專利名稱：：一種無鹵阻燃型光固化環(huán)氧樹脂組合物的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種阻燃制品組合物，特別是一種光固化環(huán)氧樹脂組合物。技術背景鹵系(重點是溴系)阻燃劑因其添加量少、阻燃效果顯著而在阻燃領域占有主導地位。但是鹵系阻燃劑在分解過程中會產(chǎn)生有毒、遮蔽性氣體。因此，人們對鹵系阻燃劑的使用日益審慎。歐盟2006年7月1日開始實施《關于在電氣、電子設備中限制使用某些有害物質(zhì)指令》(簡稱ROHS指令)，規(guī)定了首批實施的有害物質(zhì)和近期關注環(huán)境管理物質(zhì)名單。在電子電氣設備中禁止使用多溴聯(lián)苯(PBB)、多溴二苯醚(PBDE)和甲醛。企業(yè)出口歐盟的產(chǎn)品都需符合以上的要求，并且要展示相應的證明文件，不符合要求的產(chǎn)品將會被拒絕進入歐盟市場。特別是涉及印刷電路板產(chǎn)品時更為嚴格，這是由于印刷電路板幾乎會出現(xiàn)在每一種電子設備當中，因此，對制作印刷電路板原材料提出了更高的要求。為此，有必要采用無鹵阻燃劑。目前，膨脹型阻燃劑(IFR)是現(xiàn)代發(fā)展極快的一類無鹵阻燃劑，以磷、氮為主要成分，不含鹵素和銻化物，主要分為混合型膨脹阻燃劑和單體型膨脹阻燃劑。含有這類阻燃劑的高聚物受熱時可分解出不燃性氣體(氨氣、水蒸氣等)，并在表面生成一層均勻的碳質(zhì)泡沬層,起到隔熱、隔氧和抑煙的作用,并防止產(chǎn)生熔滴現(xiàn)象,對長時間或重復暴露在火焰中具有很好的耐受性,因此有良好的阻燃性能。此外，針對各種具體的材料，需要添加有針對性的特定無鹵阻燃劑。對于無囪阻燃型光固化環(huán)氧樹脂組合物，較常采用的阻燃劑為含磷阻燃劑。由于單質(zhì)磷易自燃，一般不采用，而采用磷化合物阻燃劑。磷化合物阻燃劑分為反應型和添加型兩種。一般來說，添加型阻燃劑成本低，阻燃效果好，使用方便。但在加工過程中，添加型的有機阻燃劑會被溶解或被萃取在有機溶劑中；有機磷阻燃劑的加入會導致層壓板某些性能變差，如耐濕性偏低、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度有所降低。添加型的阻燃劑在加工過程中的遷移會對電子電器的使用帶來不利影響。為此，需要選擇不會被溶解、萃取在有機溶劑中的含磷阻燃劑(或磷系阻燃劑)。中國專利ZL9880244.6公開了在環(huán)氧樹脂中加入磷酸酯或類似的方法，然而，該技術方案的不足之處在于，由于高吸水性和容易水解問題，該方法的應用范圍有限。此外，中國專利ZL95196516.6公開了加入無機阻燃劑的方法，該辦法雖然對一般的無鹵阻燃環(huán)氧樹脂的阻燃性能有一定提升作用，但是其提升的阻燃效果有限，必須加入大量無機阻燃劑才能達到高阻燃效果(例如達到UL94V-0的阻燃標準)，并且，該專利披露的配方中使用了脲醛樹脂和酚醛樹脂，使得配方中存在微量的甲醛，難以符合ROHS指令的要求。中國專利CN1488672A公開了一種反應型的具有高阻燃性能的環(huán)氧樹脂組合物，但是反應型的阻燃型環(huán)氧樹脂的制備、生產(chǎn)成本明顯較高，不利于大規(guī)模、批量生產(chǎn)。中國專利CN1548473公開了一種由特定結構的苯并嗯嗪樹脂、阻燃環(huán)、阻燃劑等組成的無卣阻燃膠液。其不足之處在于，其膠液配方中含有機磷化合物阻燃劑，而且，由該膠液制作的電子電器材料的固化溫度較高，高溫固化的時間較長，這些給電子電器材料中印刷電路板等的可靠性及加工等方面帶來較大的不便。