專(zhuān)利名稱(chēng)：一種核-殼結(jié)構(gòu)的“無(wú)機(jī)粉體-彈性體”的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及利用表面改性技術(shù)制備無(wú)機(jī)粉體的方法，特別涉及一種在無(wú)機(jī) 粉體表面包覆彈性體，形成以剛性無(wú)機(jī)粉體為核、彈性體為殼的、具有核-殼結(jié) 構(gòu)的"無(wú)機(jī)粉體一彈性體"復(fù)合材料的制備方法。該方法特別適用于對(duì)超細(xì)無(wú) 機(jī)粉體和納米無(wú)機(jī)粉體的改性和制備。技術(shù)背景利用現(xiàn)有的聚合物，通過(guò)物理的或化學(xué)的共混工藝過(guò)程開(kāi)發(fā)新品種的高分 子材料，或?qū)ΜF(xiàn)有高分子材料進(jìn)行力學(xué)性能、電學(xué)性能、光學(xué)性能、磁學(xué)性能、 阻燃性能、阻尼性能、阻隔性能以及生物特性等方面的改性，是高分子材料領(lǐng) 域中一個(gè)重要的方面。其中一個(gè)重要的課題是對(duì)半結(jié)晶性高分子材料如聚丙烯、 高密度聚乙烯、尼龍、聚甲醛、聚碳酸酯、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇脂、聚氯乙烯 等以及熱固性樹(shù)脂如環(huán)氧樹(shù)脂等進(jìn)行增韌、增強(qiáng)。早期采用的增韌方法是將具有良好韌性的彈性體加入塑料基體中，彈性體 以分散粒子的方式均勻分散在塑料基體中，從而提高了塑料的韌性。然而，這 種增韌方法的缺點(diǎn)是大量加入低模量的橡膠粒子后，會(huì)使塑料的韌性得到提高的同時(shí)降低其強(qiáng)度、剛性和耐熱性等性能。因此，20世紀(jì)80年代初人們又開(kāi)發(fā) 了非彈性體增韌技術(shù)，即用剛性粒子(包括剛性有機(jī)粒子和剛性無(wú)機(jī)粒子)對(duì) 塑料基體進(jìn)行增韌，該方法在提高塑料韌性的同時(shí)，還可提高材料的強(qiáng)度、剛 度和耐熱性，而且有助于改善加工流變性。剛性粒子增韌技術(shù)可以從廉價(jià)的原 材料，得到成本較低、成型加工性能好的高性能塑料材料。然而，剛性粒子增 韌必須滿(mǎn)足一定的條件，如對(duì)于剛性有機(jī)粒子增韌塑料的體系，要求基體的彈 性模量和泊松比應(yīng)與剛性粒子的彈性模量和泊松比有一定得差異。而對(duì)于剛性無(wú)機(jī)粒子的增韌體系，則要求剛性粒子的表面必須經(jīng)過(guò)適當(dāng)?shù)奶幚?。由于剛?粒子與基體的相容性較差，存在難于增韌的問(wèn)題。雖然這個(gè)問(wèn)題在偶聯(lián)劑、相 容劑出現(xiàn)后曾得到一定程度的解決，但從目前的發(fā)展趨勢(shì)來(lái)看，單純使用偶聯(lián) 劑、相容劑還遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠，已有許多學(xué)者提出使用聚合物/彈性體/剛性無(wú)機(jī)粒子的 多元復(fù)合體系填充增強(qiáng)增韌，即形成橡膠粒子一剛性粒子"包覆"結(jié)構(gòu)或所謂 的"殼一核"結(jié)構(gòu)，發(fā)揮橡膠粒子(提高韌性但犧牲模量)與剛性粒子(提高 剛性易，但提高韌性難)的各自?xún)?yōu)點(diǎn)，以起到有效的協(xié)同增強(qiáng)增韌作用。多元 復(fù)合體系已成為近年來(lái)重要的研究方向。