專利名稱：高分子量聚對(duì)二氧環(huán)己酮的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚對(duì)二氧環(huán)己酮的制備方法，特別是涉及單組分芳氧基稀土催化劑在溫 和條件下制備高分子量聚對(duì)二氧環(huán)己酮的方法。
背景技術(shù)：
生物降解高分子材料包括天然高分子纖維素、人工合成的聚酯類、聚酸酐、聚乙烯醇等。 脂肪族聚酯以其優(yōu)異的生物降解性、生物相容性、生物可吸收性以及優(yōu)異的柔韌性，被成功 地應(yīng)用于醫(yī)用材料領(lǐng)域。聚對(duì)二氧環(huán)己酮作為一種典型的脂肪族聚酯新材料，是目前人工合 成的可完全生物降解的聚內(nèi)酯中綜合性能最好，最具發(fā)展前景的一種材料。它不僅具有優(yōu)異 的生物相容性和生物可吸收性，還由于其分子鏈上特有的醚鍵，使其分子鏈柔順性好，聚合 物具有優(yōu)異的柔韌性，抗張強(qiáng)度、打結(jié)強(qiáng)度以及降解過程中強(qiáng)度保留率大，可制成單絲手術(shù) 縫合線。此外，還可作為螺釘、固定拴、銷、錨、止血鉗、止血膏、縫合線夾、藥用篩網(wǎng)和 醫(yī)用粘合劑等骨科固定材料和組織修復(fù)材料等。聚對(duì)二氧環(huán)己酮在自然環(huán)境中的生物降解性 也很好，這就為PPDO更廣泛應(yīng)用于各種環(huán)保產(chǎn)品奠定了基礎(chǔ)。
開環(huán)聚合是制備脂肪族聚酯的重要手段。相對(duì)于縮合聚合，開環(huán)聚合具有聚合過程無(wú)小 分子生成、酯交換等副反應(yīng)少、聚合物分子量高、聚合反應(yīng)和聚合物結(jié)構(gòu)可控等優(yōu)點(diǎn)。是合 成可降解性生物醫(yī)用高分子材料的重要手段，也是現(xiàn)階段獲得聚對(duì)二氧環(huán)己酮的主要途徑。 在這個(gè)過程中催化劑起著非常重要的作用，它不僅直接影響到聚合速度、單體轉(zhuǎn)化率和最終 的產(chǎn)率，它還將影響到聚合物的性質(zhì)，如聚合物分子量、分子量分布和端基結(jié)構(gòu)等，因此選
擇合適的催化體系顯得非常重要。目前研究較多的催化劑主要有以下幾種辛酸亞錫、三乙 基鋁、三異丙醇鋁、乳酸鋅和脂肪酶。以辛酸亞錫和醇類作催化劑實(shí)現(xiàn)對(duì)對(duì)二氧環(huán)己酮的聚
合，聚對(duì)二氧環(huán)己酮分子量為81,000,聚合轉(zhuǎn)化率為67% (US Patent 5,652,331)。單一的辛 酸亞錫作催化劑，則聚對(duì)二氧環(huán)己酮分子量和聚合轉(zhuǎn)化率明顯增大，分別為142，000和79.4% (Macromolecules， 2000， 33 :6982)。若以辛酸亞錫作催化劑，輔以微波技術(shù)，可以大大縮短 合成聚對(duì)二氧環(huán)己酮的時(shí)間，但聚對(duì)二氧環(huán)己酮分子量和聚合轉(zhuǎn)化率變化不大，分別為 156,000和63。/。(Polym. Bull., 2006, 57 : 873)。此外用乳酸鋅(Macromol. Chem. Phys., 1998, 199: 1089)、三乙基鋁(Macromolecules, 2000, 33 : 6982)、三異丙醇鋁(Macromol Rapid Commun., 2000, 21: 1063)和脂肪酶(J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem., 2000, 38 : 1560)作催化劑，
雖然實(shí)現(xiàn)了對(duì)二氧環(huán)己酮的開環(huán)聚合，但只能得到較低的分子量和轉(zhuǎn)化率。由此可見，上述 催化劑催化得到的聚合物分子量和聚合轉(zhuǎn)化率均較低(Mv<156,000， C%<63%)，聚合反應(yīng)溫 度要求較高(>60°C)。
中國(guó)專利CN1597729，公開了一種聚對(duì)二氧環(huán)己酮的制備方法，采用垸氧基稀土鹽(異 丙醇稀土)作催化劑使對(duì)二氧環(huán)己酮開環(huán)聚合，當(dāng)聚合溫度在4(TC 8(TC之間時(shí)，得到聚對(duì) 二氧環(huán)己酮的分子量Mv〈40,000;只有在較高的聚合溫度條件下(〉80°C)，才能獲得較大的 分子量和較高的轉(zhuǎn)化率。
