專利名稱：一種異構(gòu)聚硫醚酰亞胺及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于硫醚型四酸二酐異構(gòu)體和相應(yīng)的異構(gòu)聚硫醚酰亞胺的制備技術(shù)領(lǐng)域，特 別是涉及一種采用混合氯代苯酐為原料，以堿金屬硫化物為偶聯(lián)劑，制備硫醚型四酸二 酐異構(gòu)體和相應(yīng)的異構(gòu)聚硫醚酰亞胺的技術(shù)方法。
背景技術(shù)：
硫醚型四酸二酐是合成聚硫醚酰亞胺的重要原料，由于硫醚鍵柔性單元引入到剛性 的聚酰亞胺主鏈中，由硫醚型四酸二酐制備的聚硫醚酰亞胺除了具有很好的熱機(jī)械性能 外，還具有溶解性好、熔體粘度低和可熔融加工的特點(diǎn)，是一種非常有前途的熱塑性耐 熱高分子材料。因此，硫醚型四酸二酐和相應(yīng)聚硫醚酰亞胺的合成很早就引起人們的關(guān) 注。例如美國專利3989712, 4054584, 4092297報(bào)道了由3-硝基苯酐或4-硝基苯酐為原料， 經(jīng)苯胺保護(hù)后生成硝基取代的酞酰亞胺，后者與堿金屬硫化物如硫化鈉反應(yīng)生成相應(yīng)的 硫醚酰亞胺，再經(jīng)水解、酸化、脫水得到3，3'-位硫醚二酐或4,4'-位硫醚二酐，這些二 酐可以和二胺聚合得到相應(yīng)的聚硫醚酰亞胺。美國專利4625037報(bào)道了用堿金屬硫氫化 物為偶聯(lián)劑，與鹵代或者硝基取代的酞酰亞胺反應(yīng)制備3,3'-位硫醚二酐或4，4'-位硫醚 二酐。中科院長春應(yīng)用化學(xué)研究所在1992年公開的中國專利1038676報(bào)道了以硫磺為 偶聯(lián)劑，在極性非質(zhì)子溶劑里與氯代鄰苯二甲酰亞胺反應(yīng)制備3,3，-， 3,4'-和4，4'-位硫醚 四酸及二酐的方法。中科院長春應(yīng)用化學(xué)研究所在最近公開的中國專利1724528報(bào)道了 以硫氫化鈉為偶聯(lián)劑，在極性非質(zhì)子溶劑里與氯代鄰苯二甲酰亞胺反應(yīng)制備3,4'-位硫醚 四酸及二酐的方法。以上報(bào)道中都集中在純的3，3'-， 3,4'-或4,4'-位硫醚二酐和相應(yīng)聚酰 亞胺的制備。這些聚酰亞胺雖然耐熱性能和機(jī)械性能優(yōu)越，但一方面制備成本相對較高， 另一方面熔融加工性能也需要進(jìn)一步提高。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的首要技術(shù)問題是提供一種異構(gòu)聚硫醚酰亞胺，它具有成本低、耐 熱性好、韌性髙、熔體粘度低等特點(diǎn)，該樹脂在耐高溫的工程塑料、薄膜、膠粘劑、漆 包線、泡沫塑料、纖維、以及先進(jìn)復(fù)合材料等相關(guān)領(lǐng)域有很好的應(yīng)用前景。本發(fā)明所要解決的另一個(gè)技術(shù)問題是提供一種異構(gòu)聚硫醚酰亞胺的制備方法，它以 混合氯代苯酐為原料，制備時(shí)不用分離氯代苯酐異構(gòu)體，大大節(jié)約了原料制備成本，并
且用價(jià)廉的堿金屬硫化物如硫化鈉為偶聯(lián)劑，中間過程不用分離異構(gòu)體，最終得到的硫 醚二酐異構(gòu)體和異構(gòu)聚硫醚酰亞胺樹脂具有成本低、耐熱性好、韌性髙、熔體粘度低等 特點(diǎn)。本發(fā)明解決上述首要技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案為 一種異構(gòu)聚硫醚酰亞胺，其特 征在于具有如下所示結(jié)構(gòu)I:其中硫醚鍵的位置可以在3-鍵，也可以在4-鍵，其中指定的3-鍵和4-鍵是指在該共聚物 中全體含鄰苯二甲酰亞胺的結(jié)構(gòu)單元中鄰苯二甲酰亞胺環(huán)上的異構(gòu)位置。本發(fā)明解決上述另一個(gè)技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案為 一種異構(gòu)聚硫醚酰亞胺的 制備方法，其特征在于采用如下所示結(jié)構(gòu)式II的氯代苯酐混合異構(gòu)體為原料，與單取代 的胺R,NH2反應(yīng)生產(chǎn)N-取代-3-氯代鄰苯二甲酰亞胺和N-取代-4-氯代鄰苯二甲酰亞胺的異 構(gòu)體，后者和堿金屬硫化物在非質(zhì)子極性溶劑中反應(yīng)生成不同比例的N,N' -二取代的硫 醚四酰亞胺異構(gòu)體，將此四酰亞胺水解、酸化得到不同比例的硫醚型四酸異構(gòu)體，脫水 后得到不同比例的硫醚型四酸二酐異構(gòu)體,這些二酐異構(gòu)體再與有機(jī)二胺NH2R2NH2用通常 的方法聚合生成相應(yīng)的如下所示結(jié)構(gòu)I的異構(gòu)聚硫醚酰亞胺樹脂； .Q P其中氯取代基在3-或4-位。所述的聚硫醚酰亞胺中硫醚鍵的位置可以在3-鍵，也可以在4-鍵，其中指定的3-鍵和4-鍵是指在該共聚物中全體含鄰苯二甲酰亞胺的結(jié)構(gòu)單元中鄰苯二甲酰亞胺環(huán)上的異構(gòu)位置。所述的原料混合氯代苯酐異構(gòu)體中3-氯代苯酐和4-氯代苯酐的重量比在約99.9:0.1 到約0.1:99.9之間。
