專利名稱：：丙烯酸系熱塑性樹脂組合物、丙烯酸系樹脂膜及丙烯酸系樹脂復(fù)合體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及可得到具有改善的韌性的透明成形體的丙烯酸系熱塑性樹脂組合物，特別是涉及可得到在拉伸時(shí)、彎曲時(shí)、受到?jīng)_擊時(shí)和/或長(zhǎng)時(shí)間在濕熱條件下放置時(shí)不會(huì)泛白的成形體的丙烯酸系熱塑性樹脂組合物。另外，本發(fā)明涉及可得到表面硬度以及剛性和韌性的平衡優(yōu)異的透明成形體的丙烯酸系熱塑性樹脂組合物。'本發(fā)明涉及保持透明性、耐候性、表面硬度這樣的丙烯酸系樹脂的優(yōu)異特征的同時(shí)兼有良好的處理性及表面平滑性的丙烯酸系樹脂膜(本發(fā)明中的"膜"一般是厚度500|im以下的膜，以下相同)。另外，本發(fā)明涉及丙烯酸系樹脂復(fù)合體，具體地涉及在丙烯酸系樹脂成形體的至少一面具有金屬和/或金屬氧化物的層，表面硬度、表面平滑性、鏡面光澤優(yōu)異且處理性優(yōu)異，具有金屬光澤的丙烯酸系樹脂復(fù)合體。
背景技術(shù)：
：以聚曱基丙烯酸曱酯為主體的熱塑性聚合物(曱基丙烯酸系樹脂)由于具有透明性(在可見光區(qū)域的全光線透過率高)及表面硬度優(yōu)異的特性，被應(yīng)用于各種領(lǐng)域。例如為了對(duì)汽車的內(nèi)裝飾、家電產(chǎn)品的外裝飾、壁紙等的基材賦予木紋格調(diào)等基于圖樣的裝飾和圖案設(shè)計(jì)性以及保護(hù)基材(賦予耐損傷性、賦予耐候性)等，一直采用透明的甲基丙烯酸系樹脂膜。另外，為了對(duì)基材賦予金屬格調(diào)等圖案設(shè)計(jì)性，或者保護(hù)基材(賦予耐損傷性、賦予耐候性)，一直采用由金屬或金屬氧化物的膜被覆的曱基丙烯酸系樹脂復(fù)合體(復(fù)合膜等)。然而，該曱基丙烯酸系樹脂根據(jù)用途有時(shí)機(jī)械特性、特別是韌性不足。特別是曱基丙烯酸系樹脂膜非常脆，不僅制膜困難，而且處理性非常差，在與制膜同時(shí)進(jìn)行修剪時(shí)、在制膜后切割膜時(shí)、在與基材粘貼膜時(shí)或者在與基材粘貼5后除去多余部分(飛邊)時(shí)，有時(shí)會(huì)產(chǎn)生開裂等不良情況。因此，為了改善僅由該曱基丙烯酸系樹脂構(gòu)成的成形體的脆性，有人提出了摻混通稱核-殼型粒子的丙烯酸系樹脂組合物及使用該組合物得到的成形體。例如專利文獻(xiàn)1中提出了將在丙烯酸烷酯聚合物的交聯(lián)粒子的存在下共聚合甲基丙烯酸烷酯和丙烯酸烷酯形成的核-殼型粒子(通稱二層型的核-殼型粒子)配合于曱基丙烯酸系樹脂而形成的膜狀或片狀成形體。配合該二層型的核-殼型粒子形成的丙烯酸系樹脂成形體通常表面硬度低。為了對(duì)其進(jìn)行改善，有人提出了通稱三層型的核-殼型粒子(專利文獻(xiàn)2)以及摻混了該粒子的丙烯酸系樹脂成形體(專利文獻(xiàn)3、4)。專利文獻(xiàn)1:日本特公昭56-27378號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2:日本特公昭55-27576號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3:日本特許3287255號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4:日本特許3287315號(hào)公報(bào)但是，通過配合核-殼型粒子得到的樹脂組合物所構(gòu)成的成形體雖然耐沖擊性得到改善，但韌性的改良不充分，而且通過配合橡膠成分會(huì)引起表面硬度的降低、剛性的降低、耐熱性的降低、透明性的降低(特別是霧度的增大)。并且，在拉伸時(shí)、彎曲時(shí)等受到應(yīng)力時(shí)應(yīng)力集中部有時(shí)會(huì)泛白。進(jìn)而，受到?jīng)_擊或者長(zhǎng)時(shí)間在濕熱條件下放置的情況有時(shí)會(huì)泛白。另外，由于該泛白，透明性會(huì)喪失，容易損害成形體具有的圖案設(shè)計(jì)性、高級(jí)感。另外，由于核-殼型粒子自身進(jìn)行了交聯(lián)，沒有流動(dòng)性，因此不能避免核畫殼型粒子的一部分從成形體的表面突出，這會(huì)降低丙烯酸系樹脂成形體的表面平滑性。在制膜后切割膜時(shí)、在與基材粘貼膜時(shí)或者在與基材粘貼后除去多余部分(飛邊)時(shí)，膜的表面平滑性的降低往往會(huì)使膜的開裂更容易。另外，在丙烯酸系樹脂成形體(膜等)的表面形成金屬和/或金屬氧化物的層時(shí)，成形體的表面平滑性會(huì)帶來非常重要的影響。即，成形體的表面平滑性直接影響在其表面形成的金屬和/或金屬氧化物的層的表面平滑性，并且影響復(fù)合體的處理性和鏡面光澤等圖案設(shè)計(jì)性。進(jìn)而，通過注射成形同時(shí)貼合法，用形成有金屬和/或金屬氧化物的層的丙烯酸系樹脂成形體裝飾其他樹脂表面的情況，丙烯酸系樹脂成形體的表面平滑性低時(shí)，表面光澤會(huì)顯著地降低。因此，關(guān)于表面平滑性高、特別是在膜上形成有金屬和/或金屬氧化物的層的情況也能夠發(fā)現(xiàn)良好的圖案設(shè)計(jì)性的膜，在專利文獻(xiàn)5中提出了一種丙烯酸系樹脂膜，其通過以線壓300N/cm以上的擠出壓力、用2根鏡面輥在夾入的狀態(tài)下對(duì)由T模熔融擠出的含丙烯酸系橡膠粒子的丙烯酸系樹脂進(jìn)行制膜而得到，含有丙烯酸系橡膠粒子，至少一面基于JISB0601規(guī)定的中心線平均粗糙度Ra為0.01~0.05pm。在專利文獻(xiàn)5中，使用半徑3nm的測(cè)定探針、利用表面粗糙度計(jì)[(林)東京精密制造"廿一7〕厶570A型，，]測(cè)定Ra。根據(jù)本發(fā)明人等的研究了解到，該測(cè)定探針的尺寸與核-殼型粒子(通常幾十幾百納米)相比非常大，因此不能正確地評(píng)價(jià)核-殼型粒子的突出程度等。并且可知，即使存在凝集的核-殼型粒子(通常幾百納米~1微米)，也不會(huì)有這種程度反映在Ra上。由此，即使是中心線平均粗糙度Ra在上述范圍的丙烯酸系樹脂膜，在制膜后切割膜時(shí)、在與基材粘貼膜時(shí)或者在與基材粘貼后除去多余部分(飛邊)時(shí)等，不能充分地防止以源于突出的核-殼型粒子、凝集的核-殼型粒子的缺陷為起點(diǎn)的不期望的膜的開裂。專利文獻(xiàn)5:日本特開2003-253016號(hào)公報(bào)另外，對(duì)于僅配合了核-殼型粒子的樹脂組合物，在對(duì)該樹脂組合物進(jìn)行拉伸、彎曲或者施與沖擊時(shí)，其容易部分泛白，降低透明性，韌性不充分。并且，對(duì)于僅配合了核-殼型粒子的樹脂組合物，難以同時(shí)滿足丙烯酸系樹脂成形體(膜)的處理性、表面硬度M面平滑性。關(guān)于改善曱基丙烯酸系樹脂的韌性的其他方法，有人提出了向曱基丙烯酸系樹脂摻混其他聚合物。例如作為能夠期待著改良韌性、耐熱性和透明性的平衡的聚合物，可舉出聚碳酸酯。報(bào)道了雙酚A的聚碳酸酯和聚曱基丙烯酸曱酯的組合物例如如下得到將聚曱基丙烯酸甲酯和聚碳酸酯溶解在四氬呋喃中，將該溶液添加到庚烷中使其沉淀，再在聚甲基丙烯酸曱酯和聚碳酸酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上熱處理該沉淀物。但是，由該組合物形成的成形體的表面硬度低，由于調(diào)制組合物時(shí)使用了溶劑，從而需要除去溶劑的大量能量，生產(chǎn)率低。并且，還報(bào)道了熔融混煉聚碳酸酯和聚曱基丙烯酸曱酯的方法。但是，對(duì)于通過熔融混煉得到的組合物，聚碳酸酯和聚甲基丙烯酸甲酯會(huì)發(fā)生相分離，形成具有珍珠光澤的不透明的成形體(非專利文獻(xiàn)l)。非專利文獻(xiàn)1:JournalofPolymerSciencePARTB，PolymerPhysics,Vol.25,1459(1987)作為可能與聚曱基丙烯酸曱酯相溶的聚合物可舉出聚乙烯醇縮丁醛。在非專利文獻(xiàn)2中記載了甲基丙烯酸甲酯樹脂和聚乙烯醇縮丁醛的相溶性弱，將它們混合而得到的組合物通常發(fā)生相分離，成為二相結(jié)構(gòu)，但是使用分子量低的曱基丙烯酸曱酯樹脂時(shí)可能會(huì)相溶而成為單一相。非專利文獻(xiàn)2的圖5表示將以各種量含有乙烯醇單元的聚乙烯醇縮丁醛50質(zhì)量份和曱基丙烯酸曱酯樹脂50質(zhì)量份的混合物溶解在溶劑中，進(jìn)行鑄塑成形得到的膜的光學(xué)顯微鏡觀察圖像。該膜具有曱基丙烯酸曱酯樹脂形成各種大小的分散相的相分離結(jié)構(gòu)。該膜由于在制膜時(shí)使用了溶劑，不僅生產(chǎn)率低，而且存在污染制膜環(huán)境等不良情況。非專利文獻(xiàn)2:Macromolecules,Vol.34，4277(2001)在非專利文獻(xiàn)3中記載了以各種比例熔融混煉重均分子量12萬的聚曱基丙烯酸甲酯和聚乙烯醇縮丁醛來得到混合物。非專利文獻(xiàn)3中記載聚乙烯醇縮丁酪的比例多的混合物在拉伸試驗(yàn)中斷裂時(shí)伸長(zhǎng)會(huì)增大，觀察到屈服舉動(dòng)，韌性得到改良。但是，非專利文獻(xiàn)3中記載的聚乙烯醇縮丁醛的比例多的混合物，力學(xué)物性不充分。另一方面，以小于50質(zhì)量％的比例混合了聚乙烯醇縮丁醛的混合物幾乎沒有發(fā)現(xiàn)韌性的改良效果，力學(xué)物性也不充分。非專利文獻(xiàn)3:J.Ind.Eng.Chem.,VoL8，No.6，530(2002)進(jìn)而，在專利文獻(xiàn)6中公開了由含有曱基丙烯酸系聚合物嵌段和丙烯酸系聚合物嵌段的嵌段共聚物以及可塑性聚乙烯醇縮醛樹脂構(gòu)成的樹脂組合物。專利文獻(xiàn)6中記載該樹脂組合物被用于粘結(jié)2個(gè)玻璃板，可以抑制與大氣接觸產(chǎn)生的泛白現(xiàn)象。但是，該樹脂組合物的表面硬度非常低。專利文獻(xiàn)6:日本特開2003-40653號(hào)公報(bào)
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的第一目的在于提供保持甲基丙烯酸系樹脂原本具有的透明性、高表面硬度、高剛性、耐候性、耐熱性等優(yōu)點(diǎn)的同時(shí)韌性被改良的丙烯酸系熱塑性樹脂組合物，特別是提供在拉伸、彎曲、施加沖擊或者長(zhǎng)時(shí)間在濕熱條件下放置時(shí)不會(huì)泛白的丙烯酸系熱塑性樹脂組合物以及由其形成的成形體、膜。本發(fā)明的第二目的在于提供膜的處理性良好、表面硬度高并且具有幾乎沒有表面缺陷的良好表面平滑性的丙烯酸系樹脂膜。本發(fā)明的第三目的在于提供在丙烯酸系樹脂成形體的至少一面具有金屬和/或金屬氧化物的層而形成的，表面硬度、表面平滑性和鏡面光澤優(yōu)異并且處理性優(yōu)異的具有金屬光澤的丙烯酸系樹脂復(fù)合體。本發(fā)明人等為了實(shí)現(xiàn)上述目的進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過在特定條件下熔融混煉曱基丙烯酸系樹脂和聚乙烯醇縮醛樹脂，可得到至少曱基丙烯酸系樹脂(A)形成連續(xù)相，丙烯酸系熱塑性樹脂組合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度中源于甲基丙烯酸系樹脂(A)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度TgAP顯示單獨(dú)曱基丙烯酸系樹脂(A)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(TgA)和單獨(dú)聚乙烯醇縮醛樹脂(B)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(TgB)之間的值的丙烯酸系熱塑性樹脂組合物。并且，發(fā)現(xiàn)該丙烯酸系熱塑性樹脂組合物保持甲基丙'烯酸系樹脂原本具有的透明性、高表面硬度、高剛性、耐候性、耐熱性等特性的同時(shí)韌性良好。并且，還發(fā)現(xiàn)由該組合物構(gòu)成的成形體和膜即使在拉伸、彎曲或者施加沖擊、長(zhǎng)時(shí)間在濕熱條件下放置也幾乎不會(huì)泛白。進(jìn)而，發(fā)現(xiàn)由本發(fā)明的丙烯酸系熱塑性樹脂組合物構(gòu)成的成形體(膜)與僅由曱基丙烯酸系樹脂構(gòu)成的膜相比撕裂強(qiáng)度增高，處理,被大幅度改善。并且，發(fā)現(xiàn)通過以特定的質(zhì)量比熔融混煉特定的曱基丙烯酸系樹脂和特定的聚乙烯醇縮醛樹脂，接著以特定的方法進(jìn)行成膜，可得到保持透明性、耐候性、表面硬度這樣的丙烯酸系樹脂的優(yōu)異特征的同時(shí)兼有良好的處理性及高的表面平滑性的丙烯酸系樹脂膜。進(jìn)而，發(fā)現(xiàn)通過在以特定的質(zhì)量比熔融混煉特定的曱基丙烯酸系樹脂和特定的聚乙烯醇縮醛樹脂而得到的成形體的至少一面對(duì)金屬或金屬氧化物進(jìn)行制膜，可得到表面硬度、處理性優(yōu)異，并且表面平滑性優(yōu)異，具有金屬光澤的丙烯酸系樹脂復(fù)合體。本發(fā)明基于這些認(rèn)識(shí)進(jìn)一步研究而完成。即，本發(fā)明包括下面的各方案。(1)丙烯酸系熱塑性樹脂組合物，其含有曱基丙烯酸系樹脂(A)和聚乙烯醇縮醛樹脂(B)，至少曱基丙烯酸系樹脂(A)形成連續(xù)相，丙烯酸系熱塑性樹脂組合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度中源于曱基丙烯酸系樹脂(A)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度TgAp顯示單獨(dú)曱基丙烯酸系樹脂(A)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(TgA)和單獨(dú)聚乙烯醇縮醛樹脂(B)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(TgB)之間的值。(2)上述的丙烯酸系熱塑性樹脂組合物，曱基丙烯酸系樹脂(A)和聚乙烯醇縮醛樹脂(B)的質(zhì)量比(A)/(B)為99/1-51/49。(3)上述的丙烯酸系熱塑性樹脂組合物，曱基丙烯酸系樹脂(A)的重均分于量(Mw)為40000以上。(4)上述的丙烯酸系熱塑性樹脂組合物，聚乙烯醇縮醛樹脂(B)的縮醛度為55~83mol%。(5)上述的丙烯酸系熱塑性樹脂組合物，聚乙烯醇縮醛樹脂(B)通過將數(shù)均聚合度2004000的聚乙烯醇樹脂進(jìn)行(共)縮醛化而得到。(6)上述的丙烯酸系熱塑性樹脂組合物，聚乙烯醇縮醛樹脂(B)通過對(duì)聚乙烯醇樹脂進(jìn)行(共)縮醛化得到的漿液調(diào)整pH至6~8后實(shí)施干燥處理而得到。(7)上述的丙烯酸系熱塑性樹脂組合物，聚乙烯醇縮醛樹脂(B)通過利用包括,丁醛的醛化合物對(duì)聚乙烯醇樹脂進(jìn)行(共)縮醛化而得到。(8)上述的丙烯酸系熱塑性樹脂組合物，聚乙烯醇縮醛樹脂(B)為聚乙烯醇縮丁醛樹脂。(9)上述的丙烯酸系熱塑性樹脂組合物，聚乙烯醇縮醛樹脂(B)為縮丁醛度5575mol。/。的聚乙烯醇縮丁醛。(10)上述的丙烯酸系熱塑性樹脂組合物，根據(jù)JISK7171使用長(zhǎng)度80mmx寬度10mmx厚度4mm的試驗(yàn)片以變形速度lmm/min進(jìn)行試驗(yàn)時(shí)的彎曲彈性模量以及根據(jù)JISK7162使用1A形啞鈴狀試驗(yàn)片以變形速度lmm/min進(jìn)行試驗(yàn)時(shí)的拉伸彈性模量中的至少一個(gè)為2GPa以上。