專利名稱：：一種負(fù)載化非茂單活性中心催化劑組分及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種負(fù)載的非茂單活性中心催化劑的組分，其制備方法，及其在烯烴聚合方面的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：在烯烴聚合催化劑的發(fā)展過程中，二十世紀(jì)九十年代發(fā)展起來的非茂單活性中心催化劑得到了極大的發(fā)展和關(guān)注。特別是含苯氧基-亞胺配體的第四族過渡金屬配合物(EP0874005、WO0155231)，具有很高的催化烯烴聚合活性，而且可以得到功能化等特征的聚烯烴樹脂，具有良好的應(yīng)用前景。但是烯烴聚合是在均相中進(jìn)行，得到的聚合物呈無定形狀態(tài)，無法在廣泛應(yīng)用的淤漿法或氣相法聚合工藝上使用。目前，有關(guān)單活性中心催化劑負(fù)載化研究報(bào)道非常多，其中以Si02為載體的報(bào)道研究最多如CN1174848，CN1174849，CN1356343，US4,808,561，US5,026,797,US5,763,543，US5,661,098。盡管對(duì)于氯化鎂化合物負(fù)載茂金屬催化劑的研究報(bào)道也較多，如PCTInt.Appl.99/21898;US6,455,647;J.Mol.Catal.A2002，188，123;PCTInt.Appl.2004/078804，但載體制備及催化劑負(fù)載的成本高，而且載體粒形差、無法控制；雖然使用球形氯化鎂可以保證負(fù)載茂金屬后的催化劑具有良好的顆粒形態(tài)，但在載體中還是含有醇、水、烷氧基等組分，并且載體制備復(fù)雜，以上缺點(diǎn)限制了氯化鎂負(fù)載茂金屬催化劑的工業(yè)應(yīng)用。也有文獻(xiàn)使用含有氯化鎂、硅膠等的載體負(fù)載茂金屬(PolymerInternational,51:417-423,2002;US5962360)，但活性很低，而且在聚合時(shí)需要加入大量的MAO。本發(fā)明人通過將無水氯化鎂和MAO研磨，并進(jìn)行茂金屬及非茂單活性中心催化劑的負(fù)載，得到了活性很高的負(fù)載化茂金屬催化劑及非茂催化劑，見中國(guó)專利申請(qǐng)200610137777、200610137778。但是所得的催化劑顆粒形態(tài)還控制的7不理想，最終影響了聚合物顆粒分布，使細(xì)粉增多，不能適應(yīng)現(xiàn)有工業(yè)裝置。本發(fā)明目的之一在于提供一種負(fù)載單活性中心催化劑的載體，這種載體同時(shí)具有硅膠載體的良好顆粒形態(tài)和氯化鎂載體的負(fù)載化催化劑烯烴聚合高活性的優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明目的之二在于提供一種垸基鋁氧烷/氯化鎂/硅膠載體負(fù)載的非茂單活性中心催化劑組分，得到的負(fù)載化非茂單活性中心催化劑組分組成的催化劑體系，用于乙烯聚合或共聚合，具有極高的聚合活性。本發(fā)明目的之三在于提供一種適合非茂單活性中心催化劑組分負(fù)載的新的、高效的烷基鋁氧烷/氯化鎂/硅膠載體的制備方法，以及烷基鋁氧烷/氯化鎂/硅膠負(fù)載非茂單活性中心催化劑組分的制備方法。本發(fā)明一種用于乙烯聚合或共聚合的負(fù)載化非茂單活性中心催化劑組分，包括如下組分(1)非茂單活性中心催化劑前體，是指通式1和2中所示的金屬配合物，通式1中，Ri選自取代或未取代的CrC2o的脂肪烴基或Q-C3。的芳香烴基，R、W相同或不同，為氫原子、鹵原子、C廠C2。的脂肪烴基、CVC2。的環(huán)烴基或C6-C2。的芳香烴基，所述的烴基上的氫原子或碳原子可任選地被鹵原子、氧、氮、硼、硫、磷、硅、鍺或錫原子取代；M為元素周期表中第4族或第5族的過渡金屬，優(yōu)選鋯或鈦；n為滿足M價(jià)態(tài)的的整數(shù)，n為13;