所述的Ri為取代或未取代的含有l(wèi)-8個(gè)碳原子直鏈或帶支鏈的烷基，如甲基、乙基、 丙基、異丙基、丁基或戊基等，^也可以為取代或未取代的含有6-20個(gè)碳原子的芳基， 如苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、氯苯基、或溴甲苯基等。所述的偶聯(lián)氯代酞酰亞胺異構(gòu)體的硫化劑為堿金屬硫化物如硫化鋰、硫化鉀或者硫 化鈉。所述的N' -二取代的硫醚四酰亞胺異構(gòu)體的反應(yīng)所用的溶劑為極性非質(zhì)子溶劑如 N,N' -二甲基甲酰胺(DMF)、 N,N' -二甲基乙酰胺(DMAc)、 N-甲基-2-吡咯垸酮(NMP)、 二甲基亞砜(DMSO)、六甲基磷酰三胺(HMPA)或環(huán)丁砜。所述的水解N,N' -二取代的硫醚四酰亞胺異構(gòu)體的堿為氫氧化鈉或者氫氧化鉀，并 且氫氧化鈉或者氫氧化鉀與N,N' -二取代的硫醚四酰亞胺的摩爾比為6:1-12:1。所述的硫醚四酸異構(gòu)體脫水變成二酐的方法采用在乙酸酐中回流，或者采用在苯類 溶劑里回流帶水，或者采用真空熔融。其中，苯類溶劑里回流帶水的方法中，苯類溶劑 指的是苯、甲苯、二甲苯或者氯苯。所述的R2為取代或未取代的脂肪或芳香二胺，R2可選自下列的至少一種二胺對苯二胺，間苯二胺，聯(lián)苯胺，3,3'-二甲基聯(lián)苯胺，2，2'-二甲基聯(lián)苯胺，4,4'-二氨基二苯醚， 3,4，-二氨基二苯醚，4,4，-二氨基二苯酮，3,4，-二氨基二苯酮，4,4，-二氨基二苯砜，3，4，-二氨基二苯砜，4,4'-二氨基二苯甲垸，4,4'-二氨基二苯基異丙垸，4,4'-二氨基二苯硫醚， 2,2，-二氯-4,4，-二氨基二苯甲烷，3,3，-二氯-4,4，-二氨基二苯甲垸，4，4，-二氨基-二苯氧基 -4",4"'聯(lián)苯，4,4，-二氨基-二苯氧基-4"，4"'二苯醚，4,4'-二氨基-二苯氧基-4",4'"二苯砜， 4,4，-二氨基-二苯氧基-4",4，"二苯基異丙烷，1，6-己二胺，2，4-甲苯二胺，5-甲基-4,6-二乙 基-l,3-苯二S安，3,3，-二甲基-4,4，-二氨基二苯甲烷，2，2，3，3，-四甲基-4,4，-二氨基二苯甲烷， 及其混合物。所述的硫醚二酐和二胺發(fā)生聚合反應(yīng)時(shí)，是通常的兩步法即在非質(zhì)子極性溶劑里先 生成聚酰胺酸，然后再熱或者化學(xué)亞胺的方法生成聚酰亞胺；或者是通常的一步法即在 酚類溶劑如甲酚、苯酚或者對氯酚中一步高溫縮聚直接生成聚酰亞胺；或者是在非質(zhì)子 極性溶劑和苯類溶劑的混合溶劑中一步高溫縮聚直接生成聚酰亞胺；或者是二酐和二胺 一步高溫熔融聚合直接得到聚酰亞胺。而且采用取代的或者未取代的單酐或者單胺為聚合反應(yīng)的封端劑控制反應(yīng)的聚合 度和最終聚合物的分子量。封端劑為包括苯酐、3-氯代苯酐、3-甲基苯酐、4-氯代苯酐、 或4-甲基苯酐的苯酐或者苯酐的衍生物，或者為包括苯胺、3-甲基苯胺、4-氯代苯胺、 或4-甲基苯胺的苯胺或者苯胺的衍生物。最后獲得的聚硫醚酰亞胺，其通過烏氏粘度計(jì)在30CC時(shí)濃度為0.5dL/g的間甲酚中測 定的比濃對數(shù)粘度在約0.25到約1.95(117§之間，其通過凝膠滲透色譜測定的相對于聚苯 乙烯標(biāo)準(zhǔn)的重均分子量在約8000到約200000之間。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于以混合氯代苯酐為原料，制備時(shí)不用分離氯 代苯酐異構(gòu)體，大大節(jié)約了原料制備成本，并且用價(jià)廉的堿金屬硫化物如硫化鈉為偶聯(lián) 劑，中間過程不用分離異構(gòu)體，最終得到的硫醚二酐異構(gòu)體和異構(gòu)聚硫醚酰亞胺樹脂具 有成本低、耐熱性好、韌性髙、熔體粘度低等高性能特點(diǎn)，該樹脂在耐高溫的工程塑料、 薄膜、膠粘劑、漆包線、泡沫塑料、纖維、以及先進(jìn)復(fù)合材料等相關(guān)領(lǐng)域有很好的應(yīng)用 前景。


圖1反應(yīng)過程示意圖。
具體實(shí)施方式
