專利名稱：：芳香族醚型聚合物、其制造方法和聚合物組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及含芳香族醚骨架的新型聚合物、其制造方法、含有該聚合物的樹脂組合物以及使該樹脂組合物固化而得到的樹脂固化物。
背景技術(shù)：
：作為得到膜狀或片狀的環(huán)氧樹脂固化物時使用的環(huán)氧樹脂，使用了以苯氧基樹脂為代表的高分子量環(huán)氧樹脂作為必要成分。作為笨氧基樹脂，已廣泛使用以雙酚A或雙酚F為主骨架的苯氧基樹脂，但耐熱性、低熱膨脹性、高導(dǎo)熱性等方面存在問題。例如，特開平7-202418號公報中有對于帶有使用了雙酚A型的高分子環(huán)氧樹脂的粘合劑的銅箔的記載，但采用該方法制造的多層印刷配線板與采用現(xiàn)有技術(shù)制造的多層印刷配線板相比，存在耐熱性、低熱膨脹性差的缺點。專利文獻l:特開平7-202418號公報專利文獻2:特開平2-45575號公報作為改善了耐熱性的苯氧基樹脂，例如在特開平2-45575號公報中公開了由雙酚A和雙酚S(4，V-二羥基二苯砜)制造的苯氧基樹脂。但是，其與分子量為相同程度的苯氧基樹脂相比，粘度高，在作為樹脂單體的處理性方面存在問題，而且耐熱性方面仍然不足。此外，在曱苯、甲乙酮等一般溶劑中幾乎不溶解，處理性存在缺點。此外，目前為止已知的苯氧基樹脂幾乎為無定形的固體，存在在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上物性大幅度降低的問題。此外，在涂料領(lǐng)域中，要求氣體阻隔性進一步提高。
發(fā)明內(nèi)容發(fā)明要解決的問題本發(fā)明的目的在于提供適合用于制備膜狀或片狀環(huán)氧樹脂固化物的芳香族醚型聚合物、其制造方法、含有該聚合物的樹脂組合物以及使該樹脂組合物固化而得到的樹脂固化物。用于解決問題的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及熱塑性的芳香族醚型聚合物，其中下述通式(1)所示的單元的比例為10~100摩爾％，并且重均分子量為3000以上。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>(工)(式中，X表示氧原子或硫原子，R"112表示氫原子、碳原子數(shù)1~8的烷基、芳基、烷氧基、芳烷基或卣素原子，n表示l3的數(shù))。本發(fā)明的芳香族醚型聚合物能夠采用以下的任一個制造方法有利地制得。1)制造方法，其特征在于使下述通式(2)所示的二縮水甘油基化合物與下述通式(3)所示的雙酚化合物反應(yīng)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>(2〉(式中，X、Ri、R2和n與通式(1)相同)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>(3)(式中，m表示1~3的數(shù)，R3、R4表示氫原子、碳原子數(shù)1~8的烷基、芳基、烷氧基、芳烷基或卣素原子，Y表示直接鍵合、氧原子、硫原子、-S0-、-SO廣、-CO-、-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-CH廣cJ)一CH廣、-CH(CH3)—cj)-CH(CH3)一、-C(CH3)廣(J)-C(CH3)廣、-CH廣d>—小-CH廣、-CH(CH3)-d)-(l)-CH(CH3)-、一C(CH3)2-c|)一4>-C(CH3)2—或9，9-亞芴基，(J)表示亞苯基)。2)制造方法，其特征在于使下述通式(4)所示的二縮水甘油cXQ基化合物與下述通式(5)所示的雙酚化合物反應(yīng)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>(式中，m、R3、R4和Y與通式(3)相同)。