綜上所述，本領域缺乏一種應用范圍廣、達到高阻燃效果、成本低、不采用有機磷阻燃劑的無鹵阻燃型光固化環(huán)氧樹脂組合物。因此，本領域迫切需要開發(fā)一種達到上述要求的無鹵阻燃型光固化環(huán)氧樹脂組合物。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于獲得一種應用范圍廣、達到高阻燃效果、成本低、不采用有機磷阻燃劑的無鹵膨脹型阻燃劑。本發(fā)明的另一目的在于獲得一種應用范圍廣、達到高阻燃效果、成本低、不采用有機磷阻燃劑的無鹵阻燃型光固化環(huán)氧樹脂組合物。本發(fā)明的另一目的在于獲得一種應用范圍廣、達到高阻燃效果、成本低、不采用有機磷阻燃劑的阻燃材料。本發(fā)明還有一個目的在于獲得一種所述的無鹵膨脹型阻燃劑的用途，其應用范圍廣、達到高阻燃效果、成本低。在本發(fā)明的第一方面，提供了一種用于光固化環(huán)氧樹脂阻燃的無鹵膨脹型阻燃劑，它包括加熱時能夠生成磷酸的磷系化合物、多羥基化合物、氮系化合物和其他助劑的一種或幾種，以無鹵膨脹型阻燃劑重量份數(shù)為100份計，加熱時能夠生成磷酸的磷系化合物用量為30~85重量份、多羥基化合物用量為10~50重量份、含氮化合物用量為5~35重量份、其他助劑用量為0~10重量份。在本發(fā)明的一個具體實施方式中，所述加熱時能夠生成磷酸的磷系化合物選自聚磷酸銨、磷酸銨、脲磷酸鹽、三聚氰胺磷酸鹽、三聚氰胺焦磷酸鹽、焦磷酸銨、磷酸二氫銨或其組合。優(yōu)選地，所述聚磷酸銨為微膠囊包覆的聚磷酸銨。在本發(fā)明的一個具體實施方式中，所述多羥基化合物選自季戊四醇、雙季戊四醇、三季戊四醇、甘露醇、木糖醇、蔗糖、淀粉、糊精、纖維素及其衍生物、聚酰胺、酚醛樹脂、聚氨酯或其組合。在本發(fā)明的一個具體實施方式中，所述氮系化合物選自三聚氰胺、氰脲酸三聚氰胺、三聚氰二胺、苯丙三聚氰二胺、雙氰胺、尿素、碳酸氫銨或其組合。本發(fā)明的一個具體實施方式中，所述其他助劑選自有機助劑、經(jīng)表面處理的無機助劑或其組合。在本發(fā)明的一個具體實施方式中，所述有機助劑選自聚硅氧烷、硅油、三羥甲基蜜胺、雙磷酸季戊四醇蜜胺鹽、甲基胍胺、琥珀酰胍胺、氰脲酸、三羥甲基氰脲酸酯、三羥乙基異氰脲酯及其衍生物、異氰脲酸三縮水甘油酯、或其組合。在本發(fā)明的一個具體實施方式中，所述經(jīng)表面處理的無機助劑包括無機助劑和對所述無機助劑進行表面處理的表面處理劑，以所述無機助劑重量份數(shù)為100份計，所述表面處理劑用量為O.1~10重量份；其中，所述無機助劑選自硅灰石、二氧化硅、硅酸鈣、滑石粉、白土、沸石、高嶺土、鋯英砂、蒙脫土、云母、膨潤土、分子篩、碳酸鈣、硫酸鈣、氧化鈣、氧化鋁、三氧化硼、硼酸銨、二氧化鈦、氧化鋅、氧化鎂、氧化鋁、氫氧化鋁、水鎂石、氫氧化鎂、堿式碳酸鈣或其組合。在本發(fā)明的一個具體實施方式中，所述表面處理劑選自硅垸偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑、鋁酸酯偶聯(lián)劑、非離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、陰離子表面活性劑或其組合。本發(fā)明的另一方面提供一種阻燃環(huán)氧樹脂組合物，該組合物包括以下組分(A)光固化環(huán)氧樹脂組分50%90重量％，以所述阻燃環(huán)氧樹脂組合物總重量計算；(B)本發(fā)明的無鹵膨脹型阻燃劑組分10%50重量％，以所述阻燃環(huán)氧樹脂組合物總重量計算。