以下結(jié)合附圖實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。 實(shí)施例h在500毫升三口燒瓶中加入3-氯代苯酐和4-氯代苯酐的質(zhì)量比例為5:l的混合氯代苯 酐36.5克(0.2md)， 250毫升冰醋酸，攪拌并加熱至4(TC，等固體全部溶解后，慢慢滴 加30毫升25%的甲胺水溶液，滴加完畢升溫至120'C反應(yīng)10小時(shí)，將所得反應(yīng)物冷卻后 過濾析出的晶體，并用蒸餾水洗滌數(shù)次，在10(TC真空烘箱烘干后得N-甲基氯代酰亞胺 異構(gòu)體混合物35.60克，收率91%。將上述所得反應(yīng)物19.55克(0.1mo1)，無水硫化鈉3.9 克(0.05mo1)，及120毫升N,N，-二甲基甲酰胺，在氮?dú)夥障录尤氲揭桓稍锏?50毫升三口 燒瓶中，攪拌并加熱至6(TC反應(yīng)2小時(shí)，再升溫至140。C反應(yīng)15小時(shí)，冷至室溫后，將其 倒入400毫升1:5 (濃鹽酸:水=體積比)的稀鹽酸中，濾出沉淀，并用蒸餾水洗至中性， 在13(TC真空烘箱烘干后得N,N'-二甲基二苯硫醚四酰亞胺異構(gòu)體混合物15.3克，收率 87%。將所得產(chǎn)物在卯毫升20%的氫氧化鈉水溶液加熱回流17小時(shí)，反應(yīng)后濾出少許固 體雜質(zhì)，水溶液用l:l (濃硫酸:水=體積比)硫酸酸化至pH二2,攪拌并放置過夜，過濾 析出的沉淀，用蒸餾水洗至中性，濾餅在10(TC真空烘箱烘干后得硫醚四酸異構(gòu)體混合 物，繼續(xù)用乙酸酐重結(jié)晶得到硫醚二酐異構(gòu)體5.61克，將所得濾液放入250毫升圓底燒瓶 中，加入120毫升甲苯，加熱回流并分出溶液中的水分，趁熱濾出溶液中不溶物，濾液 冷卻后析出的晶體過濾后烘干得硫醚二酐異構(gòu)體5.32克，合并二次硫醚二酐異構(gòu)體共 10.93克，收率77%。在氮?dú)夥障?，?.0000克(4.42醒o1) 3,3，-二甲基-4,4，-二氨基二苯 甲烷和15毫升N,N，-二甲基甲酰胺加入到50毫升三頸瓶，機(jī)械攪拌，固體二胺全溶后， 1.4422克(4.42mmo1)上述所得硫醚二酐異構(gòu)體固體粉末在0.5小時(shí)內(nèi)分批加入，室溫?cái)?拌24小時(shí)，得到粘稠的聚酰胺酸溶液。向聚酰胺酸溶液中加入3毫升乙酸酐和1毫升三乙 胺，室溫?cái)嚢?4小時(shí)，倒入500毫升甲醇中，過濾，在索氏提取器中用甲醇提取6小時(shí)后 真空干燥，得到聚酰亞胺粉末2.03g，產(chǎn)率89%。在3(TC時(shí)濃度為0.5dL/g的間甲酚中測定 的比濃對數(shù)粘度為l,25dL/g。 IR (KBr): 3475， 2292, 1775, 1717, 1605, 1376, 742cm—1。實(shí)施例2:在1000毫升三口燒瓶中加入3-氯代苯酐和4-氯代苯酐的質(zhì)量比例為l:l的混合氯代 苯酑73克(0.4mol)， 450毫升冰醋酸，攪拌并加熱至60'C，等固體全部溶解后，慢慢滴 加60毫升25%的甲胺水溶液，滴加完畢升溫至13(TC反應(yīng)15小時(shí)，將所得反應(yīng)物冷卻后 過濾析出的晶體，并用蒸餾水洗滌數(shù)次，在10(TC真空烘箱烘干后得N-甲基氯代酰亞胺 異構(gòu)體混合物68.80克，收率88%。將上述所得反應(yīng)物39.1克(0.2mo1)，無水硫化鋰4.6克 (O.lmol)，及300毫升N，N，-二甲基甲酰胺，在氮?dú)夥障录尤氲揭桓稍锏?00毫升三口燒瓶 中，攪拌并加熱至40'C反應(yīng)4小時(shí)，再升溫至12(TC反應(yīng)24小時(shí)，冷至室溫后，將其倒入 1000毫升1:8 (濃鹽酸:水=體積比)的稀鹽酸中，濾出沉淀，并用蒸餾水洗至中性，在 13(TC真空烘箱烘干后得N，N，-二甲基二苯硫醚四酰亞胺異構(gòu)體混合物29.3克，收率83%。 將所得產(chǎn)物在250毫升10%的氫氧化鉀水溶液加熱回流47小時(shí)，反應(yīng)后濾出少許固體雜 質(zhì)，水溶液用l:l (濃鹽酸:水=體積比)鹽酸酸化至pH二2，加入300毫升甲苯，加熱回 流并分出溶液中的水分，趁熱濾出溶液中不溶物，濾液冷卻后析出的晶體過濾后烘干得 硫醚二酐異構(gòu)體24.1克，收率89%。在氮?dú)夥障拢?0.0000克(50.5mmo1) 4，4'-二氨基 二苯甲烷和250毫升N,N，-二甲基乙酰胺加入到500毫升三頸瓶，機(jī)械攪拌，固體二胺全 溶后，15.8246克(48.5mmo1)上述所得硫醚二酐異構(gòu)體和0.2962克(4.0mmo1)苯酐固 體粉末在2小時(shí)內(nèi)分批加入，室溫?cái)嚢?4小時(shí)，得到粘稠的聚酰胺酸溶液。向聚酰胺酸 溶液中加入30毫升乙酸酐和15毫升三乙胺，室溫?cái)嚢?4小時(shí)，倒入5000毫升甲醇中，過 濾，在索氏提取器中用甲醇提取6小時(shí)后真空干燥，得到聚酰亞胺粉末22.33g，產(chǎn)率92%。 