(11)上述的丙烯酸系熱塑性樹脂組合物，根據(jù)JISK7171使用長(zhǎng)度80mmx寬度10mmx厚度4mm的試驗(yàn)片以變形速度lmm/min進(jìn)行彎曲試驗(yàn)時(shí)具有應(yīng)力屈服點(diǎn)。(12)上述的丙烯酸系熱塑性樹脂組合物，在溫度60'C、濕度90%的條件下放置1500小時(shí)的前后霧度變化小于1.0%。(13)上述丙烯酸系熱塑性樹脂組合物的制造方法，包括對(duì)曱基丙烯酸系樹脂(A)和聚乙烯醇縮醛樹脂(B)施加剪切速度100sec"以上的剪切的同時(shí)在樹脂溫度140。C以上進(jìn)行熔融混煉，接著冷卻至120。C以下的溫度的工序。(14)上述丙烯酸系熱塑性樹脂組合物的制造方法，將在樹脂溫度140°C以上熔融混煉曱基丙烯酸系樹脂(A)和聚乙烯醇縮醛樹脂(B)時(shí)施加剪切速度lOOsec-1以上的剪切的階段以及使該剪切為剪切速度5036^以下的階段分別經(jīng)過至少二次。(15)通過上述丙烯酸系熱塑性樹脂組合物的制造方法得到的丙烯酸系熱塑性樹脂組合物。(16)包含上述丙烯酸系熱塑性樹脂組合物的成形體。(17)上述的成形體，在溫度60。C、濕度90%的條件下放置1500小時(shí)的前后霧度變化小于1.0%。(18)包含上述丙烯酸系熱塑性樹脂組合物的膜。(19)上述的膜，按照J(rèn)IS鉛筆硬度，表面為HB或比HB硬。(20)上述的膜，聚乙烯醇縮醛樹脂(B)為聚乙烯醇縮丁醛樹脂，按照J(rèn)IS鉛筆硬度，表面為F或比F硬。(21)上述的膜，在溫度6(TC、濕度卯％的條件下放置1500小時(shí)的前后霧度變化小于1.0%。(22)丙烯酸系樹脂成形體或丙烯酸系樹脂膜，以質(zhì)量比(A)/(B)為99/1~51/49的方式含有重均分子量40000以上的曱基丙烯酸系樹脂(A)以及數(shù)均聚合度200-4000的聚乙烯醇樹脂進(jìn)行(共)縮醛化而得到的縮醛度5583mol。/。的聚乙烯醇縮醛樹脂(B),至少一面的粗糙度為1.5nm以下。(23)上述的丙烯酸系樹脂成形體或丙烯酸系樹脂膜，4艮據(jù)JISK7136測(cè)定的霧度為0.3%以下。(24)上述的丙烯酸系樹脂成形體或丙烯酸系樹脂膜，具有HB以上的鉛筆硬度。ii(25)上述的丙烯酸系樹脂成形體或丙烯酸系樹脂膜，通過對(duì)上述曱基丙烯酸系樹脂(A)和上述聚乙烯醇縮醛樹脂(B)進(jìn)行熔融混煉，在熔融狀態(tài)從T模擠出，并使其兩面接觸鏡面輥表面或者鏡面帶表面進(jìn)行成形而形成。(26)上述的丙烯酸系樹脂成形體或丙烯酸系樹脂膜，在至少一面實(shí)施印刷。(27)丙烯酸系樹脂膜的制造方法，包括以質(zhì)量比(A)/(B)為99/1-51/49的方式熔融混煉重均分子量40000以上的甲基丙烯酸系樹脂(A)以及數(shù)均聚合度200-4000的聚乙烯醇樹脂進(jìn)行(共)縮醛化而得到的縮醛度5583mo10/0的聚乙烯醇縮醛樹脂(B),在熔融狀態(tài)從T模擠出，并使其兩面接觸鏡面輥表面或者鏡面帶表面進(jìn)行成形的工序。(28)層疊體，上述膜被設(shè)置在熱塑性樹脂和/或熱固性樹脂的表面而形成。(29)層疊體的制造方法，包括將上述膜插入注射成形陰陽金屬模具間，從該膜的一個(gè)面在該金屬模具內(nèi)注射熱塑性樹脂的工序。(30)由上述層疊體的制造方法得到的層疊體。(31)層疊膜，在上述膜的至少一面設(shè)置至少一層其他熱塑性樹脂層而形成o(32)層疊體，上述層疊膜設(shè)置在熱塑性樹脂和/或熱固性樹脂的表面而形成。(33)層疊體的制造方法，包括將上述層疊膜插入注射成形陰陽金屬模具間，從該層疊膜的一個(gè)面在該金屬模具內(nèi)注射熱塑性樹脂的工序。(34)由上述層疊體的制造方法得到的層疊體。(35)丙烯酸系樹脂復(fù)合體，在丙烯酸系樹脂成形體的至少一面具有包含金屬和/或金屬氧化物的層而形成，所述丙烯酸系樹脂成形體以質(zhì)量比(A)/(B)為99/1~51/49的方式含有重均分子量40000以上的曱基丙烯酸系樹脂(A)以及數(shù)均聚合度2004000的聚乙烯醇樹脂進(jìn)行(共)縮醛化而得到的縮趁度5583mol。/o的聚乙烯醇縮醛樹脂(B)。(36)上述的丙烯酸系樹脂復(fù)合體，上述丙烯酸系樹脂成形體為膜、片或板。(37)上述的丙烯酸系樹脂復(fù)合體，上述丙烯酸系樹脂成形體具有包含金屬和/或金屬氧化物的層的側(cè)的面，粗糙度為1.5nm以下。(38)上述的丙烯酸系樹脂復(fù)合體，上述丙烯酸系樹脂成形體的兩面的粗糙度均為丄5nm以下。(39)上述的丙烯酸系樹脂復(fù)合體，上述丙烯酸系樹脂成形體通過熔融混煉重均分子量40000以上的曱基丙烯酸系樹脂(A)以及數(shù)均聚合度200-4000的聚乙烯醇樹脂進(jìn)行(共)縮醛化而得到的縮醛度5583mol。/。的聚乙烯醇縮醛樹脂(B),在熔融狀態(tài)從T模擠出，并使其兩面接觸鏡面輥表面或者鏡面帶表面進(jìn)行成形而得到。(40)上述的丙烯酸系樹脂復(fù)合體，上述丙烯酸系樹脂成形體的表面按照鉛筆硬度為H或比H硬。(41)上述的丙烯酸系樹脂復(fù)合體，上述丙烯酸系樹脂成形體的厚度為500nm以下。(42)上述的丙烯酸系樹脂復(fù)合體，在上述丙烯酸系樹脂成形體的一面實(shí)施印刷。(43)上述的丙烯酸系樹脂復(fù)合體，在上述丙烯酸系樹脂成形體的一面進(jìn)一步設(shè)置包含其他熱塑性樹脂的層。(44)層疊體，在熱塑性樹脂和/或熱固性樹脂的表面設(shè)置上述膜狀或片狀的丙烯酸系樹脂復(fù)合體而形成。(45)上述層疊體的制造方法，包括將上述膜狀或片狀的丙烯酸系樹脂復(fù)合體插入注射成形陰陽金屬模具間，從該丙烯酸系樹脂復(fù)合體的一個(gè)面在該金屬模具內(nèi)注射熱塑性樹脂的工序。本發(fā)明的丙烯酸系熱塑性樹脂組合物可保持甲基丙烯酸系樹脂原本具有的透明性、高表面硬度、高剛性、耐候性、耐熱性等特性，同時(shí)韌性良好。包含該組合物的成形體和膜即使進(jìn)行拉伸、彎曲、施加沖擊或者長(zhǎng)時(shí)間在濕熱條件下放置也幾乎不會(huì)泛白。進(jìn)而，包含本發(fā)明的丙烯酸系熱塑性樹脂組合物的成形體(膜)與僅包含曱基丙烯酸系樹脂的膜相比撕裂強(qiáng)度高，從而容易處理。具有這樣優(yōu)點(diǎn)的本發(fā)明的丙烯酸系熱塑性樹脂組合物可以用于更廣泛的用途。本發(fā)明的丙烯酸系樹脂膜為具有透明性、高表面硬度這樣的曱基丙烯酸系樹脂自身的特點(diǎn)的膜，實(shí)現(xiàn)了目前的丙烯酸系樹脂膜不能實(shí)現(xiàn)的處理性、韋刃性、表面硬度和表面平滑性的平衡。本發(fā)明的丙烯酸系樹脂膜通過發(fā)揮這樣優(yōu)異的特點(diǎn)可以適宜地用于要求圖案設(shè)計(jì)性的制品和光學(xué)用途。對(duì)于本發(fā)明的丙烯酸系樹脂層疊體和丙烯酸系樹脂復(fù)合體，表面硬度、表面平滑性、鏡面光澤優(yōu)異，并且處理性優(yōu)異。本發(fā)明的丙烯酸系樹脂復(fù)合體通過發(fā)揮這樣的優(yōu)點(diǎn)可以適宜地用于要求圖案設(shè)計(jì)性的制品。具體實(shí)施例方式本發(fā)明的丙烯酸系熱塑性樹脂組合物含有甲基丙烯酸系樹脂(A)和聚乙烯醇縮醛樹脂(B)而形成。本發(fā)明中使用的甲基丙烯酸系樹脂(A)通過聚合含有曱基丙烯酸烷基酯的單體混合物而得到。作為曱基丙烯酸烷基酯，可舉出曱基丙烯酸曱酯、曱基丙烯酸乙酯、曱基丙烯酸丙酯、曱基丙烯酸異丙酯、曱基丙烯酸正丁酯、曱基丙烯酸仲丁酯、曱基丙烯酸叔丁酯、曱基丙烯酸戊酯、曱基丙烯酸己酯、曱基丙烯酸辛酯、曱基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸十二烷酯、曱基丙烯酸十四烷酯、曱基丙烯酸十六烷酯、甲基丙烯酸十八烷酯、甲基丙烯酸二十二烷酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、曱基丙烯酸苯酯等。這些甲基丙烯酸烷基酯可以單獨(dú)使用，也可以組合2種以上而使用。其中，優(yōu)選烷基的碳原子數(shù)為14的曱基丙烯酸烷基酯，特別優(yōu)選曱基丙烯酸甲酯。作為曱基丙烯酸烷基酯以外的單體，可舉出丙烯酸烷基酯。另外，還可舉出可以與曱基丙烯酸烷基酯及丙烯酸烷基酯進(jìn)行共聚的其他烯類不飽和單體。作為丙烯酸烷基酯，可舉出丙烯酸曱酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸vk丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸十二烷酯、丙烯酸十四烷酯、丙烯酸十六烷酯、丙烯酸十八烷酯、丙烯酸二十二烷酯、丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸苯酯等。其中，優(yōu)選烷基的碳原子數(shù)為l-8的丙烯酸烷基S旨。這些丙烯酸烷基酯可以單獨(dú)使用，也可以組合2種以上而使用。作為可以與曱基丙烯酸烷基酯及丙烯酸烷基酯進(jìn)行共聚的烯類不飽和單體，可舉出1，3-丁二烯、異戊二烯等二烯系化合物，苯乙烯、a-甲基苯乙烯、乙烯基曱苯、2,4-二曱基苯乙烯、由卣元素核取代的苯乙烯、l-乙烯基萘、4-曱基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、4-環(huán)己基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯、2-乙基-4-節(jié)基苯乙烯、4-(苯基丁基)苯乙烯等乙烯基芳香族化合物，丙烯腈、甲基丙烯腈等烯類不飽和腈類，丙烯酸、曱基丙烯酸、丙烯酰胺、曱基丙烯酰胺、馬來酸酐、馬來酸酰亞胺、馬來酸單曱酯、馬來酸二曱酯等。這些烯類不飽和單體可以單獨(dú)使用，也可以組合2種以上而使用。本發(fā)明中使用的曱基丙烯酸系樹脂(A)從耐候性的角度考慮曱基丙烯酸烷基酯單元的比例優(yōu)選為50~100質(zhì)量％，更優(yōu)選為80~99.9質(zhì)量％。另外，從曱基丙烯酸系樹脂(A)的耐熱性的角度考慮優(yōu)選在0.1~20質(zhì)量％范圍含有丙烯酸烷基酯單元。本發(fā)明中使用的甲基丙烯酸系樹脂(A)從強(qiáng)度特性和熔融性的角度考慮，重均分子量(表示為Mw，下面相同)優(yōu)選為40,000以上，更優(yōu)選為40,000~10,000,000,特別優(yōu)選為80,000~l，OOO，OOO。本發(fā)明中使用的曱基丙烯酸系樹脂(A)可以是單體線性結(jié)合的樹脂，可以是具有支鏈的樹脂，可以是具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的樹脂。關(guān)于本發(fā)明中使用的曱基丙烯酸系樹脂(A)，其制造方法只要是可以聚合a，P-不飽和化合物的方法就沒有特別限制，但優(yōu)選通過自由基聚合進(jìn)行制造的方法。作為聚合方法可舉出本體聚合、懸浮聚合、溶液聚合、乳液聚合等。作為聚合時(shí)使用的自由基聚合引發(fā)劑，可舉出偶氮二異丁腈、偶氮二Y-二曱基戊腈等偶氮化合物，過氧化苯曱酰、過氧化異丙苯、氧代新癸酸酯、二異丙基過氧化二碳酸酯、過氧化叔丁基異丙苯、過氧化氫異丙苯、叔丁基過氧化氫、過氧化環(huán)己酮、過氧化曱乙酮、過氧化二異丙苯、過氧化月桂酰等過氧化物。聚合引發(fā)劑相對(duì)全部單體100質(zhì)量份通常使用0.05~0.5質(zhì)量份。聚合通常在50~140。C的溫度進(jìn)行通常2-20小時(shí)。為了控制曱基丙烯酸系樹脂(A)的分子量，可以使用鏈轉(zhuǎn)移劑。作為鏈轉(zhuǎn)移劑，可舉出曱硫醇、乙硫醇、異丙硫醇、正丁硫醇、叔丁硫醇、正己硫醇、正辛硫醇、正十二烷基硫醇、巰基乙酸乙酯、巰基乙醇、硫代-P-萘酚、硫代苯酚等。鏈轉(zhuǎn)移劑相對(duì)全部單體通常使用0.005-0.5質(zhì)量％范圍。本發(fā)明中使用的曱基丙烯酸系樹脂(A)根據(jù)需要可以配合各種添加劑，例如抗氧化劑、穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、潤(rùn)滑劑、加工助劑、抗靜電劑、著色劑、耐沖擊助劑、發(fā)泡劑、填充劑、消色劑等。另外，從熱塑性樹脂組合物的力學(xué)物性和表面硬度的角度考慮優(yōu)選不大量含有軟化劑、增塑劑。聚乙烯醇縮醛樹脂(B)通常為具有由化學(xué)式l表示的重復(fù)單元的樹脂。[化學(xué)式1]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>化學(xué)式1中，n為用于縮醛化的醛的種類凄t(自然數(shù))，R。R2.....Rn為用于縮醛化反應(yīng)的醛的烷基殘基或氬原子，k(1)、k(2).....k(n)分別為包括R,、R2.....R的縮趁單元的比例(mol比)，1為乙烯醇單元的比例(mol比)，m為乙酸乙烯酯單元的比例(mol比)。這里，kd)+k(2)++kw+l+m=l，k(1)、k(2).....k(n)、l和m中任何一個(gè)都可以為零。各重復(fù)單元并不特別受化學(xué)式1表示的排列順序限制，可以無規(guī)地排列，可以嵌段狀排列，也可以錐形排列。本發(fā)明中使用的聚乙烯醇縮醛樹脂(B)例如可以通過聚乙烯醇樹脂與醛反應(yīng)來得到。用于制造聚乙烯醇縮醛樹脂的聚乙烯醇樹脂的數(shù)均聚合度通常為200~4，000，優(yōu)選為300~3,000，更優(yōu)選為500~2,000。聚乙烯醇樹脂的數(shù)均聚合度小于200時(shí)，往往得到的聚乙烯醇縮醛樹脂的力學(xué)物性不足，本發(fā)明的丙烯酸系熱塑性樹脂組合物的力學(xué)物性特別是韌性不足。另一方面，聚乙烯醇樹脂的數(shù)均聚合度大于4,000時(shí)，往往在熔融混煉本發(fā)明的丙烯酸系熱塑性樹脂組合物時(shí)熔融粘度會(huì)增高，難以制造本發(fā)明的丙烯酸系熱塑性樹脂組合物。聚乙烯醇樹脂并不受其制造方法而特別限制，例如可以采用由堿、酸、氨水等對(duì)聚乙酸乙烯酯等進(jìn)行皂化來制造的物質(zhì)。聚乙烯醇樹脂可以是完全急化的聚乙烯醇樹脂，也可以是部分皂化的部分皂化聚乙烯醇樹脂。優(yōu)選使用皂化度為80molo/。以上的聚乙烯醇樹脂。另外，關(guān)于上述聚乙烯醇樹脂，可以使用乙烯-乙烯醇共聚物樹脂、部分急化乙烯-乙烯醇共聚物樹脂等乙烯醇和可與其共聚的單體的共聚物。進(jìn)而，還可以使用部分導(dǎo)入羧酸等的改性聚乙烯醇樹脂。這些聚乙烯醇樹脂可以單獨(dú)使用一種，也可以組合2種以上而使用。用于制造聚乙烯醇縮醛樹脂(B)的醛沒有特別限制?？膳e出例如曱醛(包括多聚曱醛)、乙醛(包括多聚乙醛)、丙醛、丁醛、正辛醛、戊醛、己醛、庚醛、2-乙基己醛、環(huán)己醛、糠醛、乙二醛、戊二醛、苯曱醛、2-曱基苯曱醛、3-甲基苯甲醛、4-甲基苯甲醛、對(duì)羥基苯曱醛、間羥基苯曱醛、苯基乙醛、卩-苯基丙醛等。這些醛可以單獨(dú)使用，也可以組合2種以上而使用。從制造容易度的角度考慮這些醛中優(yōu)選以丁醛為主體的醛。將利用以丁醛為主體的醛進(jìn)行聚乙烯醇樹脂的縮醛化而得到的聚乙烯醇縮醛樹脂(B)特別稱為聚乙烯醇縮丁醛。本發(fā)明優(yōu)選在聚乙烯醇縮醛樹脂中存在的縮醛單元中縮丁醛單元的比例(參照下式)大于0.9來具有的聚乙烯醇縮丁醛。