(4)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>(式中，X、lR2和n與通式(2)相同)。3)制造方法，其特征在于在堿金屬氫氧化物的存在下使上述通式(5)所示的雙酚化合物與表氯醇反應(yīng)。此外，上述芳香族醚型聚合物優(yōu)選滿足以下的任何1個以上。a)通式(1)中，苯環(huán)具有1，4-亞笨基結(jié)構(gòu)，RhR2為氫原子，n為1。b)為結(jié)晶化的狀態(tài)。c)熔點在100X:250匸的范圍內(nèi)。d)熔化熱為10J/g以上。此外，本發(fā)明涉及樹脂組合物，其特征在于含有上述芳香族醚型聚合物。此外，本發(fā)明還涉及將上述樹脂組合物固化而得到的樹脂固化物。作為芳香族醚型聚合物，優(yōu)選苯氧基樹脂。圖1為聚合物A的DSC圖。圖2為聚合物A的紅外吸收光譜。圖3為聚合物B的DSC圖。圖4為聚合物B的紅外吸收光譜。具體實施例方式本發(fā)明的芳香族醚型聚合物(以下也簡稱為聚合物)含有通式(1)所示的單元，其比例為10~100摩爾％，優(yōu)選為40~100摩爾°/。，更優(yōu)選為60~100摩爾％的范圍。如果比其少，難以發(fā)揮作為本發(fā)明效果的低熱膨脹性、高導(dǎo)熱性。其中，通式(l)中連接基X為氧原子或硫原子，但從結(jié)晶化容易產(chǎn)生的程度出發(fā)，更優(yōu)選為氧原子。作為本發(fā)明的聚合物中能夠含有的、通式(1)所示單元以外的其他單元，可以列舉下述通式(6)所示的單元。其中，從結(jié)晶化容易產(chǎn)生的程度出發(fā)，Y為氧原子、疏原子、直接鍵合、亞曱基的單元適合。該單元的存在量為090摩爾。/。，優(yōu)選為0~60摩爾％，更優(yōu)選為0~40摩爾y。的范圍。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>(6)(式中，m、R3、R4和Y具有與式(3)相同的含義)。本發(fā)明的聚合物的重均分子量為3000以上。如果分子量小于3000,將使用了該聚合物的樹脂組合物涂布到銅箔、SUS箔、聚對苯二甲酸乙二醇酯膜、聚酰亞胺膜、玻璃板等基材上并干燥時，容易產(chǎn)生基材巻曲，或者裁切時容易產(chǎn)生粉末等問題。此外，如果分子量超過200，000，即使用溶劑稀釋溶解，在一般工業(yè)上利用的40重量％~70重量。/。的濃度下，溶液粘度升高，難以涂布到基材上。因此，本發(fā)明的聚合物的重均分子量優(yōu)選為5000~100，OOO，更優(yōu)選為10，000~60，000。本發(fā)明的聚合物在過冷卻狀態(tài)下能夠形成無定形的玻璃態(tài)，因此可以是沒有結(jié)晶化，但優(yōu)選至少一部分已結(jié)晶化。結(jié)晶化的情況下，優(yōu)選的熔點范圍，使用差示熱分析裝置以升溫速度1ox:/分測定時的吸熱峰溫度在100250"C的范圍內(nèi)。如果比其低，基于結(jié)晶性的耐熱性、低熱膨脹性、氣體阻隔性等特性降低，如果比其高，處理性降低。此外，結(jié)晶化的程度可以通過差示熱分析進行把握，差示熱分析中吸熱峰的優(yōu)選熔化熱為10J/g以上，更優(yōu)選為20J/g以上，進一步優(yōu)選為40J/g以上。如果比其低，基于結(jié)晶性的耐熱性、低熱膨脹性、氣體阻隔性等特性降低。本發(fā)明的聚合物的結(jié)晶化，一般可以通過在熔點以下的溫度下進行退火而進行。退火的條件一般是在比熔點低10X:10(TC的溫度下5分~12小時的范圍。視情況，也可以通過添加溶劑或低分子量環(huán)氧等進行結(jié)晶化。作為本發(fā)明的聚合物的端基，可以列舉環(huán)氧基、羥基、羧酸、乙烯基和芳香族基團，但優(yōu)選為環(huán)氧基。