專利名稱：：一種低羥值烷基封端聚醚的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種低羥值烷基封端聚醚的制備方法，屬烷基封端聚醚的制備
技術(shù)領(lǐng)域：
。技術(shù)背景烷基封端聚醚由于分子鏈中的羥基全部被烷基取代，因此與含有羥基的聚醚相比，其油溶性、對強(qiáng)堿的化學(xué)穩(wěn)定性、降解性能等大大提高，從而顯出獨(dú)特的功能。烷基封端聚醚主要應(yīng)用在以下幾個(gè)方面利用烷基封端聚醚良好的耐熱性可用于化纖高速紡絲的油劑中；也可作為添加劑用于耐高溫的潤滑油或?qū)嵊椭?；利用其對?qiáng)堿的穩(wěn)定性，可用于強(qiáng)堿性的洗滌劑配方中；另外，在聚氨酯工業(yè)中，烷基封端聚醚是優(yōu)良的開孔劑和有機(jī)硅勻泡劑。目前，垸基封端聚醚的合成技術(shù)通常是在堿的存在下，由聚醚分子鏈中的羥基與相應(yīng)烷基封端劑進(jìn)行反應(yīng)制備得到的。如美國專利4,922,029介紹了一種在大于35%的氫氧化鈉或氫氧化鉀水溶液中，含羥基的聚醚與烷基硫酸酯反應(yīng)制備烷基封端聚醚的方法。美國專利5,811,594和6,028,229介紹了含羥基的聚醚在固體氫氧化鉀或氫氧化鈉存在下與烷基硫酸酯反應(yīng)生成烷基封端聚醚。美國專利4,301,083提出，先將固體氫氧化鈉或氫氧化鉀與聚醚充分反應(yīng)生成相應(yīng)的醇鹽，然后醇鹽與烷基硫酸酯進(jìn)行反應(yīng)制得相應(yīng)的封端聚醚。在聚醚的封端反應(yīng)中，堿和聚醚反應(yīng)生成醇鹽是使封端反應(yīng)進(jìn)行的關(guān)鍵一步。對于羥值較低的高分子量聚醚，由于粘度大，反應(yīng)活性點(diǎn)少，使其制備難度較大。如果在固體氫氧化鉀或氫氧化鈉存在下與烷基硫酸酯反應(yīng)生成封端聚醚，則由于聚醚的高粘度與較少的羥基使得固體氫氧化鉀或氫氧化鈉在聚醚中難于溶解而反應(yīng)不能順利進(jìn)行，即使增加堿和烷基硫酸酯的用量，醇鹽與垸基硫酸酯反應(yīng)制備封端聚醚的反應(yīng)也不能充分進(jìn)行。而如果采用在堿溶液中進(jìn)行反應(yīng)，雖然聚醚能與堿充分的接觸，但是由于反應(yīng)體系中大量水的存在會使烷基硫酸酯在堿的水溶液中發(fā)生水解副反應(yīng)，因此采用此方法通常只能通過大量增加封端劑的使用量來保證足夠的封端效率，但是這會造成許多負(fù)面的影響，首先，封端劑用量的增加導(dǎo)致成本提高；其次，增加了廢水的處理難度，對環(huán)境造成嚴(yán)重影響；再次，增加了生產(chǎn)控制難度。中國專利CN100999576A提出了反應(yīng)活性低的分子鏈末端為仲羥基的聚醚制備烷基封端聚醚的方法。先在分子鏈末端為仲羥基的聚醚中加入強(qiáng)親核試劑(甲醇鈉的醇溶液，甲醇鉀的醇溶液，固體甲醇鈉，固體甲醇鉀的任一種或一種以上的混合物)，在真空條件下，抽去反應(yīng)生成的甲醇，使反應(yīng)活性低的分子鏈末端為仲羥基的聚醚充分反應(yīng)生成相應(yīng)的醇鹽，然后再與烷基封端劑反應(yīng)，反應(yīng)的活性很高，能有效提高封端率。而采用甲醇鈉的醇溶液，甲醇鉀的醇溶液，固體甲醇鈉，固體甲醇鉀的任一種或一種以上的混合物作為醇鹽化試劑，其堿性比氫氧化鉀和氫氧化鈉大，對聚醚的破壞作用增強(qiáng)，同時(shí)產(chǎn)品的顏色會加深，且原料的成本增加，環(huán)保及后處理等難度加大。因此這些已有的垸基封端聚醚制備方法通常并不適用于羥值較低，粘度較大的高分子量聚醚。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種工藝合理，具有較高封端效率的低羥值烷基封端聚醚的制備方法。