本發(fā)明目的是提供一種在溫和條件下制備高分子量聚對(duì)二氧環(huán)己酮的方法，該方法采用 單組分芳氧基稀土配合物作催化劑，在接近室溫(40°C)條件下，能獲得高轉(zhuǎn)化率和高分子 量聚對(duì)二氧環(huán)己酮。
本發(fā)明提供的高分子量聚對(duì)二氧環(huán)己酮的制備方法，包括聚合方法、催化劑、催化劑濃 度、單體濃度、聚合時(shí)間、聚合反應(yīng)溫度、單體與催化劑的摩爾比和沉淀劑等反應(yīng)條件的選 擇。
本發(fā)明所述的高分子量聚對(duì)二氧環(huán)己酮的制備方法，是以苯、甲苯、二甲苯中的任一種 為溶劑，原料對(duì)二氧環(huán)己酮單體在單組分芳氧基稀土催化劑作用下聚合反應(yīng)，單體與催化劑 的摩爾比為200 1500，反應(yīng)條件為氬氣保護(hù)，無(wú)水無(wú)氧，反應(yīng)溫度40。C，聚合反應(yīng)1 48 小時(shí)，將聚合產(chǎn)物溶于1，1，2，2-四氯乙烷中或氯仿中，經(jīng)混合沉淀劑沉淀，獲得高分子量聚對(duì) 二氧環(huán)己酮。
本發(fā)明采用溶液聚合制備方法，包括以下步驟1)所有聚合操作在氬氣保護(hù)無(wú)水無(wú)氧條 件下進(jìn)行，在聚合反應(yīng)瓶中，依次加入對(duì)二氧環(huán)己酮單體，溶劑和芳氧基稀土催化劑，在40。C 條件下，聚合一定時(shí)間后，終止聚合；2)將聚合產(chǎn)物溶于l，l，2,2-四氯乙烷中或氯仿中，經(jīng) 混合溶劑沉淀得到目標(biāo)聚合物，真空干燥至恒量，稱量。
本發(fā)明的芳氧基稀土催化劑是通過取代苯酚鈉鹽和無(wú)水鹵化稀土反應(yīng)制備，反應(yīng)式如下
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式中，R'-叔丁基，R=H或甲基，Ln=La、 Nd 、 Y、 Dy、 Sm
本發(fā)明所述單組分芳氧基稀土催化劑中的配體為2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基、4-叔丁基 苯氧基，稀土元素包括鑭、釹、釔、鏑、釤，芳氧基稀土催化劑是所述稀土元素和所述配體 的任何一種組合，配位數(shù)為3。
本發(fā)明所述單組分芳氧基稀土催化劑為三(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)稀土配合物或 三(4-叔丁基苯氧基)稀土配合物。
本發(fā)明所述芳氧基稀土催化劑的濃度范圍為0.01 0.12mol丄—1，對(duì)二氧環(huán)己酮單體的濃 度范圍為0.5 5mol丄—1,所選溶劑為苯、甲苯、二甲苯，優(yōu)選甲苯。
本發(fā)明所述對(duì)二氧環(huán)己酮單體與單組分稀土配合物催化劑的摩爾比為200~1500,優(yōu)選比 例為200 800。
本發(fā)明所述反應(yīng)溫度選擇在40°C。
本發(fā)明所述聚合時(shí)間選擇在1 48小時(shí)之間。
本發(fā)明所述沉淀劑為乙醚、石油醚、正己垸中任二種溶劑混合。
本發(fā)明采用的芳氧基稀土催化劑是一類活性很高的稀土配合物催化劑，在其芳氧基配體 中，氧原子和苯環(huán)直接相連，電子云參與苯環(huán)共軛，芳氧基金屬配合物的芳基-金屬鍵和烷氧 基金屬配合物烷氧-金屬鍵有較大區(qū)別，隨苯環(huán)上取代基的不同，酚羥基酸性也有很大差異， 烷基取代基越多或越大，酚羥基的酸性就越弱，例如2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的羥基酸性小 于異丙醇，而酚羥基的酸性直接影響酚氧原子與金屬之間形成配位鍵的電性分布，因此帶取 代基的芳氧基稀土配合物活性要高于垸氧基稀土配合物。而且其配體原料具有來(lái)源豐富、結(jié) 構(gòu)明確、熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，是常見的廉價(jià)化學(xué)助劑。該芳氧基稀土催化劑本身性質(zhì)活潑， 遇醇等即可分解，在聚合物中殘留量少，因此可在催化制備生物醫(yī)用材料方面得到應(yīng)用。
本發(fā)明獲得的PPDO分子量高達(dá)423,000 (根據(jù)[11]= KMva63，其中K=79xl(T3cm3'g—、相 當(dāng)于特性粘數(shù)11=2.77 dLg—1 )，聚合轉(zhuǎn)化率可達(dá)到91%。