在3(TC時(shí)濃度為0.5dL/g的間甲酚中測定的比濃對數(shù)粘度為0.78dL/g。 IR (KBr): 3478, 2361， 1776,1719, 1608, 1388, ySScm^實(shí)施例3:在500毫升三口燒瓶中加入3-氯代苯酐和4-氯代苯酐的質(zhì)量比例為2:3的混合氯代苯 酐36.5克(0.2mol)， 300亳升冰醋酸，攪拌并加熱至60。C，等固體全部溶解后，慢慢滴 加18.3毫升(0.2mol)的苯胺，滴加完畢升溫至12(TC反應(yīng)15小時(shí)，將所得反應(yīng)物冷卻后 過濾析出的晶體，并用蒸餾水洗滌數(shù)次，在10(TC真空烘箱烘干后得N-苯基氯代酰亞胺 異構(gòu)體混合物47.91克，收率93%。將上述所得反應(yīng)物25.76克(0.1mo1)，無水硫化鈉3.9 克(0.05mo1)，及140毫升N,N，-二甲基乙酰胺，在氮?dú)夥障录尤氲揭桓稍锏?50毫升三口 燒瓶中，攪拌并加熱至6(TC反應(yīng)3小時(shí)，再升溫至15(TC反應(yīng)24小時(shí)，冷至室溫后，將其 倒入400毫升1:5 (濃鹽酸:水=體積比)的稀鹽酸中，濾出沉淀，并用蒸餾水洗至中性，
在130'C真空烘箱烘干后得N,N，-二苯基二苯硫醚四酰亞胺異構(gòu)體混合物19.5克，收率 82%。將所得產(chǎn)物在200毫升13%的氫氧化鈉水溶液加熱回流34小時(shí)，反應(yīng)后濾出少許固 體雜質(zhì)，水溶液用l:l (濃硫酸:水=體積比)硫酸酸化至pH二2,攪拌并放置過夜，過濾 析出的沉淀，用蒸餾水洗至中性，濾餅在10(TC真空烘箱烘干后得硫醚四酸異構(gòu)體混合 物，繼續(xù)用乙酸酑重結(jié)晶得到硫醚二酐異構(gòu)體8.07克，將所得濾液放入250毫升圓底燒瓶 中，加入80毫升甲苯，加熱回流并分出溶液中的水分，趁熱濾出溶液中不溶物，濾液冷 卻后析出的晶體過濾后烘干得硫醚二酐異構(gòu)體2.34克，合并二次硫醚二酐異構(gòu)體共10.41 克，收率78%。在氮?dú)夥障?，?.9980克(4.99mmo1) 4,4，-二氨基二苯醚，0.5389克 (4.99mmo1)間苯二胺和35毫升NMP加入到100毫升三頸瓶，機(jī)械攪拌，固體二胺全溶 后，3.2588克(9.98mmmo1)上述所得硫醚二酐異構(gòu)體固體粉末在l小時(shí)內(nèi)分批加入，室 溫?cái)嚢?4小時(shí)，得到粘稠的聚酰胺酸溶液。向聚酰胺酸溶液中加入5毫升甲苯，170度攪 拌17小時(shí)，冷至室溫后倒入500毫升甲醇中，過濾，在索氏提取器中用甲醇提取10小時(shí) 后真空干燥，得到聚酰亞胺粉末4.49g，產(chǎn)率92%。在3(TC時(shí)濃度為0.5dL/g的間甲酚中測 定的比濃對數(shù)粘度為0.85dL/g。 IR (KBr): 3466， 2325, 1778, 1723， 1608, 1382, 730cm-l 。實(shí)施例4:在2000毫升三口燒瓶中加入3-氯代苯酐和4-氯代苯酐的質(zhì)量比例為4:l的混合氯代 苯酐146克(0.8mol)， 1400毫升冰醋酸，攪拌并加熱至80。C，等固體全部溶解后，慢慢 滴加73.1毫升(0.8mol)的苯胺，滴加完畢升溫至130'C反應(yīng)24小時(shí)，將所得反應(yīng)物冷卻 后過濾析出的晶體，并用蒸餾水洗滌數(shù)次，在10(TC真空烘箱烘干后得N-苯基氯代酰亞 胺異構(gòu)體混合物181.40克，收率88%。將上述所得反應(yīng)物103克(0.4mo1)，無水硫化鈉15.6 克(0.2mo1)，及600毫升N,N，-二甲基甲酰胺，在氮?dú)夥障录尤氲揭桓稍锏?000毫升三口 燒瓶中，攪拌并加熱至80'C反應(yīng)1小時(shí)，再升溫至140'C反應(yīng)24小時(shí)，冷至室溫后，將其 倒入3000毫升1:5 (濃鹽酸:水=體積比)的稀鹽酸中，濾出沉淀，并用蒸餾水洗至中性， 在10(TC真空烘箱烘干后得N,N'-二苯基二苯硫醚四酰亞胺異構(gòu)體混合物72.4克，收率 76%。將所得產(chǎn)物在400毫升15%的氫氧化鉀水溶液加熱回流46小時(shí)，反應(yīng)后濾出少許固 體雜質(zhì)，水溶液用l:l (濃鹽酸:水=體積比)鹽酸酸化至pH二2，攪拌并放置過夜，加入 300毫升甲苯，加熱回流并分出溶液中的水分，趁熱濾出溶液中不溶物，濾液冷卻后析 出的晶體過濾后烘干得硫醚二酐異構(gòu)體39.2克，收率79%。在氮?dú)夥障拢?.0000克 (19.97mmo1) 3，4，-二氨基二苯醚和65毫升N,N，-二甲基甲酰胺加入到100毫升三頸瓶， 機(jī)械攪拌，固體二胺全溶后，6.5158克(19.97mmo1)上述所得硫醚二酐異構(gòu)體固體粉 末在l小時(shí)內(nèi)分批加入，室溫?cái)嚢?4小時(shí)，得到粘稠的聚酰胺酸溶液。向聚酰胺酸溶液 中加入30毫升甲苯，170度攪拌24小時(shí)，冷至室溫后倒入1000毫升甲醇中，過濾，在索 氏提取器中用甲醇提取10小時(shí)后真空干燥，得到聚酰亞胺粉末8.42g,產(chǎn)率86%。在30
