含顏料的可固化組合物的實(shí)施例。

(合成實(shí)施例3) -分散樹脂(I)-11的合成- 將120g丙二醇單甲基醚放置在1000-ml三頸燒瓶中，并且在氮?dú)饬飨录訜嶂?0℃。向其中，滴加74g甲基丙烯酸芐酯、84g甲基丙烯酸和9.7g V-601(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.)的120g丙二醇單甲基醚溶液，滴加歷時(shí)2小時(shí)。在完成滴加之后，將該混合物進(jìn)一步攪拌2小時(shí)。隨后，將反應(yīng)溶液冷卻至室溫，并且引入到8L(升)水中以沉淀出聚合物化合物。將沉淀出的聚合物化合物通過過濾收集、用水洗滌并且干燥，獲得150g聚合物化合物。
所得聚合物化合物的重均分子量通過使用聚苯乙烯作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的凝膠滲透色譜(GPC)進(jìn)行測量，并且測得為12,000。通過滴定測定這種聚合物化合物的酸值，并且測定為202mg KOH/g(計(jì)算值204mg KOH/g)。由于這個(gè)值接近由甲基丙烯酸芐酯和甲基丙烯酸的進(jìn)料比計(jì)算出的理論值204mg KOH/g，因此能夠看出，被結(jié)合至聚合物的甲基丙烯酸芐酯和甲基丙烯酸的組成比幾乎與進(jìn)料比相同，并且證實(shí)聚合完全進(jìn)行。

在1000-ml三頸燒瓶中，將110mg對-甲氧基苯酚添加到40g的如上所述獲得的聚合物化合物中，并且將60g丙二醇單甲基醚進(jìn)一步添加并且溶解在其中。向其中，進(jìn)一步添加820mg溴化四丁銨，并且將該混合物加熱至80℃。然后，向其中添加15g甲基丙烯酸縮水甘油酯，并且將混合物攪拌6小時(shí)。然后，通過氣相色譜證實(shí)，起源于甲基丙烯酸縮水甘油基酯的峰消失。將這種反應(yīng)溶液添加到7L水以沉淀出聚合物化合物(分散樹脂(I)-11)。將沉淀出的聚合物化合物通過過濾收集，用水洗滌并干燥，獲得54g所需的分散樹脂(I)-11。
所得聚合物化合物(分散樹脂(I)-11)的重均分子量通過使用聚苯乙烯作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的凝膠滲透色譜(GPC)測量，并且測得為10,200。不飽和當(dāng)量被計(jì)算為265。



-分散樹脂(I)-12至(I)-24的合成- 通過調(diào)節(jié)所使用的單體的比率和引發(fā)劑的量，以與上述的分散樹脂(I)-11的合成方法相同的方式合成具有下表5中所示性質(zhì)的分散樹脂(I)-12至(I)-24。

(合成實(shí)施例4) -樹脂(II)-11的合成- 將100g的1-甲基-2-吡咯烷酮放置在1000-ml三頸燒瓶中，并且在氮?dú)饬飨录訜嶂?0℃。向其中，滴加84g的上述化合物(i-1)、33g甲基丙烯酸芐酯、23g甲基丙烯酸和5.2g的V-601(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.)的100g 1-甲基-2-吡咯烷酮溶液，并且滴加歷時(shí)2小時(shí)。滴加完成之后，將該混合物進(jìn)一步攪拌2小時(shí)。隨后，將反應(yīng)溶液冷卻至室溫，并且引入到7L水中以沉淀出聚合物化合物。將沉淀出的聚合物化合物通過過濾收集、用水洗滌并且干燥，獲得131g聚合物化合物。

在1000-ml三頸燒瓶中，放入131g上述獲得的聚合物化合物和1.0g對-甲氧基苯酚，并且還添加580g的1-甲基-2-吡咯烷酮以溶解該混合物。將該混合物在充滿冰水的冰浴中冷卻。在該混合物溶液的溫度達(dá)到5℃以下之后，使用滴液漏斗滴加150g的1，8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]-7-十一烯(DBU)，歷時(shí)1小時(shí)。完成滴加之后，移除冰浴，并且將混合物再攪拌8小時(shí)。通過添加濃鹽酸，將所得的反應(yīng)溶液調(diào)節(jié)為pH 7，然后引入到7L水中以沉淀出聚合物化合物(分散樹脂(II)-11)。將沉淀出的聚合物化合物通過過濾收集、用水洗滌并且干燥，獲得113g所需的分散樹脂(II)-11。
所得的聚合物化合物(分散樹脂(II)-11)進(jìn)行1H-NMR的測量，并且證實(shí)100％的衍生自化合物(i-1)的側(cè)鏈基團(tuán)被轉(zhuǎn)化成甲基丙烯酸亞乙酯基團(tuán)。而且，重均分子量通過使用聚苯乙烯作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的凝膠滲透色譜進(jìn)行測量，并且測得為9,800。不飽和當(dāng)量被計(jì)算為255。



-分散樹脂(II)-12至(II)-24的合成- 通過調(diào)節(jié)所使用的單體的比率和引發(fā)劑的量，以與上述的分散樹脂(II)-11的合成方法相同的方式合成具有下表5中所示性質(zhì)的分散樹脂(II)-12至(II)-24。

[表5]
(合成實(shí)施例5) 以與上述合成實(shí)施例3和4中相同的方式，合成下面的分散樹脂(III)和分散樹脂(IV)。



(實(shí)施例41) -方法1顏料分散體的制備- 通過具有直徑為0.1mm的氧化鋯珠粒的珠磨機(jī)，在珠粒填充比率為40％的條件下，對通過將下列組分混合而獲得的液體分散1小時(shí)，從而制備出顏料分散體(Q1)。
<組成> .C.I.顏料藍(lán)15:6(平均初級粒子直徑32nm:顏料)10.12份 ·L147(由Sanyo Color Works有限公司生產(chǎn)，固體濃度50％；分散劑) 3.04份 (按固體計(jì)為1.52份) ·上述合成的分散樹脂(I)-113.56份 [根據(jù)本發(fā)明的分散樹脂] ·丙二醇單甲基醚乙酸酯63.63份 (PGMEA；溶劑) ·環(huán)己酮(溶劑)21.19份
<顏料分散體的粒度分布的測量> 為了抑制顏料的振動(dòng)絮凝，使用顏料分散體中所用的溶劑和分散劑(PGMEA∶環(huán)己酮∶L147＝20.9∶6.96∶1)，將方法1中制備的顏料分散體(Q1)逐漸稀釋到2％±0.1％的顏料濃度。對于稀釋之后的顏料分散體，使用基于動(dòng)態(tài)光散射法(頻率分析法)的粒度分布測量裝置[MicrotracNanotrac UPA-EX150粒子分析儀(由Nikkiso股份有限公司生產(chǎn))]，測量粒度分布。作為測量結(jié)果，D90被測定為0.035μm，同時(shí)Fmax為0.019μm。
此外，當(dāng)從顏料分散組合物中小尺寸粒子開始計(jì)數(shù)以質(zhì)量計(jì)的累積量時(shí)，在粒子的總量為100％的情況下，D90被定義為相應(yīng)于90％的累積量的粒子直徑(μm)。Fmax被定義為在顏料分散組合物的粒度分布中，存在的粒子的量最大時(shí)的粒子直徑(μm)。