即，優(yōu)選在化學(xué)式1表示的聚乙烯醇縮醛樹脂的結(jié)構(gòu)式中，R產(chǎn)C3H(丁醛的烷基殘基)時(shí)k(一(k(，)+k(2)+…+k(n))>0.9的聚乙烯醇縮醛樹脂。聚乙烯醇樹脂和醛的反應(yīng)((共)縮醛化反應(yīng))可以用公知的方法進(jìn)行。例如在酸催化劑的存在下使聚乙烯醇樹脂的水溶液和醛進(jìn)行縮醛化反應(yīng)而析出樹脂粒子的水介質(zhì)法；將聚乙烯醇樹脂分散在有機(jī)溶劑中，在酸催化劑的存在下使其與醛進(jìn)行縮醛化反應(yīng)，再通過對(duì)聚乙烯醇縮醛樹脂為貧溶劑的水等使其析出該反應(yīng)液的溶劑法等。這些方法中優(yōu)選水介質(zhì)法。上述酸催化劑沒有特別限制，可舉出例如乙酸、對(duì)曱笨璜酸等有機(jī)酸類，硝酸、硫酸、鹽酸等無機(jī)酸類，二氧化碳等在形成水溶液時(shí)顯示酸性的氣體，陽離子交換體、金屬氧化物等固體酸催化劑等。本發(fā)明中使用的聚乙烯醇縮醛樹脂(B)的縮醛度優(yōu)選為55~83mol%。通過使用具有該范圍的縮醛度的聚乙烯醇縮醛樹脂，熔融加工或制造容易，并且可以廉價(jià)地得到本發(fā)明的丙烯酸系熱塑性樹脂組合物。另外，聚乙烯醇縮醛樹脂(B)的縮醛度(％)可以由下述式來定義?？s醛度(mo10/。)=(k(D+k(2)+…+k(n)〉x2/{{k(1)+k(2)++k(n)}x2+1+m}x100聚乙烯醇縮醛樹脂的縮醛度可以按照J(rèn)ISK6728(1977年)記載的方法通過滴定求出乙烯醇單元的質(zhì)量比例(lo)和乙酸乙烯酯單元的比例(mo),通過k(Tl-lo-mo求出乙烯醇縮醛單元的質(zhì)量比例(ko),由此計(jì)算乙酸乙烯酯單元的摩爾比例(1)和乙酸乙烯酯單元的摩爾比例(m)，通過1<:=1-1-m的計(jì)算式計(jì)算乙烯醇縮醛單元的比例(k=k(D+k(2)+…+k(n)),再通過縮醛度(mol%)={k(1)+k(2)+...+k(n)}x2/{{k(1)+k(2rK..+k(n)}x2+1+m}x100求出；也可以將聚乙烯醇縮醛樹脂溶解在氘化二曱基亞砜中，通過測(cè)定1H-MMR或者13C-NMR算出。由丁醛縮醛化的比例特別稱為縮丁醛度。在化學(xué)式1表示的聚乙烯醇縮醛的結(jié)構(gòu)式中，為R^C3H7(丁醛的烷基殘基)時(shí)，縮丁醛度由下述式進(jìn)行定義。縮丁醛度(mo10/0)={k(1)}x2/Uk(,)+k(2)+…+k(n)〉x2+1+m}x擺本發(fā)明中使用的聚乙烯醇縮醛樹脂更優(yōu)選縮丁醛度為55~75mol%。即，在化學(xué)式1表示的聚乙烯醇縮醛的結(jié)構(gòu)式中，為R產(chǎn)C3H7(丁醛的烷基殘基)時(shí)，優(yōu)選0.55<k!《0.75。使用縮丁醛度在上述范圍的聚乙烯醇縮醛樹脂時(shí)，力學(xué)特性、特別是韌性優(yōu)異，可以容易且廉價(jià)地得到本發(fā)明的丙烯酸系熱塑性樹脂組合物。另外，使用縮丁醛度在上述范圍的聚乙烯醇縮醛樹脂時(shí)，曱基丙烯酸系樹脂(A)的折射率和聚乙烯醇縮丁醛的折射率之差小，容易保持作為曱基丙烯酸系樹脂(A)特長(zhǎng)的透明性(高可見光透過率、低霧度)。進(jìn)而，容易表現(xiàn)出在拉伸時(shí)、彎曲時(shí)、受到?jīng)_擊時(shí)和/或長(zhǎng)時(shí)間在濕熱條件下放置時(shí)幾乎不會(huì)泛白的特長(zhǎng)。另外，適宜的聚乙烯醇縮醛樹脂通常包括17~45mol%(0.17《1<0.45)乙烯醇單元，通常包括0mol。/。以上5mol。/。以下(0《m<0.05)、優(yōu)選OmoP/o以上3mol。/。以下(0<m<0.03)乙酸乙烯酯單元。在水介質(zhì)法和溶劑法等中生成的漿液通常由于酸催化劑呈酸性。作為除去酸催化劑的方法可舉出重復(fù)該漿液的水洗，通常將pH調(diào)整為5~9、優(yōu)選6~9、更優(yōu)選6~8的方法；向該漿液添加中和劑，通常將pH調(diào)整為59、優(yōu)選6~9、更優(yōu)選68的方法；添加環(huán)氧烷烴類等的方法等。作為用于除去上述酸催化劑的化合物，可舉出例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨、乙酸鈉、碳酸鈉、碳酸氬鈉、碳酸鉀等堿金屬化合物，氨、氨水溶液。另外，作為環(huán)氧烷烴類可，舉出環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、乙二醇二縮水甘油醚等縮水甘油醚類。接著，除去因中和生成的鹽、醛的反應(yīng)殘?jiān)取３シ椒]有特別限制，通常采用重復(fù)進(jìn)行脫水和水洗等的方法。除去殘?jiān)群蟮暮疇顟B(tài)的聚乙烯醇縮醛樹脂根據(jù)需要進(jìn)行干燥，根據(jù)需要加工成粉末狀、顆粒狀或球粒狀，并用作成形材料來供給。在加工成粉末狀、顆粒狀或J求粒狀時(shí)，優(yōu)選事先在減壓狀態(tài)通過脫氣來減少醛的反應(yīng)殘?jiān)?、水分等。本發(fā)明中使用的聚乙烯醇縮醛樹脂根據(jù)需要可以配合各種添加劑例如抗氧化劑、穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、潤(rùn)滑劑、加工助劑、抗靜電劑、著色劑、耐沖擊助劑、發(fā)泡劑、填充劑、消色劑等。另外，從熱塑性樹脂組合物的力學(xué)物性和表面硬度的角度考慮優(yōu)選不大量含有軟化劑、增塑劑。本發(fā)明的丙烯酸系熱塑性樹脂組合物在動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)定中觀測(cè)至少二個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。一個(gè)是源于熱塑性樹脂組合物中的甲基丙烯酸系樹脂(A)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(TgAP)，另一個(gè)是源于該熱塑性樹脂組合物中的聚乙烯醇縮醛樹脂(B)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(TgBP)。熱塑性樹脂組合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度僅能觀測(cè)到一個(gè)的情況，即TgAP=TgBP的情況，表明熱塑性樹脂組合物中的曱基丙烯酸系樹脂(A)和聚乙烯醇縮醛樹脂(B)處于完全相溶狀態(tài)。TgAP=TgA、TgB產(chǎn)TgB的情況，表明曱基丙烯酸系樹脂(A)和聚乙烯醇縮醛樹脂(B)處于完全不相溶狀態(tài)。針對(duì)于此，關(guān)于本發(fā)明的丙烯酸系熱塑性樹脂組合物，源于熱塑性樹脂組合物中的甲基丙烯酸系樹脂(A)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度TgAp為單獨(dú)曱基丙烯酸系樹脂(A)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(TgA)和單獨(dú)聚乙烯醇縮醛樹脂(B)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(TgB)之間的值。即，滿足TgB<TgAp<TgA、或者TgA<Tgw<TgB的關(guān)系。具有滿足這樣關(guān)系的TgAP的本發(fā)明的丙烯酸系熱塑性樹脂組合物被認(rèn)為甲基丙烯酸系樹脂(A)和聚乙烯醇縮醛樹脂(B)處于部分相溶狀態(tài)。并且，本發(fā)明的丙烯酸系熱塑性樹脂組合物是至少由曱基丙烯酸系樹脂(A)形成連續(xù)相的組合物。另外，本發(fā)明中甲基丙烯酸系樹脂(A)為二個(gè)以上的甲基丙烯酸系樹脂的組合的情況，該組合的樹脂中任意一個(gè)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度設(shè)為TgA;聚乙烯醇縮醛樹脂(B)為二個(gè)以上的聚乙烯醇縮醛樹脂的組合的情況，該組合的樹脂中任意一個(gè)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度設(shè)為TgB,可以滿足上述關(guān)系即TgB<TgAp<TgA、或者TgA〈TgAP〈TgB的關(guān)系。詳細(xì)的原因還不清楚，曱基丙烯酸系樹脂(A)和聚乙烯醇縮醛樹脂(B)部分相溶的情況，本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物的耐熱性、表面硬度和剛性與曱基丙烯酸系樹脂基本相同，并且在拉伸時(shí)、彎曲時(shí)、受到?jīng)_擊時(shí)和/或長(zhǎng)時(shí)間在濕熱條件下放置時(shí)不容易泛白。另外，韌性、處理性等也優(yōu)異。另一方面，甲基丙烯酸系樹脂(A)和聚乙烯醇縮醛樹脂(B)完全相溶的情況，樹脂組合物的表面硬度往往會(huì)降低。并且，曱基丙烯酸系樹脂(A)和聚乙烯醇縮醛樹脂(B)完全相溶、TgB〈TgA的情況，耐熱性往往會(huì)降低。甲基丙烯酸系樹脂(A)和聚乙烯醇縮醛樹脂(B)完全不相溶的情況，強(qiáng)度會(huì)降低，或者發(fā)生泛白。本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物中，曱基丙烯酸系樹脂(A)和聚乙烯醇縮醛樹月旨(B)的質(zhì)量比(A)/(B)優(yōu)選為99/1~51/49。從本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物的韌性、表面硬度和剛性的角度考慮，質(zhì)量比(A)/(B)更優(yōu)選為95/5~60/40，特別優(yōu)選為90/10~60/40。(B)的比例低于1質(zhì)量％時(shí)，本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物的韌性等力學(xué)物性的改善效果往往會(huì)降低。另一方面，(B)的比例超過49質(zhì)量％時(shí)，本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物的表面硬度(和剛性)往往不足。本發(fā)明的優(yōu)選方式的丙烯酸系熱塑性樹脂組合物根據(jù)JISK7171使用長(zhǎng)度80mmx寬度10mmx厚度4mm的試驗(yàn)片以變形速度lmm/min進(jìn)行試驗(yàn)時(shí)的彎曲彈性模量以及根據(jù)JISK7162使用1A形啞鈴狀試驗(yàn)片以變形速度lmm/min進(jìn)行試驗(yàn)時(shí)的拉伸彈性模量中的至少一個(gè)為2GPa以上，優(yōu)選為2.5GPa以上，更優(yōu)選為2.7GPa以上。另外，本發(fā)明的優(yōu)選方式的丙烯酸系熱塑性樹脂組合物根據(jù)JISK7171使用長(zhǎng)度80mmx寬度10mmx厚度4mm的試驗(yàn)片以變形速度lmm/min進(jìn)行彎曲試驗(yàn)時(shí)具有應(yīng)力屈服點(diǎn)。這里，應(yīng)力屈服點(diǎn)是固體中開始塑性變形的應(yīng)力極限。進(jìn)而，本發(fā)明的優(yōu)選方式的丙烯酸系熱塑性樹脂組合物在溫度60°C、濕度90%的條件下放置1500小時(shí)的前后霧度變化(放置前的霧度和放置后的霧度之差)小于1.0%。用于得到這樣的本發(fā)明的丙烯酸系熱塑性樹脂組合物的制造方法，包括對(duì)曱基丙烯酸系樹脂(A)和聚乙烯醇縮醛樹脂(B)施加剪切速度100sec"以上的剪切的同時(shí)在樹脂溫度140。C以上進(jìn)行熔融混煉，^接著冷卻至120。C以下的溫度的工序。對(duì)于更適宜的制造方法優(yōu)選將在樹脂溫度140。C以上熔融混煉甲基丙烯酸系樹脂(A)和聚乙烯醇縮醛樹脂(B)時(shí)施加剪切速度lOOsec"以上的剪切的階段以及使該剪切為剪切速度50sec"以下的階段分別經(jīng)過至少二次。本發(fā)明的丙烯酸系熱塑性樹脂組合物的制造方法中，對(duì)曱基丙烯酸系樹脂(A)和聚乙烯醇縮醛樹脂(B)使用單軸擠出機(jī)、雙軸擠出機(jī)、班伯里混合機(jī)、布拉班德(brabender)混煉機(jī)、開煉機(jī)、捏煉機(jī)等公知的混煉機(jī)在熔融狀態(tài)下對(duì)各構(gòu)成成分進(jìn)行混煉是重要的。這些混煉機(jī)中優(yōu)選雙軸擠出機(jī)，這是由于可以得到大的剪切力，曱基丙烯酸系樹脂(A)容易形成連續(xù)相，生產(chǎn)率優(yōu)異，容易地進(jìn)行包括施加剪切速度100sec"以上的剪切的階段以及使該剪切為剪切速度50sec"以下的階段各自至少二次的工序。熔融混煉時(shí)的樹脂溫度需要在140。C以上，更優(yōu)選140~270°C，特別優(yōu)選160~250°C。熔融混煉時(shí)給予熱塑性樹脂組合物的剪切需要剪切速度為100sec"以上，優(yōu)選為200sec"以上。熔融混煉后冷卻至120。C以下的溫度。冷卻優(yōu)選利用將熔融狀態(tài)的股料浸入裝有冷水的槽中等方法比自然冷卻更快速地進(jìn)行。通過快速冷卻，甲基丙烯酸系樹脂(A)會(huì)形成連續(xù)相，并且曱基丙烯酸系樹脂(A)和聚乙烯醇縮醛樹脂(B)容易部分相溶，進(jìn)而分散相的大小變得非常小。分散相的大小通常為lixm以下，優(yōu)選為200nm以下。本發(fā)明的丙烯酸系熱塑性樹脂組合物中，根據(jù)需要可以添加各種添加劑，例如抗氧化劑、穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、潤(rùn)滑劑、加工助劑、抗靜電劑、著色劑、耐沖擊助劑、發(fā)泡劑、填充劑、消色劑等。另外，從熱塑性樹脂組合物的力學(xué)物性和表面硬度的角度考慮優(yōu)選不大量添加軟化劑、增塑劑。進(jìn)而，為了提高耐候性可以添加紫外線吸收劑。紫外線吸收劑的種類沒有特別限制，優(yōu)選苯并三唑系、苯曱酮系或三。秦系的吸收劑。此時(shí)的紫外線吸收劑的添加量相對(duì)熱塑性樹脂組合物通常為0.1~10質(zhì)量％，優(yōu)選為0.1~5質(zhì)量%,更優(yōu)選為0.1~2質(zhì)量％。另夕卜，本發(fā)明的丙烯酸系熱塑性樹脂組合物中添加的上述添加劑，可以在制造熱塑性樹脂組合物時(shí)添加，也可以在后述的剛成形前添加。本發(fā)明的丙烯酸系熱塑性樹脂組合物可用作例如球粒狀、粉末狀的成形材料。隨后，使用該成形材料通過進(jìn)行擠出成形、注射成形、真空成形、壓空成形、流動(dòng)成形、傳遞成形、旋轉(zhuǎn)成形、粉末凝塑等公知的成形方法可以制造各種成形體。本發(fā)明的優(yōu)選方式的成形體在溫度60°C、濕度90%的條件下放置1500小時(shí)的前后霧度變化(放置前的霧度和放置后的霧度之差)小于1.0%。特別優(yōu)選將本發(fā)明的丙烯酸系熱塑性樹脂組合物應(yīng)用于T模法、壓延法、膨脹法等對(duì)熱塑性樹脂組合物施加高剪切力的熔融擠出成形法和注射成形法，這是為了得到透明性優(yōu)異，具有改善的韌性，處理性優(yōu)異，韌性與表面硬度和剛性的平衡優(yōu)異，在拉伸時(shí)、彎曲時(shí)、受到?jīng)_擊時(shí)和/或長(zhǎng)時(shí)間在濕熱條件下放置時(shí)不容易泛白的成形體。為了得到膜狀成形體，從經(jīng)濟(jì)性的角度考慮特別優(yōu)選使用T模法。