。C時(shí)濃度為0.5dL/g的間甲酚中測定的比濃對數(shù)粘度為1.44dL/g。 IR (KBr): 3453,2325， 1776, 1716, 1601， 1391, 728cm-l。實(shí)施例5:在1000毫升三口燒瓶中加入3-氯代苯酐和4-氯代苯酐的質(zhì)量比例為3:l的混合氯代 苯酐73克(0.4mol)， 600毫升冰醋酸，攪拌并加熱至8(TC，等固體全部溶解后，慢慢滴 加36.6毫升(0.4mol)的苯胺，滴加完畢升溫至12(TC反應(yīng)18小時(shí)，將所得反應(yīng)物冷卻后 過濾析出的晶體，并用蒸餾水洗滌數(shù)次，在10(TC真空烘箱烘干后得N-苯基氯代酰亞胺 異構(gòu)體混合物93.8克，收率91%。將上述所得反應(yīng)物51.50克(0.2mo1)，無水硫化鋰4.6克 (O.lmol)，及350毫升N-甲基吡咯烷酮，在氮?dú)夥障录尤氲揭桓稍锏?00毫升三口燒瓶中， 攪拌并加熱至70'C反應(yīng)5小時(shí)，再升溫至110'C反應(yīng)24小時(shí)，冷至室溫后，將其倒入2000 毫升1:6 (濃鹽酸:水=體積比)的稀鹽酸中，濾出沉淀，并用蒸餾水洗至中性，在120 'C真空烘箱烘干后得N,N，-二苯基二苯硫醚四酰亞胺異構(gòu)體混合物41.9克，收率88%。將 所得產(chǎn)物在250毫升10%的氫氧化鈉水溶液加熱回流50小時(shí)，反應(yīng)后濾出少許固體雜質(zhì)， 水溶液用l:l (濃鹽酸:水=體積比)鹽酸酸化至pH^2，攪拌并放置過夜，過濾析出的沉 淀，用蒸餾水洗至中性，濾餅在10(TC真空烘箱烘干后得硫醚四酸異構(gòu)體混合物，繼續(xù) 用乙酸酐重結(jié)晶得到硫醚二酐異構(gòu)體10.23克，將所得濾液放入500毫升圓底燒瓶中，加 入150毫升甲苯，加熱回流并分出溶液中的水分，趁熱濾出溶液中不溶物，濾液冷卻后 析出的晶體過濾后烘干得硫醚二酐異構(gòu)體13.28克，合并二次硫醚二酐異構(gòu)體共23.5克， 收率82%。在氮?dú)夥障?，?.0000克(19.97廳o1) 4,4，-二氨基二苯醚，4.0000克 (19.97mmo1) 3,4，-二氨基二苯醚和50毫升間甲酚加入到100毫升三頸瓶，機(jī)械攪拌，固 體二胺全溶后，13.0316克(39.94mmmoD上述所得硫醚二酐異構(gòu)體固體粉末加入，160 度攪拌24小時(shí)，倒入500毫升甲醇中，過濾，在索氏提取器中用甲醇提取10小時(shí)后真空 干燥，得到聚酰亞胺粉末17.81g，產(chǎn)率91%。在30。C時(shí)濃度為0.5dL/g的間甲酚中測定的 比濃對數(shù)粘度為1.58dL/g。 IR (KBr): 3469, 2309， 1779,1726,1611, 1386, 749cm-l 。實(shí)施例6:在500毫升三口燒瓶中加入3-氯代苯酐和4-氯代苯酐的質(zhì)量比例為3:2的混合氯代苯 酐36.5克(0.2mol)， 200毫升冰醋酸，攪拌并加熱至5(TC，等固體全部溶解后，慢慢滴 加35毫升25%的甲胺水溶液，滴加完畢升溫至120'C反應(yīng)14小時(shí)，將所得反應(yīng)物冷卻后 過濾析出的晶體，并用蒸餾水洗滌數(shù)次，在10(TC真空烘箱烘干后得N-甲基氯代酰亞胺 異構(gòu)體混合物32.45克，收率83%。將上述所得反應(yīng)物19.55克(0.1mo1)，無水硫化鈉3.9 克(0.05mo1)，及150毫升N,N，-二甲基乙酰胺，在氮?dú)夥障录尤氲揭桓稍锏?50毫升三口 燒瓶中，攪拌并加熱至5(TC反應(yīng)2小時(shí)，再升溫至140。C反應(yīng)20小時(shí)，冷至室溫后，將其