因?yàn)閷?duì)于彈性體/無(wú)機(jī)剛性粒子復(fù)合增 韌聚合物體系， 一方面由于彈性體的加入提高了基體的韌性，當(dāng)加入無(wú)機(jī)剛性 粒子時(shí)，其增韌效果就尤為明顯，從而顯示出協(xié)同增韌作用； 一方面，當(dāng)彈性 體與無(wú)機(jī)剛性粒子形成"軟核一硬殼"結(jié)構(gòu)時(shí)，在剛性粒子和基體之間出現(xiàn)柔 性界面層，增強(qiáng)了基體與填料的界面粘結(jié)，利于應(yīng)力從基體到無(wú)機(jī)填料的傳遞， 此外還可提高填料的分散性，降低其聚集趨勢(shì)，提高復(fù)合體系的綜合力學(xué)性能。對(duì)于彈性體、剛性粒子復(fù)合填充聚合物體系，分散相彈性體和剛性粒子在 聚合物基體中的分散狀態(tài)受到復(fù)合體系的組成、加工條件等影響，具體來(lái)講， 受到剛性粒子、彈性體和聚合物基體三者之間的熱力學(xué)參數(shù)(如接觸角、表面 張力、界面張力、粘結(jié)功)和動(dòng)力學(xué)參數(shù)(加工條件下的粘度)的影響。因此， 有目的地控制三元體系的相結(jié)構(gòu)是一個(gè)較為復(fù)雜和不易成功的過(guò)程。在大多數(shù) 的情況下，在選定三元體系中的聚合物基體和彈性體以后，剛性粒子的表面改 性和加工工藝(如加工溫度、剪切速度、混料次序等)就成為調(diào)節(jié)相結(jié)構(gòu)的關(guān) 鍵，這也是很多實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中制備聚合物、彈性體、無(wú)機(jī)填料三元復(fù)合體系 時(shí)存在產(chǎn)品性能因人因機(jī)而變化的原因。形成彈性體一無(wú)機(jī)剛性粒子"包覆"結(jié)構(gòu)或所謂的"殼一核"結(jié)構(gòu)的方法 有很多。目前采取的方法主要分為兩類(lèi)， 一類(lèi)是預(yù)先形成"殼一核"結(jié)構(gòu)的粒 子，這種包覆改性方法常見(jiàn)的有接枝聚合法和乳液聚合法。接枝聚合法是直接在無(wú)機(jī)填料表面上引發(fā)單體進(jìn)行聚合，形成聚合物接枝在無(wú)機(jī)填料表面的"殼-核"結(jié)構(gòu)，以期綜合無(wú)機(jī)物和高分子的優(yōu)異性能，提高填料和有機(jī)基體的相容性 及在其中的分散性，但其反應(yīng)條件苛刻，引發(fā)反應(yīng)要借助于能產(chǎn)生輻照、等離 子、超聲波等的專(zhuān)門(mén)設(shè)備，或必須首先借助于昂貴的化合物以在無(wú)機(jī)填料表面 引入引發(fā)基團(tuán)。因此不利于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，大規(guī)模應(yīng)用的可能性不大。乳液聚合 法需要選擇合適的條件，但其聚合物大多只是包覆在無(wú)機(jī)粒子表面，沒(méi)有化學(xué) 鍵或很少有化學(xué)鍵的結(jié)合，耐溶劑性較差，而且受乳液聚合工藝的限制，產(chǎn)量 小，后處理過(guò)程繁瑣。另一類(lèi)方法是對(duì)基體或彈性體進(jìn)行改性，或在三元體系 中添加預(yù)先用羧酸、酸酐、磺酸鹽等接枝改性的彈性體作為相容劑，來(lái)改善彈 性體和無(wú)機(jī)剛性粒子之間的相互作用，以促使彈性體一無(wú)機(jī)剛性粒子"殼一核" 結(jié)構(gòu)的形成，但這種方法并不能完全有效地控制，加工機(jī)械中的復(fù)雜的溫度場(chǎng)、 力場(chǎng)等工藝因素對(duì)復(fù)合體系的形貌結(jié)構(gòu)影響較大。