進(jìn)行熔融成形時(shí)優(yōu)選的樹脂溫度為160~260°C。熔融成形后優(yōu)選比自然冷卻更快速地冷卻成形體。例如優(yōu)選使剛成形后的膜狀成形體接觸冷卻輥進(jìn)行快速冷卻。通過進(jìn)行這樣的快速冷卻，可以得到甲基丙烯酸系樹脂(A)形成連續(xù)相，并且曱基丙烯酸系樹脂(A)和聚乙烯醇縮醛樹脂(B)部分相溶的成形體。本發(fā)明的丙烯酸系熱塑性樹脂組合物可以適用于各種成形部件。作為該樹脂組合物的用途可舉出例如廣告塔、立式招牌、懸挑標(biāo)志牌、欄間招牌、屋上招牌等招牌部件或標(biāo)識(shí)膜，陳列窗、隔板、店鋪展覽品等展示部件，熒光燈蓋、裝飾燈照明蓋、燈罩、采光頂棚、光壁、集燈架等照明部件，家具、垂飾物、鏡子等室內(nèi)部件，門、圓屋頂、安全窗玻璃、間隔板、樓梯支撐板、陽臺(tái)支撐板、休閑用建筑物的屋頂?shù)冉ㄖ貌考?，飛機(jī)風(fēng)擋、飛行員用遮陽板、摩托車、摩托艇風(fēng)擋、公共汽車用遮光板、汽車用側(cè)遮陽板、后遮陽板、頂部翼板、前燈罩、汽車內(nèi)裝部件、緩沖器等汽車外裝部件等運(yùn)輸器械關(guān)聯(lián)部件，音響映像用標(biāo)牌、立體聲系統(tǒng)蓋、電視保護(hù)罩、自動(dòng)售貨機(jī)、便攜電話、個(gè)人電腦等電子器械部件，保育器、x射線部件等醫(yī)療器械部件，機(jī)械蓋、儀表蓋、實(shí)驗(yàn)裝置、固定器、文字盤、觀察窗等器械關(guān)聯(lián)部件，液晶保護(hù)板、導(dǎo)光板、導(dǎo)光膜、菲涅耳透鏡、雙凸透鏡、各種顯示器的前面板、擴(kuò)散板等光學(xué)光聯(lián)部件，道路標(biāo)識(shí)、導(dǎo)板、曲面鏡、隔音壁等交通關(guān)聯(lián)部件，還有溫室、大型水槽、箱水槽、浴室部件、鐘表盤、浴缸、公廁、桌墊、游戲部件、玩具、焊接時(shí)的臉部保護(hù)用面罩，用于個(gè)人電腦、便攜電話、家具、自動(dòng)售貨機(jī)、浴室部件等的表面材料等。使用本發(fā)明的丙烯酸系熱塑性樹脂組合物時(shí)，可以得到韌性與表面硬度和剛性的平衡優(yōu)異，進(jìn)而因?yàn)樗毫褟?qiáng)度優(yōu)異而處理性變得容易，并且因?yàn)樵诶鞎r(shí)、彎曲時(shí)和/或受到?jīng)_擊時(shí)不會(huì)泛白而圖案設(shè)計(jì)性優(yōu)異的成形體。將包含本發(fā)明的丙烯酸系熱塑性樹脂組合物的膜狀或片狀成形體利用粘接、層壓、嵌入成形或模塑成形等成形于鋼材、塑料片、木材、玻璃等構(gòu)成的基材時(shí)，可以提高這些基材的圖案設(shè)計(jì)性，并保護(hù)基材。進(jìn)而，在復(fù)合于基材的本發(fā)明的丙烯酸系熱塑性樹脂組合物上賦予通過照射紫外線(UV)或電子射線(EB)來固化形成的涂層，可以進(jìn)一步提高圖案設(shè)計(jì)性和保護(hù)性。通過將本發(fā)明的丙烯酸系熱塑性樹脂組合物和鋼材、塑料、木材、玻璃等構(gòu)成的基材共同擠出，可以提高基材的圖案設(shè)計(jì)性。另外，還可以發(fā)揮優(yōu)異的圖案設(shè)計(jì)性，適宜地用于壁紙，汽車內(nèi)裝部件表面，緩沖器等汽車外裝部件表面，便攜電話表面，家具表面，個(gè)人電腦表面，自動(dòng)售貨機(jī)表面，浴槽等浴室部件表面等。[丙烯酸系樹脂成形體(或者丙烯酸系樹脂膜)]本發(fā)明的丙烯酸系樹脂成形體為含有甲基丙烯酸系樹脂(A)和聚乙烯醇縮醛樹脂(B)的成形體。曱基丙烯酸系樹脂(A)和聚乙烯醇縮醛樹脂(B)的質(zhì)量比(A)/(B)為99/1~51/49。從本發(fā)明的丙烯酸系樹脂成形體的韌性即處理性、表面硬度的角度考慮，質(zhì)量比(A)/(B)優(yōu)選為95/5~60/40，更優(yōu)選為90/10~60/40。聚乙烯醇縮醛樹脂(B)的比例低于1質(zhì)量％時(shí)，本發(fā)明的丙烯酸系樹脂成形體的韌性等力學(xué)物性往往會(huì)降低，成形體的處理性往往較差。另一方面，聚乙烯醇縮醛樹脂(B)的比例超過49質(zhì)量％時(shí)，本發(fā)明的丙烯酸系樹脂成形體的表面硬度往往不足。本發(fā)明的丙烯酸系樹脂成形體中，才艮據(jù)需要可以添加各種添加劑，例如抗氧化劑、穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、潤(rùn)滑劑、加工助劑、抗靜電劑、著色劑、耐沖擊助劑、發(fā)泡劑、填充劑、消色劑等。另外，從本發(fā)明的丙烯酸系樹脂成形體的力學(xué)物性和表面硬度的角度考慮優(yōu)選不大量含有軟化劑、增塑劑。作為為了提高耐候性而含有的紫外線吸收劑，優(yōu)選苯并三唑系、苯甲酮系或三嗪系的吸收劑。紫外線吸收劑的添加量相對(duì)曱基丙烯酸系樹脂(A)和聚乙烯醇縮醛樹脂(B)的總質(zhì)量通常為0.1~10質(zhì)量％,優(yōu)選為0.3~5質(zhì)量％，更優(yōu)選為0.3~2.0質(zhì)量％。另夕卜，本發(fā)明的丙烯酸系樹脂成形體中含有的上述添加劑可以添加到熔融混煉前的甲基丙烯酸系樹脂(A)和/或聚乙烯醇縮醛樹脂(B)中，也可以在熔融混煉曱基丙烯酸系樹脂(A)和聚乙烯醇縮醛樹脂(B)時(shí)進(jìn)行添加，還可以在制作包含甲基丙烯酸系樹脂(A)和聚乙烯醇縮醛樹脂(B)的組合物、成形該組合物時(shí)進(jìn)行添加。另外，將甲基丙烯酸系樹脂(A)、聚乙烯醇縮醛樹脂(B)和上述添加劑進(jìn)行混合，使用該混合物進(jìn)行直接成形可以制作丙烯酸系樹脂成形體。本發(fā)明的丙烯醵系樹脂成形體優(yōu)選曱基丙烯酸系樹脂(A)形成連續(xù)相。通過甲基丙烯酸系樹脂(A)形成連續(xù)相，可以得到具有源于甲基丙烯酸系樹脂(A)的良好耐熱性和高表面硬度的丙烯酸系樹脂成形體。另外，源于丙烯酸系樹脂成形體中的甲基丙烯酸系樹脂(A)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度TgAP優(yōu)選為單獨(dú)曱基丙烯酸系樹脂(A)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(TgA)和單獨(dú)聚乙烯醇縮醛樹脂(B)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(TgB)之間的值。本發(fā)明的丙烯酸系樹脂成形體的至少一面的粗糙度優(yōu)選為1.5nm以下，更優(yōu)選為0.1~1.0nm。由此，在切割時(shí)、沖裁時(shí)等的處理性優(yōu)異，同時(shí)在用于要求圖案設(shè)計(jì)性的用途的情況表面光澤和印刷在本發(fā)明的丙烯酸系樹脂成形體的圖樣層的鮮明度優(yōu)異。另外，在光學(xué)用途中，光線透過率等光學(xué)特性、進(jìn)行表面賦形時(shí)的賦形精度優(yōu)異。這里，成形體(膜)的粗糙度為用實(shí)施例中記載的方法求出的值。另外，本發(fā)明的丙烯酸系樹脂成形體的霧度在厚度100pm時(shí)優(yōu)選為0.3%以下，更優(yōu)選為0.2%以下。由此，在切割時(shí)、沖裁時(shí)等的處理性優(yōu)異，同時(shí)在用于要求圖案設(shè)計(jì)性的用途的情況表面光澤和印刷在本發(fā)明的丙烯酸系樹脂成形體的圖樣層的鮮明度優(yōu)異。另外，在液晶保護(hù)膜、導(dǎo)光膜等光學(xué)用途中，光源的利用效率提高，因此優(yōu)選。進(jìn)而，進(jìn)行表面賦形時(shí)的賦形精度優(yōu)異，因此優(yōu)選。本發(fā)明的優(yōu)選方式的丙烯酸系樹脂成形體在溫度60°C、濕度90%的條件下放置1500小時(shí)的前后霧度變化(放置前的霧度和放置后的霧度之差)小于1.0%。本發(fā)明的膜狀丙烯酸系樹脂成形體(丙烯酸系樹脂膜)的厚度優(yōu)選為500nm以下。大于500pm時(shí)，層壓性、處理性、切割性和沖裁性等二次加工性會(huì)降低，難以用作膜，同時(shí)每單位面積的單價(jià)增大，經(jīng)濟(jì)上不利，因此并非優(yōu)選。特別是，該膜的厚度更優(yōu)選為50~300|am，特別優(yōu)選為75-200pm。本發(fā)明的丙烯酸系樹脂成形體可以被著色。作為著色方法可舉出使曱基丙烯酸系樹脂(A)和聚乙烯醇縮醛樹脂(B)的組合物自身含有顏料或染料，對(duì)成形前的樹脂自身進(jìn)行著色的方法；將丙烯酸系樹脂成形體浸漬在分散有染料的液體中使其著色的染色法等，沒有特別限制。本發(fā)明的丙烯酸系樹脂成形體可以在至少一面實(shí)施印刷。通過印刷賦予圖樣、文字、圖形等模樣、色彩等。模樣可以是彩色的，也可以是非彩色的。為了防止印刷層的褪色，印刷優(yōu)選在與后述的其他熱塑性樹脂和/或熱固性樹脂接觸的一側(cè)實(shí)施。本發(fā)明的丙烯酸系樹脂成形體的表面按照J(rèn)IS鉛筆硬度(厚度100nm)優(yōu)選為HB或比其更硬，更優(yōu)選為F或比其更硬，進(jìn)而優(yōu)選為H或比其更硬。表面硬的膜狀成形體由于不容易損傷，可以適宜地用作要求圖案設(shè)計(jì)性的成形品的表面的裝飾兼保護(hù)膜。本發(fā)明的丙烯酸系樹脂成形體可以根據(jù)該成形體要求的形狀選擇任意的成形方法來得到。丙烯酸系樹脂成形體為膜的情況，可以采用T模法、膨脹法、熔融流延法、壓延法等公知的方法進(jìn)行成形。從得到良好的表面平滑性、良好的鏡面光澤、低霧度的膜狀成形體的角度考慮，優(yōu)選包括在熔融狀態(tài)從T模擠出上述熔融混煉物，并使其兩面接觸鏡面輥表面或者鏡面帶表面進(jìn)行成形的工序的方法。此時(shí)使用的輥或帶優(yōu)選均為金屬制。這樣使擠出的熔融混煉物的兩面接觸鏡面而進(jìn)行成形的情況，優(yōu)選從成形體兩面用鏡面輥或者鏡面帶進(jìn)行加壓夾持。利用鏡面輥或者鏡面帶的夾持壓力優(yōu)選高的情況，線壓優(yōu)選為10N/mm以上，更優(yōu)選為30N/mm以上。另外，從得到良好的表面平滑性、良好的鏡面光澤、低霧度的膜狀成形體的角度考慮，優(yōu)選使夾持丙烯酸系樹脂成形體的鏡面輥或者鏡面帶的至少一方的表面溫度為60。C以上且使夾持成形體的鏡面輥或者鏡面帶的兩者的表面溫度為130。C以下。夾持成形體的鏡面輥或者鏡面帶的兩者的表面溫度小于60。C時(shí)，得到的丙烯酸系樹脂成形體的表面平滑性、霧度往往不足；至少一個(gè)的表面溫度大于13(TC時(shí)，由于鏡面輥或者鏡面帶密合過緊，從鏡面輥或者鏡面帶剝離丙烯酸系樹脂成形體時(shí)成形體表面容易變得粗糙，往往得到的丙烯酸系樹脂成形體的表面平滑性會(huì)降低，或者霧度變高。本發(fā)明的丙烯酸系樹脂成形體可以通過以上述的質(zhì)量比((A)/(B))熔融混煉上述曱基丙烯酸系樹脂(A)和聚乙烯醇縮醛樹脂(B)并進(jìn)行成形的方法得到。優(yōu)選進(jìn)一步包括對(duì)曱基丙烯酸系樹脂(A)和聚乙烯醇縮醛樹脂(B)施加剪切速度100sec"以上的剪切的同時(shí)在樹脂溫度140。C以上進(jìn)行熔融混煉，接著冷卻至120。C以下的溫度的工序。進(jìn)而，對(duì)于優(yōu)選的制造方法，優(yōu)選將在樹脂溫度140。C以上熔融混煉曱基丙烯酸系樹脂(A)和聚乙烯醇縮醛樹脂(B)時(shí)施加剪切速度100sec"以上的剪切的階段以及使該剪切為剪切速度50sec"以下的階段分別經(jīng)過至少二次。經(jīng)過這樣的工序可以得到至少曱基丙烯酸系樹脂(A)形成連續(xù)相的丙烯酸系樹脂成形體。如果是包括上述工序的制造方法，可以使用單軸擠出機(jī)、雙軸擠出機(jī)、班伯里源合機(jī)、布拉班德混煉機(jī)、開煉機(jī)、捏煉機(jī)等公知的混煉機(jī)對(duì)甲基丙烯酸系樹脂(A)和聚乙烯醇縮醛樹脂(B)的各構(gòu)成成分一邊施加剪切速度100sec"以上的剪切，優(yōu)選施加剪切速度100sec"以上的剪切的階段以及使該剪切為剪切速度SOsec-1以下的階段分別經(jīng)過至少二次，一邊在樹脂溫度140。C以上進(jìn)行熔融混煉，隨后快速冷卻至12(TC以下，根據(jù)需要進(jìn)行切割而形成球粒狀后，將其形成膜等成形體；也可以直接對(duì)包含曱基丙烯酸系樹脂(A)和聚乙烯醇縮醛樹脂(B)的混合物一邊施加剪切速度100sec"以上的剪切，優(yōu)選施加剪切速皮100sec"以上的剪切的階段以及使該剪切為剪切速度5086(^以下的階革殳分別經(jīng)過至少二次，一邊在樹脂溫度14(TC以上進(jìn)行熔融，快速冷卻至120°C以下而成形為膜狀等。,這些制造方法中，優(yōu)選使用雙軸擠出機(jī)進(jìn)行熔融混煉后進(jìn)行冷卻，才艮據(jù)需要進(jìn)行切割而形成球粒狀后對(duì)其成膜，這是由于可以得到大的剪切力，曱基丙烯酸系樹脂(A)容易形成連續(xù)相，穩(wěn)定性和處理性優(yōu)異。熔融混煉時(shí)的樹脂溫度優(yōu)選為140。C以上，更優(yōu)選為160。C以上，特別優(yōu)選為180。C以上。另夕卜，從抑制曱基丙烯酸系樹脂(A)和聚乙烯醇縮醛樹脂(B)的劣化的角度考慮，樹脂溫度優(yōu)選為300。C以下，更優(yōu)選為280。C以下。炫融混煉時(shí)施加的剪切優(yōu)選剪切速度100se(f1以上，特別優(yōu)選剪切速度200sec"以上。在制作上述混合物的球粒時(shí)，施加100sec-1以上的剪切的同時(shí)在樹脂溫度140。C以上進(jìn)行熔融，接著冷卻至12(TC以下的情況，成形為膜等、時(shí)可以再次施加100sec"以上的剪切的同時(shí)在樹脂溫度140。C以上進(jìn)行熔融，但是并非特別需要。本發(fā)明的丙烯酸系樹脂成形體(丙烯酸系樹脂膜)優(yōu)選通過熔融混煉本發(fā)明的丙烯酸系熱塑性樹脂組合物并進(jìn)行成形的方法來得到。(層疊膜)本發(fā)明的丙烯酸系樹脂膜可以是單層膜，也可以是層疊膜(或?qū)盈B體)。該層疊膜可以是本發(fā)明的丙烯酸系熱塑性樹脂組合物與其他樹脂、木制基材、洋麻等非木質(zhì)纖維構(gòu)成的基材的層疊膜(或?qū)盈B體)。另夕卜，上述層疊膜可以是在上述的本發(fā)明的丙烯酸系樹脂膜的至少一面直接或隔著粘接層設(shè)置至少一層其他熱塑性樹脂層而得到的層疊膜。27作為適于層疊的其他熱塑性樹脂，可舉出聚碳酸酯樹脂、聚對(duì)苯二曱酸乙二醇酯樹脂、聚酰胺樹脂、聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚氯乙烯樹脂、其他的(曱基)丙烯酸系樹脂、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)樹脂等。層疊膜的制造方法沒有特別限制?？膳e出例如(1)分別事先準(zhǔn)備本發(fā)明的丙烯酸系樹脂膜和其他熱塑性樹脂膜，在加熱輥間連續(xù)地進(jìn)行層壓的方法，用壓力機(jī)進(jìn)行熱壓合的方法，在壓空或真空成形的同時(shí)進(jìn)行層疊的方法，夾著粘接層進(jìn)行層壓的方法(濕法層壓)；(2)將本發(fā)明的丙烯酸系樹脂膜作為基材，層壓從T模熔融擠出的其他熱塑性樹脂的方法；(3)通過將上述的曱基丙烯酸系樹脂(A)和上述的聚乙烯醇縮醛樹脂(B)的混合物與其他熱塑性樹脂共同擠出，得到本發(fā)明的丙烯酸系樹脂膜的層和其他熱塑性樹脂膜的層被層疊的膜的方法等。這些方法中，對(duì)于(l)或(2)的方法，可以在層壓前對(duì)本發(fā)明的丙烯酸系樹脂膜或其他熱塑性樹脂膜的貼合面?zhèn)葘?shí)施電暈處理等表面處理。