本發(fā)明為一種低羥值烷基封端聚醚的制備方法，其特征在于以低羥值烷基聚醚為原料，與醇鹽化試劑進(jìn)行醇鹽化反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后滴加烷基硫酸酯封端劑繼續(xù)反應(yīng)，得到低羥值烷基封端聚醚；所述的醇鹽化試劑為固體堿與堿的水溶液，低羥值烷基聚醚與醇鹽化試劑的摩爾比為1:13。所述的低羥值垸基聚醚的羥值可為60300。所述的固體堿可為氫氧化鉀和氫氧化鈉的任一種或其混合物。所述堿的水溶液的濃度可為10%50%。所述低羥值烷基聚醚與烷基硫酸酯的摩爾比可為1:13。所述的烷基硫酸酯可為硫酸二甲酯或硫酸二乙酯。所述醇鹽化反應(yīng)的反應(yīng)溫度可為30150°C，時(shí)間為0.54小時(shí)。所述滴加垸基硫酸酯繼續(xù)反應(yīng)的溫度可為40100°C，時(shí)間為48小時(shí)。所述的醇鹽化反應(yīng)結(jié)束后還可在真空條件下脫水，然后再滴加垸基硫酸酯繼續(xù)反應(yīng)。所述真空脫水的溫度可為80150°C，壓力為-0.085-0.1Mpa，脫水時(shí)間為12小時(shí)。本發(fā)明的實(shí)質(zhì)是反應(yīng)體系中同時(shí)存在固體堿與堿的水溶液，反應(yīng)生成醇鹽后再真空脫除水分，既保證了在高粘度低羥值的聚醚中堿能夠充分與聚醚反應(yīng)生成醇鹽，又不會使固體堿全部溶解。在滴加垸基硫酸酯反應(yīng)時(shí)固體堿可以緩慢釋放，不會使反應(yīng)體系堿性過強(qiáng)，從而減少副反應(yīng)的發(fā)生，確保反應(yīng)的選擇性和封端效率，提高產(chǎn)品質(zhì)量。具體實(shí)施方式本發(fā)明的實(shí)施例使用1000ml四口燒瓶作反應(yīng)釜，備有電子恒速攪拌器、回流冷凝管、溫度計(jì)及滴液漏斗。實(shí)施例均以氫氧化鉀為醇鹽化試劑，硫酸二甲酯為封端劑進(jìn)行如下的反應(yīng)ROH+KOH^~ROK+H20ROK+CH3OS02OCH3——>ROCft+KOS02OCH3其中R為A(OCH2—CHR,)m-(OCH2-CHR2)n，A為dC2。的碳鏈基團(tuán)；R,為一H、甲基或乙基；R2為甲基或乙基；m+n=60300;聚醚鏈段為均聚、無規(guī)共聚或嵌段共聚。本發(fā)明所述實(shí)施例中封端效率的定義為封端效率-肖^i，g^a直—s^s，，^lxl00%封端前聚醚羥值實(shí)施例1:在四口燒瓶中加入烯丙醇無規(guī)聚醚(羥值14)500克、固體氫氧化鉀14克、氫氧化鉀溶液(20%)17.5克，劇烈攪拌，于9010(TC反應(yīng)3小時(shí)。降溫至4045'C，緩慢滴加31.5克硫酸二甲酯，繼續(xù)反應(yīng)5小時(shí)。加入250毫升水，9(TC下攪拌1小時(shí)，維持809(TC使反應(yīng)物靜置分層，移去水相，真空脫水，過濾除去固體雜質(zhì)后得到封端聚醚產(chǎn)品。實(shí)施例2:在四口燒瓶中加入烯丙醇無規(guī)聚醚(羥值14)500克、固體氫氧化鉀14克、氫氧化鉀溶液(20%)17.5克，劇烈攪拌，于9010(TC反應(yīng)2小時(shí)。真空條件下(壓力-0.085-0.1MPa)脫水1小時(shí)。以下工藝步驟同實(shí)施例l?，F(xiàn)有技術(shù)對比例1:在四口燒瓶中加入烯丙醇無規(guī)聚醚(羥值14)500克、固體氫氧化鉀17.5克，劇烈攪拌，于90100。C反應(yīng)3小時(shí)。以下工藝步驟同實(shí)施例1。現(xiàn)有技術(shù)對比例2:在四口燒瓶中加入烯丙醇無規(guī)聚醚(羥值14)500克、氫氧化鉀溶液(50%)35克，劇烈攪拌。