在本發(fā)明的一個具體實施方式中，所述組分(A)的光固化環(huán)氧樹脂組分包括光固化環(huán)氧樹脂單體、光固化引發(fā)劑、和可任選的助劑；以光固化環(huán)氧樹脂單體重量份數(shù)為100份計，光固化引發(fā)劑用量為0.1~20重量份；可任選的助劑的用量為0~10重量份。優(yōu)選地，所述組分(A)的光固化環(huán)氧樹脂單體是可在200750mn紫外光輻射或可見光照射下，在光固化引發(fā)劑和可任選的助劑的作用下，可進行固化聚合的含有不飽和基團的預聚物或齊聚物。優(yōu)選地，所述組分(A)的光固化引發(fā)劑選自2，4,6(三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦，2，4，6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯，2-甲基-1-[4-甲硫基苯基]-2-嗎啉基-l-丙酮，2-異丙基硫雜蒽酮，4-二甲氨基-苯甲酸乙酯，1-羥基-環(huán)已基-苯基甲酮，2-羥基-2-甲基-1-苯基-l-丙酮，安息香雙甲醚，鄰苯甲酰苯甲酸甲酯，4-氯二苯甲酮或其組合。優(yōu)選地，所述組分(A)的所述可任選的助劑選自活性稀釋劑、非活性稀釋劑、填充劑或其組合。本發(fā)明還有一個方面提供一種所述的組合物制得的阻燃材料；以及所述阻燃材料制得的阻燃制品。優(yōu)選地，所述阻燃制品為電子電器材料；更優(yōu)選地，所述阻燃制品為印刷電路板。本發(fā)明還有一個方面提供一種所述的無鹵膨脹型阻燃劑的用途，用于制備光固化阻燃環(huán)氧樹脂材料。具體實施方式本發(fā)明人經(jīng)過廣泛而深入的研究，通過改進制備工藝，獲得了將無鹵膨脹阻燃劑與光固化環(huán)氧樹脂進行配合的組合物，其應用范圍廣、達到高阻燃效果、成本低、不采用有機磷阻燃劑。在此基礎上完成了本發(fā)明。如本文所用，如未特別注明，所述的"多羥基化合物"為分子中含有羥基基團個數(shù)》2的化合物。阻燃環(huán)氧樹脂組合物本發(fā)明的阻燃環(huán)氧樹脂組合物包括以下組分(A)光固化環(huán)氧樹脂組分50%90重量％，以所述阻燃環(huán)氧樹脂組合物總重量計算；(B)本發(fā)明的無鹵膨脹型阻燃劑組分10%50重量％，以所述阻燃環(huán)氧樹脂組合物總重量計算。本發(fā)明的組合物可以在使用前事先混合，也可以在使用過程中進行混合，沒有特別的限制。組分(A)和/或組分(B)的各個具體組成成分也可以在使用前事先混合，或是在使用過程中進行混合，沒有特別的限制。以下對組合物的各個組分進行詳述(A)光固化環(huán)氧樹脂組分本發(fā)明的光固化環(huán)氧樹脂組分沒有特別限制，只要不對本發(fā)明的發(fā)明目的產(chǎn)生限制即可。通常，本發(fā)明的所述組分(A)的光固化環(huán)氧樹脂組分包括光固化環(huán)氧樹脂單體、光固化引發(fā)劑、和可任選的助劑。光固化環(huán)氧樹脂單體本發(fā)明的光固化環(huán)氧樹脂單體沒有特別限制，只要可在200750nm紫外光輻射或可見光照射下進行固化聚合即可。例如，在200750mn紫外光輻射或可見光照射下，在光固化引發(fā)劑和其他助劑的作用下，進行固化聚合的含有不飽和基團的預聚物或齊聚物構成的環(huán)氧樹脂單體。