對(duì)于本發(fā)明的層疊膜，可以將本發(fā)明的丙烯酸系熱塑性樹脂組合物用于膜的內(nèi)側(cè)或其一部分，也可以用于最外層。膜的層疊數(shù)沒有特別限制。從膜的圖案設(shè)計(jì)性考慮，層疊膜中使用的其他樹脂優(yōu)選曱基丙烯酸系樹脂等透明樹脂。從膜不容易受損傷、圖案設(shè)計(jì)性長(zhǎng)期持續(xù)的角度考慮，用作最外層的樹脂材料優(yōu)選表面硬度和耐候性高的材料，例如優(yōu)選甲基丙烯酸系樹脂或本發(fā)明的丙烯酸系熱塑性樹脂組合物。本發(fā)明的丙烯酸系樹脂成形體(膜)或者層疊膜通過發(fā)揮良好的處理性、良好的表面平滑性和高表面硬度，可以適宜地用于要求圖案設(shè)計(jì)性的成形品、要求高度的光學(xué)特性的成形品。(丙烯酸系樹脂復(fù)合體)本發(fā)明的丙烯酸系樹脂復(fù)合體通過在含有曱基丙烯酸系樹脂(A)和聚乙烯醇縮醛樹脂(B)的丙烯酸系樹脂成形體(丙烯酸系樹脂膜)的至少一面具有包含金屬和/或金屬氧化物的層而形成。丙烯酸系樹脂成形體的至少一面，具體為設(shè)置金屬和/或金屬氧化物的層的側(cè)的面的粗糙度優(yōu)選為1.5nm以下，更優(yōu)選為0.1~l.Onm。進(jìn)一步優(yōu)選丙烯酸系樹脂成形體的兩面的粗糙度均為1.5nm以下。在具有這樣粗糙度的面設(shè)置金屬和/或金屬氧化物的層時(shí)，可以得到金屬和/或金屬氧化物的層的表面的粗糙度變小、光澤優(yōu)異的復(fù)合體。另外，在設(shè)置金屬和/或金屬氧化物的層時(shí)，由于減少層的厚度的情況光澤也優(yōu)異，從而比較經(jīng)濟(jì)。進(jìn)而，在設(shè)置了金屬和/或金屬氧化物的層時(shí)，對(duì)復(fù)合體進(jìn)行切割或沖裁時(shí)裂紋少，處理性優(yōu)異。這里，復(fù)合體的粗糙度為利用實(shí)施例中記載的方法求出的值。本發(fā)明的復(fù)合體中使用的丙烯酸系樹脂成形體的厚度優(yōu)選為500pm以下。大于500pm時(shí)，層壓性、處理性、切割性和沖裁性等二次加工性往往會(huì)降低，同時(shí)每單位面積的單價(jià)增大，往往經(jīng)濟(jì)上不利。特別是，該丙烯酸系樹脂成形體的厚度更優(yōu)選為50~300pm,進(jìn)一步優(yōu)選75~200pm。本發(fā)明的復(fù)合體中使用的丙烯酸系樹脂成形體可以被著色。作為著色方法可舉出使曱基丙烯酸系樹脂(A)和聚乙烯醇縮醛樹脂(B)的混合物自身含有顏料或染料，對(duì)制作成形體前的樹脂自身進(jìn)行著色的方法；將丙烯酸系樹脂成形體浸漬在M有染料的液體中使其著色的染色法等，沒有特別限制。本發(fā)明的復(fù)合體中使用的丙烯酸系樹脂成形體可以在至少一面實(shí)施印刷。通過該印刷賦予圖樣、文字、圖形等模樣、色彩等。模樣可以是彩色的，也可以是非彩色的。為了防止印刷層的褪色，印刷優(yōu)選在與后述的其他熱塑性樹脂和/或熱固性樹脂接觸的側(cè)實(shí)施。本發(fā)明的復(fù)合體中使用的丙烯酸系樹脂成形體(丙烯酸系樹脂膜)的表面按照J(rèn)IS鉛筆硬度優(yōu)選為H或比其更硬。本發(fā)明的復(fù)合體中使用的丙烯酸系樹脂成形體可以是在其至少一面直接或隔著粘接層設(shè)置至少一層其他熱塑性樹脂層而得到的成形體(例如上述層疊膜)。作為適于層疊的其他熱塑性樹脂可舉出聚碳酸酯樹脂、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹脂、聚酰胺樹脂、聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚氯乙烯樹脂、其他的(曱基)丙烯酸系樹脂、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)樹脂等。層疊其他熱塑性樹脂層的方法沒有特別限制?？膳e出例如(1)分別事先準(zhǔn)備丙烯酸系樹脂成形體和熱塑性樹脂成形體，在加熱輥間連續(xù)地進(jìn)行層壓的方法，用壓力機(jī)進(jìn)行熱壓合的方法，在壓空或真空成形的同時(shí)進(jìn)行層疊的方法，夾著粘接層進(jìn)行層壓的方法(濕法層壓)；(2)將丙烯酸系樹脂成形體作為基材，層壓從T模熔融擠出的其他熱塑性樹脂的方法；(3)將上述的曱基丙烯酸系樹脂(A)和上述的聚乙烯醇縮醛樹脂(B)的混合物與其他熱塑性樹脂共同擠出的方法等。這些方法中，對(duì)于(1)或(2)的方法，可以對(duì)丙烯酸系樹脂成形體或其他熱塑性樹脂成形體的貼合面?zhèn)葘?shí)施電暈處理等表面處理。作為復(fù)合體的金屬層中使用的金屬可舉出例如鋁、硅、鎂、把、鋅、錫、鎳、銀、銅、金、銦、不銹鋼、鉻、鈦等。另夕卜，作為在金屬氧化物層中使用的金屬氧化物可舉出例如氧化鋁、氧化鋅、氧化銻、氧化銦、氧化鈣、氧化鎘、氧化銀、氧化金、氧化鉻、氧化硅、氧化鈷、氧化鋯、氧化錫、氧化鈦、氧化鐵、氧化銅、氧化鎳、氧化鉑、氧化鈀、氧化鉍、氧化鎂、氧化錳、氧化鉬、氧化釩、氧化鋇等。這些金屬和金屬氧化物可以分別單獨(dú)使用，也可以使用2種以上的混合物。其中，從具有優(yōu)異的圖案設(shè)計(jì)性，在深度拉深成形該復(fù)合體時(shí)也不容易失去光澤的角度考慮，優(yōu)選銦。另外，在不需要深度拉深的情況特別優(yōu)選鋁，這是因?yàn)槠渚哂袃?yōu)異的圖案設(shè)計(jì)性，并且工業(yè)上可以廉價(jià)地獲得。關(guān)于設(shè)置這些金屬和/或金屬氧化物的層的方法通常采用真空蒸鍍法，也可以采用離子電鍍法、賊射法、CVD(化學(xué)氣相沉積)等方法。包含金屬和/或金屬氧化物的蒸鍍膜的厚度通常為5~100nm程度。層形成后進(jìn)行深度拉深成形的情況優(yōu)選為5~250nm。丙烯酸系樹脂成形體的表面平滑性越高，越能改善金屬和/或金屬氧化物的層與丙烯酸系樹脂的密合性，在該界面難以剝離。進(jìn)而，丙烯酸系樹脂成形體的表面平滑性高的情況，即使金屬和/或金屬氧化物的層的厚度變薄，也可以得到具有良好光澤等圖案設(shè)計(jì)性的復(fù)合體。如果表面平滑性差，則金屬和/或金屬氧化物的層的厚度變薄時(shí)，容易存在不具有金屬光澤這樣的缺點(diǎn)，從而丙烯酸系樹脂成形體的粗糙度根據(jù)面而不同的情況，優(yōu)選在粗糙度最低(表面平滑性優(yōu)異)的面，具體在粗糙度優(yōu)選為1.5nm以下、更優(yōu)選為0.1~1.0nm的面形成金屬和/或金屬氧化物的層。本發(fā)明的丙烯酸系樹脂復(fù)合體通過發(fā)揮良好的表面平滑性、高表面硬度和良好的鏡面光澤、處理性，可以用于要求圖案設(shè)計(jì)性的物品。(層疊體)本發(fā)明的層疊體通過在其他熱塑性樹脂和/或熱固性樹脂的表面設(shè)置本發(fā)明的丙烯酸系樹脂成形體(丙烯酸系樹脂膜)、本發(fā)明的層疊膜、或者本發(fā)明的丙烯酸系樹脂復(fù)合體而形成。作為該層疊體中使用的其他熱塑性樹脂可舉出聚碳酸酯樹脂、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹脂、聚酰胺樹脂、聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚氯乙烯樹脂、其他的(曱基)丙烯酸系樹脂、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)樹脂等。作為其他熱固性樹脂可舉出環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、蜜胺樹脂等。本發(fā)明的層疊體的制造方法沒有特別限制。例如通過在其他熱塑性樹脂和/或熱固性樹脂的表面在加熱下真空成形、壓空成形、壓縮成形、嵌入成形或者模塑成形本發(fā)明的丙烯酸系樹脂膜、本發(fā)明的層疊膜或者本發(fā)明的膜狀復(fù)合體，可以得到本發(fā)明的層疊體。對(duì)于本發(fā)明的層疊體，本發(fā)明的丙烯酸系樹脂膜、本發(fā)明的層疊膜或者本發(fā)明的膜狀復(fù)合體配置在層疊體的最表層，由此表面平滑性、表面硬度、光澤等優(yōu)異，進(jìn)而在丙烯酸系樹脂膜印刷的圖樣等會(huì)被鮮明地顯示。本發(fā)明的層疊體的制造方法中優(yōu)選的方法為通常稱為注射成形同時(shí)貼合法的方法。該注射成形同時(shí)貼合法為將本發(fā)明的丙烯酸系樹脂膜、本發(fā)明的層疊膜或者本發(fā)明的膜狀復(fù)合體插入注射成形陰陽金屬模具間，從該膜的一個(gè)面在該金屬模具內(nèi)注射熔融的熱塑性樹脂，形成注射成形體的同時(shí)向該成形體粘貼上述膜、層疊膜、膜狀復(fù)合體的方法。本發(fā)明的層疊體的其他優(yōu)選的制造方法為通常稱為嵌入成形法的方法。嵌入成形法為用不同的成形機(jī)對(duì)本發(fā)明的丙歸酸系樹脂膜、本發(fā)明的層疊膜或者本發(fā)明的膜狀復(fù)合體進(jìn)行預(yù)成形后，插入注射成形陰陽金屬模具間，在該金屬模具內(nèi)從該膜、層疊膜或膜狀復(fù)合體的一個(gè)面注射成形熔融的熱塑性樹脂，向該成形體粘貼上述膜、層疊膜或膜狀復(fù)合體的方法。作為用于注射成形同時(shí)貼合法或嵌入成形法的膜，使用本發(fā)明的層疊膜的情況，優(yōu)選丙烯酸系樹脂膜配置成最表面。31作為用于注射成形同時(shí)貼合法或嵌入成形法的膜，使用本發(fā)明的復(fù)合體的情況，可以配置成本發(fā)明的復(fù)合體的金屬和/或金屬氧化物的層側(cè)成為由成形設(shè)置的樹脂側(cè)，即金屬或金屬氧化物的層被丙烯酸系樹脂和由成形設(shè)置的樹脂夾持。這樣得到的層疊體的狀態(tài)是丙烯酸系樹脂成形體(丙烯酸系樹脂膜)或復(fù)合體被配置成最表面，表面平滑性、表面硬度、光澤等優(yōu)異的同時(shí)，深度感也優(yōu)異。作為本發(fā)明的丙烯酸系樹脂成形體、丙烯酸系樹脂膜、層疊膜或復(fù)合體的具體用途可舉出廣告塔、立式招牌、懸挑標(biāo)志牌、欄間招牌、屋上招牌等招牌部件，陳列窗、隔板、店鋪展覽品等展示部件，熒光燈蓋、裝飾燈照明蓋、燈罩、采光頂棚、光壁、集燈架等照明部件，家具、垂飾物、鏡子等室內(nèi)部件，門、圓屋頂、安全窗玻璃、間隔板、樓梯支撐板、陽臺(tái)支撐板、休閑用建筑物的屋頂?shù)冉ㄖ貌考?，飛機(jī)風(fēng)擋、飛行員用遮陽板、摩托車、摩托艇風(fēng)擋、公共汽車用遮光板、汽車用側(cè)遮陽板、后遮陽板、頂部翼板、前燈罩、汽車內(nèi)裝部件、緩沖器等汽車外裝部件等運(yùn)輸器械關(guān)聯(lián)部件，音響映像用標(biāo)牌、立體聲系統(tǒng)蓋、電視保護(hù)罩、自動(dòng)售貨機(jī)、便攜電話、個(gè)人電腦等電子器械部件，保育器、x射線部件等醫(yī)療器械部件，機(jī)械蓋、儀表蓋、實(shí)驗(yàn)裝置、固定器、文字盤、觀察窗等器械關(guān)聯(lián)部件，道路標(biāo)識(shí)、導(dǎo)板、曲面鏡、隔音壁等交通關(guān)聯(lián)部件，還有溫室、大型水槽、箱水槽、浴室部件、鐘表盤、浴缸、公廁、桌墊、游戲部件、玩具、焊接時(shí)的臉部保護(hù)用面罩等表面裝飾膜兼保護(hù)膜、壁紙，液晶保護(hù)板、導(dǎo)光板、導(dǎo)光膜、菲涅耳透鏡、雙凸透鏡、各種顯示器的前面板、擴(kuò)散板等光學(xué)光聯(lián)部件等。實(shí)施例下面通過實(shí)施例更具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于此。另外，實(shí)施例中的"份"只要沒有特殊說明就表示"質(zhì)量份"，"％"只要沒有特殊說明就表示"質(zhì)量％"。熱塑性樹脂組合物等成形材料的物性評(píng)價(jià)按照下述方法進(jìn)行。(1)重均分子量將四氫呋喃用作溶劑，將作為凝膠滲透色譜用柱的Shodex(商標(biāo))KF-806L連結(jié)于昭和電工株式會(huì)社制造Shodex(商標(biāo))GPCSYSTEMll，采用Shodex(商標(biāo))差示折射率檢測(cè)器RI-101作為檢測(cè)器進(jìn)行測(cè)定。試樣溶液如下調(diào)制精確稱量3mg聚合物，將其溶解在3ml四氬呋喃中，用0.45|am的膜過濾器進(jìn)行過濾。測(cè)定時(shí)的流量為1.0ml/min，基于利用polymerLaboratories制標(biāo)準(zhǔn)聚曱基丙烯酸曱酯制作的標(biāo)準(zhǔn)曲線，計(jì)算出作為聚甲基丙烯酸曱酯換算分子量的重均分子量(Mw)。(2)彎曲試驗(yàn)中的彈性模量、屈服點(diǎn)伸長(zhǎng)率、斷裂伸長(zhǎng)率、韌性和泛白狀態(tài)的觀察彎曲試驗(yàn)中的彈性模量、屈服點(diǎn)伸長(zhǎng)率、斷裂伸長(zhǎng)率按照J(rèn)ISK7171使用抹式會(huì)社島津制作所制AutographAG-5000B，使用由注射成形法得到的長(zhǎng)度80mmx寬度10mmx厚度4mm的試驗(yàn)片以變形速度lmm/min進(jìn)行測(cè)定。韌性以試-瞼片直至斷裂所需的能量進(jìn)行評(píng)價(jià)。泛白狀態(tài)通過目視觀察彎曲變形20%的試驗(yàn)片的泛白狀態(tài)進(jìn)行評(píng)價(jià)，試驗(yàn)片的長(zhǎng)度方向的泛白部分的長(zhǎng)度為2mm以上的情況評(píng)價(jià)為x，0.3mm以上且小于2mm的情況評(píng)價(jià)為A，小于0.3mm的情況評(píng)價(jià)為O，其中完全沒有看到泛白的情況評(píng)價(jià)為O。(3)拉伸試驗(yàn)中的彈性模量、斷裂伸長(zhǎng)率、韌性和泛白狀態(tài)的觀察拉伸試驗(yàn)中的彈性模量按照J(rèn)ISK7162使用林式會(huì)社島津制作所制AutographAG-5000B，使用由注射成形法得到的1A形啞鈴狀試驗(yàn)片以變形速度lmm/min進(jìn)行測(cè)定。斷裂伸長(zhǎng)率、韌性和泛白狀態(tài)的觀察通過按照J(rèn)ISK7162使用抹式會(huì)社島津制作所制AutographAG-5000B,使用由注射成形法得到的1A形啞鈴狀試驗(yàn)片以變形速度5mm/min進(jìn)行測(cè)定來評(píng)價(jià)。韌性以試驗(yàn)片直至斷裂所需的能量進(jìn)行評(píng)Y介。泛白狀態(tài)通過目*^見察彎曲變形10%的試驗(yàn)片的泛白狀態(tài)進(jìn)行評(píng)價(jià)，試驗(yàn)片的長(zhǎng)度方向的泛白部分的長(zhǎng)度為10mm以上的情況評(píng)價(jià)為x，lmm以上且小于10mm的情況評(píng)價(jià)為△，小于lmm的情況評(píng)價(jià)為O，其中完全沒有看到泛白的情況評(píng)價(jià)為◎。(4)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)損耗角正切(tanS)的主分散的峰值溫度(Tg)通過使用工77一7^'于乂亍夕乂口-一林式會(huì)社制EXSTAR6000DMS,在彎曲模式(雙柄梁測(cè)定)下對(duì)由注射成形得到的試驗(yàn)片進(jìn)行切割所得到的長(zhǎng)度60mmx寬度10mmx厚度4mm的長(zhǎng)方體試驗(yàn)片以正弦波振動(dòng)10Hz、升溫速度3'C/min進(jìn)行測(cè)定。