本發(fā)明的聚合物的制法，一般為利用二元酚化合物與表氯醇的直接反應(yīng)的方法、或利用二縮水甘油醚化合物和二元酚化合物的加成聚合反應(yīng)的方法，本發(fā)明的聚合物可以采用任一種方法制造。二元酚化合物與表氯醇的直接反應(yīng)的情況下，作為二元酚化合物，使用通式(5)所示的雙酚化合物，但通式(5)的X為氧原子或疏原子的雙酚化合物為所使用的全部二元酚化合物的10摩爾％以上是必要的。如果小于10摩爾％，苯基醚骨架引入的效果不充分，不能得到具有耐熱性、高導(dǎo)熱性、低熱膨脹性、韌性、高氣體阻隔性的固化物。利用二縮水甘油醚化合物和二元酚化合物的加成聚合反應(yīng)的方法的情況下，有使通式(3)或(5)所示的二元酚化合物和通式(2)或(4)所示的二縮水甘油醚化合物反應(yīng)的方法。在這種情況下，通式(5)所示的二元酚化合物或通式(2)所示的二縮水甘油醚化合物的至少l種是必需的。通式(1)~(5)中，R2、R3、R4獨立地表示選自氫原子、碳原子數(shù)18的烷基、芳基、烷氧基、芳烷基或鹵素原子的取代基，優(yōu)選為氫原子或甲基。R:、R2、R3、l均為ot位的碳原子是仲碳或叔碳原子的情況下，存在羥基的反應(yīng)性降低的問題，因此不優(yōu)選。通式(l)~(5)中，作為苯環(huán)的連接位置，可以列舉1，4_位、1，3-位、1，2-位，特別優(yōu)選l，4-位。1，3-位、1，2-位會使得到的聚合物的結(jié)晶性降低，因此不能期待起因于結(jié)晶性的低熱膨脹性、氣體阻隔性等的物性提南。如果例示優(yōu)選的通式(5)所示的二元酚化合物，可以列舉4，4'-二羥基二苯醚、1，4-雙(4-羥基苯氧基)苯、1，3-雙(4-羥基苯氧基)苯、4，4'-雙(4-羥基苯氧基)二苯醚、4,4'-二羥基二苯硫醚，但優(yōu)選為4，4'-二鞋基二苯醚。利用二縮水甘油醚化合物與二元酚化合物的加成聚合反應(yīng)的方法的情況下，釆用使通式(2)所示的二縮水甘油醚化合物與通式(3)所示的二元酚化合物反應(yīng)的方法、或使通式(4)所示的二縮水甘油醚化合物與通式(5)所示的二元酚化合物反應(yīng)的方法合成。該反應(yīng)可以在胺類、咪唑類、三苯膦、鱗鹽類等的催化劑存在下進行。二縮水甘油醚化合物與二元酚化合物的摩爾比，通常為3:1~1:3的范圍，優(yōu)選為2:1~1:2，更優(yōu)選為1.1:1~1:1.1。二縮水甘油醚化合物與二元酚化合物的摩爾比越接近l，得到的聚合物的分子量越大。該反應(yīng)中，二縮水甘油醚化合物與二元酚化合物，可以作為各自兩種以上的混合物使用，但選擇二縮水甘油醚化合物和二元酚化合物以使通式(i)所示的單元在得到的聚合物中為10摩爾％以上是必要的。如果小于10摩爾％,苯基醚骨架引入的效果不充分，不能得到具有耐熱性、低熱膨脹性、高導(dǎo)熱性和韌性的固化物。通式(3)所示的二元酚化合物或通式(4)所示的二縮水甘油醚化合物，在通式(3)或通式(4)中的Y為氧原子或疏原子的情況下，由于R3、R,具有與Ri、R2相同的含義，因此可理解為與通式(5)所示的二元酚化合物或通式(2)所示的二縮水甘油醚化合物相同。即，在這種情況下，通式(3)所示的二元酚化合物或通式(4)所示的二縮水甘油醚化合物給予通式(1)所示的單元。Y為氧原子或硫原子以外的情況下，給予通式(6)所示的單元。本發(fā)明的樹脂組合物，如果使用分子量以重均分子量計為5,000以上的本發(fā)明的聚合物，在其單獨的情況下常常出現(xiàn)成型時的樹脂流動小，電路埋入性略有不足的情況。在這種情況下，為了使之具有電路埋入性，可以進一步添加其他低分子量環(huán)氧樹脂。這種情況下的低分子量環(huán)氧樹脂的分子量，以重均分子量計，為3,OOO以下，優(yōu)選為1，500以下，更優(yōu)選為800以下。