專利名稱：連續(xù)制備以離子液體為溶劑的聚合物溶液的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬高聚物溶液的制備方法領(lǐng)域，特別是涉及一種連續(xù)制備以離子液體為溶劑的 聚合物溶液的方法。
背景技術(shù)：
現(xiàn)在，聚合物采用離子液體作為溶劑進行溶解后再制成的產(chǎn)品越來越受到關(guān)注。對于 高聚物采用離子液體作為溶劑成型的技術(shù)，高聚物溶液的均勻性是十分重要的，尤其是離 子液體本身的粘度就比較大，如果溶液不是高度均勻的，則在制成產(chǎn)品的整個過程中，絲
條或膜的質(zhì)量及其在凝膠狀態(tài)時的拉伸性就會受到嚴(yán)重的影響，而最終導(dǎo)致產(chǎn)品的性能不 穩(wěn)定o
通常認(rèn)為，制備這樣的高聚物溶液的典型方法是，在離子液體中加入聚合物，然后加 熱攪拌以便形成溶液，如申請?zhí)枮?2823875的中國專利公開的阿拉巴馬大學(xué)Rf斯瓦特羅 斯基和R。'羅杰斯等申請的"采用離子液體溶解及加工纖維素"記述的溶解方式是"攪拌 所述摻合物直至完全溶解"；又如中國科學(xué)院過程研究所申請的申請?zhí)枮?00510077289的 中國專利"使用離子液體溶解動物毛制備再生蛋白纖維的方法"中表述"其特征在于，所 述步驟l)中的溶解為加熱溶解，加熱溶解的加熱方式為油浴加熱、烘箱加熱或電爐加熱； 加熱過程中進行間歇式攪拌。"但要形成均勻的溶液很不容易，而且相當(dāng)費時間。
形成這一情況主要是由于下述事實造成的①韋森伯格效應(yīng)，即當(dāng)攪拌溶解高分子量 的聚合物料時，所用的機械力在攪拌過程中往往會使正常的線團高聚物分子發(fā)生形變，分 子本身產(chǎn)生一個力圖使自已重新收縮成線團分子的收縮力，所以在進行攪拌時，所觀察到 的最終結(jié)果是，聚合物往往聚集在攪拌棒或共他裝置的周圍，并沿著攪拌棒或其他裝置爬 升;②離子液體粘度高，擴散進入聚合物的速度比較慢。
韋森伯格效應(yīng)是正常攪拌聚合物所固有的，當(dāng)對溶液進行比較劇烈或快速攪拌時，當(dāng) 聚合物的濃度增加時，以及當(dāng)聚合物的分子量增大時，就增強了韋森伯格效應(yīng)。人們清楚， 在上述幾種情況時，結(jié)果就很難形成均勻的高聚物溶液。
事實上，只有當(dāng)采用很低的攪拌速度和制備比較稀的高聚物溶液時，才能應(yīng)用這一技 術(shù)來制備均勻的溶液。當(dāng)溶液的濃度增加時，溶液具有極高的粘性，在這種情況下進行攪 拌就比較困難。而且隨后把高粘性溶液輸送到下一個環(huán)節(jié)，操作也將十分困難。應(yīng)用這一 技術(shù)的另一個缺點是，由于采用低速攪拌，就需要增加攪拌時間，因而將產(chǎn)生如下的缺陷，
即如果不采取極端措施以去除所存在的氧氣和水蒸汽，則高聚物分子將發(fā)生降解或使溶解 十分困難。同時，采用加熱攪拌技術(shù)溶解只能是間歇性的，很難滿足連續(xù)化生產(chǎn)需要。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種連續(xù)制備以離子液體為溶劑的聚合物溶液的 方法，該方法利用雙螺桿擠出機連續(xù)制備以離子液體為溶劑的聚合物均勻溶液的方法，以 彌補現(xiàn)有技術(shù)存在的溶解時間長、溶解不充分、不均勻和不能連續(xù)生產(chǎn)等缺陷。
本發(fā)明的連續(xù)制備以離子液體為溶劑的聚合物溶液的方法，包括步驟
(1) 離子液體和聚合物計量進入進料裝置，其質(zhì)量百分比為60 97%: 3 40%;
(2) 經(jīng)雙螺桿擠出機溶解，制備成均勻溶液。
所述的聚合物為纖維素、丙烯腈聚合物、聚芳砜、芳香族聚酰胺、蛋白質(zhì)、甲殼素、 殼聚糖中的一種或幾種混合物；
所述的離子液體由陽離子和陰離子組成，液態(tài)溫度為-70 20(TC; 所述離子液體的陽離子包括下列陽離子中的一種
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烴基季銨離子 羥乙基烴基季銨離子
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烴基锍離子
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烴基季磷離子
烴基吡啶離子
烴基吡咯離子
烴基吡唑離子
烴基咪唑離子
其中，R,， R2， R3， R4， Rs和R6是H或碳原子數(shù)為l-8的烴基，可以相同，也可以 不同；
所述離子液體的陰離子選自Cr、 BF" PF6—、 CF3S03-、 CF3COCT、 (CF3S02)2N-、 (CF3S02)3C、 HC00-或CH3C0CT中的一種；
所述的計量進入進料裝置是離子液體和聚合物分別通過各自的進料裝置計量混合進 入或直接計量混合離子液體和聚合物進入進料裝置；