(5)熱塑性樹脂組合物的表面硬度按照J(rèn)ISK7202-2使用由注射成形得到的100mmx100mmx厚度4mm的平板測(cè)定洛氏硬度(M等級(jí))。(6)熱塑性樹脂組合物的霧度按照J(rèn)ISK7136利用厚度4mm的試驗(yàn)片進(jìn)行測(cè)定。(7)利用透射電子顯4鼓一鏡的形態(tài)觀察使用超薄切片機(jī)(RICA社制ReichertULTRACUT-S)由注射成形得到的試驗(yàn)片制作超薄切片后，用四氧化釕的蒸氣對(duì)熱塑性樹脂組合物的聚乙烯醇縮醛部分進(jìn)行電子染色，制作出試樣。利用林式會(huì)社日立制作所制透射電子顯凝:鏡H-800NA觀察這樣制作的試樣的形態(tài)。觀察到的形態(tài)中非染色部(曱基丙烯酸系樹脂(A))形成連續(xù)相的情況評(píng)價(jià)為O,甲基丙烯酸系樹脂(A)不連續(xù)的情況評(píng)價(jià)為x。(8)耐濕熱性在60。C、95%RH的條件下將由注射成形得到的100mmx100mmx厚度4mm的平板放置1500小時(shí)。通過該處理前后在厚度4mm的霧度差(AH)來評(píng)價(jià)耐濕熱性。通過本體聚合法制作包含表1所示比率的曱基丙烯酸曱酯單元和丙烯酸甲酯單元的曱基丙烯酸系樹脂。制作的曱基丙烯酸系樹脂的重均分子量(Mw)和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)表示在表1中。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage34</column></row><table>[聚乙烯醇縮醛樹脂]在溶解有聚乙烯醇樹脂的水溶液中添加醛化合物和酸催化劑(鹽酸)，攪拌而進(jìn)行縮醛化，使樹脂析出。按照公知的方法洗滌至pH=6,接著使其懸浮在堿性的水性介質(zhì)中，邊攪拌邊進(jìn)行后處理，再次洗滌至pH-7，通過干燥至揮發(fā)成分為1.0%分別得到表2所示的聚乙烯醇縮醛樹脂。聚乙烯醇縮醛樹脂的縮醛度按照下述步驟求出。首先，*換照J(rèn)ISK6728(1977年)中記載的方法通過后述方法求出乙烯醇單元的質(zhì)量比例(lo)和乙酸乙烯酯單元的質(zhì)量比例(mQ)，進(jìn)而通過ko=l_lo-mo求出乙烯醇縮醛單元的質(zhì)量比例(ko)。接著，通過計(jì)算求出1=(10/44.1)/(10/44.1+m0/86.1+2ko/Mw(縮醛))和m-(mo/44.1)/(V44.1+m。/86.1+2ko/Mw(縮醛))，通過k-l-l-m的計(jì)算式計(jì)算乙烯醇縮醛單元的比例(k=k(D+k(2)+…+k(n))，最后通過縮醛度(mol%)={k(1)+k(2)++k(n)}x2/((k(D+k(2)+…+k(n)〉x2+1+m}x100求出。在此，Mw(縮醛)為每個(gè)縮醛單元的分子量，例如聚乙烯醇縮丁醛時(shí)Mw(縮醛)=Mw(縮丁醛)=142.2。另外，丁醛和其他醛共縮醛化的情況，可以測(cè)定'H-NMR或者13C-NMR，計(jì)算出各自的縮醛度(mol%)。在共栓三角燒瓶中正確地量取聚乙烯醇縮醛樹脂約0.4g,用移液管加入吡^力乙酸肝(體積比92/8)的混合液10ml進(jìn)行溶解，打開冷卻器，在溫度50。C的水浴上加熱120分鐘。冷卻后加入二氯乙烷20ml，充分地振動(dòng)混合，進(jìn)而加入水50ml，關(guān)閉栓并激烈地振動(dòng)混合后，放置30分鐘。利用N/2氫氧化鈉溶液、以酚酞作為指示劑，邊激烈地振動(dòng)混合邊滴定生成的乙酸直至呈現(xiàn)微紅色，該滴定量設(shè)為a(ml)。另外進(jìn)行空白試驗(yàn)，將其需要的N/2氫氧化鈉溶液的滴定量設(shè)為b(ml)，通過下式求出。1=2.2X(b—a)XF/(sXP)0111式中，s,為聚乙烯醇縮醛樹脂的質(zhì)量，&為純度(％)，F(xiàn)!為N/2氫氧化鈉35溶液的因數(shù)。另夕卜，在共栓三角燒瓶中正確地量取聚乙烯醇縮醛樹脂約0.4g,加入乙醇25ml在85。C進(jìn)行溶解，邊充分地振動(dòng)混合邊用移液管加入N/10氫氧化鈉溶液5ml，打開冷卻器，在溫度85。C的水浴中回流60分鐘。冷卻后用移液管加入N/10鹽酸5ml，充分地振動(dòng)混合，放置30分鐘。用N/10氫氧化鈉溶液、以酚酞作為指示劑滴定過剩的鹽酸直至呈現(xiàn)微紅色，該滴定量設(shè)為c(ml)。另外進(jìn)行空白試驗(yàn)，將其需要的N/10氫氧化鈉溶液的滴定量設(shè)為d(ml),通過下式求出。m=0.86X(c—d)XF/(sXP)0mmm式中，Sm為聚乙烯醇縮醛樹脂的質(zhì)量，Pm為純度(。/。)，F(xiàn)m為N/10氫氧化鈉溶液的因數(shù)。表2醛化合物聚乙烯醇縮醛的重復(fù)單元組成(mol%)數(shù)均聚合度皂化度(mol%)Tgrc)縮醛單元乙烯醇單元乙酸乙烯酯單元B-l丁醛623711,0009978B-2丁醛712721,0009875B-3丁醛782111,0009971B-4丁^603822509876B-5正辛醛584111,0009960B-6正辛醛752411,0009945實(shí)施例1使用日本制鋼所制造雙軸混煉擠出機(jī)TEX-44a(L/D=40)以機(jī)筒溫度220。C、'螺桿轉(zhuǎn)數(shù)200rpm混煉曱基丙烯酸系樹脂(A-l)90份和聚乙烯醇縮醛樹脂(B-l)10份，得到熱塑性樹脂組合物的球粒。此時(shí)在擠出機(jī)的模具跟前測(cè)定的樹脂溫度為232°C。擠出機(jī)內(nèi)的最大剪切速度為300sec"，在機(jī)筒和螺桿單元的間隙大的部分的剪切速度為45sec"。螺桿采用在上述轉(zhuǎn)數(shù)下每2次交替地施加300sec"的剪切和45sec"的剪切的構(gòu)成的螺桿。使用日本制鋼所制造的J50E2在機(jī)筒溫度240。C對(duì)得到的熱塑性樹脂組合36物的球粒進(jìn)行注射成形，得到塑料JIS1A型啞鈴狀試驗(yàn)片、長(zhǎng)度80mmx寬度10mmx厚度4mm的長(zhǎng)方體試-驗(yàn)片和100mmx100mmx厚度4mm的平^L試馬全片。進(jìn)而，通過切割長(zhǎng)度80mmx寬度10mmx厚度4mm的長(zhǎng)方體試驗(yàn)片得到長(zhǎng)度60mmx寬度10mmx厚度4mm的長(zhǎng)方體試驗(yàn)片。使用這些試驗(yàn)片測(cè)定彎曲試驗(yàn)中的彈性模量、斷裂伸長(zhǎng)率、韌性和試樣的泛白狀態(tài)，拉伸試驗(yàn)中的彈性模量、斷裂伸長(zhǎng)率、韌性和試樣的泛白狀態(tài)，源于熱塑性樹脂組合物的曱基丙烯酸系樹脂(A)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(TgAP)、表面硬度、霧度、耐濕熱性，將這些結(jié)果表示在表3中。另外，觀察形態(tài)，在表3中表示其結(jié)果。比較例1代替實(shí)施例1中使用的熱塑性樹脂組合物的球粒而使用僅由曱基丙烯酸系樹脂(A-l)構(gòu)成的球粒，與實(shí)施例1同樣地制造試驗(yàn)片。其結(jié)果表示在表3中。實(shí)施例2~7除了將曱基丙烯酸系樹脂(A)和聚乙烯醇縮醛樹脂(B)的種類和/或配合量變更為表2所示的配方以夕卜，與實(shí)施例1同樣地得到熱塑性樹脂組合物的球粒，進(jìn)而使用該球粒制造試驗(yàn)片。其結(jié)果表示在表3中。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage38</column></row><table>實(shí)施例2中的熱塑性樹脂組合物在擠出機(jī)的模具跟前測(cè)定的樹脂溫度為說明書第35/52頁233。C。實(shí)施例3中的熱塑性樹脂組合物在擠出機(jī)的模具跟前測(cè)定的樹脂溫度為232。C。實(shí)施例4中的熱塑性樹脂組合物在擠出機(jī)的模具跟前測(cè)定的樹脂溫度為231。C。實(shí)施例5中的熱塑性樹脂組合物在擠出機(jī)的模具跟前測(cè)定的樹脂溫度為230。C。實(shí)施例6中的熱塑性樹脂組合物在擠出機(jī)的模具跟前測(cè)定的樹脂溫度為229。C。實(shí)施例7中的熱塑性樹脂組合物在擠出機(jī)的模具跟前測(cè)定的樹脂溫度為230°C。實(shí)施例8除了將配方改變成曱基丙烯酸系樹脂(A-2)75份和聚乙烯醇縮醛樹脂(B-l)25份以外，與實(shí)施例1同樣地得到熱塑性樹脂組合物的球粒，進(jìn)而使用該球粒制造試驗(yàn)片。其結(jié)果表示在表4中。熱塑性樹脂組合物在擠出機(jī)的模具跟前測(cè)定的樹脂溫度為225°C。實(shí)施例9,除了將配方改變成甲基丙烯酸系樹脂(A-3)75份和聚乙烯醇縮醛樹脂(B-l)25份以外，與實(shí)施例1同樣地得到熱塑性樹脂組合物的球粒，進(jìn)而使用該球粒制造試驗(yàn)片。其結(jié)果表示在表4中。此時(shí)制作球粒時(shí)的機(jī)筒溫度設(shè)定為180。C。另外，熱塑性樹脂組合物在擠出機(jī)的模具跟前測(cè)定的樹脂溫度為225。C。實(shí)施例10除了將配方改變成曱基丙烯酸系樹脂(A-l)75份和聚乙烯醇縮醛樹脂(B-4)25份以外，與實(shí)施例1同樣地得到熱塑性樹脂組合物的球粒，進(jìn)而使用該球粒制造試驗(yàn)片。其結(jié)果表示在表4中。熱塑性樹脂組合物在擠出機(jī)的模具跟前測(cè)定的樹脂溫度為231°C。實(shí)施例11除了將配方改變成曱基丙烯酸系樹脂(A-6)75份和聚乙烯醇縮醛樹脂(B-l)25份以外，與實(shí)施例1同樣地得到熱塑性樹脂組合物的球粒，進(jìn)而使用該球粒制造試驗(yàn)片。其結(jié)果表示在表4中。此時(shí)的熱塑性樹脂組合物在擠出機(jī)的模具跟前測(cè)定的樹脂溫度為236°C。實(shí)施例12除了將配方改變成曱基丙烯酸系樹脂(A-7)75份和聚乙烯醇縮醛樹脂(B-l)25份以外，與實(shí)施例1同樣地得到熱塑性樹脂組合物的球粒，進(jìn)而使用該球粒制造試—瞼片。其結(jié)果表示在表4中。此時(shí)的熱塑性樹脂組合物在擠出機(jī)的模具跟前測(cè)定的樹脂溫度為240'C。比較例2代替實(shí)施例1中使用的熱塑性樹脂組合物的球粒而使用僅由甲基丙烯酸系樹脂(A-2)構(gòu)成的球粒，并將注射成形和擠壓成形的溫度變更為22(TC,除此以外與實(shí)施例1同樣地制造試驗(yàn)片。其評(píng)價(jià)結(jié)果表示在表4中。比較例3代替實(shí)施例1中使用的熱塑性樹脂組合物的球粒而使用僅由曱基丙烯酸系樹脂(A-3)構(gòu)成的球粒，并將注射成形和擠壓成形的溫度變更為200°C,除此以外與實(shí)施例1同樣地制造試驗(yàn)片。試—險(xiǎn)片非常脆，不能測(cè)定物性。比較例4代替實(shí)施例1中使用的熱塑性樹脂組合物的球粒而使用僅由曱基丙烯酸系樹脂(A-4:由包含丙烯酸烷基酯單元的軟質(zhì)聚合物層和包含曱基丙烯酸烷基酯單元的硬質(zhì)聚合物層的組合構(gòu)成且最外層為硬質(zhì)聚合物層的多層結(jié)構(gòu)聚合物[1]16質(zhì)量份及甲基丙烯酸系樹脂84質(zhì)量份所構(gòu)成的含核-殼型粒子的曱基丙烯酸系樹脂組合物)構(gòu)成的球粒，與實(shí)施例1同樣地制造試驗(yàn)片。評(píng)價(jià)結(jié)果表示在表4中。比較例5代替實(shí)施例1中使用的熱塑性樹脂組合物的球粒而使用僅由曱基丙烯酸系樹脂(A-5:由包含丙烯酸烷基酯單元的軟質(zhì)聚合物層和包含曱基丙烯酸烷基酯單元的硬質(zhì)聚合物層的組合構(gòu)成且最外層為硬質(zhì)聚合物層的多層結(jié)構(gòu)聚合物[1]28質(zhì)量份及曱基丙烯酸系樹脂72質(zhì)量份所構(gòu)成的含核-殼型粒子的曱基丙烯酸系樹脂組合物)構(gòu)成的球粒，與實(shí)施例1同樣地制造試驗(yàn)片。評(píng)價(jià)結(jié)40果表示在表4中。比專交例6除了將配方改變成曱基丙烯酸系樹脂(A-l)20份和聚乙烯醇縮醛樹脂(B-l)80份以外，與實(shí)施例1同樣地得到熱塑性樹脂組合物的球粒，進(jìn)而使用該球粒制造試驗(yàn)片。其結(jié)果表示在表3中。此時(shí)擠出機(jī)的最大剪切速度為300sec"，熱塑性樹脂組合物在擠出機(jī)的模具跟前測(cè)定的樹脂溫度為227°C。另外，剪切被釋放(雙軸混煉擠出機(jī)中機(jī)筒和螺桿單元的間隙大)的部分的剪切速度為45sec"。并且，形成每2次交替地重復(fù)施加300sec"的剪切的階段和釋放剪切至45sec"的階段的螺桿構(gòu)成。表4實(shí)施例比較例910n12246曱基丙烯酸系樹脂[份]A-l一75一一一一20A-275一一—一100—一一A-3—75A-4一一一一—一100一一A-5100一A-6一一一75—一一一一A-7——一一75——一一聚乙歸醇縮醛樹脂[份lB-l2525一2525一一一80B-4一一25——一一一一彎曲試驗(yàn)彈性模量[MPa]280027002900290030002800240020002600屈服點(diǎn)伸長(zhǎng)率[%〗7.06.67.36.87.2無屈服點(diǎn)無屈服點(diǎn)無屈服點(diǎn)53斷裂伸長(zhǎng)率[%]沒有斷裂沒有斷裂沒有斷裂沒有斷裂沒有斷裂1沒有斷裂沒有斷裂沒有斷裂韌性[J]>2>2>2>2>20.3>2>2>2泛白狀態(tài)◎◎◎o◎◎XX◎拉伸試驗(yàn)彈性模量[MPa]270026002800280029002700220018002600斷裂伸長(zhǎng)率[%〗291528524534042>100韌性[J]51275210511078084>17泛白狀態(tài)◎◎◎◎◎◎XX◎玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg八[。q116116121135140116121TgAP[。C111098116128130116120119NDTgBrc]7878767878一—一78表面硬度[HRP]827682879292806652霧度[%〗0.81.71.21.20.70.61.41.41.0形態(tài)〇〇OO〇———X耐濕熱性[AH腦0.10.30.20.10.10.25.28.80.4ND:沒有檢出42按照下述方法進(jìn)行膜的物性評(píng)價(jià)。(1)膜的可見光透過率使用林式會(huì)社日立八,亍夕乂口-一義社制造的分光光度計(jì)U-4100測(cè)定厚度100jLim的膜在波長(zhǎng)380nm780nm的透過率，按照J(rèn)ISR3106測(cè)定算出的可見光透過率。(2)膜的霧度的測(cè)定按照J(rèn)ISK7136對(duì)厚度100pm的試驗(yàn)?zāi)みM(jìn)行測(cè)定。(3)膜在拉伸試驗(yàn)中的彈性模量、斷裂伸長(zhǎng)率、韌性從厚度100(im的膜以拉伸試驗(yàn)時(shí)在MD方向延伸的方式?jīng)_裁塑料JIS1A型啞鈴形狀試驗(yàn)?zāi)?，使用林式?huì)社島津制作所制造的AutographAG-5000B,以變形速度5mm/min進(jìn)行試驗(yàn)，測(cè)定試驗(yàn)?zāi)さ膹椥阅Ａ?、斷裂伸長(zhǎng)率、韌性。韌性以試^r膜直至斷裂所需的能量來評(píng)價(jià)。