這種情況下本發(fā)明的聚合物和低分子量環(huán)氧樹脂的配合比率，相對于本發(fā)明的聚合物ioo重量份，優(yōu)選使低分子量環(huán)氧樹脂為10重量份90重量份，更優(yōu)選為20重量份~60重量份。如果比其少，成型時的樹脂的流動性降低，如果比其多，固化物的耐熱性、耐濕性降低。作為低分子量環(huán)氧樹脂，為了在不使固化后的撓性、耐熱性等物性下降的情況下具有電路埋入性，優(yōu)選為芳香族系且環(huán)氧當(dāng)量為100g/eq2，000g/eq。如果環(huán)氧當(dāng)量超過2，000g/eq，無法得到充分的電路埋入性，并且交聯(lián)密度降低，無法得到具有優(yōu)選的耐熱性的固化膜，因此不優(yōu)選。此外，對于脂肪族系的環(huán)氧樹脂，即使得到電路埋入性，但耐熱性低。此外，如果環(huán)氧當(dāng)量小于100g/eq，固化物的交聯(lián)密度增高，固化物的收縮率增大，固化物的變形增大，同時吸水率升高。由此，低分子量環(huán)氧樹脂的環(huán)氧當(dāng)量優(yōu)選為130g/eq~l，500g/eq，更優(yōu)選為150g/eq~l，000g/eq。作為優(yōu)選的低分子量環(huán)氧樹脂，可以列舉由上述通式(3)所示的二元酚和表氯醇的反應(yīng)得到的環(huán)氧樹脂，可以列舉例如雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、四甲基雙酚F型環(huán)氧樹脂、四溴雙酚A型環(huán)氧樹脂等，并不特別限于這些。這些環(huán)氧樹脂可以單獨使用，也可以將2種以上并用。此外，相反地，如果本發(fā)明的樹脂組合物中的本發(fā)明的聚合物的分子量為5，000以下，固化物的膜性、撓性降低。在這種情況下，為了具有膜性，可以進一步加入其他高分子量環(huán)氧樹脂(稱為Mw比本發(fā)明的高分子聚合物大的環(huán)氧樹脂)。這種情況下本發(fā)明的聚合物和高分子量環(huán)氧樹脂的重量配合比率，相對于本發(fā)明的聚合物和高分子環(huán)氧樹脂的合計量100重量份，優(yōu)選使高分子量環(huán)氧樹脂為10重量份~90重量份的范圍，更優(yōu)選為20重量份~60重量份的范圍。如果比其少，固化物的膜性降低，如果比其多，固化物的耐熱性、低熱膨脹性和高導(dǎo)熱性降低。作為高分子量環(huán)氧樹脂的優(yōu)選的分子量，以重均分子量表示，優(yōu)選為5，000~100，000,更優(yōu)選為10，000~60，000，可以列舉例如雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、四甲基雙酚F型環(huán)氧樹脂、四溴雙酚A型環(huán)氧樹脂等，但并不特別限于這些。本發(fā)明的樹脂組合物，包含環(huán)氧樹脂、苯氧基樹脂或含環(huán)氧基的化合物是有利的。該樹脂可以是本發(fā)明的聚合物。本發(fā)明的樹脂組合物中包含環(huán)氧樹脂或含環(huán)氧基的化合物的情況下，優(yōu)選使用固化劑。作為固化劑，可以使用通常已知的全部公知的固化劑。可以列舉例如雙氰胺及其衍生物、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑類及其衍生物，雙酚A、雙酚F、溴化雙酚A、萘二酚、二羥基聯(lián)苯等2元的酚化合物，苯酚、甲酚、雙酚A、萘酚、萘二酚等酚類與曱醛等醛類或酮類通過縮合反應(yīng)而得到的酚醛清漆型酚醛樹脂，苯酚、甲酚、雙酚A、萘酚、萘二酚等酚類與苯二甲醇類通過縮合反應(yīng)等而得到的芳烷基型酚醛樹脂等酚類化合物類，鄰苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、馬來酸酐、六氬鄰苯二甲酸酐等酸酐類化合物類，二氨基二苯基曱烷、三亞乙基四胺、異佛爾酮二胺，二聚酸等酸類與多胺類通過縮合反應(yīng)等而得到的聚酰胺胺等胺系化合物類，己二酸二酰肼、間苯二甲酸二酰肼等酰肼類等通常使用的環(huán)氧樹脂用固化劑等，但并不特別限于這些。