發(fā)明內(nèi)容通式1X為選自氫、鹵素、烴基、取代烴基、烴氧基、芳烴氧基、酸根或胺基中的一種，當(dāng)n為2或更大時(shí)，多個(gè)X基團(tuán)相同或不同；(b)通式2通式2(a)、(b)中:M為第4族前過渡金屬；優(yōu)選前過渡金屬鋯，鈦；n為大于等于2的整數(shù)，m是滿足M價(jià)態(tài)的整數(shù)，X選自氫、鹵素、烴基、取代烴基、烴氧基、芳烴氧基、酸根、胺基中的一種，優(yōu)選為氯、溴、碘、甲氧基、乙氧基、異丙氧基、異丁氧基、丁氧基、苯氧基、鄰甲苯氧基、間甲苯氧基、對(duì)甲苯氧基或萘氧基；當(dāng)m為2或更大時(shí)，多個(gè)X基團(tuán)相同或不同；RLrS相同或不同，為氫原子、鹵原子、CVC2。的脂肪烴基、C3-C20的環(huán)烴基或Q-C2o的芳香烴基，其所述烴基上的氫原子或碳原子任選地被鹵原子、氧、氮、硼、硫、磷、硅、鍺或錫原子取代；優(yōu)選氫原子、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、叔戊基、正己基、異己基、叔己基、苯基、三環(huán)癸烷基、2-苯基-異丙基、甲氧基、乙氧基或叔丙氧基;R、R^相同或不同，選自取代或未取代的CrC2。的脂肪烴基或C6-C3o的芳香烴基，優(yōu)選正己基、苯基、硝基取代的苯基、鹵代苯基、烷基取代苯基、萘基、聯(lián)苯基或三苯甲基；R^R^中兩個(gè)或更多個(gè)基團(tuán)可相互結(jié)合成環(huán)；Y是一個(gè)橋接基團(tuán)，為d-C2。的脂肪烴基或Q-C2o的芳香烴基、其所述烴基上的氫原子或碳原子任選地被鹵原子、氧、氮、硼、硫、磷、硅原子取代，優(yōu)選亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞丁基、亞異丙基、亞異丁基、苯基、取代苯基；(2)烷基鋁氧烷/氯化鎂/硅膠載體在所述的負(fù)載化非茂單活性中心催化劑中，烷基鋁氧烷/氯化鎂/硅膠載體是指含有烷基鋁氧烷的氯化鎂/硅膠載體；上述的烷基鋁氧烷結(jié)構(gòu)通式為其中，R表示dCu烴基，a表示430的整數(shù)，優(yōu)選1030的整數(shù)；在垸基鋁氧垸/氯化鎂/硅膠載體中，鋁重量含量為150%，優(yōu)選鋁重量含量為115%。在負(fù)載化非茂單活性中心催化劑組分中，非茂單活性中心催化劑前體被負(fù)載在烷基鋁氧烷/氯化鎂/硅膠載體上，中心金屬M(fèi)的重量含量為0.015%，優(yōu)選0.052%。上述的氯化鎂/硅膠載體是指在硅膠中含有無水氯化鎂的載體，氯化鎂在氯化鎂/硅膠載體中的重量含量為0.1%60%，優(yōu)選為0.5%45%;本發(fā)明所述的負(fù)載化非茂單活性中心催化劑的制備過程如下(1)、氯化鎂/硅膠載體的制備將無水氯化鎂載體在惰性氣體如氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入到反應(yīng)器中，加入一定量的溶劑，等無水氯化鎂溶解后加入硅膠，攪拌均勻后，加熱蒸出溶劑，并使得得到的固體保持良好的流動(dòng)性，然后加熱抽真空，除去溶劑，得到氯化鎂/硅膠載體。