因此，如何用簡(jiǎn)單的方法高 效地形成彈性體一無(wú)機(jī)剛性粒子"包覆"結(jié)構(gòu)或所謂的"殼一核"結(jié)構(gòu)是一個(gè) 有待解決的問(wèn)題。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的就是建立一種采用干法工藝對(duì)無(wú)機(jī)粉體進(jìn)行表面改性的方法，可方便地形成以剛性無(wú)機(jī)粒子為核、彈性體為殼的"核-殼"結(jié)構(gòu)，且"核_殼"之間存在化學(xué)鍵合作用。在聚合物、彈性體、無(wú)機(jī)填料三元復(fù)合材料體系中，該方法可有效地控制分散相(彈性體、無(wú)機(jī)填料)在基體聚合物中的分散狀態(tài)和形貌，從而調(diào)控三元復(fù)合材料體系的性質(zhì)。為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的采用的技術(shù)方案是首先在高速混合機(jī)中以干法工藝，將無(wú)機(jī)粉體用含羧基或酸酐的不飽和有機(jī)化合物進(jìn)行預(yù)處理，在預(yù)處理后期加入引發(fā)劑，使之與無(wú)機(jī)粉體混合均勻。然后將預(yù)處理后的無(wú)機(jī)粉體在混煉設(shè)備中與彈性體混煉均勻，出片，粉碎。在混煉過(guò)程中彈性體與已牢固結(jié)合在無(wú)機(jī)填料表面的含羧基或酸酐的不飽和有機(jī)化合物之間發(fā)生接枝反應(yīng)，有效地形成 了彈性體化學(xué)包覆無(wú)機(jī)填料的軟殼硬核結(jié)構(gòu)。具體特征包括如下步驟1、 預(yù)處理將烘干的無(wú)機(jī)粉體加入料筒溫度為25 7(TC高速混合機(jī)中，攪拌3~10 min 后，采用噴霧工藝加入占無(wú)機(jī)粉體重量0.1% 10%的含羧基和酸酐的不飽和有 機(jī)化合物前驅(qū)體、占無(wú)機(jī)粉體重量0.0005% 0.3%的偶氮類(lèi)引發(fā)劑或有機(jī)過(guò)氧 類(lèi)引發(fā)劑、占無(wú)機(jī)粉體體積0 0.5%的可揮發(fā)性溶劑作為分散劑以提高偶氮類(lèi) 引發(fā)劑或有機(jī)過(guò)氧類(lèi)引發(fā)劑在粉體上的分散均勻性，攪拌5 60min。出料。2、 復(fù)合混煉將占無(wú)機(jī)粉體重量20% 300%的彈性體在料筒溫度為50'C 82'C的雙輥 開(kāi)放式煉膠機(jī)上塑煉，同時(shí)逐漸加入經(jīng)預(yù)處理無(wú)機(jī)粉體，使之均勻分散于膠料 中，繼續(xù)混煉5 20min后，出片，冷卻后用粉碎機(jī)粉碎，即制成具有核殼結(jié)構(gòu) 的"無(wú)機(jī)粉體—彈性體"粉體。或?qū)⒔?jīng)預(yù)處理無(wú)機(jī)粉體和占無(wú)機(jī)粉體重量20。％ 300%的彈性體粒料直接 混合、混煉均勻后，在雙螺桿擠出機(jī)中與塑料聚合物混勻，擠出、切粒，即制 成具有核殼結(jié)構(gòu)的"無(wú)機(jī)粉體一彈性體"三元復(fù)合材料塑料母粒。本發(fā)明所述的無(wú)機(jī)粉體是指碳酸鈣、氧化鈣、氫氧化鈣、氫氧化鋁、氧化 鋁、氫氧化鎂、碳酸鎂、氧化鎂、水鎂石、白云石、方解石、鹽基性碳酸鎂、 堿式碳酸鈉鋁、大理石、白堊、石灰石、霞石、鉀長(zhǎng)石、鈉長(zhǎng)石、氧化鋅或碳 酸鋅的超細(xì)無(wú)機(jī)粉體和納米無(wú)機(jī)粉體，或它們的混合物。