-方法3基底溶液(foundation solution)的制備- 將下面組成的組分混合并溶解，以制備基底溶液。
<基底溶液的組成> ·甲基丙烯酸芐酯/甲基丙烯酸共聚物(摩爾比70/30，重均分子量30,000；樹脂) 16.4份 ·二季戊四醇五丙烯酸酯(單體) 6.5份 ·Irgacure OXE01 0.3份 (由Ciba Specialty Chemicals Inc.生產(chǎn)肟-基光聚合引發(fā)劑) ·溶劑1丙二醇單甲基醚乙酸酯 13.8份 ·溶劑2乙基-3-環(huán)氧丙酸酯 12.3份
-方法4基底溶液的涂布完成之后的硅晶片的制備- 將6-英寸硅晶片在烘箱中于200℃進(jìn)行熱處理30分鐘。隨后，將上述基底溶液涂敷在這個(gè)硅晶片上，以獲得1.0μm的干膜厚度，并且將涂膜在烘箱中于220℃加熱1小時(shí)以進(jìn)行干燥，從而形成基底層。這樣，獲得了具有基底層的硅晶片。

-方法5可固化組合物(彩色抗蝕劑溶液)的制備- 使用上述獲得的顏料分散體(Q1)，通過攪拌和混合獲得下面的組成的組分，制備出可固化組合物。
<可固化組合物的組成> ·上述顏料分散體(Q1) 600份 ·Irgacure OXE01 5份 (Ciba Specialty Chemicals Inc.；肟-基光聚合引發(fā)劑) ·二季戊四醇 六丙烯酸酯(單體)15份 ·丙二醇單甲基醚乙酸酯(溶劑) 280份
-方法6使用可固化組合物制備濾色器- 將上述制備的可固化組合物涂敷在方法4中獲得的帶有基底層的硅晶片的基底層上，從而形成著色層(涂膜)。使用在100℃的熱板對涂膜進(jìn)行120秒的熱處理(預(yù)烘焙)，以使這種涂膜的干膜厚度變?yōu)?.7μm。
隨后，使用i-線的分檔器曝光裝置FPA-3000i5+(由Canon，Inc.生產(chǎn))，通過具有1.5-μm2島形圖案的圖案化掩模，用在50至1,200mJ/cm2的范圍內(nèi)的各種曝光量，使涂膜在365nm波長進(jìn)行曝光。
之后，將其上在曝光之后已經(jīng)形成有涂膜的硅晶片基板放置在旋轉(zhuǎn)-噴淋處理器(DW-30型；由Chemitronics股份有限公司生產(chǎn))的水平旋轉(zhuǎn)臺上，并且使用CD-2000(由富土膠片電子材料株式會(huì)社生產(chǎn))，在23℃進(jìn)行踏板顯影60秒，從而在硅晶片基板上形成著色圖案。
將其上已經(jīng)形成著色圖案的硅晶片基板由真空吸盤方法固定在水平旋轉(zhuǎn)臺上。由50rpm的旋轉(zhuǎn)速度的旋轉(zhuǎn)裝置使硅晶片旋轉(zhuǎn)的同時(shí)，由噴嘴從硅晶片的旋轉(zhuǎn)中心上方以噴淋形式供給純水以進(jìn)行漂洗處理，然后硅晶片進(jìn)行噴霧干燥，從而獲得濾色器。

-方法7.性能評價(jià)- [表面粗糙度的評價(jià)] 提供其上涂布有方法1中獲得的單色顏料分散體(Q1)并且將其干燥的玻璃基板，并且將這種玻璃基板設(shè)置在光學(xué)顯微鏡的物鏡和發(fā)光器之間，使用裝備有放大1000倍的數(shù)字照相機(jī)觀察當(dāng)光朝物鏡輻射時(shí)透射的光狀態(tài)。安裝在這種光學(xué)顯微鏡上的數(shù)字照相機(jī)攜帶有128萬像素的CCD，并且數(shù)字照相機(jī)拍攝了光透射穿過的膜表面的圖像。被拍攝的圖像作為數(shù)字轉(zhuǎn)換數(shù)據(jù)(數(shù)字圖像)以8-比特位圖格式儲存。此外，膜表面的成像在20個(gè)隨機(jī)選擇的區(qū)域中進(jìn)行。在每一個(gè)被拍攝圖像的RGB三原色的亮度被數(shù)字化為從0至255的256色等級的密度分布之后，數(shù)字轉(zhuǎn)換數(shù)據(jù)被儲存。
隨后，被存儲的數(shù)字圖像以格子形式劃分隔室，使得一個(gè)格子的大小相應(yīng)于在實(shí)際基板上的2μm2，并且將一個(gè)隔室內(nèi)部的亮度取平均值。根據(jù)本實(shí)施例，由于使用128萬像素的數(shù)字照相機(jī)，以1000倍的光學(xué)放大倍數(shù)拍攝圖像，因此在實(shí)際基板上的2μm相當(dāng)于在所拍攝圖像上的2mm。因此，由于在顯示器上的圖像大小為452mm×352mm，因此在單一區(qū)域中的隔室的總數(shù)為39776。
對于所有的隔室，測量任意一個(gè)隔室的平均亮度，以及與其相鄰的所有隔室的平均亮度。如果上述測量的任意一個(gè)隔室的平均亮度和相鄰隔室的平均亮度之間的差為5或更大，則這種隔室被認(rèn)為具有顯著差別的隔室。計(jì)算在整個(gè)隔室中具有顯著差異的隔室的平均總數(shù)量以及在整個(gè)區(qū)域中具有顯著差異的隔室的平均總數(shù)相對于在每一個(gè)區(qū)域中的總隔室數(shù)(39776)所占的比例。由具有顯著差異的隔室相對于總隔室(components)數(shù)所占的這個(gè)比例被認(rèn)為是評價(jià)圖像的表面粗糙度(粗糙度)的指標(biāo)，并且根據(jù)下列評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評價(jià)。評價(jià)結(jié)果顯示在下面的表6和表7中。
<評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)> AA具有顯著差異的隔室相對于總隔室數(shù)所占的比例小于4％。
A具有顯著差異的隔室相對于總隔室數(shù)所占的比例為4％以上并且小于6％。
B具有顯著差異的隔室相對于總隔室數(shù)所占的比例為6％以上并且小于8％。
C具有顯著差異的隔室相對于總隔室數(shù)所占的比例為8％以上并且小于10％。
××具有顯著差異的隔室相對于總隔室數(shù)所占的比例為10％以上。

[圖案形狀的評價(jià)] 使用長度測量SEM(S-9260S；由Hitachi有限公司生產(chǎn))，測量利用上述方法5中制備的可固化組合物(含有顏料分散體(Q1))在方法6中制備出的著色圖案。作為觀察的目標(biāo)，選擇在每一側(cè)上具有1.5μm邊的方形像素圖案的圖案形狀。在此時(shí)，下面的方法被用作圖案評價(jià)的方法，并且圖案根據(jù)下面的評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評價(jià)。評價(jià)結(jié)果顯示在下面的表6和表7中。
當(dāng)最差的圖案形狀表現(xiàn)為圖1(a)和圖2(a)中所示的圓形形狀，并且最好的形狀表現(xiàn)為如圖1(b)和圖2(b)中所示的矩形形狀時(shí)，并且如圖1(c)和圖2(c)所示，當(dāng)該圖案的一個(gè)邊被指定為A并且對角線被指定為B時(shí)，B/A的比率(這被定義為矩形的比率)在1≤B/A≤21/2的范圍內(nèi)變化。在此，被評價(jià)為，當(dāng)矩形的比率B/A接近1時(shí)，圖案的形狀接近圓形，而當(dāng)矩形的比率接近21/2(＝1.414...)時(shí)，圖案的形狀接近矩形形狀。
<評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)> AA矩形的比率B/A為1.35以上。
A矩形的比率B/A為1.25以上并且小于1.35。
B矩形的比率B/A為1.15以上并且小于1.25。
C矩形的比率B/A為1.1以上并且小于1.15。
××矩形的比率B/A小于1.1。