上述的溶劑可以是四氫呋喃，可以是乙醇、甲醇、丙醇、丁醇、2—乙基己R2AI"f0A|+0AIR:R醇、乙二醇、丙三醇等醇類溶劑或者混合醇溶劑，可以是水，也可以是由以上幾種溶劑組成的混合溶劑。上述的硅膠是聚烯烴催化劑制備中常用的載體，其主要組成為二氧化硅，粒徑為0.1(im12(^m，一般比表面積為>100m2/g。用前在50800。C溫度下焙燒124小時(shí)。上述的氯化鎂/硅膠載體仍然具有良好的顆粒形態(tài)以及流動(dòng)性，制備過程中盡可能將溶劑完全除去，確保氯化鎂/硅膠載體中溶劑重量含量不高于0.1%。上述的氯化鎂/硅膠載體中氯化鎂的重量含量為0.1%60%，優(yōu)選為0.5%45%。(2)、垸基鋁氧烷/氯化鎂/硅膠載體的制備在惰性氣體如氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將上述得到的氯化鎂/硅膠載體加入反應(yīng)器中，加入溶劑，分散成懸浮液，加入垸基鋁氧垸，升溫至308(TC，較好為4060。C，攪拌反應(yīng)36小時(shí)，然后用溶劑洗滌數(shù)次，真空干燥，得到流動(dòng)性良好的固體粉末，即垸基鋁氧烷/氯化鎂/硅膠載體。其中溶劑可采用芳烴或脂肪烴，如甲苯、苯、二甲苯、己烷、庚烷、環(huán)己垸等，優(yōu)選甲苯。(3)負(fù)載化非茂單活性中心催化劑的制備將上述制備好的烷基鋁氧垸/氯化鎂/硅膠載體，在惰性氣體如氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入到溶劑中制成漿液，將非茂單活性中心催化劑前體的溶液緩慢滴加到此漿液中，在04(TC下，反應(yīng)1120分鐘，即可得到負(fù)載化非茂單活性中心催化劑組分，可將漿液直接用于聚合反應(yīng)，或?qū)⑺梅磻?yīng)物除去溶劑、洗滌干燥后得到流動(dòng)性的固體催化劑組分，用于聚合反應(yīng)。上述使用的溶劑為甲苯、苯、二甲苯、己烷、庚烷、環(huán)己烷等，選擇甲苯，己烷或兩者的混合物最佳。本發(fā)明還包括一種用于乙烯聚合或共聚合的負(fù)載化非茂單活性中心催化劑體系，包括如下組分(1)負(fù)載化非茂單活性中心催化劑組分；(2)垸基鋁組分，為三甲基鋁、三乙基鋁、三丙基鋁、三丁基鋁、三異丙基鋁、三異丁基鋁、三叔丁基鋁、三戊基鋁、三己基鋁、三辛基鋁、一氯二乙基鋁、二氯乙基鋁或它們的混和物，優(yōu)選三乙基鋁。本發(fā)明所述的負(fù)載化非茂單活性中心催化劑可以用在不同的聚合方法上，如氣相聚合和淤漿聚合等。本發(fā)明所述的負(fù)載化非茂單活性中心催化劑可用于烯烴的聚合或共聚合反應(yīng)，特別適用于乙烯均聚合或乙烯與其它a-烯烴的共聚合反應(yīng)，其中a-烯烴采用丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、4-甲基戊烯-l等。本發(fā)明所述的負(fù)載化非茂單活性中心催化劑可以直接用于烯烴聚合，如在氣相聚合工藝中；也可以外加垸基鋁作助催化劑用于烯烴聚合，特別是在淤漿工藝中加入烷基鋁可以除去系統(tǒng)中的雜質(zhì)，在一定程度上提高聚合活性，而不用加入價(jià)格昂貴的MAO作助催化劑。所述烷基鋁與通式1的過渡金屬配合物中金屬M(fèi)的摩爾比范圍為0.01:1一50000:1;優(yōu)選范圍為1:l一5000:1。在聚合時(shí)，烷基鋁與負(fù)載化茂金屬催化劑可以一同加入到聚合反應(yīng)器中使用或分別加入聚合反應(yīng)器中使用。