本發(fā)明所述的含羧基和酸酐的不飽和有機(jī)化合物前驅(qū)體是指丙烯酸、甲基 丙烯酸、2-丁烯酸、3-苯丙烯酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、丁烯酸、山梨酸、氯丙烯酸、衣康酸或馬來(lái)酸酐的單一或混合物。本發(fā)明所述的偶氮類(lèi)引發(fā)劑是指偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、偶氮二甲酸鋇鹽、偶氮二甲酸二乙酯、偶氮二甲酸二異丙酯、偶氮二甲酰胺、重氮胺基苯、偶氮二異丁脒二鹽酸鹽、偶氮二(4-氰基)戊酸。本發(fā)明所述的有機(jī)過(guò)氧類(lèi)引發(fā)劑是指過(guò)氧化氫類(lèi)、過(guò)氧化二垸基類(lèi)、過(guò)氧 化二酰類(lèi)、過(guò)氧化酯類(lèi)、過(guò)氧化二碳酸酯類(lèi)中的異丙苯過(guò)氧化氫、特丁基過(guò)氧 化氫、過(guò)氧化二異丙苯、過(guò)氧化二特丁基、過(guò)氧化二苯甲酰、過(guò)氧化十二酰、 過(guò)氧化苯甲酸特丁酯、過(guò)氧化特戊酸特丁酯、過(guò)氧化二碳酸二異丙酯、過(guò)氧化 二碳酸二環(huán)己酯。本發(fā)明所述的彈性體為天然橡膠、丁苯橡膠、順丁橡膠、異戊橡膠、丁基 橡膠、乙丙橡膠(二元、三元)、氯丁橡膠、丁腈橡膠、氯磺化聚乙烯橡膠、丙 烯酸酯橡膠，乙烯-辛烯共聚物(POE)，苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯三元嵌段共聚物 (SEBS)，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)，甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(MBS)。該方法的優(yōu)點(diǎn)是1、 本發(fā)明中的所有改性劑和改性助劑均為市售的商品，不需要合成特殊的 化合物。2、 改性設(shè)備是塑料、橡膠加工中采用的常規(guī)通用機(jī)械。3、 本發(fā)明采用干法工藝，具有處理工藝簡(jiǎn)單、成本低、適用性廣、改性效 果好的特點(diǎn)。
具體實(shí)施方式
以下以非限定實(shí)施例對(duì)具有核一殼結(jié)構(gòu)的"無(wú)機(jī)粉體一彈性體"的制備方 法做進(jìn)一步的說(shuō)明。本發(fā)明的實(shí)施例將有助于對(duì)本發(fā)明及其優(yōu)點(diǎn)的理解，而不 作為對(duì)本發(fā)明的限定。實(shí)例1預(yù)處理將已烘干的100公斤納米CaC03加入料桶溫度為6(TC高速混合機(jī)中，攪拌10min后加入3公斤的甲基丙烯酸及偶氮二異丁腈。攪拌60min后，出料。復(fù)合混煉在開(kāi)放式煉膠機(jī)上7(TC下將50公斤三元乙丙橡膠塑煉，同時(shí)逐漸加入預(yù)處 理的納米碳酸鈣使之均勻分散于膠料中，繼續(xù)混20min，出片，冷卻后用粉碎 機(jī)粉碎，得到具有核-殼結(jié)構(gòu)的"無(wú)機(jī)粉體一彈性體"納米碳酸鈣粒子。實(shí)例2預(yù)處理將已烘干的100公斤1000目氧化鈣加入料桶溫度為3(TC高速混合機(jī)中，攪 拌7min后加入4公斤的馬來(lái)酸酐及過(guò)氧化二苯甲酰，攪拌10min后，出料。復(fù)合混煉在開(kāi)放式煉膠機(jī)上50°C下將納米碳酸鈣與20公斤順丁橡膠直接混合混煉均 勻，出片，破碎。將膠料粒子與400公斤的聚丙烯混勻，用雙螺桿擠出機(jī)擠出 即制備出PP/順丁橡膠/氧化鈣三元復(fù)合材料。