這些固化劑可以單獨使用，也可以將2種以上并用。在本發(fā)明的樹脂組合物、有利地環(huán)氧樹脂組合物中，為了涂布于基材時保持適度的粘性，可以使用溶劑。作為粘度調(diào)節(jié)用的溶劑，是在8020()X:下干燥溶劑時在環(huán)氧樹脂組合物中不殘存的溶劑，具體地可以列舉甲苯、二甲苯、甲乙酮、甲基異丁基酮、二嗜、烷、乙醇、異丙醇、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、環(huán)己酮、N，N-二曱基曱酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜等，但并不特別限于這些。這些溶劑可以單獨使用，也可以將2種以上并用。在本發(fā)明的樹脂組合物中，在不使樹脂組合物的固化物的物性降低的程度上，為了賦予耐熱性和阻燃性、低熱膨脹率化、高導(dǎo)熱率化等，可以添加二氧化硅、碳酸鈣、滑石、氫氧化鋁、云母、氧化鋁、氮化鋁等，此外，為了改善粘合力，可以添加環(huán)氧硅烷偶聯(lián)劑、橡膠成分等。12在本發(fā)明的樹脂組合物中，可以根據(jù)需要使用固化促進劑。例如，可以使用胺類、咪唑類、三苯膦、憐鹽類等公知的各種固化促進劑，但并不特別限于這些。使用固化促進劑時，相對于樹脂成分(本發(fā)明的聚合物和其他添加的樹脂的合計量)，優(yōu)選0.01重量％~10重量％的范圍。如果超過10重量％,擔(dān)心貯存穩(wěn)定性變差，因此不優(yōu)選。本發(fā)明的樹脂組合物為環(huán)氧樹脂組合物時，例如，用前面所示的溶劑調(diào)節(jié)到15Pa.s以下、優(yōu)選10Pa.s以下的粘度，為了使其保持一定的固化時間而加入適量的固化劑，進而根據(jù)情況加入固化促進劑而成為清漆，涂布到基材上并在100'oi6ox:下使溶劑揮發(fā)而成為預(yù)浸料，通過使得到的預(yù)浸料加熱固化而制得固化物。實施例以下根據(jù)實施例對本發(fā)明具體說明。實施例1在具備攪拌裝置、溫度計、氮氣導(dǎo)入裝置的500ml的玻璃制分離式燒瓶中，稱取4，4'-雙縮水甘油氧基二笨醚(YSLV-80DE;東都化成制，環(huán)氧當(dāng)量161g/eq)161.0份、4，4'-二羥基二苯醚99，0份、環(huán)己酮260份，在氮氣流下，邊攪拌邊升溫到IOO"C而使之均勻溶解后，加入作為催化劑的2-乙基-4-甲基咪唑0.05份，在160'C下反應(yīng)5小時，得到聚合物溶液。將得到的聚合物溶液滴入大量的甲醇中，回收析出的白色的聚合物(聚合物A)241g。得到的聚合物以N-甲基吡咯烷酮作為溶劑并在30。C下測定的比濃粘度為0.76。此外，將使用差示熱分析裝置以升溫速度1ox:/分得到的DSC圖示于圖1。熔點的峰在178.21C觀察到，熔化熱為60.5mJ/mg。將紅外吸收光譜示于圖2。實施例2除了代替4，4'-雙縮水甘油氧基二苯醚而使用4，4'-雙縮水甘油氧基二苯硫醚(YSLV-50TE;東都化成制，環(huán)氧當(dāng)量170g/eq)170.0份，代替4，4'-二羥基二苯醚而使用4，4'-二羥基二苯硫醚106.8份，與實施例1同樣地進行反應(yīng)，得到聚合物257份(聚合物B)。得到的聚合物以N-甲基吡咯烷酮作為溶劑在30。C下的比濃粘度為0.54。此外，將使用差示熱分析裝置以升溫速度10。C/分得到的DSC圖示于圖3。熔點的峰在I".3。C觀察到，熔化熱為24.8mJ/mg。將紅外吸收光諳示于圖4。