其中聚合所使用的溶劑選自烷烴、芳香烴或鹵代烴。優(yōu)選己垸、戊烷、庚烷、苯、甲苯、二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷中的一種或它們的混合物，最優(yōu)選為己垸、甲苯、庚垸中的一種或它們的混合物。負(fù)載化非茂單活性中心催化劑在聚合時(shí)的濃度為lxl(T8摩爾/升lxl0—3摩爾/升，優(yōu)選濃度范圍為lxlO—s摩爾/升lxlO—s摩爾/升。聚合溫度為-78。C-100。C，優(yōu)選為0。C-90。C。聚合壓力為O.Ol-lO.OMPa，優(yōu)選0.01-2.0MPa。本發(fā)明中所使用的分析表征儀器如下121、GC(氣相色譜)表征測(cè)定載體及負(fù)載化催化劑中THF的含量，其四氫呋喃最小檢出量為0.1%-Wt;2、ICP(等離子發(fā)射光譜)表征定量測(cè)定負(fù)載化催化劑中金屬的重量百分比。儀器選用美國(guó)PE公司生產(chǎn)的P1000型ICP-AES等離子發(fā)射光譜儀。3、聚合物分子量與分子量分布的表征分子量及其分布由凝膠滲透色譜(GPC)測(cè)定，儀器采用WatersAllianceGPCV2000，溶劑是1,2,4-三氯苯，樣品濃度為lmg/ml，溶劑流速為1.0ml/min;測(cè)量溫度是150。C。每個(gè)樣品測(cè)量二次。4、聚合物的熔融指數(shù)表征采用GB/T3682-2000所述方法測(cè)試。5、聚合物密度表征參照GB/T1033-1986所述方法，采用浸漬法測(cè)試。6、聚合物支化度采用美國(guó)Nicolet儀器公司的Magna-IR760紅外儀，表征聚乙烯分子上每1000碳原子中個(gè)甲基數(shù)。本發(fā)明與已有技術(shù)相比有如下優(yōu)點(diǎn)1、本發(fā)明所述的垸基鋁氧烷/氯化鎂/硅膠載體制備方法簡(jiǎn)單，得到的催化劑顆粒形態(tài)良好，催化劑顆粒大小可以通過硅膠大小可調(diào)。2、本發(fā)明所述的負(fù)載化非茂單活性中心催化劑具有很高的乙烯聚合催化活性。3、本發(fā)明所述的負(fù)載化非茂單活性中心催化劑用于烯烴聚合得到樹脂粉料具有良好的顆粒形態(tài)，堆積密度高，可以適用于淤漿法和氣相法聚合工藝。實(shí)施例實(shí)施例l1)氯化鎂/硅膠載體的制備氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在玻璃反應(yīng)器中，室溫下加入0.50克無水氯化鎂，然后加入350毫升干燥后的四氫呋喃，開動(dòng)攪拌后，將13.2克硅膠(GRACE955，氮?dú)庀拢?5(TC焙燒2.5小時(shí)，升溫至30(TC焙燒2小時(shí)，然后在60(TC焙燒5小時(shí))加入到反應(yīng)器中，升溫至65"，攪拌溶解2小時(shí)，然后在8(TC下蒸發(fā)除去溶劑，得到白色固體粉末。將白色固體粉末在10(TC下真空干燥2小時(shí)，再在30(TC下真空干燥10小時(shí)，得到流動(dòng)性良好的固體粉末，經(jīng)氣相色譜分析，未能檢測(cè)到四氫呋喃。2)、烷基鋁氧烷/氯化鎂/硅膠載體的制備在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，取上述得到的氯化鎂/硅膠載體5.13克加入玻璃反應(yīng)器中，加入65毫升干燥后的甲苯，分散成懸浮液，加入30毫升1Owt。/。