于9010(TC反應(yīng)3小時(shí)。以下工藝歩驟同實(shí)施例1。上述各實(shí)施例和現(xiàn)有技術(shù)對比例中主要的工藝參數(shù)以及反應(yīng)結(jié)果歸納于下表。<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>本發(fā)明不局限于上述實(shí)施例，在實(shí)際應(yīng)用時(shí)，可根據(jù)低羥值垸基封端聚醚的不同性能要求及使用場合，選擇上述實(shí)施例中的不同配比，或除上述各實(shí)施例以外的不同配比，但均不以任何形式限制本發(fā)明的范圍。權(quán)利要求1、一種低羥值烷基封端聚醚的制備方法，其特征在于以低羥值烷基聚醚為原料，與醇鹽化試劑進(jìn)行醇鹽化反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后滴加烷基硫酸酯封端劑繼續(xù)反應(yīng)，得到低羥值烷基封端聚醚；所述的醇鹽化試劑為固體堿與堿的水溶液，低羥值烷基聚醚與醇鹽化試劑的摩爾比為1∶1～3。2、按權(quán)利要求1所述一種低羥值垸基封端聚醚的制備方法，其特征在于所述的低羥值垸基聚醚的羥值為60300。3、按權(quán)利要求1所述一種低羥值垸基封端聚醚的制備方法，其特征在于所述的固體堿為氫氧化鉀和氫氧化鈉的任一種或其混合物。4、按權(quán)利要求1所述一種低羥值烷基封端聚醚的制備方法，其特征在于所述堿的水溶液的濃度為10%50%。5、按權(quán)利要求1或2所述一種低羥值烷基封端聚醚的制備方法，其特征在于所述低羥值烷基聚醚與烷基硫酸酯的摩爾比為1:13。6、按權(quán)利要求1所述一種低羥值烷基封端聚醚的制備方法，其特征在于所述的烷基硫酸酯為硫酸二甲酯或硫酸二乙酯。7、按權(quán)利要求1所述一種低羥值烷基封端聚醚的制備方法，其特征在于所述醇鹽化反應(yīng)的反應(yīng)溫度為30150°C，時(shí)間為0.54小時(shí)。8、按權(quán)利要求1所述一種低羥值烷基封端聚醚的制備方法，其特征在于所述滴加烷基硫酸酯繼續(xù)反應(yīng)溫度為40100°C，時(shí)間為48小時(shí)。9、所述的醇鹽化反應(yīng)結(jié)束后還在真空條件下脫水，然后再滴加垸基硫酸酯繼續(xù)反應(yīng)。10、按權(quán)利要求9所述一種低羥值垸基封端聚醚的制備方法，其特征在于所述真空脫水的溫度為80150°C，壓力為-0.085-0.1Mpa，脫水時(shí)間為12小時(shí)。全文摘要一種低羥值烷基封端聚醚的制備方法，屬烷基封端聚醚的制備
技術(shù)領(lǐng)域：
，其特征在于以低羥值烷基聚醚為原料，與醇鹽化試劑進(jìn)行醇鹽化反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后滴加烷基硫酸酯封端劑繼續(xù)反應(yīng)，得到低羥值烷基封端聚醚；所述的醇鹽化試劑為固體堿與堿的水溶液，低羥值烷基聚醚與醇鹽化試劑的摩爾比為1∶1～3；低羥值烷基聚醚與烷基硫酸酯的摩爾比為1∶1～3。本發(fā)明既保證了在高粘度低羥值的聚醚中堿能夠充分與聚醚反應(yīng)生成醇鹽，又不會使固體堿全部溶解。在滴加烷基硫酸酯反應(yīng)時(shí)固體堿可以緩慢釋放，不會使反應(yīng)體系堿性過強(qiáng)，從而減少副反應(yīng)的發(fā)生，確保反應(yīng)的選擇性和封端效率，提高產(chǎn)品質(zhì)量。文檔編號C08G65/48GK101235142SQ20071016479公開日2008年8月6日申請日期2007年12月21日優(yōu)先權(quán)日2007年12月21日發(fā)明者孟照平,王偉松,王新榮,郭曉鋒申請人:王偉松