[顯影浮渣的評價(jià)] 使用長度測量SEM(S-9260S，由Hitachi有限公司生產(chǎn))，觀察在上述方法6中形成的著色圖案的周邊區(qū)域和之間的區(qū)域(in-between areas)，并且觀察顯影浮渣比如附著的物質(zhì)或溶解殘余的產(chǎn)生狀態(tài)。作為觀察的目標(biāo)，選擇在每一側(cè)上具有1.5μm邊的方形像素圖案的圖案形狀，并且根據(jù)下面的評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)評價(jià)圖案。評價(jià)結(jié)果顯示在下面的表6和表7中。
<評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)> AA如圖3(a)所示，在圖案的周邊區(qū)域和之間的區(qū)域都沒有浮渣。
A如圖3(b)所示，在圖案的周邊區(qū)域和之間的區(qū)域看見有可忽略的浮渣。
B如圖3(c)所示，在圖案的周邊區(qū)域和之間的區(qū)域看見少量的浮渣。
C如圖3(d)所示，在圖案的周邊區(qū)域和之間的區(qū)域看見有浮渣。
D如圖3(e)所示，在圖案的周邊區(qū)域和之間的區(qū)域看見明顯量的浮渣。

[熱堅(jiān)牢性的評價(jià)] 將在其上形成了著色圖案的帶有基底層的玻璃基板放置在電熱板上，使得玻璃基板的表面接觸電熱板，并且在200℃加熱1小時(shí)。然后，著色圖案的色度變化，即，ΔEab值，使用色度計(jì)MCPD-1000(由OtsukaElectronics股份有限公司生產(chǎn))測量。ΔEab值被認(rèn)為是這樣的值值越小意味著熱堅(jiān)牢性越優(yōu)異。評價(jià)結(jié)果顯示在下面的表6和表7中。

(實(shí)施例42至79和比較例1至12) 除了將實(shí)施例41的方法1中使用的分散樹脂(I)-11[根據(jù)本發(fā)明的分散樹脂]如下面的表6和表7中所示改變并且還通過改變分散條件(分散時(shí)間、珠粒的量和珠粒的直徑)進(jìn)行調(diào)節(jié)之外，以與實(shí)施例41相同的方式制備顏料分散體(Q2)至(Q51)，以及測量粒度分布。而且，由其制備可固化組合物和濾色器。
將獲得的每一個(gè)濾色器都進(jìn)行如實(shí)施例41的方法7中所述的性能評價(jià)。

[表6]

[表7]



如表6和表7所示，在使用根據(jù)本發(fā)明的分散樹脂的實(shí)施例中，“表面粗糙度”，其是濾色器的一個(gè)重要性能，以及圖案形狀、浮渣和熱堅(jiān)牢性全都優(yōu)異。

(實(shí)施例80至101和比較例13至20) 除了將實(shí)施例41中的分散樹脂的類型和粒度分布如下表8所示改變之外，以與實(shí)施例41相同的方式制備顏料分散體(Q52)至(Q81)，并且測量粒度分布。而且，還制備可固化組合物和濾色器。還進(jìn)行與實(shí)施例41的方法7中相同的性能評價(jià)。
此外，通過改變分散條件(分散時(shí)間、珠粒量和珠粒直徑)，控制粒度分布。

[表8]

如表8所示，在使用根據(jù)本發(fā)明的分散樹脂的實(shí)施例中，“表面粗糙度”，其是濾色器的一個(gè)重要性能，以及圖案形狀、浮渣和熱堅(jiān)牢性全都優(yōu)異。

(實(shí)施例102至121和比較例21至24) 除了用于制備實(shí)施例41的顏料分散體的方法1用下面的方法8替換，將分散樹脂的類型和粒度分布如下表9所示改變之外，以與實(shí)施例41的相同方式制備顏料分散體(R1)至(R24)，并且測量粒度分布。而且，還制備可固化組合物和濾色器。還進(jìn)行與實(shí)施例41的方法7中相同的性能評價(jià)。
此外，通過改變分散條件(分散時(shí)間、珠粒量和珠粒直徑)，控制粒度分布。

-方法8顏料分散體的制備- 通過具有直徑為0.1mm的氧化鋯珠粒的球磨機(jī)，在珠粒填充比率為40％的條件下，將通過混合下列組分所制備出的液體分散1小時(shí)，從而制備出顏料分散體。
<組成> ·C.I.顏料綠36(平均初級粒子直徑30nm:顏料)15份 ·F411(由Sanyo Color Works有限公司生產(chǎn)，固體濃度80％分散劑)5.0份(按固體計(jì)為4.0份) ·下表9中所示的分散樹脂，如上面所述合成出的 7.5份 ·丙二醇單甲基醚乙酸酯 72.5份 (PGMEA；溶劑)
[表9]

如表9所示，在使用根據(jù)本發(fā)明的分散樹脂的實(shí)施例中，“表面粗糙度”，其是濾色器的一個(gè)重要性能，以及圖案形狀、浮渣和熱堅(jiān)牢性全都優(yōu)異。

，接著，更詳細(xì)地描述根據(jù)第二方面的本發(fā)明的實(shí)施例。
(合成實(shí)施例6) -高酸值樹脂(I)-1的合成- 將85g丙二醇單甲基醚放置在1000-ml三頸燒瓶中，并且在氮?dú)饬飨录訜嶂?0℃。向其中，滴加71g甲基丙烯酸芐酯、52g甲基丙烯酸和7gV-601(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.)的85g丙二醇單甲基醚溶液，滴加歷時(shí)2小時(shí)。在完成滴加之后，將該混合物進(jìn)一步攪拌2小時(shí)。隨后，將反應(yīng)溶液冷卻至室溫，并且引入到5L水中以沉淀出固體產(chǎn)物。將沉淀出的固體產(chǎn)物通過過濾收集、用水洗滌并且干燥，獲得110g具有下面結(jié)構(gòu)的樹脂[高酸值樹脂(I)-1]。



所得樹脂的酸值通過滴定測定，并且測得為271mg KOH/g(計(jì)算值275mg KOH/g)。因此，證實(shí)聚合完全進(jìn)行。重均分子量通過使用聚苯乙烯作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的凝膠滲透色譜測量，并且測得為15,300。

-高酸值樹脂(I)-2至(I)-10的合成- 通過調(diào)節(jié)所使用的單體的比率和引發(fā)劑的量，以與“高酸值樹脂(I)-1的合成″的方法相同的合成方法，合成出具有下表10所示性質(zhì)的高酸值樹脂(I)-2至(I)-10。

[表10]
(合成實(shí)施例7) -不飽和當(dāng)量小于600的分散樹脂(II)-1的合成- 將95g丙二醇單甲基醚放置在1000-ml三頸燒瓶中，并且在氮?dú)饬飨录訜嶂?0℃。向其中，滴加80g甲基丙烯酸芐酯、47g甲基丙烯酸和7gV-601(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.)的95g丙二醇單甲基醚溶液，滴加歷時(shí)2小時(shí)。在完成滴加之后，將該混合物進(jìn)一步攪拌2小時(shí)。隨后，將反應(yīng)溶液冷卻至室溫，并且引入到5L水中以沉淀出固體產(chǎn)物。將沉淀出的固體產(chǎn)物通過過濾收集、用水洗滌并且干燥，獲得123g固體聚合物化合物。
所得聚合物化合物的酸值通過滴定測定，并且測得為240mgKOH/g(計(jì)算值241mg KOH/g)。因而，證實(shí)了聚合完全進(jìn)行。重均分子量通過使用聚苯乙烯作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的凝膠滲透色譜進(jìn)行測量，并且測得為15,800。