的MAO(甲基鋁氧垸)甲苯溶液，升溫至5(TC，攪拌反應(yīng)4小時(shí)，然后用50毫升x3甲苯洗滌三次，然后用己烷洗滌，真空干燥，得到流動(dòng)性良好的固體粉末，即垸基鋁氧烷/氯化鎂/硅膠載體。3)負(fù)載化非茂單活性中心催化劑A的制備在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將上述制備好的烷基鋁氧烷/氯化鎂/硅膠載體3.7克加入到玻璃反應(yīng)器中，加入40毫升干燥后的甲苯制成漿液，將溶解在20毫升甲苯中0.249克雙-[N-(3-叔丁基-鄰羥苯亞甲基)環(huán)己胺]二氯化鋯((Ll)2ZrCl2，其合成見中國(guó)專利申請(qǐng)200610137778，其結(jié)構(gòu)見下)的溶液滴加到反應(yīng)器中，在3(TC反應(yīng)30分鐘，然后用35毫升甲苯洗滌，真空干燥，得到負(fù)載化非茂單活性中心催化劑A。經(jīng)ICP表征，催化劑A中，Mg重量含量為1.19%，Zr重量含量為0.47%，Al重量含量為13.71%。比較實(shí)施例11)、垸基鋁氧烷/硅膠載體的制備在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，取7.01克硅膠(GRACE955，氮?dú)庀拢?50。C焙燒2.5小時(shí)，升溫至30(TC焙燒2小時(shí)，然后在60(TC焙燒5小時(shí))加入玻璃反應(yīng)器中，加入90毫升干燥后的甲苯，分散成懸浮液，加入40毫升1Owt。/。的MAO(甲基鋁氧垸)甲苯溶液，升溫至5(TC，攪拌反應(yīng)4小時(shí)，然后用50毫升x3甲苯洗滌三次，然后用己烷洗滌，真空干燥，得到流動(dòng)性良好的固體粉末，即垸基鋁氧垸/氯化鎂/硅膠載體。3)負(fù)載化非茂單活性中心催化劑A1勺制備在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將上述制備好的垸基鋁氧烷/硅膠載體2.31克加入到玻璃反應(yīng)器中，加入30毫升干燥后的甲苯制成漿液，將溶解在20毫升甲苯中0.157克雙-[N-(3-叔丁基-鄰羥苯亞甲基)環(huán)己胺]二氯化鋯((Ll)2ZrCl2，其合成見中國(guó)專利申請(qǐng)200610137778)的溶液滴加到反應(yīng)器中，在3(TC反應(yīng)30分鐘，然后用30毫升甲苯洗滌，真空干燥，得到負(fù)載化非茂單活性中心催化劑A^經(jīng)ICP表征，催化劑八*中，Zr重量含量為0.54%，Al重量含量為14.12%。實(shí)施例21)、烷基鋁氧烷/硅膠載體的制備同實(shí)施例1中1)2)、烷基鋁氧烷/氯化鎂/硅膠載體的制備同實(shí)施例1中2)3)負(fù)載化非茂單活性中心催化劑B的制備在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將上述制備好的烷基鋁氧烷/氯化鎂/硅膠載體4.23克加入到玻璃反應(yīng)器中，加入50毫升干燥后的甲苯制成漿液，將溶解在30毫升甲苯中0.364克(L2)3Zr2CU(其結(jié)構(gòu)如下，合成見中國(guó)專利申請(qǐng)200410086388.8)的溶液滴加到反應(yīng)器中，在3(TC反應(yīng)30分鐘，然后用50毫升甲苯洗滌，真空干燥，得到負(fù)載化非茂單活性中心催化劑B。經(jīng)ICP表征，催化劑B中，Mg重量含量為1.15%，Zr重量含量為0.43%,Al重量含量為13.28%。