實(shí)例3預(yù)處理將己烘干的100公斤1250目氫氧化鈣加入料筒溫度為8(TC高速混合機(jī)中， 攪拌3 min后加入3.4公斤氯丙烯酸、1.0公斤的偶氮二異丁腈及600 mL乙醇。 攪拌30min后，出料。復(fù)合混煉在開(kāi)放式煉膠機(jī)上70。C下將預(yù)處理的氫氧化鈣與160公斤異戊橡膠直接混 合混煉均勻，出片，破碎，得到具有核-殼結(jié)構(gòu)的"無(wú)機(jī)粉體一彈性體"氫氧化 鈣粒子。實(shí)例4預(yù)處理將已烘干的100公斤2500目水鎂石加入料筒溫度為6(TC高速混合機(jī)中，攪拌10 min后加入4.1公斤2-丁烯酸及1.2公斤異丙氧基過(guò)氧化氫。攪拌45 min后，出料o復(fù)合混煉將300公斤的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物切粒后，與經(jīng)預(yù)處理的水鎂 石混合均勻后，用雙螺桿擠出機(jī)擠出、造粒，即得到具有核-殼結(jié)構(gòu)的"無(wú)機(jī)粉 體一彈性體"水鎂石粒子。實(shí)例5預(yù)處理將已烘干的100公斤1250目堿式碳酸鈉鋁加入料筒溫度為80。C高速混合機(jī) 中，攪拌6min后加入3.4公斤順丁烯二酸、1.0公斤的偶氮二異庚腈及600 mL 乙醇。攪拌30min后，出料。復(fù)合混煉在開(kāi)放式煉膠機(jī)上45'C下將預(yù)處理的堿式碳酸鈉鋁與260公斤丙烯酸酯橡 膠直接混合混煉均勻，出片，破碎，得到具有核-殼結(jié)構(gòu)的"無(wú)機(jī)粉體一彈性體" 碳酸鈉鋁粒子。
權(quán)利要求
1、一種核-殼結(jié)構(gòu)的“無(wú)機(jī)粉體-彈性體”的制備方法，其特征是(1)預(yù)處理將無(wú)機(jī)粉體加入高速混合機(jī)中，攪拌3～10min后，加入占無(wú)機(jī)粉體重量0.1％～10％的含羧基和酸酐的不飽和有機(jī)化合物前驅(qū)體、占無(wú)機(jī)粉體重量0.0005％～0.3％的偶氮類(lèi)引發(fā)劑或有機(jī)過(guò)氧類(lèi)引發(fā)劑、占無(wú)機(jī)粉體體積0～0.5％的可揮發(fā)性溶劑，攪拌5～60min；(2)復(fù)合混煉將占無(wú)機(jī)粉體重量20％～300％的彈性體在雙輥開(kāi)放式煉膠機(jī)上塑煉，同時(shí)逐漸加入經(jīng)預(yù)處理無(wú)機(jī)粉體，繼續(xù)混煉5～20min，出片，粉碎。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種核一殼結(jié)構(gòu)的"無(wú)機(jī)粉體一彈性體"的制備 方法，其特征是預(yù)處理時(shí)高速混合機(jī)料筒溫度為25 70°C，復(fù)合混煉時(shí)雙輥開(kāi) 放式煉膠機(jī)料筒溫度50°C 82°C。
3、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的一種核一殼結(jié)構(gòu)的"無(wú)機(jī)粉體一彈性體"的制備方法，其特征是所述的無(wú)機(jī)粉體是指碳酸鈣、氧化鈣、氫氧化鈣、氫氧化鋁、 氧化鋁、氫氧化鎂、碳酸鎂、氧化鎂、水鎂石、白云石、方解石、鹽基性碳酸 鎂、堿式碳酸鈉鋁、大理石、白堊、石灰石、霞石、鉀長(zhǎng)石、鈉長(zhǎng)石、氧化鋅 或碳酸鋅的超細(xì)無(wú)機(jī)粉體和納米無(wú)機(jī)粉體，或它們的混合物。