(4)膜的撕裂強(qiáng)度通過使用抹式會(huì)社島津制作所制造的AutographAG-5000B沖裁根據(jù)JISK6252規(guī)格的無切口角型試驗(yàn)?zāi)?，以拉伸速?mm/min撕裂無切口角型試驗(yàn)?zāi)r(shí)的厚度換算的最大撕裂強(qiáng)度(單位N/mm)進(jìn)行評(píng)價(jià)。測(cè)定對(duì)厚度lp0^im的膜進(jìn)行。(5)膜的表面硬度按照J(rèn)ISK5400測(cè)定厚度100|im的膜的鉛筆硬度。(6)膜的泛白狀態(tài)的觀察將厚度100^im的膜在TD方向彎曲，注意觀察，彎曲180。時(shí)通過目視評(píng)價(jià)將彎曲部分完全沒有泛白的情況評(píng)價(jià)為，彎曲部分的一部分泛白的情況評(píng)價(jià)為△，彎曲部分全部泛白的情況評(píng)價(jià)為x。(7)膜的利用透射電子顯纟效鏡的形態(tài)觀察使用超薄切片機(jī)(RICA社制ReichertULTRACUT-S)由膜制作超薄切片后，用四氧化釕的蒸氣對(duì)熱塑性樹脂組合物的聚乙烯醇縮醛部分進(jìn)行電子染色，制作出試樣。利用林式會(huì)社日立制作所制透射電子顯微鏡H-800NA觀察這樣制作的試樣的形態(tài)。觀察到的形態(tài)中非染色部(曱基丙烯酸系樹脂(A))形成連續(xù)相的情況評(píng)價(jià)為O，甲基丙烯酸系樹脂(A)不連續(xù)的情況評(píng)價(jià)為x。43(8)膜的耐濕熱性在60°C、95%RH的條件下將厚度100|jm的膜處理1500小時(shí)，通過處理前后在厚度100mm的霧度差(AH)來評(píng)價(jià)耐濕熱性。實(shí)施例13使用塑料工學(xué)研究所制造的GT-40從寬度500mm的T模在機(jī)筒溫度和T模溫度為220。C的條件擠出成形實(shí)施例1中制造的球粒,得到厚度lOOpm的熱塑性樹脂組合物的膜。得到的膜的可見光透過率、霧度、拉伸彈性模量、拉伸斷裂伸長(zhǎng)率、韌性、撕裂強(qiáng)度、表面硬度、泛白狀態(tài)、耐濕熱性和形態(tài)觀察的結(jié)果表示在表5中。實(shí)施例14~19除了替代實(shí)施例1中制造的球粒，分別使用實(shí)施例2~7中制造的球粒以夕卜，利用與實(shí)施例13同樣的方法制作膜，得到的膜的可見光透過率、霧度、拉伸彈性模量、拉伸斷裂伸長(zhǎng)率、韋刃性、撕裂強(qiáng)度、表面硬度、泛白狀態(tài)、耐濕熱性和形態(tài)觀察的結(jié)果表示在表5中。比較例7除了替代實(shí)施例1中制造的球粒，使用僅由曱基丙烯酸系樹脂(A-l)構(gòu)成的球粒以外，利用與實(shí)施例13同樣的方法制作膜，進(jìn)行各種測(cè)定、觀察。結(jié)果表示在表5中。由于彎曲180。時(shí)膜發(fā)生斷裂，從而不能評(píng)價(jià)泛白狀態(tài)。表5實(shí)施例比較例131415161718197可見光透過率[%]92.492.492.392.492.192.492.392.5霧度[%]0.10.20.30.20.80.20.30.1拉伸試驗(yàn)彈性模量[MPa]33003200320032003100280027003500斷裂伸長(zhǎng)率[%]163595301850242韌性[JJ0.91.75.01.61.02.81.10.1撕裂試驗(yàn)撕裂強(qiáng)度[N/mm]7515015514512014511040表面硬度[鉛筆硬度]HHHHFHBHBH泛白狀態(tài)〇〇〇〇O〇O斷裂形態(tài)〇〇OOo〇〇—耐濕熱性[AH][o/o]0.20.20.30.20.40.30.30.144實(shí)施例20、21和22除了替代實(shí)施例1中制造的球粒，.分別使用實(shí)施例10、11和12中制造的球粒以外，利用與實(shí)施例13同樣的方法制作膜，得到的膜的可見光透過率、霧度、拉伸彈性模量、拉伸斷裂伸長(zhǎng)率、韌性、撕裂強(qiáng)度、表面硬度、泛白狀態(tài)、耐濕熱性、形態(tài)觀察的結(jié)果表示在表6中。比較例8除了替代實(shí)施例1中制造的球粒，使用僅由比較例2中采用的甲基丙烯酸系樹脂(A-2)構(gòu)成的球粒以外，與實(shí)施例13同樣地制作膜，但是樹脂非常脆，不能得到膜狀的成形體。比專支例9替代實(shí)施例1中制造的球粒，使用僅由比較例3中采用的曱基丙烯酸系樹脂(A-3)構(gòu)成的球粒，并將擠出機(jī)的機(jī)筒和T模的溫度變更為200。C,除此以外與實(shí)施例13同樣地制作膜，但是樹脂非常脆，不能得到膜狀的成形體。比較例10~12除了替代實(shí)施例1中制造的球粒，分別使用比較例4~6中采用的球粒以外，利用與實(shí)施例13同樣的方法制作膜，對(duì)得到的膜進(jìn)行各種測(cè)定、觀察。結(jié)果表示在表6中。比較例13將曱基丙烯酸系樹脂(A-l)0.9g和聚乙烯醇縮醛樹脂(B-l)0.3g溶解在四氫呋喃10.8g中，在25。C攪拌，得到質(zhì)量比曱基丙烯酸系樹脂(A-l)/聚乙烯醇縮醛樹脂(B-l)=75/25的混合溶液。將該混合溶液流入底邊間隔成10cmx10cm的聚對(duì)苯二曱酸乙二醇酯制的膜上，在25。C進(jìn)行風(fēng)干，接著通過真空干燥得到四氫呋喃含有率0.03%的膜。得到的膜的厚度為104pm。對(duì)源于得到的膜的曱基丙烯酸系樹脂(A)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(TgAP)進(jìn)行了測(cè)定，TgAP=121°C，TgAP=TgA。得到的膜的可見光透過率、霧度、拉伸彈性模量、拉伸斷裂伸長(zhǎng)率、韌性、撕裂強(qiáng)度、表面硬度、泛白狀態(tài)、耐濕熱性、形態(tài)觀察的結(jié)果表示在表6中。由于彎曲180。時(shí)膜發(fā)生斷裂，從而不能評(píng)價(jià)泛白狀態(tài)。比較例14將微細(xì)粉碎過的曱基丙烯酸系樹脂(A-l)4.5g和微細(xì)粉碎過的聚乙烯醇縮醛樹脂(B-l)1.5g混合，用加熱至230。C的半徑20mm的平行板夾持，通過固定下側(cè)板、僅上側(cè)板以15rpm旋轉(zhuǎn)來施加IO分鐘一定的剪切。此時(shí)的平行板的間隔為4mm，平行板和上迷樹脂之間沒有空隙。該條件下對(duì)樹脂施加的剪切速度計(jì)算為2tix(15/60)/(4/20)—7.9(sec")。通過這樣對(duì)熔融混煉的樹脂組合物進(jìn)行熱壓，得到厚度105拜的膜。對(duì)源于得到的膜的曱基丙烯酸系樹脂(A)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(TgAP)進(jìn)行了測(cè)定，TgAP=12rC，TgAP=TgA。得到的膜的可見光透過率、霧度、拉伸彈性模量、拉伸斷裂伸長(zhǎng)率、韌性、撕裂強(qiáng)度、表面硬度、泛白狀態(tài)、耐濕熱性、形態(tài)觀察的結(jié)果表示在表6中。由于彎曲180。時(shí)膜發(fā)生斷裂，從而不能評(píng)價(jià)泛白狀態(tài)。表6實(shí)施例比4交例2021221011121314可見光透過率[%]92.492.492.492.292.292.392.492.1霧度[%]0.20.20.20.70.70.20.40.8拉伸試驗(yàn)彈性模量[MPa]32003300330026002200270030002500斷裂伸長(zhǎng)率[%]2238451214>1601.72.2韌性[JJ1.12.02.20.60.6〉2.9<0.1<0.1撕裂試驗(yàn)撕裂強(qiáng)度[N/mm]13016025065601802015表面硬度[鉛筆硬度]HHHFBFHF泛白狀態(tài)〇〇〇XX〇斷裂斷裂形態(tài)〇〇〇—一XO0耐濕熱性[厶H][%]0.50.10.11.22.20.31.51.8本發(fā)明的丙烯酸系樹脂膜的特性評(píng)l介按照下述方法進(jìn)行。(1)膜和復(fù)合體表面的粗糙度的測(cè)定使用原子力顯微鏡(工7了一7,'于乂亍夕/口^一社制造的SPI40007口一7、7亍一、乂3乂E-sweep環(huán)境控制單元)通過DFM模式測(cè)定表面的形狀。探針使用工77一7—'于乂于夕乂口^一社制造的SI-DF20(背面Al)。46(在測(cè)定試樣之前測(cè)定節(jié)距10jam、段差100nm的參照試樣，確認(rèn)裝置的X軸、Y軸的測(cè)定誤差相對(duì)lOpm為5%以下，Z軸的誤差相對(duì)100nm為5%以下。)試樣的觀察區(qū)域?yàn)?jimx2pm,測(cè)定頻率為1.0Hz。掃描線數(shù)為X軸是512，Y軸是512。測(cè)定在25。C士2。C、濕度30±5%的大氣環(huán)境進(jìn)行。通過裝置附帶的數(shù)據(jù)處理軟件對(duì)得到的測(cè)定數(shù)據(jù)進(jìn)行解析，求出平均面粗4造度Ra。即，選擇裝置的測(cè)定軟件的[工具]菜單的[3次斜度補(bǔ)正]指令，對(duì)膜的斜度和大的彎曲的全面斜度進(jìn)行補(bǔ)正后，選擇[解析]菜單的[表面粗糙度解析]指令，得到平均面粗糙度Ra。平均面粗糙度Ra如下進(jìn)行定義?！骄娲植诙萊a:對(duì)從基準(zhǔn)面至指定面的偏差的絕對(duì)值進(jìn)行平均后的值。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage47</formula>在此F(X，Y)表示在(X,Y)坐標(biāo)的高度值，Zo表示下面定義的Z數(shù)據(jù)的平均值。[數(shù)2]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage47</formula>另外，So表示測(cè)定區(qū)域的面積。在成形體(膜)的兩面(方便起見稱為A面和B面)在不同的IO處區(qū)域分別測(cè)定該平均面粗糙度Ra，將10處的平均面粗糙度Ra的平均值設(shè)為成形體表面的粗糙度。另外，在復(fù)合體的金屬蒸鍍面在不同的IO處區(qū)域進(jìn)行測(cè)定，將10處的平均面粗糙度Ra的平均值設(shè)為復(fù)合體表面的粗糙度。3次斜度補(bǔ)正通過以3次曲面利用最小二乘法近似對(duì)測(cè)定的試樣表面進(jìn)行擬合來進(jìn)行，目的在于排除試樣的斜度和彎曲的影響。(2)膜的處理性(A)膜的制膜同時(shí)修整性使用塑料工學(xué)研究所制GT-40單軸擠出機(jī)從寬度500mm的T模擠出膜狀成形體，在巻取膜之前，在與膜的MD方向平行且相對(duì)膜的面方向呈60。角度使7工if一抹式會(huì)社制7工if一S青函單刃(型號(hào)FAS-10)接觸距離膜的兩端5cm的地方來進(jìn)行修整，評(píng)價(jià)制膜同時(shí)修整性。膜可以直線切割且2小時(shí)以上膜的MD方向以外完全沒有發(fā)生龜裂的情況評(píng)價(jià)為O，膜可以直線切割且2小時(shí)以內(nèi)膜的MD方向以外即使發(fā)生一次龜裂的情況評(píng)價(jià)為A，膜不能直線切割的情況評(píng)價(jià)為x。(B)膜的切割性將抹式會(huì)社夕'y^少制超級(jí)啞鈴刀具安裝在抹式會(huì)社夕'y^少制SDL-200型杠桿式試樣裁剪器上，在抹式會(huì)社夕、'y^少制臺(tái)紙(尺寸160mmx200mmx3mm)上放置膜，從膜沖裁10次JISK7162記載的1A形啞鈴狀試驗(yàn)片時(shí)，1A形啞鈴形狀以外即使10次也沒有發(fā)生龜裂的情況評(píng)價(jià)為O,1A形啞鈴形狀以外發(fā)生一次以上龜裂的情況評(píng)價(jià)為△，1A形啞鈴形狀以外10次都發(fā)生龜裂的情況評(píng)價(jià)為x。(3)膜的表面光澤按照J(rèn)ISK7105測(cè)定厚度100pim的膜的60度表面光澤度。實(shí)施例23使用塑料工學(xué)研究所制GT-40從寬度500mm的T模擠出成形實(shí)施例2中制作的球粒，通過在T模正下方溫度調(diào)節(jié)至90。C的2個(gè)金屬制鏡面輥以擠壓壓力50N/mm夾持，得到厚度lOO^im的膜。該膜的表面的粗糙度(方便起見記載為A面和B面，下面同樣)、霧度、表面硬度、處理性、表面光澤表示在表7中。實(shí)施例24和25除了使用實(shí)施例12和實(shí)施例8中得到的球粒以外與實(shí)施例23同樣地得到厚度100pm的膜。該膜的表面的粗糙度、霧度、表面硬度、處理性、表面光澤表示在表7中。實(shí)施例26在實(shí)施例21中在T模正下方不用2個(gè)金屬制鏡面輥夾持，僅僅使膜接觸1個(gè)溫度調(diào)節(jié)至90。C的鏡面金屬輥，將一個(gè)面釋放在空氣中，除此以外與實(shí)施48例23同樣地得到厚度100iim的膜。該膜的表面的粗糙度、霧度、表面硬度、處理性、表面光澤表示在表7中。實(shí)施例27~30除了將曱基丙烯酸系樹脂和/或聚乙烯醇縮酪樹脂的種類變更為表7記載的配方以外，與實(shí)施例26同樣地得到厚度100pm的膜。該膜的表面的粗糙度、霧度、表面硬度、處理性、表面光澤表示在表7中。表7<table>tableseeoriginaldocumentpage49</column></row><table>比較例15僅釆用曱基丙烯酸系樹脂(A-l),使用塑料工學(xué)研究所制GT-40從寬度500mm的T模擠出成形，通過在T模正下方溫度調(diào)節(jié)至90。C的2個(gè)金屬制鏡面輥以擠壓壓力50N/mm夾持，得到厚度100pm的膜。該膜的表面的粗糙度、霧度、表面硬度、處理性、表面光澤表示在表8中。比專交例16除了僅采用曱基丙烯酸系樹脂(A-7)以外，與比較例15同樣地得到厚度10(Vm的膜。該膜的表面的粗糙度、霧度、表面硬度、處理性、表面光澤表示在表8中。比較例17除了僅采用曱基丙烯酸系樹脂(A-2)以外，與比較例15同樣地制作膜，但是由于樹脂非常脆，不能制作膜狀的成形體。比4交例18根據(jù)特7>昭55-27576號(hào)公報(bào)(=USP3793402)的實(shí)施例23，制作最內(nèi)層包含使用甲基丙烯酸曱酯和少量的曱基丙烯酸烯丙酯聚合的交聯(lián)聚合物、中間層包含以丙烯酸丁酯為主成分并進(jìn)一步使用苯乙烯和曱基丙烯酸烯丙酯聚合的軟質(zhì)彈性共聚物、最外層包含使用甲基丙烯酸甲酯和少量的丙烯酸乙酯聚合的硬質(zhì)聚合物的平均粒徑為280nm的球形的三層結(jié)構(gòu)的核-殼型粒子(C-l)，將該三層結(jié)構(gòu)的核-殼型粒子25份混合在曱基丙烯酸系樹脂(A-l)75份中，使用日本制鋼所制造雙軸混煉擠出機(jī)TEX-44a(L/D=40)進(jìn)行混煉而得到球粒。使用塑料工學(xué)研究所制GT-40從寬度500mm的T模擠出成形得到的球粒，通過在T模正下方溫度調(diào)節(jié)至90。C的2個(gè)金屬制鏡面輥以擠壓壓力50N/mm夾持，得到厚度100jim的膜。該膜的表面的粗糙度、霧度、表面硬度、處理性、表面光澤表示在表8中。比較例19在比較例18中不形成三層結(jié)構(gòu)的核-殼型粒子的最內(nèi)層，制作內(nèi)層包含以丙烯酸丁酯為主成分并進(jìn)一步使用苯乙烯和曱基丙烯酸烯丙酯聚合的軟質(zhì)彈性共聚物、外層包含使用曱基丙烯酸甲酯和少量的丙烯酸乙酯聚合的硬質(zhì)聚合物的平均粒徑為280nm的球形的二層結(jié)構(gòu)的核-殼型粒子(C-2)，將該二層結(jié)50構(gòu)的核-殼型粒子25份混合在曱基丙烯酸系樹脂(A-l)75份中，使用日本制鋼所制造雙軸混煉擠出機(jī)TEX-44a(L/D=40)進(jìn)行混煉而得到球粒。