實(shí)施例31)氯化鎂/硅膠載體的制備氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在玻璃反應(yīng)器中，室溫下加入14.4克無水氯化鎂，然后加入400毫升干燥后的四氫呋喃，開動(dòng)攪拌后，將22.0克硅膠(Cabot公司CAB-0-SILTS-610，平均粒徑0.20.3微米，5(TC下干燥4小時(shí))加入到反應(yīng)器中，升溫至65t:，攪拌溶解5小時(shí)，然后使用密閉的噴霧千燥器制備出固體粉末。固體粉末粒徑為Ds。為19微米。將此固體粉末在IO(TC下真空干燥2小時(shí)，再在30(TC下真空干燥10小時(shí)，得到流動(dòng)性良好的固體粉末，經(jīng)氣相色譜分析，未能檢測(cè)到四氫呋喃。2)、烷基鋁氧烷/氯化鎂/硅膠載體的制備在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，取上述得到的氯化鎂/硅膠載體7.10克加入玻璃反應(yīng)器中，加入卯毫升干燥后的甲苯，分散成懸浮液，加入41毫升10wt。/。的MAO(甲基鋁氧烷)甲苯溶液，升溫至5(TC，攪拌反應(yīng)4小時(shí)，然后用70毫升x3甲苯洗滌三次，然后用己烷洗滌，真空干燥，得到流動(dòng)性良好的固體粉末，即垸基鋁氧垸/氯化鎂/硅膠載體。3)負(fù)載化非茂單活性中心催化劑C的制備在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將上述制備好的烷基鋁氧烷/氯化鎂/硅膠載體2.21克加入到玻璃反應(yīng)器中，加入30毫升干燥后的甲苯制成漿液，將溶解在20毫升甲苯中0.129克的-[N-(3-叔丁基-鄰羥苯亞甲基)環(huán)己胺]Zl氯化鋯((Ll)2ZrCl2，其合成見中國(guó)專利申請(qǐng)200610137778)溶液滴加到反應(yīng)器中，在3(TC反應(yīng)30分鐘，然后用30毫升甲苯洗滌，真空干燥，得到負(fù)載化非茂單活性中心催化劑C。經(jīng)ICP表征，催化劑C中，Mg重量含量為8.卯％，Zr重量含量為0.54%，Al重量含量為14.21%。實(shí)施例47高壓乙烯聚合實(shí)驗(yàn)高壓乙烯聚合實(shí)驗(yàn)過程如下在2升的不銹鋼高壓聚合釜中，用氮?dú)夂鸵蚁└髦脫Q三次，然后加入1000毫升己垸溶劑，隨著己烷的加入，將2毫升1摩爾/升的三乙基鋁(TEA)己垸溶液加入，接著加入上述實(shí)施例制得的負(fù)載茂金屬催化劑50100毫克，升溫至8(TC，將壓力升至并維持1.0MPa，反應(yīng)1小時(shí)。聚合反應(yīng)結(jié)束后，降溫，收集聚乙烯顆粒粉料，稱重。具體聚合結(jié)果列于表2中。<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>表2、負(fù)載化非茂單活性中心催化劑聚合結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>權(quán)利要求1、一種用于乙烯聚合或共聚合的負(fù)載化非茂單活性中心催化劑組分，其特征在于，包括如下組分(1)非茂單活性中心催化劑前體，是指通式1和2中所示的金屬配合物，通式1通式1中，R1選自取代或未取代的C1-C20的脂肪烴基或C6-C30的芳香烴基；R2-R6相同或不同，為氫原子、鹵原子、C1-C20的脂肪烴基、C3-C20的環(huán)烴基或C6-C20的芳香烴基，所述的烴基上的氫原子或碳原子可任選地被鹵原子、氧、氮、硼、硫、磷、硅、鍺或