倒入800毫升I:10 (濃鹽酸:水=體積比)的稀鹽酸中，濾出沉淀，并用蒸餾水洗至中性， 在13(TC真空烘箱烘干后得N,N，-二甲基二苯硫醚四酰亞胺異構(gòu)體混合物14.1克，收率 80%。將所得產(chǎn)物在120毫升12%的氫氧化鉀水溶液加熱回流28小時(shí)，反應(yīng)后濾出少許固 體雜質(zhì)，水溶液用l:l (濃硫酸:水-體積比)硫酸酸化至pH二2,攪拌并放置過夜，過濾 析出的沉淀，用蒸餾水洗至中性，濾餅在10(TC真空烘箱烘干后得硫醚四酸異構(gòu)體混合 物，繼續(xù)用乙酸酐重結(jié)晶得到硫醚二酐異構(gòu)體7.19克，將所得濾液放入250毫升圓底燒瓶 中，加入60毫升甲苯，加熱回流并分出溶液中的水分，趁熱濾出溶液中不溶物，濾液冷 卻后析出的晶體過濾后烘干得硫醚二酐異構(gòu)體3.89克，合并二次硫醚二酐異構(gòu)體共11.08 克，收率85%。在氮?dú)夥障?，?.0000克(22.09mmo1) 3，3，-二甲基-4，4，-二氨基二苯甲 烷，IOO毫升間甲酚，7.1586克(21.94mmo1)上述所得硫醚二酐異構(gòu)體和0,0444克 (0.30mmd)苯酐加入到250毫升三頸瓶，機(jī)械攪拌，并加熱至50。C反應(yīng)2小時(shí)，再升溫 至14(TC反應(yīng)20小時(shí)，冷至室溫后，倒入1200毫升甲醇中，過濾，在索氏提取器中用甲 醇提取24小時(shí)后真空干燥，得到聚酰亞胺粉末10.03g，產(chǎn)率88%。在3(TC時(shí)濃度為0.5dL/g 的間甲酚中測定的比濃對數(shù)粘度為1.18dL/g。 IR (KBr): 3489, 2294, 1784, 1715, 1609, 1383, 759cnT1。實(shí)施例7:在1000毫升三口燒瓶中加入3-氯代苯酑和4-氯代苯酐的質(zhì)量比例為l:4的混合氯代 苯酐73克(0.4mol)， 500毫升冰醋酸，攪拌并加熱至60'C，等固體全部溶解后，慢慢滴 加66毫升25%的甲胺水溶液，滴加完畢升溫至12(TC反應(yīng)19小時(shí)，將所得反應(yīng)物冷卻后 過濾析出的晶體，并用蒸餾水洗滌數(shù)次，在10(TC真空烘箱烘干后得N-甲基氯代酰亞胺 異構(gòu)體混合物67.30克，收率86%。將上述所得反應(yīng)物39.1克(0.2mo1)，無水硫化鋰4.6克 (O.lmol)，及250毫升N-甲基吡咯烷酮，在氮?dú)夥障录尤氲揭桓稍锏?00毫升三口燒瓶中， 攪拌并加熱至6(TC反應(yīng)1小時(shí)，再升溫至12(TC反應(yīng)14小時(shí)，冷至室溫后，將其倒入IOOO 毫升1:6 (濃鹽酸:水=體積比)的稀鹽酸中，濾出沉淀，并用蒸餾水洗至中性，在130 。C真空烘箱烘干后得N,N'-二甲基二苯硫醚四酰亞胺異構(gòu)體混合物29.9克，收率85%。將 所得產(chǎn)物在200毫升20%的氫氧化鈉水溶液加熱回流10小時(shí)，反應(yīng)后濾出少許固體雜質(zhì)， 水溶液用l:l (濃鹽酸:水=體積比)鹽酸酸化至pH二2，加入100毫升甲苯，加熱回流并 分出溶液中的水分，趁熱濾出溶液中不溶物，濾液冷卻后析出的晶體過濾后烘干得硫醚 二酐異構(gòu)體24.6克，收率89%。在氮?dú)夥障?，?.5000克(11.8mmol)4，4，-二氨基二苯酮， 2.5000克(11.8mmo1) 4,4，-二氨基二苯酮和125毫升N,N，-二甲基乙酰胺加入到250毫升三 頸瓶，機(jī)械攪拌，固體二胺全溶后，7.5044克(23.0mmo1)上述所得硫醚二酐異構(gòu)體和 0.1776克(1.2mmo1)苯酐固體粉末在2小時(shí)內(nèi)分批加入，室溫?cái)嚢?4小時(shí)，得到粘稠的 聚酰胺酸溶液。向聚酰胺酸溶液中加入20毫升乙酸酑和10毫升三乙胺，室溫?cái)嚢?6小時(shí)， 倒入2000毫升甲醇中，過濾，在索氏提取器中用甲醇提取10小時(shí)后真空干燥，得到聚酰 亞胺粉末11.13g，產(chǎn)率93%。在3(TC時(shí)濃度為0.5dL/g的間甲酚中測定的比濃對數(shù)粘度為 0,35dL/g。 IR (KBr): 3468， 2386, 1786， 1725， 1665，薩，1379， 723cm-1。實(shí)施例8:在3000毫升三口燒瓶中加入3-氯代苯酐和4-氯代苯酐的質(zhì)量比例為l:2的混合氯代 苯酐182.5克(l.Omol)， 2000毫升冰醋酸，攪拌并加熱至7(TC，等固體全部溶解后，慢 慢滴加91.3毫升(l.Omol)的苯胺，滴加完畢升溫至13(TC反應(yīng)24小時(shí)，將所得反應(yīng)物冷 卻后過濾析出的晶體，并用蒸餾水洗滌數(shù)次，在10(TC真空烘箱烘干后得N-苯基氯代酰 亞胺異構(gòu)體混合物244.8克，收率95%。將上述所得反應(yīng)物128.8克(0.5mo1)，無水硫化鋰 11.5克(0.25mo1)，及1000毫升干燥的二甲亞砜，在氮?dú)夥障录尤氲揭桓稍锏?000毫升三 口燒瓶中，攪拌并加熱至5(TC反應(yīng)5小時(shí)，再升溫至16(TC反應(yīng)15小時(shí)，冷至室溫后，將 其倒入4000毫升1:8 (濃鹽酸:水=體積比)的稀鹽酸中，濾出沉淀，并用蒸餾水洗至中 性，在12(TC真空烘箱烘干后得N,N'-二苯基二苯硫醚四酰亞胺異構(gòu)體混合物100.1克，收 率84%。