隨后，在1000-ml三頸燒瓶中，放入120g所得的聚合物化合物和1.0g對-甲氧基苯酚，并且添加180g的1-甲基-2-吡咯烷酮以溶解該混合物。然后將混合物加熱至90℃，并且隨后滴加68g甲基丙烯酸縮水甘油酯。滴加完成之后，將混合物再攪拌6小時(shí)。通過高效液相色譜(HPLC)證實(shí)，甲基丙烯酸縮水甘油酯完全消失，然后將該反應(yīng)溶液引入到7L水中，以沉淀出聚合物化合物。將沉淀出的聚合物化合物通過過濾收集、用水洗滌并且干燥，獲得195g具有下面結(jié)構(gòu)的樹脂化合物(分散樹脂(II)-1)。



所得樹脂化合物的重均分子量通過使用聚苯乙烯作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的凝膠滲透色譜(GPC)測量，并且測得為19,200。所得聚合物化合物的酸值通過滴定測量，并且測得為14.1mg KOH/g(計(jì)算值14.2mg KOH/g)。不飽和當(dāng)量經(jīng)算術(shù)計(jì)算為306。

-分散樹脂(II)-2至(II)-4的合成- 通過調(diào)節(jié)所使用的單體的比率和引發(fā)劑的量，以與分散樹脂(II)-1的合成方法相同的合成方法合成具有下表11中性質(zhì)的分散樹脂(II)-2至(II)-4。

(合成實(shí)施例8) -分散樹脂(II)-5的合成- 將100g的1-甲基-2-吡咯烷酮放置在1000-ml三頸燒瓶中，并且在氮?dú)饬飨录訜嶂?0℃。向其中，滴加84g的下面的化合物(i-1)、33g甲基丙烯酸芐酯、23g甲基丙烯酸和5.2g的V-601(Wako Pure ChemicalIndustries，Ltd.)的100g 1-甲基-2-吡咯烷酮溶液，滴加歷時(shí)2小時(shí)。滴加完成之后，將該混合物進(jìn)一步攪拌2小時(shí)。隨后，將反應(yīng)溶液冷卻至室溫，并且引入到7L水中以沉淀出聚合物化合物。將沉淀出的聚合物化合物通過過濾收集、用水洗滌并且干燥，獲得131g聚合物化合物。
所得聚合物化合物的酸值通過滴定測定，并且測得為69.6mg KOH/g(計(jì)算值67.3mg KOH/g)。因而，證實(shí)了聚合完全進(jìn)行。重均分子量通過使用聚苯乙烯作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的凝膠滲透色譜進(jìn)行測量，并且測得為12,800。



隨后，在1000-ml三頸燒瓶中，放入131g所得聚合物化合物和1.0g對-甲氧基苯酚，并且還添加580g的1-甲基-2-吡咯烷酮以溶解該混合物。將該混合物在充滿冰水的冰浴中冷卻。在該混合物溶液的溫度達(dá)到5℃以下之后，使用滴液漏斗滴加150g的1，8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]-7-十一烯(DBU)，歷時(shí)1小時(shí)。完成滴加之后，移除冰浴，并且將混合物攪拌8小時(shí)。通過添加濃鹽酸，將所得的反應(yīng)溶液調(diào)節(jié)為pH 7，然后引入到7L水中以沉淀出聚合物化合物。將沉淀出的聚合物化合物通過過濾收集、用水洗滌并且干燥，獲得113g樹脂化合物(分散樹脂(II)-5)。

測量所得樹脂化合物的1H-NMR，并且證實(shí)100％的衍生自化合物(i-1)的側(cè)鏈基團(tuán)被轉(zhuǎn)化成甲基丙烯酸亞乙酯基團(tuán)。重均分子量通過使用聚苯乙烯作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的凝膠滲透色譜進(jìn)行測量，并且測得為10,600。此外，這種樹脂化合物的酸值通過滴定測定，并且測定為84.7mg KOH/g(計(jì)算值84.2mg KOH/g)。不飽和當(dāng)量被計(jì)算為415。

-分散樹脂(II)-6至(II)-10的合成- 通過調(diào)節(jié)所使用的單體的比率和引發(fā)劑的量，以與上述(合成實(shí)施例8)相同的合成方法合成具有下表11所示性質(zhì)的分散樹脂(II)-6至(II)-10。

[表11]
在下面描述的實(shí)施例122至136和比較例25至29中，將描述制備用于形成液晶顯示元件的濾色器的含顏料的可固化組合物的實(shí)施例。

(實(shí)施例122) -A1.可固化組合物的制備- (A1-1)顏料分散體的制備 通過將50份的作為顏料的C.I.顏料綠36和C.I.顏料黃150(平均初級粒度32nm)的40/60(質(zhì)量比)混合物、60份(根據(jù)固體，約為27.0份)的BYK2001(Disperbyk；由BYK Chemie股份有限公司生產(chǎn)，固體濃度為45.1％)、8.0份上述合成的高酸值樹脂(I)-1[(A)酸值為100mg KOH/g以上的樹脂]、8.5份上述合成的分散樹脂(II)-1[(B)酸值100mg KOH/g并且不飽和當(dāng)量小于600的分散樹脂]和103.5份的作為溶劑的丙二醇單甲基醚進(jìn)行混合而制備出的混合物液體用珠磨機(jī)進(jìn)一步混合并分散15小時(shí)，從而制備出顏料分散體(P1)。

(A1-2)可固化組合物(涂布溶液)的制備 使用上述獲得的顏料分散體(P1)，通過攪拌和混合下面的組分制備出可固化組合物的溶液，從而獲得下面的組成。
<組成> ·上述的顏料分散體(P1) 200份 ·2，2’-二(2-氯苯基)-4，4’-5，5’-四苯基-1，2’-聯(lián)咪唑[(E)光聚合引發(fā)劑]4份 ·二季戊四醇六丙烯酸酯 5份 [DPHA；(F)可光聚合化合物] ·丙二醇單甲基醚乙酸酯 250份 (PGMEA；(D)溶劑) ·3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(載體膠粘劑(adhesiveness)) 0.5份 ·下面的化合物α[(G)敏化劑]2.5份 ·2-巰基苯并咪唑[(J)共敏化劑] 3份
化合物α

-A2.濾色器的制備- (A2-1)可固化組合物層的形成 在下面的條件下，使用狹縫涂布機(jī)，將上述制備出的含有顏料的可固化組合物作為抗蝕劑溶液涂布(狹縫涂布)在大小為550mm×650mm的玻璃基板上，然后將該涂膜原樣靜置10分鐘，進(jìn)行真空干燥并且預(yù)烘焙(在100℃進(jìn)行80秒)，以形成可固化組合物層。

*狹縫涂布的條件 ·涂布頭的尖端處的開口的孔尺寸50μm ·涂布速度100mm/秒 ·基板和涂布頭之間的間隙150μm ·干膜厚度1.75μm ·涂布溫度23℃
(A2-2)曝光和顯影 之后，使用具有20μm線寬度的試驗(yàn)光掩模和2.5kW超高壓汞蒸氣燈，將這種可固化組合物層通過圖案曝光。曝光之后，將該層的整個(gè)表面上涂布有機(jī)顯影劑(商品名CD，由富土膠片電子材料株式會(huì)社生產(chǎn))的10％水溶液，并且靜置60秒，以進(jìn)行顯影處理。