所述的雙螺桿擠出機是同向平行雙螺桿擠出機或異向平行雙螺桿擠出機，螺桿直徑 15 350mm，螺桿有效長徑比為10 110，螺紋頭數(shù)1 6;
所述的雙螺桿擠出機內(nèi)溶質(zhì)、溶劑和溶液溫度應(yīng)保持在10 20(TC內(nèi)。 本發(fā)明中進料主要根據(jù)不同的離子液體和聚合物的基本物理性能如粘度、顆粒大小等 來選擇不同的方式。離子液體粘度小、流動性較好，且聚合物顆粒細(xì)小，可以分別用進料 裝置計量并進入雙螺桿擠出機；離子液體粘度大，且聚合物顆粒較大時，則可使用攪拌機 預(yù)先混合后，再通過進料裝置計量并進入雙螺桿擠出機，因而至少有一臺進料泵和一臺雙 螺桿擠出機。
本發(fā)明的有益效果在于提供了一種利用雙螺桿擠出機連續(xù)化制備以離子液體為溶劑的 聚合物均勻溶液的方法，使得該類溶劑和溶質(zhì)的溶解充分均勻，并且大幅度提升了溶解速 度，縮短了溶解時間，實現(xiàn)了連續(xù)生產(chǎn)，增加了生產(chǎn)效率。
具體實施例方式
下面結(jié)合具體實施例，進一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明 而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù) 人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限 定的范圍。
實施例1
將質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為3%的干燥的纖維素漿粕與97%的離子液體1-羥乙基三甲基銨氯化物 加入進料泵中，混合均勻，將此混合物計量加入到同向平行雙螺桿擠出機中，在10'C的條 件下，纖維素漿粕在同向平行雙螺桿擠出中溶解于離子液體1-羥乙基三甲基銨氯化物中， 再由雙螺桿擠出機擠出，得穩(wěn)定均一的溶液。
實施例2
將質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為40%的丙烯腈聚合物與60%的離子液體1-烯丙基-3-甲基咪唑甲酸鹽 分別通過各自的進料裝置計量并進入異向平行雙螺桿擠出機中，在20(TC的條件下，丙烯 腈聚合物在異向平行雙螺桿擠出機中溶解于離子液體1-烯丙基-3-甲基咪唑甲酸鹽中，再 由異向平行雙螺桿擠出機擠出，得穩(wěn)定均一的溶液。
實施例3
將質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為10%的干燥的聚芳砜與90%的離子液體l-丁基-2-甲基吡唑溴化物加
入進料泵中，混合均勻，將此混合物計量加入到異向平行雙螺桿擠出機中，在50'C的條件 下，聚芳砜在異向平行雙螺桿擠出中溶解于離子液體l-丁基-2-甲基吡唑溴化物中，再由異 向平行雙螺桿擠出機擠出，得穩(wěn)定均一的溶液。
實施例4
將質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為20%的干燥的芳香族聚酰胺與80%的離子液體3-甲基-N-丁基吡啶乙 酸鹽分別通過各自的進料裝置計量并進入同向平行雙螺桿擠出機中，在7(TC的條件下，芳 香族聚酰胺在同向平行雙螺桿擠出中溶解于離子液體3-甲基-N-丁基吡啶乙酸鹽中，再由同 向平行雙螺桿擠出機擠出，得穩(wěn)定均一的溶液。
實施例5
將質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為30%的干燥的蛋白質(zhì)與70%的離子液體節(jié)基二甲基十四烷基銨四氟硼 酸鹽加入進料泵中，混合均勻，將此混合物計量加入到同向平行雙螺桿擠出機中，在90 'C的條件下，蛋白質(zhì)在同向平行雙螺桿擠出中溶解于離子液體節(jié)基二甲基十四烷基銨四氟 硼酸鹽中，再由同向平行雙螺桿擠出機擠出，得穩(wěn)定均一的溶液。
實施例6
將質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為25%的干燥的甲殼素與75%的離子液體三甲基丁基磷六氟磷酸鹽分別 通過各自的進料裝置計量并進入異向平行雙螺桿擠出機中，在IO(TC的條件下，甲殼素在 異向平行雙螺桿擠出中溶解于離子液體三甲基丁基磷六氟磷酸鹽中，再由雙螺桿擠出機擠 出，得穩(wěn)定均一的溶液。
實施例7
將質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為5%的干燥纖維素漿粕、10%的干燥丙烯腈聚合物與85%的離子液體 三丁基锍三氟甲磺酸鹽加入進料泵中，混合均勻，將此混合物計量加入到同向平行雙螺桿 擠出機中，在120'C的條件下，纖維素漿粕和丙烯腈聚合物在同向平行雙螺桿擠出中溶解 于離子液體三丁基锍三氟甲磺酸鹽中，再由雙螺桿擠出機擠出，得穩(wěn)定均一的溶液。
實施例8