使用塑料工學(xué)研究所制GT-40從寬度500mm的T模擠出成形得到的球粒，通過在T模正下方溫度調(diào)節(jié)至90。C的2個(gè)金屬制鏡面輥以擠壓壓力50N/mm夾持，得到厚度lOOnm的膜。該膜的表面的粗糙度、霧度、表面硬度、處理性、表面光澤表示在表8中。比專交例20在比較例18中在T模正下方不用2個(gè)金屬制鏡面輥夾持，僅僅使膜接觸1個(gè)溫度調(diào)節(jié)至90。C的鏡面金屬輥，以將一個(gè)面釋放在空氣中的狀態(tài)進(jìn)行制膜，除此以外與比較例18同樣地得到厚度100pm的膜。該膜的表面的粗糙度、霧度、表面硬度、處理性、表面光澤表示在表8中。比較例21在比較例19中在T模正下方不用2個(gè)金屬制鏡面輥夾持，僅僅使膜接觸1個(gè)溫度調(diào)節(jié)至9(TC的鏡面金屬輥，以將一個(gè)面釋放在空氣中的狀態(tài)進(jìn)行制膜，除此以外與比較例19同樣地得到厚度100pm的膜。該膜的表面的粗糙度、霧度、表面硬度、處理性、表面光澤表示在表8中。表8<table>tableseeoriginaldocumentpage52</column></row><table>如表7和表8所示，使用了核-殼粒子的比較例18和19的膜盡管使兩面接觸鏡面輥，但是兩面平均粗糙度高至約2.7nm，光澤度也低。相反，根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例23~25的膜使兩面接觸鏡面輥后的兩面平均粗糙度約為0.9nm，非常低。進(jìn)而，表面光澤度也高，霧度也變小。由此可知，本發(fā)明的丙烯酸系樹脂膜具有與僅包含甲基丙烯酸系樹脂的膜同等的表面平滑性和霧度，并且僅由甲基丙烯酸系樹脂不能實(shí)現(xiàn)的制膜同時(shí)修整性、切割性等處理性提高，其為實(shí)現(xiàn)了迄今沒有的平衡的膜。丙烯酸系樹脂復(fù)合體的特性評(píng)價(jià)按照下述方法進(jìn)行。(1)處理性將株式會(huì)社夕'乂^少制超級(jí)圓形刀具(型號(hào)SDRK-1000-D)安裝在抹式會(huì)社yy《/I/制SDL-200型杠桿式試樣裁剪器上，在抹式會(huì)社夕'y^少制臺(tái)紙(尺寸160mmx200mmx3mm)上放置在一側(cè)具有金屬和/或金屬氧化物的層的復(fù)合體，從復(fù)合體沖裁10次直徑25.12mm的圓形試驗(yàn)片時(shí)，圓形試驗(yàn)片形狀以外即使10次也沒有發(fā)生龜裂的情況評(píng)價(jià)為O，圓形試驗(yàn)片形狀以外發(fā)生一次以上龜裂的情況評(píng)價(jià)為△，圓形試驗(yàn)片形狀以外10次都發(fā)生龜裂的情況評(píng)價(jià)為x。(2)形成有金屬和/或金屬氧化物的層的復(fù)合體的鏡面光澤度按照J(rèn)ISZ8741的方法3測(cè)定60度鏡面光澤。(3)形成有金屬和/或金屬氧化物的層的復(fù)合體有無沒有蒸鍍鋁的部分(缺陷)目視觀察復(fù)合體的蒸鍍了鋁的一側(cè)，存在沒有蒸鍍鋁的部分(缺陷)的情況評(píng)價(jià)為x，不存在沒有蒸鍍鋁的部分(缺陷)的情況評(píng)價(jià)為O。(4)復(fù)合體的表面硬度按照J(rèn)ISK5400測(cè)定形成有金屬和/或金屬氧化物的層的面相反側(cè)的復(fù)合體表面(膜的B面)的鉛筆硬度。實(shí)施例31使用塑料工學(xué)研究所制GT-40從寬度500mm的T模擠出成形實(shí)施例2中制作的球粒，通過在T模正下方溫度調(diào)節(jié)至90。C的2個(gè)金屬制鏡面輥以擠壓壓力50N/mm夾持，得到厚度lOO(xm的膜。該膜的表面粗糙度(方便起見將粗糙度小的面記載為A面，將粗糙度大的面記載為B面，以下同樣)表示表9中。對(duì)該膜的A面實(shí)施電暈放電處理，接著在A面通過真空蒸鍍法蒸鍍鋁。鋁層的厚度為30nm。評(píng)價(jià)這樣得到的復(fù)合體的蒸鍍面的粗糙度、處理性(復(fù)合體的切割性)、60度鏡面光澤、有無缺陷及表面硬度，其結(jié)果表示在表9中。表9<table>tableseeoriginaldocumentpage54</column></row><table>實(shí)施例32在實(shí)施例31中在T模正下方不用2個(gè)金屬制鏡面輥夾持，僅僅使膜接觸1個(gè)溫度調(diào)節(jié)至90。C的鏡面金屬輥，將一個(gè)面釋放在空氣中，除此以外與實(shí)施例31同樣地得到厚度10(Him的膜。該膜的表面粗糙度表示在表9中。進(jìn)而，對(duì)該膜的A面實(shí)施電暈放電處理，接著在A面通過真空蒸鍍法蒸鍍鋁。鋁層的厚度為30nm。評(píng)價(jià)這樣得到的復(fù)合體的蒸鍍面的粗糙度、處理性(復(fù)合體的切割性)、60度鏡面光澤、有無缺陷及表面硬度，其結(jié)果表示在表9中。實(shí)施例33除了在實(shí)施例31中使鋁層的厚度為10nm以外，與實(shí)施例31同樣地得到復(fù)合體。評(píng)價(jià)該復(fù)合體的蒸鍍面的粗糙度、處理性(復(fù)合體的切割性)、60度鏡面光澤、有無缺陷及表面硬度，其結(jié)果表示在表9中。實(shí)施例34使用塑料工學(xué)研究所制GT-40從寬度500mm的T模擠出成形實(shí)施例12中得到的球粒，通過在T模正下方溫度調(diào)節(jié)至90。C的2個(gè)金屬制鏡面輥以擠壓壓力50N/mm夾持，得到厚度2mm的板狀成形體。該成形體的表面粗糙度(方便起見將粗糙度小的面記載為A面，將粗糙度大的面記載為B面，以下同樣)表示在表9中。進(jìn)而，對(duì)該板狀成形體的A面實(shí)施電暈放電處理，接著在A面通過真空蒸鍍法蒸鍍鋁。鋁層的厚度為30nm。評(píng)價(jià)這樣得到的復(fù)合體的粗糙度、處理性(復(fù)合體的切割性)、60度鏡面光澤、有無缺陷及表面硬度，其結(jié)果表示在表9中。實(shí)施例35除了使用實(shí)施例4中得到的球粒以外，與實(shí)施例31同樣地得到復(fù)合體。評(píng)價(jià)該層疊板的粗糙度、處理性(復(fù)合體的切割性)、60度鏡面光澤、有無缺陷及表面硬度，其結(jié)果表示在表9中。實(shí)施例36除了使用實(shí)施例5中得到的球粒以外，與實(shí)施例31同樣地得到復(fù)合體。評(píng)價(jià)該層疊板的粗糙度、處理性(復(fù)合體的切割性)、60度鏡面光澤、有無缺陷及表面硬度，其結(jié)果表示在表9中。實(shí)施例37和38除了使用實(shí)施例1和實(shí)施例3中得到的球粒以外，與實(shí)施例31同樣地得到復(fù)合體。評(píng)價(jià)該層疊板的粗糙度、處理性(復(fù)合體的切割性)、60度鏡面光澤、有無缺陷及表面硬度，其結(jié)果表示在表9中。比專交例22僅釆用曱基丙烯酸系樹脂(A-l)，使用塑料工學(xué)研究所制GT-40從寬度500mm的T模擠出成形，通過在T模正下方溫度調(diào)節(jié)至90'C的2個(gè)金屬制鏡面輥以擠壓壓力50N/mm夾持，得到厚度100pm的膜。該膜的表面粗糙度表示在表9中。進(jìn)而，對(duì)該膜的A面實(shí)施電暈放電處理，接著在A面通過真空蒸鍍法蒸鍍鋁。鋁層的厚度為30nm。評(píng)價(jià)這樣得到的復(fù)合體的蒸鍍面的粗糙度、處理性(復(fù)合體的切割性)、60度鏡面光澤、有無缺陷及表面硬度，其結(jié)果表示在表9中。如表9所示，對(duì)使用曱基丙烯酸系樹脂(A)和聚乙烯醇縮醛樹脂(B)的質(zhì)量比在99/1-51/49范圍以外的材料得到的成形體設(shè)置金屬膜的復(fù)合體(比較例22)，處理性較差。相反，根據(jù)本發(fā)明制作的復(fù)合體(實(shí)施例)處理性優(yōu)異，鏡面光澤和表面硬度高。權(quán)利要求1.丙烯酸系熱塑性樹脂組合物，其含有甲基丙烯酸系樹脂(A)和聚乙烯醇縮醛樹脂(B)，至少甲基丙烯酸系樹脂(A)形成連續(xù)相，丙烯酸系熱塑性樹脂組合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度中源于甲基丙烯酸系樹脂(A)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度TgAP顯示單獨(dú)甲基丙烯酸系樹脂(A)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(TgA)和單獨(dú)聚乙烯醇縮醛樹脂(B)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(TgB)之間的值。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的丙烯酸系熱塑性樹脂組合物，曱基丙烯酸系樹脂(A)和聚乙烯醇縮醛樹脂(B)的質(zhì)量比(A)/(B)為99/1-51/49。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的丙烯酸系熱塑性樹脂組合物，聚乙烯醇縮醛樹脂(B)的縮醛度為55~83mol%。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的丙烯酸系熱塑性樹脂組合物，根據(jù)JISK7171使用長(zhǎng)度80mmx寬度10mmx厚度4mm的試驗(yàn)片以變形速度lmm/min進(jìn)行試驗(yàn)時(shí)的彎曲彈性模量以及根據(jù)JISK7162使用IA形啞鈴狀試驗(yàn)片以變形速度lmm/min進(jìn)行試驗(yàn)時(shí)的拉伸彈性模量中的至少一個(gè)為2GPa以上。5.權(quán)利要求1所述的丙烯酸系熱塑性樹脂組合物的制造方法，包括對(duì)甲基丙烯酸系樹脂(A)和聚乙烯醇縮醛樹脂(B)施加剪切速度lOOsec"以上的,剪切的同時(shí)在樹脂溫度140。C以上進(jìn)行熔融混煉，接著冷卻至120。C以下的溫度的工序。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的丙烯酸系熱塑性樹脂組合物的制造方法，將在樹脂溫度140。C以上熔融混煉甲基丙烯酸系樹脂(A)和聚乙烯醇縮醛樹脂(B)時(shí)施加剪切速度100sec"以上的剪切的階段以及使該剪切為剪切速度50sec"以下的階^&分別經(jīng)過至少二次。7.丙烯酸系樹脂膜，包含權(quán)利要求1所述的丙烯酸系熱塑性樹脂組合物。8.丙烯酸系樹脂膜，其為以質(zhì)量比(A)/(B)為99/1-51/49的方式含有重均分子量40000以上的曱基丙烯酸系樹脂(A)以及數(shù)均聚合度200-4000的聚乙烯醇樹脂進(jìn)行(共)縮醛化而得到的縮醛度5583mol。/o的聚乙烯醇縮醛樹脂(B)的膜，至少一面的粗糙度為1.5nm以下。9.根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的丙烯酸系樹脂膜，根據(jù)JISK7136測(cè)定的霧度為0.3%以下。10.丙烯酸系樹脂膜，在權(quán)利要求7或8所述的膜的至少一面設(shè)置至少一層其他熱塑性樹脂層而形成。11.權(quán)利要求7或8所述的丙烯酸系樹脂膜的制造方法，包括以質(zhì)量比(A)/(B)為99/151/49的方式熔融混煉重均分子量40000以上的曱基丙烯酸系樹脂(A)以及數(shù)均聚合度200~4000的聚乙烯醇樹脂進(jìn)行(共)縮醛化而得到的縮醛度5583mol。/。的聚乙烯醇縮醛樹脂(B)，在熔融狀態(tài)從T模擠出，并使其兩面接觸鏡面輥表面或者鏡面帶表面進(jìn)行成形的工序。12.丙烯酸系樹脂成形體，包含權(quán)利要求1所述的丙烯酸系熱塑性樹脂組合物。13.層疊體，權(quán)利要求7或8所述的丙烯酸系樹脂膜被設(shè)置在熱塑性樹脂和/或熱固性樹脂的表面而形成。14.層疊體的制造方法，包括將權(quán)利要求7或8所述的丙烯酸系樹脂膜插入注射成形陰陽金屬模具間，從該膜的一個(gè)面在該金屬模具內(nèi)注射熱塑性樹月旨的工序。15.丙烯酸系樹脂復(fù)合體，在丙烯酸系樹脂成形體的至少一面具有包含金屬和/或金屬氧化物的層而形成，所述丙烯酸系樹脂成形體以質(zhì)量比(A)/(B)為99/1-51/49的方式含有重均分子量40000以上的曱基丙烯酸系樹脂(A)以及數(shù)均聚合度200~4000的聚乙烯醇樹脂進(jìn)行(共)縮醛化而得到的縮醛度5583mol。/。的聚乙烯醇縮醛樹脂(B)。16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的丙烯酸系樹脂復(fù)合體，所述丙烯酸系樹脂成形體具有包含金屬和/或金屬氧化物的層的側(cè)的面，粗糙度為1.5nm以下。17.根據(jù)權(quán)利要求15所述的丙烯酸系樹脂復(fù)合體，在所述丙烯酸系樹脂成形體的一面進(jìn)一步設(shè)置包含其他熱塑性樹脂的層。18.權(quán)利要求15所述的丙烯酸系樹脂復(fù)合體的制造方法，包括熔融混煉重均分子量40000以上的甲基丙烯酸系樹脂(A)以及數(shù)均聚合度2004000的聚乙烯醇樹脂進(jìn)行(共)縮醛化而得到的縮醛度5583mol。/。的聚乙烯醇縮醛樹脂(B)，在熔融狀態(tài)從T模擠出，并使其兩面接觸鏡面輥表面或者鏡面帶表面來成形所述丙烯酸系樹脂成形體的工序。19.層疊體，在熱塑性樹脂和/或熱固性樹脂的表面設(shè)置權(quán)利要求15所述的膜狀或片狀的丙烯酸系樹脂復(fù)合體而形成。20.層疊體的制造方法，包括將權(quán)利要求15所述的膜狀或片狀的丙烯酸系樹脂復(fù)合體插入注射成形陰陽金屬模具間，從該丙烯酸系樹脂復(fù)合體的一個(gè)面在該金屬模具內(nèi)注射熱塑性樹脂的工序。全文摘要本發(fā)明通過對(duì)甲基丙烯酸系樹脂(A)和聚乙烯醇縮醛樹脂(B)施加剪切速度100sec^-1以上的剪切的同時(shí)在樹脂溫度140℃以上進(jìn)行熔融混煉，接著冷卻至120℃以下的溫度得到至少甲基丙烯酸系樹脂(A)形成連續(xù)相，丙烯酸系熱塑性樹脂組合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度中源于甲基丙烯酸系樹脂(A)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg_AP顯示單獨(dú)甲基丙烯酸系樹脂(A)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg_A)和單獨(dú)聚乙烯醇縮醛樹脂(B)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg_B)之間的值的丙烯酸系熱塑性樹脂組合物。成形該樹脂組合物得到膜狀或片狀成形體。在該丙烯酸系樹脂成形體的至少一面具有包含金屬和/或金屬氧化物的層而得到丙烯酸系樹脂復(fù)合體。文檔編號(hào)C08L33/10GK101522790SQ20078003745公開日2009年9月2日申請(qǐng)日期2007年10月23日優(yōu)先權(quán)日2006年10月23日發(fā)明者古宮行淳,德地一記,森口信弘,鐮田洋平申請(qǐng)人:可樂麗股份有限公司