(A2-3)熱處理 靜置之后，以噴淋狀態(tài)噴射純水，以將顯影劑溶液沖洗掉，并且將已經(jīng)進(jìn)行了預(yù)烘焙和顯影處理的可固化組合物層在220℃的烘箱中加熱1小時(shí)(后-烘焙)。由此，獲得了其上形成了由可固化組合物層在玻璃基板上的固化所產(chǎn)生的著色圖案的濾色器。

-A3.性能評價(jià)- 在上述制備出的顏料分散體的隨時(shí)間穩(wěn)定性和精細(xì)分散性、在上述制備出的可固化組合物溶液(涂布溶液)的隨時(shí)間穩(wěn)定性以及使用可固化組合物在玻璃基板上形成的可固化組合物層的曝光靈敏性、與基板的接觸特性、顯影性能和圖案的橫截面形狀評價(jià)如下。評價(jià)結(jié)果顯示在下表12中。

(A3-1)顏料分散體的隨時(shí)間穩(wěn)定性 上述制備出的顏料分散體(P1)在室溫儲存1周之后，用E型粘度計(jì)(由Tokyo Keiki股份有限公司生產(chǎn))測量液體的粘度，并且根據(jù)下列標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評價(jià)。
-評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)- A粘度相對于儲存之前的粘度上升小于5％。
B觀察到粘度相對于儲存之前的粘度上升了5％以上并且小于10％。
C觀察到粘度相對于儲存之前的粘度上升了10％以上。

(A3-2)顏料分散體的精細(xì)分散性 對于顏料分散體(P1)，通過動(dòng)態(tài)光散射法(在顏料分散體(P1)沒有進(jìn)一步稀釋的情況下，使用由Nikkiso股份有限公司生產(chǎn)的Microtrac NanotracUPA-EX150測量)測量顏料的平均粒度。顏料的平均粒度越小意味著精細(xì)分散性越高。
-評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)- A平均粒度小于70nm。
B平均粒度為70nm以上并且小于150nm。
CThe平均粒度為150nm以上。

(A3-3)可固化組合物的隨時(shí)間穩(wěn)定性 上述制備出的可固化組合物(涂布溶液)在室溫儲存1個(gè)月之后，使用E型粘度計(jì)(由Tokyo Keiki股份有限公司生產(chǎn))測量該液體的粘度，并且根據(jù)下列標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評價(jià)。
-評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)- A沒有觀測到粘度上升。
B觀測到粘度相對于儲存之前的粘度上升了5％以上并且小于10％。
C觀測到粘度相對于儲存之前的粘度上升了10％以上。

(A3-4)可固化組合物層的曝光靈敏性 涂布之后的可固化組合物層通過采用曝光量在10至100mJ/cm2的范圍內(nèi)變化的各種曝光量進(jìn)行曝光，并且在后烘焙之后的圖案的線寬度變?yōu)?0μm時(shí)的曝光量被評價(jià)為曝光靈敏性。曝光靈敏性被認(rèn)為是這樣的值越小意味著靈敏性越高。

(A3-5)顯影性能、圖案的橫截面形狀、與載體的粘合性 通過光學(xué)顯微鏡照片和SEM照片，檢查后烘焙之后的基板表面和圖案的橫截面形狀。如下面分別指出的那樣，評價(jià)顯影性能、圖案的橫截面形狀以及與載體的接觸特性。評價(jià)方法和評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)的細(xì)節(jié)如下。

<顯影性能> 至于在上述(A2-2)中的曝光和顯影，觀察在沒有輻射光的區(qū)域(未曝光部分)中是否存在浮渣，并且根據(jù)下列評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)評價(jià)顯影性能。
-評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)- A證實(shí)在未曝光部分沒有浮渣。
B證實(shí)在未曝光部分有可忽略量的浮渣，但是僅限于不產(chǎn)生任何實(shí)際問題的程度。
C證實(shí)在未曝光部分有明顯的浮渣。

<圖案的橫截面形狀> 觀測和評價(jià)所形成的著色圖案的橫截面形狀。圖案的橫截面形狀最優(yōu)選為正錐形，其次優(yōu)選為矩形形狀。倒錐形形狀是不優(yōu)選的。

<與載體的粘合性> 通過觀察是否產(chǎn)生圖案缺陷，根據(jù)下列評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行與載體的粘合性的評價(jià)。
-評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)- A沒有觀察到圖案缺陷。
B大部分沒有觀察到圖案缺陷，但是在某些區(qū)域觀察到缺陷。
C觀察到明顯缺陷。

(實(shí)施例123至136) 除了將用于實(shí)施例122中制備可固化組合物的高酸值樹脂(I)-1和分散樹脂(II)-1如下表12中所示代替之外，以與實(shí)施例122相同的方式制備可固化組合物，并且以與實(shí)施例122相同的方式制備以及評價(jià)濾色器。評價(jià)結(jié)果顯示在下表12中。

(比較例25至29) 除了將用于實(shí)施例122中制備可固化組合物的高酸值樹脂(I)-1和分散樹脂(II)-1如下表12中所示代替之外，以與實(shí)施例122相同的方式制備可固化組合物，并且以與實(shí)施例122相同的方式制備以及評價(jià)濾色器。評價(jià)結(jié)果顯示在下表12中。

[表12]
從表12的結(jié)果可以看出，含有根據(jù)本發(fā)明的高酸值樹脂和分散樹脂的每一個(gè)實(shí)施例的可固化組合物在其溶液狀態(tài)下，都具有優(yōu)異的隨時(shí)間穩(wěn)定性。而且，可以看出，當(dāng)使用這種可固化組合物在載體上形成著色圖案時(shí)，相比于不同時(shí)使用高酸值樹脂和分散樹脂的比較例，可以獲得具有高的曝光靈敏性、優(yōu)異的顯影性能和優(yōu)異的與載體的粘合性以及圖案的橫截面形狀的濾色器。

接著，將在下面的實(shí)施例138至152和比較例30至34中，描述制備用于形成固態(tài)圖像攝像元件的濾色器的含顏料的可固化組合物的實(shí)施例。

(實(shí)施例137) -B1.抗蝕劑溶液的制備- 將下列組成的組分混合并溶解，以制備抗蝕劑溶液。
<抗蝕劑溶液的組成> ·丙二醇單甲基醚乙酸酯19.20份 (PGMEA(D)溶劑) ·乳酸乙酯[(D)溶劑] 36.67份 ·甲基丙烯酸芐酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸2-羥乙酯(摩爾比＝60/22/18)[(H)粘合劑聚合物]的40％的丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)溶液 30.51份 ·二季戊四醇六丙烯酸酯[(F)含烯屬不飽和雙鍵的可光聚合化合物] 12.20份 ·聚合抑制劑 0.0061份 (對-甲氧基苯酚) ·氟基表面活性劑 0.83份 (F-475，由Dainippon Ink Chemicals，Inc.生產(chǎn)) ·TAZ-107 0.586份 (由Midori Chemicals股份有限公司生產(chǎn)；三鹵代甲基三嗪-基(E)光聚合引發(fā)劑)
-B2.具有底涂層的硅晶片的制備- 將6-英寸的硅晶片在200℃的烘箱中熱處理30分鐘。隨后，將上述抗蝕劑溶液涂布在這種硅晶片上，以獲得1.5μm的干膜厚度，并且將涂膜在220℃的烘箱中加熱1小時(shí)以進(jìn)行干燥，從而形成底涂層。因此，獲得具有底涂層的硅晶片基板。