錫原子取代；M為元素周期表中第4族或第5族的過渡金屬，n為滿足M價(jià)態(tài)的的整數(shù)，n為1~3；X為選自氫、鹵素、烴基、取代烴基、烴氧基、芳烴氧基、酸根或胺基中的一種，當(dāng)n為2或更大時(shí)，多個(gè)X基團(tuán)相同或不同；m是>1的整數(shù)；或通式2通式2(a)、(b)中M為第4族前過渡金屬；n為大于等于2的整數(shù)，m是滿足M價(jià)態(tài)的整數(shù)；X選自氫、鹵素、烴基、取代烴基、烴氧基、芳烴氧基、酸根、胺基中的一種，當(dāng)m為2或更大時(shí)，多個(gè)X基團(tuán)相同或不同；R1-R8相同或不同，為氫原子、鹵原子、C1-C20的脂肪烴基、C3-C20的環(huán)烴基或C6-C20的芳香烴基，所述烴基上的氫原子或碳原子任選地被鹵原子、氧、氮、硼、硫、磷、硅、鍺或錫原子取代；R9-R10相同或不同，選自取代或未取代的C1-C20的脂肪烴基或C6-C30的芳香烴基；R1-R10中兩個(gè)或更多個(gè)基團(tuán)可相互結(jié)合成環(huán)；Y是一個(gè)橋接基團(tuán)，為C1-C20的脂肪烴基或C6-C20的芳香烴基、其所述烴基上的氫原子或碳原子任選地被鹵原子、氧、氮、硼、硫、磷、硅原子取代；(2)烷基鋁氧烷/氯化鎂/硅膠載體在所述的負(fù)載化非茂單活性中心催化劑中，烷基鋁氧烷/氯化鎂/硅膠載體是指含有烷基鋁氧烷的氯化鎂/硅膠載體；上述的烷基鋁氧烷結(jié)構(gòu)通式為或其中，R表示C1～C12烴基，a表示4～30的整數(shù)，在烷基鋁氧烷/氯化鎂/硅膠載體中，鋁重量含量為1～50％；在負(fù)載化非茂單活性中心催化劑組分中，非茂單活性中心催化劑前體被負(fù)載在烷基鋁氧烷/氯化鎂/硅膠載體上，中心金屬M(fèi)的重量含量為0.01～5％。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于乙烯聚合或共聚合的負(fù)載化非茂單活性中心催化劑組分，其特征在于組分(1)通式l中過渡金屬配合物，所述的M為前過渡金屬鋯，鈦；組分(1)通式2(a)、(b)中過渡金屬配合物，所述的M為前過渡金屬鋯，鈦；X為氯、溴、碘、甲氧基、乙氧基、異丙氧基、異丁氧基、丁氧基、苯氧基、鄰甲苯氧基、間甲苯氧基、對(duì)甲苯氧基或萘氧基；Ri-RS選自氫原子、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、叔戊基、正己基、異己基、叔己基、苯基、三環(huán)癸烷基、2-苯基-異丙基、甲氧基、乙氧基或叔丙氧基；R、R^選自正己基、苯基、硝基取代的苯基、鹵代苯基、烷基取代苯基、萘基、聯(lián)苯基或三苯甲基；Y選自亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞丁基、亞異丙基、亞異丁基、苯基、取代苯基；組分(2)垸基鋁氧烷/氯化鎂/硅膠載體中，所述的垸基鋁氧垸R為甲基、a為1030的整數(shù)。在烷基鋁氧烷/氯化鎂/硅膠載體中，鋁重量含量為115%，中心金屬M(fèi)的重量含量為0.052%。