4、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的一種核一殼結(jié)構(gòu)的"無(wú)機(jī)粉體一彈性體"的制備 方法，其特征是所述的含羧基和酸酐的不飽和有機(jī)化合物前驅(qū)體是指丙烯酸、 甲基丙烯酸、2-丁烯酸、3-苯丙烯酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、丁烯酸、山梨酸、氯丙烯酸、衣康酸或馬來(lái)酸酐的單一或混合物。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種核一殼結(jié)構(gòu)的"無(wú)機(jī)粉體一彈性體"的制備方法，其特征所述的偶氮類(lèi)引發(fā)劑是指偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、偶氮二甲酸鋇鹽、偶氮二甲酸二乙酯、偶氮二甲酸二異丙酯、偶氮二甲酰胺、重氮胺基苯、偶氮二異丁脒二鹽酸鹽、偶氮二(4氰基)戊酸。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種核一殼結(jié)構(gòu)的"無(wú)機(jī)粉體一彈性體"的制備 方法，其特征所述的有機(jī)過(guò)氧類(lèi)引發(fā)劑是指異丙苯過(guò)氧化氫、特丁基過(guò)氧化氫、 過(guò)氧化二異丙苯、過(guò)氧化二特丁基、過(guò)氧化二苯甲酰、過(guò)氧化十二酰、過(guò)氧化 苯甲酸特丁酯、過(guò)氧化特戊酸特丁酯、過(guò)氧化二碳酸二異丙酯、過(guò)氧化二碳酸 二環(huán)己酯。
7、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的一種核一殼結(jié)構(gòu)的"無(wú)機(jī)粉體一彈性體"的制備 方法，其特征復(fù)合混煉時(shí)經(jīng)預(yù)處理無(wú)機(jī)粉體和彈性體粒料直接混合混煉，在雙 螺桿擠出機(jī)中與塑料聚合物混勻，擠出、切粒。
全文摘要
本發(fā)明涉及表面改性技術(shù)制備無(wú)機(jī)粉體的方法，特別涉及一種具有核-殼結(jié)構(gòu)的“無(wú)機(jī)粉體—彈性體”的制備方法。將無(wú)機(jī)粉體加入高速混合機(jī)中，攪拌3～10min后，加入占無(wú)機(jī)粉體重量0.1％～10％的含羧基和酸酐的不飽和有機(jī)化合物前驅(qū)體、占無(wú)機(jī)粉體重量0.0005％～0.3％的偶氮類(lèi)引發(fā)劑或有機(jī)過(guò)氧類(lèi)引發(fā)劑、占無(wú)機(jī)粉體體積0～0.5％的可揮發(fā)性溶劑，攪拌5～60min；將占無(wú)機(jī)粉體重量20％～300％的彈性體在雙輥開(kāi)放式煉膠機(jī)上塑煉，同時(shí)逐漸加入經(jīng)預(yù)處理無(wú)機(jī)粉體，繼續(xù)混煉5～20min，出片，粉碎。采用本發(fā)明所述的方法，在混煉過(guò)程中彈性體與已牢固結(jié)合在無(wú)機(jī)填料表面的含羧基或酸酐的不飽和有機(jī)化合物之間發(fā)生接枝反應(yīng)，有效地形成了彈性體化學(xué)包覆無(wú)機(jī)填料的軟殼硬核結(jié)構(gòu)。
文檔編號(hào)C08L33/00GK101225208SQ200710144039
公開(kāi)日2008年7月23日 申請(qǐng)日期2007年12月18日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月18日
發(fā)明者朱德欽, 王劍峰, 瑜 生 申請(qǐng)人:福建師范大學(xué)