本發(fā)明在40。C溫和的條件下實(shí)現(xiàn)PDO聚合，可以節(jié)約能源，降低成本，大大促進(jìn)聚對(duì) 二氧環(huán)己酮的廣泛應(yīng)用。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例l
將經(jīng)嚴(yán)格干燥的聚合反應(yīng)瓶真空抽烤、通高純氬氣三次，在氬氣保護(hù)下用干燥干凈的注 射器注入定量對(duì)二氧環(huán)己酮單體，并將裝有單體的聚合瓶置于40。C的恒溫油浴中。恒溫一定 時(shí)間后，用注射器注入適量的甲苯溶液和0.12 mol丄"三(2，6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)鑭催
化劑溶液，單體與催化劑的摩爾比為200。聚合4h后，將聚合產(chǎn)物溶于l，l,2,2-四氯乙垸中，經(jīng) 乙醚和石油醚的混合溶劑沉淀，干燥至恒重，轉(zhuǎn)化率為61%， PPDO分子量為423,000。 實(shí)施例2
將經(jīng)嚴(yán)格干燥的聚合反應(yīng)瓶真空抽烤、通高純氬氣三次，在氬氣保護(hù)下用干燥干凈的注 射器注入定量對(duì)二氧環(huán)己酮單體，并將裝有單體的聚合瓶置于40。C的恒溫油浴中。恒溫一定 時(shí)間后，用注射器注入適量的甲苯溶液和O.Ol mol.I^三(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)鑭催 化劑溶液，單體與催化劑的摩爾比為200。聚合8h后，將聚合產(chǎn)物溶于l,l，2，2-四氯乙烷中，經(jīng) 乙醚和石油醚的混合溶劑沉淀，干燥至恒重，轉(zhuǎn)化率為86%， PPDO分子量為362,000。
實(shí)施例3
將經(jīng)嚴(yán)格干燥的聚合反應(yīng)瓶真空抽烤、通高純氬氣三次，在氬氣保護(hù)下用干燥干凈的注 射器注入定量對(duì)二氧環(huán)己酮單體，并將裝有單體的聚合瓶置于40。C的恒溫油浴中。恒溫一定 時(shí)間后，用注射器注入適量的甲苯溶液和0.04 mol.L"三(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)釤催 化劑溶液，單體與催化劑的摩爾比為400，聚合24h后，將聚合產(chǎn)物溶于氯仿中，經(jīng)乙醚和石 油醚的混合溶劑沉淀，干燥至恒重，轉(zhuǎn)化率為91%， PPDO分子量為162，000。 實(shí)施例4
將經(jīng)嚴(yán)格干燥的聚合反應(yīng)瓶真空抽烤、通高純氬氣三次，在氬氣保護(hù)下用干燥干凈的注 射器注入定量對(duì)二氧環(huán)己酮單體，并將裝有單體的聚合瓶置于40。C的恒溫油浴中。恒溫一定 時(shí)間后，用注射器注入適量的甲苯溶液和0.03 mol丄"三(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)釹催 化劑溶液，單體與催化劑的摩爾比為200。聚合8h后，將聚合產(chǎn)物溶于l,l，2，2-四氯乙垸中，經(jīng) 乙醚和正己垸的混合溶劑沉淀，干燥至恒重，轉(zhuǎn)化率為68%， PPDO分子量為355,000。
實(shí)施例5
將經(jīng)嚴(yán)格干燥的聚合反應(yīng)瓶真空抽烤、通高純氬氣三次，在氬氣保護(hù)下用干燥干凈的注 射器注入定量對(duì)二氧環(huán)己酮單體，并將裝有單體的聚合瓶置于40。C的恒溫油浴中。恒溫一定 時(shí)間后，用注射器注入適量的苯溶液和0.08 mol丄"三(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)鏑催化 劑溶液，單體與催化劑的摩爾比為600。聚合8h后，將聚合產(chǎn)物溶于l,l,2,2-四氯乙垸中，經(jīng)乙 醚和正己垸的混合溶劑沉淀，干燥至恒重，轉(zhuǎn)化率為72%， PPDO分子量為212,000。
實(shí)施例6
將經(jīng)嚴(yán)格干燥的聚合反應(yīng)瓶真空抽烤、通高純氬氣三次，在氬氣保護(hù)下用干燥干凈的注 射器注入定量對(duì)二氧環(huán)己酮單體，并將裝有單體的聚合瓶置于40。C的恒溫油浴中。恒溫一定 時(shí)間后，用注射器注入適量的苯溶液和0.03 mol丄"三(4-甲基苯氧基)鑭催化劑溶液，單體