具體地，用作原料的環(huán)氧樹脂則包括但不限于雙酚A環(huán)氧醚及其高分子量同系物、線型酚醛環(huán)氧醚等。具體地例如丙氧基化三羥甲基丙垸三丙烯酸酯。眾所周知的環(huán)氧樹脂包括有醚型雙酚型環(huán)氧樹脂、線型酚醛型環(huán)氧樹脂、多酚型環(huán)氧樹脂、脂肪族型環(huán)氧樹脂、酯系芳香族環(huán)氧樹脂、環(huán)狀脂肪族環(huán)氧樹脂、醚，酯型環(huán)氧樹脂、縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂等。此外，這些化合物還可以用鹵化物、酚類或二元酸進行處理，延長分子鏈長度。用作原料的環(huán)氧化合物可以是其中的一種，也可以同時使用兩種或兩種以上。實際上使用的物質(zhì)是一種混合物，它是在利用低粘度的環(huán)氧樹脂對上述各種環(huán)氧樹脂進行稀釋后，再向其中加入能夠在常溫下固化的環(huán)氧化合物后形成的混合物。上述的光固化環(huán)氧樹脂單體均可以添加本發(fā)明的阻燃劑而達到本發(fā)明的目的。光固化引發(fā)劑本發(fā)明中所用的光固化引發(fā)劑，沒有特別限制，只要對200750nm紫外光輻射或可見光照射下引發(fā)固化聚合即可。例如，可以是由對紫外光波長范圍內(nèi)的光線具備感光性的光固化引發(fā)劑，對可見光波長范圍內(nèi)的光線具備感光性的光固化引發(fā)劑或其組合。另外，也可以使用對紫外光和可見光波長范圍內(nèi)的光線均具備感光性的光引發(fā)劑。這些引發(fā)劑都可以使用一些眾所周知的光引發(fā)劑A口廣叩o例如，安息香類、苯乙酮類、二苯甲酮類、蒽醌類、噸酮類、噻噸酮類、縮酮類、酰基膦氧化合物類等聚合光引發(fā)劑。優(yōu)選地，選自以下2,4，6(三甲基苯甲?；?二苯基氧化膦，2，4，6-三甲基苯甲?；⑺嵋阴?，2-甲基-1-[4-甲硫基苯基]-2-嗎啉基-l-丙酮，2異丙基硫雜蒽酮，4-二甲氨基-苯甲酸乙酯，1-羥基-環(huán)已基-苯基甲酮，2-羥基-2-甲基-1-苯基-l-丙酮，安息香雙甲醚，鄰苯甲酰苯甲酸甲酯，4-氯二苯甲酮或其組合光固化引發(fā)劑的用量沒有具體限制，只要不對本發(fā)明的發(fā)明目的產(chǎn)生限制即可，具體地例如以光固化環(huán)氧樹脂單體重量份數(shù)為IOO份計，光固化引發(fā)劑用量為0.1~20重量份?？扇芜x的助劑本發(fā)明的組分(A)還可以添加可任選的助劑，只要這些助劑不對本發(fā)明的發(fā)明目的產(chǎn)生限制即可，具體地例如活性稀釋劑、非活性稀釋劑、填充劑或其組合。稀釋劑包括但不限于選自烯丙基縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚、縮水甘油丁醚、2-乙基己基縮水甘油醚等公知的單一性環(huán)氧稀釋劑，以及選自新戊基甘醇二縮水甘油醚、1，6-己二醇二縮水甘油醚、乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、聚丙烯甘醇二縮水甘油醚、間苯二酚二縮水甘油醚、三羥甲基丙垸縮水甘油醚等的多功能環(huán)氧活性稀釋劑和鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯、苯二甲酸二烯丙酯、環(huán)己垸、石油醚、甲乙酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、環(huán)己酮等的非活性稀釋劑。