將質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為15%的干燥的纖維素漿粕、20%的干燥的蛋白質(zhì)與65%的離子液體 N,N'-二甲基吡咯二 (三氟甲磺酸酰)亞胺分別通過各自的進料裝置計量并進入異向平行雙 螺桿擠出機中，在15(TC的條件下，聚丙烯腈在異向平行雙螺桿擠出中溶解于離子液體 N,N'-二甲基吡咯二 (三氟甲磺酸酰)亞胺中，再由異向平行雙螺桿擠出機擠出，得穩(wěn)定均 一的溶液。
實施例9
將質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為10%的干燥丙烯腈聚合物、20%的干燥蛋白質(zhì)與70%的離子液體1-丁 基-3-甲基咪唑三(三氟甲基磺?；?甲垸加入進料泵中，混合均勻，將此混合物計量加入到 同向平行雙螺桿擠出機中，在80'C的條件下，丙烯腈聚合物和蛋白質(zhì)在同向平行雙螺桿擠 出中溶解于離子液體l-丁基-3-甲基咪唑三(三氟甲基磺酰基)甲烷中，再由同向平行雙螺桿 擠出機擠出，得穩(wěn)定均一的溶液。
實施例10
將質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為11%的干燥的甲殼素、10%的干燥的殼聚糖與79。/。的離子液體N-乙基 吡啶三氟乙酸鹽分別通過各自的進料裝置計量并進入異向平行雙螺桿擠出機中，在14(TC 的條件下，聚丙烯腈在異向平行雙螺桿擠出中溶解于離子液體N-乙基吡啶三氟乙酸鹽中， 再由異向平行雙螺桿擠出機擠出，得穩(wěn)定均一的溶液。
權(quán)利要求
1.連續(xù)制備以離子液體為溶劑的聚合物溶液的方法，包括步驟(1)離子液體和聚合物計量進入進料裝置，其質(zhì)量百分比為60～97％3～40％；(2)經(jīng)雙螺桿擠出機溶解，制備成均勻溶液。
2. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的連續(xù)制備以離子液體為溶劑的聚合物溶液的方法，其特征在于所述的聚合物為纖維素、丙烯腈聚合物、聚芳砜、芳香族聚酰胺、蛋白質(zhì)、甲殼素、殼聚 糖中的一種或幾種混合物。
3. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的連續(xù)制備以離子液體為溶劑的聚合物溶液的方法，其特征在于所述的離子液體由陽離子和陰離子組成，液態(tài)溫度為-70 20(TC;其陽離子包括下列陽離子中的一種<formula>formula see original document page 2</formula>烴基季銨離子羥乙基烴基季銨離子<formula>formula see original document page 2</formula>烴基锍離子<formula>formula see original document page 2</formula>烴基季磷離子烴基吡啶離子 烴基吡咯離子 烴基吡唑離子其中，R。 R2， R3， R4， Rs和R6是H或碳原子數(shù)為1-8的烴基； 其陰離子選自Cr、 BRf、 PF6-、 CF3S03-、 CF3CO(J、 Br'、 (CF3S02)2N-、 (CF3S02)3Cr、 HCOO—或CH3C00—中的一種。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的連續(xù)制備以離子液體為溶劑的聚合物溶液的方法，其特征在于 所述的計量進入進料裝置是離子液體和聚合物分別通過各自的進料裝置計量混合進入或 直接計量混合離子液體和聚合物進入進料裝置。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的連續(xù)制備以離子液體為溶劑的聚合物溶液的方法，其特征在于 所述的雙螺桿擠出機是同向平行雙螺桿擠出機或異向平行雙螺桿擠出機，螺桿直徑15 350mm，螺桿有效長徑比為10 110，螺紋頭數(shù)1 6。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1或5所述的連續(xù)制備以離子液體為溶劑的聚合物溶液的方法，其特征 在于所述的雙螺桿擠出機內(nèi)溶質(zhì)、溶劑和溶液溫度保持在10 200'C內(nèi)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種連續(xù)制備以離子液體為溶劑的聚合物溶液的方法，包括(1)離子液體和聚合物計量進入進料裝置，其質(zhì)量百分比為60～97％∶3～40％；(2)經(jīng)雙螺桿擠出機溶解，制備成均勻溶液。該方法使溶劑和溶質(zhì)的溶解充分均勻，并且大幅度提升了溶解速度，縮短了溶解時間，實現(xiàn)了連續(xù)生產(chǎn)，增加了生產(chǎn)效率。
文檔編號C08J3/09GK101173048SQ200710047290
公開日2008年5月7日 申請日期2007年10月19日 優(yōu)先權(quán)日2007年10月19日
發(fā)明者劉崴崴, 張玉梅, 王華平, 王強華, 程凌燕, 燁 陳 申請人:東華大學(xué)