與催化劑的摩爾比為400。聚合48h后，將聚合產(chǎn)物溶于l，l,2,2-四氯乙垸中，經(jīng)乙醚和正己烷 的混合溶劑沉淀，干燥至恒重，轉(zhuǎn)化率為84%， PPDO分子量為165,000。
實(shí)施例7
將經(jīng)嚴(yán)格干燥的聚合反應(yīng)瓶真空抽烤、通高純氬氣三次，在氬氣保護(hù)下用干燥干凈的注 射器注入定量對(duì)二氧環(huán)己酮單體，并將裝有單體的聚合瓶置于40。C的恒溫油浴中。恒溫一定 時(shí)間后，用注射器注入適量的二甲苯溶液和O.Ol mol，L"三(4-甲基苯氧基)釤催化劑溶液， 單體與催化劑的摩爾比為800。聚合24h后，將聚合產(chǎn)物溶于l,l,2，2-四氯乙烷中，經(jīng)乙醚和正 己烷的混合溶劑沉淀，干燥至恒重，轉(zhuǎn)化率為64%， PPDO分子量為205,000。
權(quán)利要求
1、一種高分子量聚對(duì)二氧環(huán)己酮的制備方法，其特征是以苯、甲苯、二甲苯中的一種為溶劑，對(duì)二氧環(huán)己酮單體在單組分芳氧基稀土催化劑作用下聚合反應(yīng)，單體與催化劑的摩爾比為200～1500，反應(yīng)條件為氬氣保護(hù)，無(wú)水無(wú)氧，反應(yīng)溫度40℃，聚合反應(yīng)1～48小時(shí)，將聚合產(chǎn)物溶于1，1，2，2-四氯乙烷中或氯仿中，經(jīng)混合沉淀劑沉淀，獲得高分子量聚對(duì)二氧環(huán)己酮。
2、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的高分子量聚對(duì)二氧環(huán)己酮的制備方法，其特征是所述單組分芳氧 基稀土催化劑中的配體為2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基、4-叔丁基苯氧基，稀土元素包括 鑭、釹、釔、鏑、釤，芳氧基稀土催化劑是所述稀土元素和所述配體的任何一種組合， 配位數(shù)為3。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的高分子量聚對(duì)二氧環(huán)己酮的制備方法，其特征是所述單組分 芳氧基稀土催化劑為三(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)稀土配合物或三(4-叔丁基苯氧 基)稀土配合物。
4、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的高分子量聚對(duì)二氧環(huán)己酮的制備方法，其特征是所述芳氧基稀土催化劑溶液濃度范圍為0.01 0.12mol'L—1，對(duì)二氧環(huán)己酮單體濃度范圍為0.5 5mol丄-'。
5、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的高分子量聚對(duì)二氧環(huán)己酮的制備方法，其特征是所述的對(duì)二氧環(huán)己 酮單體與芳氧基稀土催化劑的摩爾比為200 800。
6、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的高分子量聚對(duì)二氧環(huán)己酮的制備方法，其特征是所述的混合沉淀 劑為乙醚、石油醚、正己垸的任意二種溶劑混合。
全文摘要
一種高分子量聚對(duì)二氧環(huán)己酮的制備方法，以苯、甲苯、二甲苯中的一種為溶劑，對(duì)二氧環(huán)己酮單體在單組分芳氧基稀土催化劑作用下實(shí)現(xiàn)開環(huán)聚合，單體與催化劑的摩爾比為200～1500，反應(yīng)條件為氬氣保護(hù)，無(wú)水無(wú)氧，反應(yīng)溫度40℃，聚合反應(yīng)1～48小時(shí)，將聚合產(chǎn)物溶于1，1，2，2-四氯乙烷中或氯仿中，經(jīng)混合沉淀劑沉淀，獲得高分子量聚對(duì)二氧環(huán)己酮。本發(fā)明在40℃溫和的條件下實(shí)現(xiàn)PDO聚合，節(jié)約能源，降低成本。
文檔編號(hào)C08G63/00GK101186686SQ20071015659
公開日2008年5月28日 申請(qǐng)日期2007年11月9日 優(yōu)先權(quán)日2007年11月9日
發(fā)明者青 方, 豪 鄭 申請(qǐng)人:浙江大學(xué)