本發(fā)明的填充劑沒有具體限制，只要不對本發(fā)明的發(fā)明目的產(chǎn)生限制即可，具體地例如采用二氧化硅但不局限于此。以光固化環(huán)氧樹脂單體重量份數(shù)為ioo份計，可任選的助劑的用量為0.1~10重量份。此外，還可以根據(jù)需要任選地加入其它適用的添加劑，這些添加劑可以是觸變劑、填料、消泡劑、蠟或顏料中的一種或一種以上。其它適用的添加劑的用量沒有特別限制，只要不對本發(fā)明的發(fā)明目的產(chǎn)生限制即可。(B)無鹵膨脹型阻燃劑本發(fā)明的無鹵膨脹型阻燃劑由加熱時能夠生成磷酸的磷系化合物、多羥基化合物、含氮化合物和其他助劑的一種或幾種構成；以無鹵膨脹型阻燃劑組分重量份數(shù)為100份計，加熱時能夠生成磷酸的化合物用量為3085重量份、多羥基化合物用量為1050重量份、含氮化合物用量為535重量份、其他助劑用量為0~10重量份。優(yōu)選地，其它助劑用量為0.1~10重量份。加熱時能夠生成磷酸的磷系化合物優(yōu)選地，所述加熱時能夠生成磷酸的磷系化合物選自聚磷酸銨、磷酸銨、脲磷酸鹽、三聚氰胺磷酸鹽、三聚氰胺焦磷酸鹽、焦磷酸銨、磷酸二氫銨、或其組合。上述聚磷酸胺的聚合程度沒有具體限制，只要不對本發(fā)明的發(fā)明目的產(chǎn)生限制即可。聚磷酸胺的存在形態(tài)沒有具體限制，例如直接與外界接觸的聚磷酸銨或是微膠囊包覆聚磷酸銨。所述"微膠囊包覆的聚磷酸銨"沒有具體限制，例如采用市售的微膠囊包覆聚磷酸銨。以無鹵膨脹型阻燃劑組分重量份數(shù)為100份計，加熱時能夠生成磷酸的化合物用量為30~85重量份。多羥基化合物所述多羥基化合物通常是分子中含有羥基基團個數(shù)》2的直鏈或支鏈化合物。具體地例如選自季戊四醇、雙季戊四醇、三季戊四醇、甘露醇、木糖醇、蔗糖、淀粉、糊精、纖維素及其衍生物、聚酰胺、酚醛樹脂、聚氨酯或其組合。所述"纖維素及其衍生物"中的"衍生物"沒有具體限制，可以采用本領域常用的改性方法而得到，例如為羧垸基纖維素(例如羧甲基纖維素、羧乙基纖維素或其組合)或其組合。所述蔗糖、淀粉、糊精、纖維素及其衍生物等多糖化合物的分子量和分布沒有具體限制，可以采用本領域常用的化合物，只要不對本發(fā)明的發(fā)明目的產(chǎn)生限制即可。例如采用市售可得的產(chǎn)品。所述聚酰胺、酚醛樹脂和聚氨酯的分子量和分布沒有具體限制，只要不對本發(fā)明的發(fā)明目的產(chǎn)生限制即可。例如采用市售可得的產(chǎn)品或牌號。以無鹵膨脹型阻燃劑組分重量份數(shù)為100份計，多羥基化合物用量為10~50重量份。含氮化合物本發(fā)明的含氮化合物沒有具體限制，可以采用阻燃領域常用的含氮化合物。具體地例如，所述含氮化合物選自三聚氰胺、三聚氰胺異氰酸酯、三聚氰二胺、苯丙三聚氰二胺、雙氰胺、尿素(也即脲)、碳酸氫銨或其組合。以無鹵膨脹型阻燃劑組分重量份數(shù)為100份計，含氮化合物用量為5~35重量份。其他助劑本發(fā)明的其它助劑沒有特別限制，只要不對本發(fā)明的發(fā)明目的產(chǎn)生限制即可。優(yōu)選地，本發(fā)明的無鹵膨脹型阻燃劑的其它助劑選自有機助劑和/或經(jīng)表面處理的無機助劑。