-B3.顏料分散體的制備- 通過將50份的作為顏料的C.I.顏料綠36和C.I.顏料黃150(平均初級粒子直徑32nm)的40/60(質(zhì)量比)混合物、30份(根據(jù)固體，約為13.5份)的作為分散劑的BYK2001(Disperbyk；由BYK Chemie GmbH生產(chǎn)，固體濃度為45.1％)、8.0份上述合成的高酸值樹脂(I)-1[(A)酸值為100mgKOH/g以上的樹脂]、8.5份上述合成的分散樹脂[(B)酸值100mg KOH/g并且不飽和當(dāng)量小于600的分散樹脂]和103.5份的作為溶劑的丙二醇單甲基醚進(jìn)行混合而制備出的混合物液體用珠磨機(jī)進(jìn)一步混合并分散15小時(shí)，從而制備出顏料分散體(P2)。

-B4.可固化組合物(涂布溶液)的制備- 使用上述獲得的顏料分散體(P2)，通過攪拌和混合所述組分以制備出可固化組合物的溶液，從而獲得下面的組成。
<組成> ·上述的顏料分散體(P2)200份 ·Irgacure 9075份 (由Ciba Specialty Chemicals Inc.生產(chǎn)；苯乙酮-基(E)光聚合引發(fā)劑) ·二季戊四醇六丙烯酸酯[(F)可光聚合化合物] 15份 ·丙二醇單甲基醚乙酸酯280份 (PGMEA；(D)溶劑)
-B5.可固化組合物的濾色器的制備及其評價(jià)- (B5-1)圖案形成和靈敏性的評價(jià) 將上述制備出的可固化組合物涂布在上述B2.中獲得的具有底涂層的硅晶片的底涂層上，以形成著色層(涂膜)。這種涂膜使用在100℃的電熱板進(jìn)行熱處理(預(yù)烘焙)120秒，使得這種涂膜的干膜厚度變?yōu)?.7μm。
隨后，使用i-線的分檔器曝光裝置FPA-3000i5+(由Canon，Inc.生產(chǎn))，通過具有1.5-μm2島形圖案的圖案化掩模，用在50至1200mJ/cm2的范圍內(nèi)的各種曝光量，使涂膜在365nm波長進(jìn)行曝光。
之后，將其上在曝光之后已經(jīng)形成有涂膜的硅晶片基板放置在旋轉(zhuǎn)-噴淋顯影機(jī)(DW-30型；由Chemitronics股份有限公司生產(chǎn))的水平旋轉(zhuǎn)臺上，并且使用CD-2000(由富土膠片電子材料株式會(huì)社生產(chǎn))，在23℃進(jìn)行踏板(paddle)顯影60秒，從而在硅晶片上形成著色圖案。

將其上已經(jīng)形成著色圖案的硅晶片由真空吸盤方法固定在水平旋轉(zhuǎn)臺上。由50rpm的旋轉(zhuǎn)速度的旋轉(zhuǎn)裝置使硅晶片旋轉(zhuǎn)的同時(shí)，由噴嘴從硅晶片的旋轉(zhuǎn)中心上方以噴淋形式供給純水以進(jìn)行漂洗處理，然后硅晶片進(jìn)行噴霧干燥。

之后，使用長度測量SEM“S-9260A”(由HitachiHigh-Technologies Corporation生產(chǎn))測量著色圖案的尺寸。獲得1.5μm的圖案線寬度的曝光量被評價(jià)作為曝光靈敏性。曝光靈敏性被認(rèn)為是這樣的值越小意味著靈敏性越高。測量結(jié)果顯示在下表13中。

(B5-2)性能評價(jià) (B5-2-1)對于除靈敏性之外的性能評價(jià)，上述制備出的顏料分散體的隨時(shí)間穩(wěn)定性和精細(xì)分散性、上述制備出的可固化組合物溶液(涂布溶液)的隨時(shí)間穩(wěn)定性以及使用可固化組合物在玻璃基板上形成的可固化組合物層的與載體的粘合性、顯影性能和圖案的橫截面形狀，以與上述實(shí)施例122的A3.性能評價(jià)(A3-1至A3-3、A3-5)中相同的方式進(jìn)行評價(jià)。評價(jià)結(jié)果顯示在下表13中。
另外，圖案的橫截面形狀優(yōu)選是矩形形狀，并且倒錐形形狀是不適宜的。

(B5-2-2) 顏色不均勻性的評價(jià) 通過下面的方法解釋亮度分布，并且基于在全部數(shù)量的像素中，與平均值偏差在±5％之內(nèi)的像素占據(jù)的比例評價(jià)顏色不均勻性。評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)如下。
首先，將可固化組合物涂布在通過與上述B2.中相同的方法獲得的帶有底涂層的玻璃基板的底涂層上，以形成著色層(涂膜)。該涂膜使用電熱板在100℃進(jìn)行熱處理(預(yù)烘焙)120秒，以使這種涂膜的干膜厚度變?yōu)?.7μm。已經(jīng)包括涂膜的玻璃基板的亮度分布由顯微鏡MX-50(由OlympusCorporation生產(chǎn))所拍攝的圖像進(jìn)行解釋。
-評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)- A與平均值偏差在±5％之內(nèi)的像素的數(shù)量占全部像素?cái)?shù)量的99％以上。
B與平均值偏差在±5％之內(nèi)的像素的數(shù)量占全部像素?cái)?shù)量的95％以上并且小于99％。
C與平均值偏差在±5％之內(nèi)的像素的數(shù)量小于全部像素?cái)?shù)量的95％。

(實(shí)施例138至151) 除了將用于在實(shí)施例138中制備可固化組合物的高酸值樹脂(I)-1和分散樹脂(II)-1如下面的表13所示替換之外，以與實(shí)施例138相同的方式制備可固化組合物，并且以與實(shí)施例138相同的方式制備以及評價(jià)濾色器。評價(jià)結(jié)果顯示在下面的表13中。

(比較例30至34) 除了將用于在實(shí)施例138中制備可固化組合物的高酸值樹脂(I)-1和分散樹脂(II)-1如下面的表13所示替換之外，以與實(shí)施例138相同的方式制備可固化組合物，并且以與實(shí)施例138相同的方式制備以及評價(jià)濾色器。評價(jià)結(jié)果顯示在下面的表13中。