將所得產(chǎn)物在600毫升25%的氫氧化鉀水溶液加熱回流17小時(shí)，反應(yīng)后濾出少許 固體雜質(zhì)，水溶液用l:l (濃硫酸:水二體積比)硫酸酸化至pH二2,加入500毫升甲苯， 加熱回流并分出溶液中的水分，趁熱濾出溶液中不溶物，濾液冷卻后析出的晶體過濾后 烘干得硫醚二酑異構(gòu)體58.9克，收率86%。在氮?dú)夥障拢?0.0000克(92.5mmo1) 4,4'-二氨基二苯硫醚和500毫升N-甲基吡咯垸酮加入到1000毫升三頸瓶，機(jī)械攪拌，固體二 胺全溶后，30.1809克(92.5mmo1)上述所得硫醚二酐異構(gòu)體固體粉末在2小時(shí)內(nèi)分批加 入，室溫?cái)嚢?4小時(shí)，得到粘稠的聚酰胺酸溶液。向聚酰胺酸溶液中加入200毫升甲苯， 160度攪拌18小時(shí)，冷至室溫后倒入1000毫升甲醇中，過濾，在索氏提取器中用甲醇提 取24小時(shí)后真空干燥，得到聚酰亞胺粉末44.46g，產(chǎn)率95%。在3(TC時(shí)濃度為0.5dL/g的 間甲酚中測定的比濃對數(shù)粘度為1.87dL/g。 IR(KBr): 34卯，2381， 1782, 1726, 1619, 1379, 728cm"。
權(quán)利要求
1、一種異構(gòu)聚硫醚酰亞胺，其特征在于具有如下所示結(jié)構(gòu)I其中硫醚鍵的位置可以在3-鍵，也可以在4-鍵，其中指定的3-鍵和4-鍵是指在該共聚物中全體含鄰苯二甲酰亞胺的結(jié)構(gòu)單元中鄰苯二甲酰亞胺環(huán)上的異構(gòu)位置。
2、 一種異構(gòu)聚硫醚酰亞胺的制備方法，其特征在于采用如下所示結(jié)構(gòu)式II的氯代 苯酐混合異構(gòu)體為原料，與單取代的胺RJ^2反應(yīng)生產(chǎn)N-取代-3-氯代鄰苯二甲酰亞胺和 N-取代-4-氯代鄰苯二甲酰亞胺的異構(gòu)體，后者和堿金屬硫化物在非質(zhì)子極性溶劑中反應(yīng) 生成不同比例的N,N' -二取代的硫醚四酰亞胺異構(gòu)體，將此四酰亞胺水解、酸化得到不 同比例的硫醚型四酸異構(gòu)體，脫水后得到不同比例的硫醚型四酸二酐異構(gòu)體，這些二酐 異構(gòu)體再與有機(jī)二胺固^則2用通常的方法聚合生成相應(yīng)的如下所示結(jié)構(gòu)1的異構(gòu)聚硫醚 酰亞胺樹脂；<formula>formula see original document page 2</formula>其中氯取代基在3-或4-位。
3、根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于硫醚型四酸二酐異構(gòu)體指的是如下 結(jié)構(gòu)式所示的3,3，-位二酐、3,4，-位二酑和4,4，-位二酐中的任意二種或者三種，3,3'-位二酐 3,4'-位二酐 4，4'-位二酐 ，
4、根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于聚硫醚酰亞胺中硫醚鍵的位置可以在3-鍵，也可以在4-鍵，其中指定的3-鍵和4-鍵是指在該共聚物中全體含鄰苯二甲酰亞 胺的結(jié)構(gòu)單元中鄰苯二甲酰亞胺環(huán)上的異構(gòu)位置。
5、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于原料混合氯代苯酐異構(gòu)體中3-氯代 苯酐和4-氯代苯酐的重量比在約99.9:0.1到約0.1:99.9之間。
6、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于Ri為取代或未取代的包括甲基、乙 基、丙基、異丙基、丁基或戊基的含有l(wèi)-8個(gè)碳原子直鏈或帶支鏈的烷基，Ri也可以為 取代或未取代的包括苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、氯苯基、溴甲苯基的含有6-20個(gè) 碳原子的芳基。
7、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于偶聯(lián)氯代酞酰亞胺異構(gòu)體的硫化劑 為堿金屬硫化物如硫化鋰、硫化鉀或者硫化鈉。
8、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于N' -二取代的硫醚四酰亞胺異構(gòu)體 的反應(yīng)所用的溶劑為極性非質(zhì)子溶劑如N,N' -二甲基甲酰胺(DMF)、 N,N' -二甲基乙酰 胺(DMAc)、 N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、 二甲基亞砜(DMSO)、六甲基磷酰三胺(HMPA) 或環(huán)丁砜。