更優(yōu)選地，所述經(jīng)表面處理的無機助劑包括無機助劑和對所述無機助劑進行表面處理的表面處理劑，以所述無機助劑重量份數(shù)為ioo份計，所述表面處理劑用量為0.1~10重量份；其中，優(yōu)選地，所述無機助劑選自硅灰石、二氧化硅、硅酸鈣、滑石粉、白土、沸石、高嶺土、鋯英砂、蒙脫土、云母、膨潤土、分子篩、碳酸鈣、硫酸鈣、氧化鈣、氧化鋁、三氧化硼、硼酸銨、二氧化鈦、氧化鋅、氧化鎂、氧化鋁、氫氧化鋁、水鎂石、氫氧化鎂、堿式碳酸鈣或其組合；優(yōu)選地，所述表面處理劑選自硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑、鋁酸酯偶聯(lián)劑、非離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、陰離子表面活性劑或其組合。所述硅垸偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑、鋁酸酯偶聯(lián)劑、非離子表面活性劑、陽離子表面活性劑沒有具體限制，只要不對本發(fā)明的發(fā)明目的產(chǎn)生限制即可。所述的陰離子表面活性劑沒有具體限制，只要對本發(fā)明的發(fā)明目的產(chǎn)生限制即可，例如包括垸基磺酸鹽、垸基磷酸鹽以及高相對分子量的聚丙烯酸鹽、聚苯乙烯磺酸、馬來酸酐以及其它不飽和單體的共聚物的鹽等?？梢圆捎檬惺劭傻玫漠a(chǎn)品或牌號。優(yōu)選地，所述有機助劑選自聚硅氧垸、硅油、三羥甲基蜜胺、雙磷酸季戊四醇蜜胺鹽、甲基胍胺、琥珀酰胍胺、氰脲酸、三羥甲基氰脲酸酯、三羥乙基異氰脲酯及其衍生物、異氰脲酸三縮水甘油酯或其組合。所述"三羥乙基異氰脲酯衍生物"是指對三羥乙基異氰脲酯進行現(xiàn)有技術常規(guī)改性得到的產(chǎn)物，所述改性方法沒有具體限制，只要不對本發(fā)明的發(fā)明目的產(chǎn)生限制即可。以無鹵膨脹型阻燃劑組分重量份數(shù)為100份計，其他助劑用量為0~10重量份。以下對組合物制得的阻燃材料進行詳述阻燃材料本發(fā)明的阻燃材料的制備方法沒有特別限制，只要不對本發(fā)明的發(fā)明目的產(chǎn)生限制即可。具體地例如將組分(A)的光固化環(huán)氧樹脂組分按照上述配方攪拌均勻，然后，加入組分(B)的無鹵膨脹阻燃劑組分繼續(xù)攪拌至均勻。將攪拌好的組合物，均勻的涂抹在材料的表面，用200750nm光源進行照射，固化得到所需的無鹵膨脹阻燃光固化環(huán)氧樹脂。固化時間沒有具體限制，例如為20S。本發(fā)明的阻燃材料可以用于制備各種阻燃制品。特別適用于作為電子電器材料；更優(yōu)選地，所述阻燃制品為印刷電路板。以下對無鹵膨脹型阻燃劑的用途進行詳述用途本發(fā)明的無鹵膨脹型阻燃劑的用途，是用于制備光固化阻燃環(huán)氧樹脂材料例如將所需用量的無鹵膨脹型阻燃劑與光固化環(huán)氧樹脂組合物混合，固化后得到阻燃環(huán)氧樹脂材料。所需用量根據(jù)最終材料的阻燃要求而定。有益效果本發(fā)明的優(yōu)點在于(1)與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的組合物不含鹵素，利用膨脹阻燃的方法賦予材料優(yōu)異的阻燃性能，符合歐洲ROHS指令的要求。(2)本發(fā)明的組合物不含有有機磷，可以避免加工過程中的溶解、萃取問題。本發(fā)明的其他方面由于本文的公開內(nèi)容，對本領域的技術人員而言是顯而易見的。以下結合具體實施例，進一步闡明本發(fā)明。應理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。