實施例3在具備攪拌器、溫度計、冷卻管、氮氣導(dǎo)入管的500ml的4口分離式燒瓶中，裝入4，4'-雙縮水甘油氧基二苯醚(YSLV-80DE;東都化成制，環(huán)氧當(dāng)量161g/eq)245份和4，4'-二羥基二苯醚38份，在氮氣流下，邊攪拌邊在150'C下熔融混合后，加入三苯膦O.12份，進行反應(yīng)2小時，得到二縮水甘油基樹脂281份。得到的二縮水甘油基樹脂(二縮水甘油基樹脂A)，通過放冷到室溫，結(jié)晶化和凝固。得到的二縮水甘油基樹脂的環(huán)氧當(dāng)量為261g/eq,采用毛細(xì)管法測定的熔點為100122X:,150匸下的粘度為0.037Pa.s。此外，得到的樹脂采用GPC測定得到的通式(1)中各成分比是n-0為45.8%，n-2為28.0%,n-4為12.3%,n>6為13.9%。其中，粘度采用-7卜，乂《只社制k才寸y卜115測定。此外，GPC測定按照裝置HLC-82A(東曹(林)制)，柱TSK-GEL2000x3根和TSK-GEL4000x1根(均為東曹(林)制)，溶劑四氫呋喃，流量lml/min，溫度38°C，檢測器RI的條件進行。使用得到的二縮水甘油基樹脂151.7份、作為二羥基成分的4,4'-二羥基二苯醚53.4份，進行與實施例1同樣的操作，回收白色的結(jié)晶性聚合物(聚合物C)202份。得到的聚合物以N-曱基吡咯烷酮作為溶劑在30匸下測定的比濃粘度為0.59。GPC測定的結(jié)果，重均分子量為35710，數(shù)均分子量為6210。此外，差示掃描熱量分析中的熔點的峰在181.4X:觀察到，熔化熱為42.0J/g。實施例4代替4，4'-二羥基二笨醚而使用4，4'-二羥基聯(lián)苯93份，與實施例1同樣地進行反應(yīng)，得到聚合物251份。得到的聚合物以N-曱基吡咯烷酮作為溶劑在30"C下的比濃粘度為0.61。得到的聚合物的差示掃描熱量分析的結(jié)果，基于結(jié)晶的熔點的吸熱峰為242.5'C，吸熱量為50.2J/g。實施例5代替4，4'-二羥基二苯醚而使用4，4'-二羥基二苯基甲烷100.0份，與實施例1同樣地進行反應(yīng)，得到聚合物257份。得到的聚合物以N-甲基吡咯烷酮作為溶劑在30。C下的比濃粘度為0.48。得到的聚合物的差示掃描熱量分析的結(jié)果，基于結(jié)晶的熔點的吸熱峰為142.5。C，吸熱量為20.4J/g。實施例6~7、比較例1使用實施例l、2中得到的聚合物A、聚合物B和雙酚A型苯氧基樹脂(YP-50;東都化成制，重均分子量70,000，聚合物D)，制備固體成分30重量y。的環(huán)己酮清漆，將其涂布到聚對苯二甲酸乙二醇酯膜上后，將溶劑干燥除去，得到厚度30mhi的高分子膜。使用其供給到玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和線膨脹系數(shù)的測定。將結(jié)果示于表l。再有，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和線膨脹系數(shù)的測定，使用熱機械測定裝置以10。C/分的升溫速度進行測定。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>1)由于過度伸長，超過了測定極限。產(chǎn)業(yè)上的利用可能性本發(fā)明的聚合物具有有ioox:以上的熔點的結(jié)晶性，其固化物能夠期待高耐熱性、高導(dǎo)熱性、低熱膨脹性、高氣體阻隔性和高韌性優(yōu)異的特征，適合在作為多層印刷配線板、粘合劑、涂料等的膜狀或片狀的環(huán)氧樹脂固化物利用的領(lǐng)域中使用。權(quán)利要求1.熱塑性的芳香族醚型聚合物，其中下述通式(1)所示的單元的比例為10～100摩爾％，并且重均分子量為3000以上，式中，X表示氧原子或硫原子，R1、R2表示氫原子、碳原子數(shù)1～8的烷基、芳基、烷氧基、芳烷基或鹵素原子，n表示1～3的數(shù)。