9、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于水解N,N' -二取代的硫醚四酰亞胺 異構(gòu)體的堿為氫氧化鈉或者氫氧化鉀，并且氫氧化鈉或者氫氧化鉀與N,N' -二取代的硫 醚四酰亞胺的摩爾比為6:1-12:1。
10、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于硫醚四酸異構(gòu)體脫水變成二酐的 方法采用在乙酸酐中回流，或者采用在苯類溶劑里回流帶水，或者釆用真空熔融。
11、 根據(jù)權(quán)利要求10所述的制備方法，其特征在于苯類溶劑里回流帶水的方法中， 苯類溶劑指的是苯、甲苯、二甲苯或者氯苯。
12、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于R2為取代或未取代的脂肪或芳香 二胺，R2可選自下列的至少一種二胺對苯二胺，間苯二胺，聯(lián)苯胺，3,3'-二甲基聯(lián)苯 胺，2,2'-二甲基聯(lián)苯胺，4,4'-二氨基二苯醚，3,4'-二氨基二苯醚，4,4'-二氨基二苯酮， 3,4，-二氨基二苯酮，4,4'-二氨基二苯砜，3,4'-二氨基二苯砜，4,4'-二氨基二苯甲垸，4,4'-二氨基二苯基異丙烷，4，4，-二氨基二苯硫醚，2,2，-二氯-4,4'-二氨基二苯甲垸，3,3'-二氯 -4,4'-二氨基二苯甲垸，4,4，-二氨基-二苯氧基-4",4，"聯(lián)苯，4,4，-二氨基-二苯氧基-4，，，4，" 二苯醚，4,4'-二氨基-二苯氧基-4",4'"二苯砜，4,4，-二氨基-二苯氧基-4",4"'二苯基異丙 烷，1,6-己二胺，2,4-甲苯二胺，5-甲基-4,6-二乙基-l,3-苯二胺，3,3,-二甲基-4,4，-二氨基 二苯甲烷，2,2，3,3'-四甲基-4,4'-二氨基二苯甲烷，及其混合物。
13、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于硫醚二酐和二胺發(fā)生聚合反應(yīng)時(shí)， 是通常的兩步法即在非質(zhì)子極性溶劑里先生成聚酰胺酸，然后再熱或者化學(xué)亞胺的方法 生成聚酰亞胺；或者是通常的一步法即在酚類溶劑如甲酚、苯酚或者對氯酚中一步高溫 縮聚直接生成聚酰亞胺；或者是在非質(zhì)子極性溶劑和苯類溶劑的混合溶劑中一步高溫縮 聚直接生成聚酰亞胺；或者是二酐和二胺一步高溫熔融聚合直接得到聚酰亞胺。
14、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于采用取代的或者未取代的單酐或 者單胺為聚合反應(yīng)的封端劑控制反應(yīng)的聚合度和最終聚合物的分子量。
15、 根據(jù)權(quán)利要求14所述的制備方法，其特征在于封端劑為包括苯酐、3-氯代苯酐、 3-甲基苯酐、4-氯代苯酐、或4-甲基苯酐的苯酐或者苯酑的衍生物，或者為包括苯胺、 3-甲基苯胺、4-氯代苯胺、或4-甲基苯胺的苯胺或者苯胺的衍生物。
16、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于聚硫醚酰亞胺，其通過烏氏粘度 計(jì)在30。C時(shí)濃度為0.5dL/g的間甲酚中測定的比濃對數(shù)粘度在約0.25到約1.95dL/g之間， 其通過凝膠滲透色譜測定的相對于聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)的重均分子量在約8000到約200000之間。
全文摘要
本發(fā)明提供了異構(gòu)聚硫醚酰亞胺及其制備方法。采用氯代苯酐混合異構(gòu)體為原料，與單取代的胺反應(yīng)生產(chǎn)N-取代-3-氯代鄰苯二甲酰亞胺和N-取代-4-氯代鄰苯二甲酰亞胺的異構(gòu)體，后者和堿金屬硫化物在非質(zhì)子極性溶劑中反應(yīng)生成不同比例的N，N′-二取代的硫醚四酰亞胺異構(gòu)體，將此四酰亞胺水解、酸化得到不同比例的硫醚型四酸異構(gòu)體，脫水后得到不同比例的硫醚型四酸二酐異構(gòu)體。這些二酐異構(gòu)體可以與有機(jī)二胺聚合反應(yīng)生成相應(yīng)的異構(gòu)聚硫醚酰亞胺樹脂，該樹脂具有很好的耐熱性能、機(jī)械性能和熔融加工性能等優(yōu)異綜合性能，可廣泛應(yīng)用于耐高溫的工程塑料、薄膜、膠粘劑、漆包線、泡沫塑料、纖維、以及先進(jìn)復(fù)合材料等相關(guān)領(lǐng)域。
文檔編號C08G75/02GK101392055SQ20071007135
公開日2009年3月25日 申請日期2007年9月18日 優(yōu)先權(quán)日2007年9月18日
發(fā)明者慶 嚴(yán), 方省眾, 英 韓, 驥 馬 申請人:中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所