[表13]
從表13的結(jié)果可以看出，被用于形成固態(tài)圖像攝像元件的濾色器并且含有根據(jù)本發(fā)明的高酸值樹脂和分散樹脂的相應(yīng)實(shí)施例的可固化組合物(顏料-基)，在它們的溶液狀態(tài)下都具有優(yōu)異的隨時(shí)間穩(wěn)定性。此外，可以看出，當(dāng)使用這些可固化組合物在載體上形成著色圖案時(shí)，相比于不同時(shí)使用高酸值樹脂和分散樹脂的比較例，可以獲得具有高的曝光靈敏性、優(yōu)異的顯影性能和優(yōu)異的與載體的粘合性以及圖案的橫截面形狀的濾色器。
從這些結(jié)果發(fā)現(xiàn)，類似于制備液晶顯示元件的濾色器的情況，同樣在制備固態(tài)圖像攝像元件的濾色器的情況下，實(shí)施例的可固化組合物能夠?qū)崿F(xiàn)優(yōu)異的圖案形成性質(zhì)。
下面，將描述涉及第一方面的本發(fā)明的示例性實(shí)施方案。然而，本發(fā)明并不限于下面的實(shí)施方案。
<1>一種顏料分散組合物，所述顏料分散組合物至少包含具有選自由下列式(1)至(3)表示的結(jié)構(gòu)單元中的至少一種的聚合物化合物(A-1)、顏料(B)和溶劑(C)
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19和R20各自獨(dú)立地表示氫原子或一價(jià)有機(jī)基團(tuán)；A1、A2和A3各自獨(dú)立地表示氧原子、硫原子或-N(R21)-，其中R21表示可以被取代的烷基；G1、G2和G3各自獨(dú)立地表示二價(jià)有機(jī)基團(tuán)；X和Z各自獨(dú)立地表示氧原子、硫原子或-N(R22)-，其中R22表示可以被取代的烷基；并且Y表示氧原子、硫原子、可以被取代的亞苯基或-N(R23)-，其中R23表示可以被取代的烷基。
<2>如<1>中描述的顏料分散組合物，其中所述聚合物化合物(A-1)的不飽和當(dāng)量小于600。
<3>一種可固化組合物，所述可固化組合物包含具有選自上述式(1)至(3)所示結(jié)構(gòu)單元中的至少一種的聚合物化合物(A-1)、顏料(B)、溶劑(C)和光聚合引發(fā)劑(E)。
<4>如<3>中所述的可固化組合物，其中所述聚合物化合物(A-1)的不飽和當(dāng)量小于600。
<5>如<3>或<4>中所述的可固化組合物，還包括可光聚合化合物(F)。
<6>一種濾色器，所述濾色器包括使用<3>至<5>中任一項(xiàng)所述的可固化組合物在載體上形成的著色圖案。
<7>一種用于濾色器的制備方法，所述方法包括將<3>至<5>中任一項(xiàng)所述的可固化組合物涂布在載體上以形成著色層；將涂布層通過圖案化掩模曝光；以及將曝光之后的著色層顯影以形成著色圖案。
下面，將描述涉及第二方面的本發(fā)明的示例性實(shí)施方案。然而，本發(fā)明并不限于下面的實(shí)施方案。
<8>一種顏料分散組合物，所述顏料分散組合物至少包含酸值為100mgKOH/g以上的樹脂(D)、酸值小于100mg KOH/g并且不飽和當(dāng)量小于600的分散樹脂(A-2)、顏料(B)和溶劑(C)。
<9>如<8>中所述的顏料分散組合物，其中所述分散樹脂(A-2)具有選自由上述的式(1)至(3)表示的結(jié)構(gòu)單元中的至少一種。
<10>如<8>或<9>中所述的顏料分散組合物，其中所述樹脂(D)具有120gKOH/g至800mg KOH/g的酸值和3,000至100,000的重均分子量，具有在所述樹脂的主鏈中包含單獨(dú)或多個(gè)組合的碳原子間單鍵、氨基甲酸酯鍵、酯鍵、醚鍵或酰胺鍵的結(jié)構(gòu)，并且具有一個(gè)或多個(gè)選自-COOH基、-SO3H基和-OPO3H2基中的酸基，并且所述分散樹脂(A-2)具有580以下的不飽和當(dāng)量、30g KOH/g至100mg KOH/g的酸值以及3,000至100,000的重均分子量，并且具有在所述樹脂的主鏈中含有單獨(dú)或多個(gè)組合的碳原子間單鍵、氨基甲酸酯鍵、酯鍵、醚鍵或酰胺鍵的結(jié)構(gòu)。
<11>一種可固化組合物，所述可固化組合物至少包含酸值為100mgKOH/g以上的樹脂(D)、酸值小于100mg KOH/g并且不飽和當(dāng)量小于600的分散樹脂(A-2)、顏料(B)、溶劑(C)和光聚合引發(fā)劑(E)。
<12>如<11>中所述的可固化組合物，其中所述分散樹脂(A-2)具有選自上述式(1)至(3)中表示的結(jié)構(gòu)單元的至少一種。
<13>如<11>或<12>中所述的可固化組合物，還包括可光聚合化合物(F)。
<14>如<11>至<13>中任一項(xiàng)所述的可固化組合物，其中所述樹脂(D)具有120g KOH/g至800mg KOH/g的酸值和3,000至100,000的重均分子量，具有在所述樹脂的主鏈中包含單獨(dú)或多個(gè)組合的碳原子間單鍵、氨基甲酸酯鍵、酯鍵、醚鍵或酰胺鍵的結(jié)構(gòu)，并且具有一個(gè)或多個(gè)選自-COOH基、-SO3H基和-OPO3H2基中的酸基，并且所述分散樹脂(A-2)具有580以下的不飽和當(dāng)量、30g KOH/g至100mg KOH/g的酸值以及3,000至100,000的重均分子量，并且具有在所述樹脂的主鏈中含有單獨(dú)或多個(gè)組合的碳原子間單鍵、氨基甲酸酯鍵、酯鍵、醚鍵或酰胺鍵的結(jié)構(gòu)。
<15>一種濾色器，所述濾色器具有使用<11>至<14>中任一項(xiàng)所述的可固化組合物在載體上形成的著色圖案。
<16>一種用于濾色器的制備方法，所述方法包括將<11>至<14>中任一項(xiàng)所述的可固化組合物涂布在載體上以形成著色層；將涂布層通過圖案化掩模曝光；以及將曝光之后的著色層顯影以形成著色圖案。