3、權(quán)利要求12之一所述用于乙烯聚合或共聚合的負(fù)載化非茂單活性中心催化劑組分制備方法如下(1)、氯化鎂/硅膠載體的制備將無水氯化鎂在惰性氣體如氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入到反應(yīng)器中，加入一定量的溶劑，等無水氯化鎂溶解后加入硅膠，攪拌均勻后，加熱蒸出溶劑，并使得到的固體保持良好的流動(dòng)性，然后加熱抽真空，除去溶劑，得到氯化鎂/硅膠載體;所述的溶劑為四氫呋喃、乙醇、甲醇、丙醇、丁醇、2—乙基己醇、乙二醇、丙三醇、水或它們的混和物組成的混合溶劑，氯化鎂/硅膠載體中氯化鎂的重量含量為0.1%60%;(2)、烷基鋁氧垸/氯化鎂/硅膠載體的制備在惰性氣體如氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將上述得到的氯化鎂/硅膠載體加入反應(yīng)器中，加入溶劑，分散成懸浮液，加入垸基鋁氧垸，升溫至308(TC，攪拌反應(yīng)36小時(shí)，然后用溶劑洗滌數(shù)次，真空干燥，得到流動(dòng)性良好的固體粉末，即烷基鋁氧垸/氯化鎂/硅膠載體；所述的溶劑為甲苯、苯、二甲苯、己垸、庚垸或環(huán)己烷；(3)負(fù)載化非茂單活性中心催化劑組分的制備將上述制備好的烷基鋁氧垸/氯化鎂/硅膠載體在惰性氣體如氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入到溶劑中制成漿液，將非茂單活性屮心催化劑前體的溶液緩慢滴加到此漿液中，在04(TC下，反應(yīng)1120分鐘，即可得到負(fù)載化非茂單活性中心催化劑，可將漿液直接用于聚合反應(yīng)，或?qū)⑺梅磻?yīng)物除去溶劑、洗滌干燥后得到流動(dòng)性的固體催化劑，用于聚合反應(yīng)，所述的溶劑為甲苯、苯、二甲苯、己垸、庚垸、環(huán)己垸或它們的混和物。4、根據(jù)權(quán)利耍求3所述的用于乙烯聚合或共聚合的負(fù)載化非茂單活性中心催化劑組分制備方法，其特征在于，在(1)、氯化鎂/硅膠載體的制備中，氯化鎂的重量含量為0.5%45%;在(2)、垸基鋁氧烷/氯化鎂/硅膠載體的制備中，反應(yīng)溫度為406(TC，所述的溶劑為甲苯；在(3)負(fù)載化非茂單活性中心催化劑的制備中，所述的溶劑為甲苯、己烷或二者的混和溶劑。5、一種用于乙烯聚合或共聚合的負(fù)載化非茂單活性中心催化劑體系，其特征在于，包括如下組分(1)負(fù)載化非茂單活性中心催化劑組分；(2)烷基鋁組分，為三甲基鋁、三乙基鋁、三丙基鋁、三丁基鋁、三異丙基鋁、三異丁基鋁、三叔丁基鋁、三戊基鋁、三己基鋁、三辛基鋁、一氯二乙基鋁、二氯乙基鋁或它們的混和物。6、根據(jù)權(quán)利要求5所述的用于乙烯聚合或共聚合的負(fù)載化非茂單活性中心催化劑體系，其特征在于，所述的烷基鋁為三乙基鋁。7、一種用于乙烯聚合或共聚合的負(fù)載化非茂單活性中心催化劑體系在乙烯聚合或共聚合中的應(yīng)用。全文摘要本發(fā)明公開了一種采用烷基鋁氧烷/氯化鎂/硅膠載體為載體，負(fù)載了非茂單活性中心過渡金屬配合物而得到的負(fù)載化非茂單活性中心催化劑組分及其制備方法，該催化劑組分所組成的催化劑體系催化乙烯聚合或共聚合具有很高的聚合活性。載體制備簡(jiǎn)單，制備的負(fù)載化催化劑顆粒形態(tài)好，大小可調(diào)，得到的聚乙烯粉料堆積密度高。文檔編號(hào)C08F10/02GK101423574SQ200710176588公開日2009年5月6日申請(qǐng)日期2007年10月31日優(yōu)先權(quán)日2007年10月31日發(fā)明者劉東兵,周俊領(lǐng),廖浩瀚,杜宗友,王麗莎,邢文輝,黃廷杰申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司;中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院