2.權(quán)利要求1所述的芳香族醚型聚合物的制造方法，其特征在于使下述通式(2)所示的二縮水甘油基化合物與下述通式(3)所示的雙酚化合物反應(yīng)，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>式中，X表示氧原子或硫原子，R!、R2表示氫原子、碳原子數(shù)1~8的烷基、芳基、烷氧基、芳烷基或卣素原子，n表示l3的數(shù)，式中，m表示13的數(shù)，R3、R^表示氫原子、碳原子數(shù)1~8的烷基、芳基、烷氧基、芳烷基或鹵素原子，Y表示直接鍵合、氧原子、硫原子、-SO-、-S0廣、-CO-、-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-CH2-c|)-CH2-、-CH(CH3)—4)-CH(CH3)-、-C(CH3)2-(J)-C(CH3)2-、-CH2-cf)-cj)-CH廣、-CH(CH3)-(J)-(t)-CH(CH3)-、-C(CH3)2-cj)-4)—C(CH3)廠或9，9一亞芴基，cj)表示亞苯基。3.權(quán)利要求1所述的芳香族醚型聚合物的制造方法，其特征在于使下述通式(4)所示的二縮水甘油基化合物與下述通式(5)所示的雙酚化合物反應(yīng)，式中，m表示1~3的數(shù)，R3、R,表示氫原子、碳原子數(shù)1~8的烷基、芳基、烷氧基、芳烷基或卣素原子，Y表示直接鍵合、氧原子、硫原子、—S0-、-SO廣、—C0-、—CH2-、-CH(CH3)—、-C(CH3)2-、-CH2-cJ)一CH廣、-CH(CH3)—4)-CH(CH3)-、-C(CH3)廠cj)—C(CH3)2-、—CH2-4>-cf)一CH廣、-CH(CH3)-cJ)-(j)-CH(CH3)-、-C(CH3)2-cJ)-(t)-C(CH3)2-或9，9-亞藥基，Cj)表示亞苯基，式中，X表示氧原子或硫原子，1表示氫原子、碳原子數(shù)1~8的烷基、芳基、烷氧基、芳烷基或g素原子，n表示l3的數(shù)。4.權(quán)利要求1所述的芳香族醚型聚合物的制造方法，其特征在于在堿金屬氫氧化物的存在下使下述通式(5)所示的雙酚化合物與表氯醇反應(yīng)，式中，X表示氧原子或硫原子，R,、l表示氫原子、碳原子數(shù)1~8的烷基、芳基、烷氧基、芳烷基或鹵素原子，n表示l3的數(shù)。5.權(quán)利要求1所述的芳香族醚型聚合物，其中，在通式(l)中，苯環(huán)具有1，4-亞苯基結(jié)構(gòu)，R"R2為氫原子，n為l。6.權(quán)利要求1所述的芳香族醚型聚合物，其為結(jié)晶化的狀態(tài)。7.權(quán)利要求6所述的芳香族醚型聚合物，其熔點在100r250°C的范圍內(nèi)。8.權(quán)利要求6或7所述的芳香族醚型聚合物，其熔化熱為10J/g以上。9.樹脂組合物，其特征在于含有權(quán)利要求l、68的任一項所述的芳香族醚型聚合物。10.將權(quán)利要求9所述的樹脂組合物固化而得到的樹脂固化物。全文摘要本發(fā)明涉及適合用于制備高耐熱性、高導(dǎo)熱性、低熱膨脹性、高氣體阻隔性和高韌性優(yōu)異的膜狀或片狀的環(huán)氧樹脂組合物或環(huán)氧樹脂固化物的聚合物。該聚合物是熱塑性的芳香族醚型聚合物，其中下述通式(1)所示的單元的比例為10～100摩爾％，并且重均分子量為3000以上。(式中，X表示氧原子或硫原子，R₁、R₂表示氫原子、碳原子數(shù)1～8的烷基、芳基、烷氧基、芳烷基或鹵素原子，n表示1～3的數(shù)。)文檔編號C08G59/02GK101370845SQ200780002205公開日2009年2月18日申請日期2007年1月10日優(yōu)先權(quán)日2006年1月12日發(fā)明者大神浩一郎,梶正史申請人:新日鐵化學(xué)株式會社