根據(jù)第一方面和第二方面的發(fā)明，通過抑制顏料的聚集，可以提供具有優(yōu)異的顏料的精細(xì)分散性、優(yōu)異的隨時(shí)間穩(wěn)定性和高的著色強(qiáng)度的顏料分散組合物。本發(fā)明的顏料分散組合物可以適當(dāng)?shù)赜糜诟鞣N應(yīng)用，比如涂布材料、印刷油墨和彩色顯示面板。
根據(jù)按照第一方面和第二方面的本發(fā)明，可以提供一種著色的可固化組合物，該著色的可固化組合物具有高的光敏性，具有優(yōu)異的隨時(shí)間穩(wěn)定性、著色強(qiáng)度和與基板的接觸特性，在固化部分膜的收縮和顏色密度的降低(脫色)被抑制，具有良好的顯影性能以及很少的顯影浮渣，并且能夠形成橫截面具有錐形形狀或矩形形狀的著色圖案。本發(fā)明的著色的可固化組合物可以合適地用于在基板上形成著色圖案，比如彩色校樣，或制備用于固態(tài)圖像攝像元件、液晶彩色顯示器等的濾色器。
而且，根據(jù)按照第一方面和第二方面的本發(fā)明，可以提供具有優(yōu)異的與基板的接觸特性并且包含橫截面為錐形形狀或矩形形狀的著色圖案的濾色器，以及可以提供一種用于濾色器的制備方法，該方法對于濾色器具有優(yōu)異的生產(chǎn)率。
權(quán)利要求
1.一種顏料分散組合物，所述顏料分散組合物至少包含具有選自下列式(1)至(3)所示的結(jié)構(gòu)單元中的至少一種的聚合物化合物(A-1)、顏料(B)和溶劑(C)
式(1)
式(2)
式(3)
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19和R20各自獨(dú)立地表示氫原子或一價(jià)有機(jī)基團(tuán)；A1、A2和A3各自獨(dú)立地表示氧原子、硫原子或-N(R21)-，其中R21表示可以被取代的烷基；G1、G2和G3各自獨(dú)立地表示二價(jià)有機(jī)基團(tuán)；X和Z各自獨(dú)立地表示氧原子、硫原子或-N(R22)-，其中R22表示可以被取代的烷基；并且Y表示氧原子、硫原子、可以被取代的亞苯基或-N(R23)-，其中R23表示可以被取代的烷基。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的顏料分散組合物，其中所述聚合物化合物(A-1)的不飽和當(dāng)量小于600。
3.一種可固化組合物，所述可固化組合物包含具有選自下面的式(1)至(3)所示結(jié)構(gòu)單元中的至少一種的聚合物化合物(A-1)、顏料(B)、溶劑(C)和光聚合引發(fā)劑(E)
式(1)
式(2)
式(3)
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19和R20各自獨(dú)立地表示氫原子或一價(jià)有機(jī)基團(tuán)；A1、A2和A3各自獨(dú)立地表示氧原子、硫原子或-N(R21)-，其中R21表示可以被取代的烷基；G1、G2和G3各自獨(dú)立地表示二價(jià)有機(jī)基團(tuán)；X和Z各自獨(dú)立地表示氧原子、硫原子或-N(R22)-，其中R22表示可以被取代的烷基；并且Y表示氧原子、硫原子、可以被取代的亞苯基或-N(R23)-，其中R23表示可以被取代的烷基。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的可固化組合物，其中所述聚合物化合物(A-1)的不飽和當(dāng)量小于600。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的可固化組合物，還包括可光聚合化合物(F)。
6.一種濾色器，所述濾色器包括使用權(quán)利要求3所述的可固化組合物在載體上形成的著色圖案。
7.一種用于濾色器的制備方法，所述方法包括
將權(quán)利要求3所述的可固化組合物涂布在載體上以形成著色層；
將涂布層通過圖案化掩模曝光；以及
將曝光之后的著色層顯影以形成著色圖案。
8.一種顏料分散組合物，所述顏料分散組合物至少包含酸值為100mg KOH/g以上的樹脂(D)、酸值小于100mg KOH/g并且不飽和當(dāng)量小于600的分散樹脂(A-2)、顏料(B)和溶劑(C)。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的顏料分散組合物，其中所述分散樹脂(A-2)具有選自下面的式(1)至(3)所示的結(jié)構(gòu)單元中的至少一種
式(1)
式(2)
式(3)
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19和R20各自獨(dú)立地表示氫原子或一價(jià)有機(jī)基團(tuán)；A1、A2和A3各自獨(dú)立地表示氧原子、硫原子或-N(R21)-，其中R21表示可以被取代的烷基；G1、G2和G3各自獨(dú)立地表示二價(jià)有機(jī)基團(tuán)；X和Z各自獨(dú)立地表示氧原子、硫原子或-N(R22)-，其中R22表示可以被取代的烷基；并且Y表示氧原子、硫原子、可以被取代的亞苯基或-N(R23)-，其中R23表示可以被取代的烷基。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的顏料分散組合物，其中所述樹脂(D)具有120g KOH/g至800mg KOH/g的酸值和3,000至100,000的重均分子量，具有在所述樹脂的主鏈中包含單獨(dú)或多個(gè)組合的碳原子間單鍵、氨基甲酸酯鍵、酯鍵、醚鍵或酰胺鍵的結(jié)構(gòu)，并且具有一個(gè)或多個(gè)選自-COOH基、-SO3H基和-OPO3H2基中的酸基，而所述分散樹脂(A-2)具有580以下的不飽和當(dāng)量、30g KOH/g至100mg KOH/g的酸值以及3,000至100,000的重均分子量，并且具有在所述樹脂的主鏈中含有單獨(dú)或多個(gè)組合的碳原子間單鍵、氨基甲酸酯鍵、酯鍵、醚鍵或酰胺鍵的結(jié)構(gòu)。
11.一種可固化組合物，所述可固化組合物至少包含酸值為100mgKOH/g以上的樹脂(D)、酸值小于100mg KOH/g并且不飽和當(dāng)量小于600的分散樹脂(A-2)、顏料(B)、溶劑(C)和光聚合引發(fā)劑(E)。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的可固化組合物，其中所述分散樹脂(A-2)具有選自下面的式(1)至(3)表示的結(jié)構(gòu)單元中的至少一種
式(1)
式(2)
式(3)
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19和R20各自獨(dú)立地表示氫原子或一價(jià)有機(jī)基團(tuán)；A1、A2和A3各自獨(dú)立地表示氧原子、硫原子或-N(R21)-，其中R21表示可以被取代的烷基；G1、G2和G3各自獨(dú)立地表示二價(jià)有機(jī)基團(tuán)；X和Z各自獨(dú)立地表示氧原子、硫原子或-N(R22)-，其中R22表示可以被取代的烷基；并且Y表示氧原子、硫原子、可以被取代的亞苯基或-N(R23)-，其中R23表示可以被取代的烷基。
13.根據(jù)權(quán)利要求11所述的可固化組合物，還包括可光聚合化合物(F)。
14.根據(jù)權(quán)利要求1 1所述的可固化組合物，其中所述樹脂(D)具有120g KOH/g至800mg KOH/g的酸值和3,000至100,000的重均分子量，具有在所述樹脂的主鏈中包含單獨(dú)或多個(gè)組合的碳原子間單鍵、氨基甲酸酯鍵、酯鍵、醚鍵或酰胺鍵的結(jié)構(gòu)，并且具有一個(gè)或多個(gè)選自-COOH基、-SO3H基和-OPO3H2基中的酸基，而所述分散樹脂(A-2)具有580以下的不飽和當(dāng)量、30g KOH/g至100mg KOH/g的酸值以及3,000至100,000的重均分子量，并且具有在所述樹脂的主鏈中含有單獨(dú)或多個(gè)組合的碳原子間單鍵、氨基甲酸酯鍵、酯鍵、醚鍵或酰胺鍵的結(jié)構(gòu)。
15.一種濾色器，所述濾色器具有使用權(quán)利要求11所述的可固化組合物在載體上形成的著色圖案。
16.一種用于濾色器的制備方法，所述方法包括
將權(quán)利要求11所述的可固化組合物涂布在載體上以形成著色層；
將涂布層通過圖案化掩模曝光；以及
將曝光之后的著色層顯影以形成著色圖案。
全文摘要
本發(fā)明提供一種顏料分散組合物，所述顏料分散組合物至少包含具有選自由式(1)至(3)所示結(jié)構(gòu)單元中的至少一種的聚合物化合物(A-1)、顏料(B)和溶劑(C)；以及提供另一種顏料分散組合物，該顏料分散組合物至少包含酸值為100mg KOH/g以上的樹脂(D)、酸值小于100mg KOH/g并且不飽和當(dāng)量小于600的分散樹脂(A-2)、顏料(B)和溶劑(C)[R1至R20氫原子、一價(jià)有機(jī)基團(tuán)；A1至A3氧原子、硫原子、-N(R21)-；G1至G3二價(jià)有機(jī)基團(tuán)；X、Z氧原子、硫原子、-N(R22)-；Y氧原子、硫原子、亞苯基、-N(R23)-；和R21至R23烷基]。
文檔編號C08F8/00GK101573661SQ200780048138
公開日2009年11月4日 申請日期2007年12月27日 優(yōu)先權(quán)日2006年12月27日
發(fā)明者中島妙子, 島田和人, 小田切秀一 申請人:富士膠片株式會(huì)社