下列實施例中未注明具體條件的實驗方法，通常按照常規(guī)條件，例如是《貝爾斯坦有機化學手冊》(化學工業(yè)出版社，1996年)中的條件，或按照制造廠商所建議的條件。比例和百分比基于重量，除非特別說明。除非另有定義或說明，本文中所使用的所有專業(yè)與科學用語與本領域技術熟練人員所熟悉的意義相同。此外任何與所記載內(nèi)容相似或均等的方法及材料皆可應用于本發(fā)明方法中。為了更好的理解與實施，下面結合具體實施例詳細說明本發(fā)明一種無鹵膨脹型阻燃光固化環(huán)氧樹脂組合物。具體實施例方式實施例114步驟(A)本發(fā)明的部分配方需要經(jīng)過表面處理的無機助劑，所述無機助劑由以下方法得到在高速混合機中加入如下表l相應數(shù)量的無機助劑和表面處理劑后，高速混合2分鐘出料即得所需的表面處理后的無機助劑A1A8。表l表面處理后的無機助劑A1A8<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>將上述處理后的無機助劑A1和A3應用于實施例18中，阻燃性及性能評價結果示于下表2:首先，將光固化環(huán)氧樹脂單體、光固化引發(fā)劑、稀釋劑和填充劑按照配方攪拌均勻。然后，加入無鹵膨脹阻燃劑各個組分繼續(xù)攪拌至均勻。將攪拌好的組合物，均勻的涂抹在材料的表面，用200750nm光源進行照射，20S后固化得到所需的無鹵膨脹阻燃光固化環(huán)氧樹脂。表2實施例18配方<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>*注UL—94是垂直燃燒試驗按UL94《設備和器具部件用塑料材料易燃性試驗》標準進行V級防火試驗。將上述處理后的無機助劑A5和A8應用于實施例916中，阻燃性及性能評價結果示于下表3:表3，實施例914配方成分應用實例91011121314環(huán)氧樹脂丙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(P0TMPTA)4555677080602,4,6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯4.50.5534.821-羥基-環(huán)已基-苯基甲酮2.930.092非活性稀釋齊U(鄰苯二甲酸二丁酯)0.573填充劑二氧化硅4.450.070.91微膠囊包覆聚磷酸銨42.59915三聚氰胺磷酸鹽3085雙季戊四醇563淀粉42.3木糖醇151三聚氰胺2.53.5氰脲酸三聚氰胺251.5<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>在本發(fā)明提及的所有文獻都在本申請中引用作為參考，就如同每一篇文獻被單獨引用作為參考那樣。此外應理解，在閱讀了本發(fā)明的上述講授內(nèi)容之后，本領域技術人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權利要求書所限定的范圍。權利要求1.一種用于光固化環(huán)氧樹脂阻燃的無鹵膨脹型阻燃劑，它包括加熱時能夠生成磷酸的磷系化合物、多羥基化合物、氮系化合物和其他助劑的一種或幾種，以無鹵膨脹型阻燃劑重量份數(shù)為100份計，加熱時能夠生成磷酸的磷系化合物用量為30～85重量份、多羥基化合物用量為10～50重量份、含氮化合物用量為5～35重量份、其他助劑用量為0～10重量份。2.根據(jù)權利要求1所述的阻燃劑，其特征在于，所述加熱時能夠生成磷酸的磷系化合物選自聚磷酸銨、磷酸銨、脲磷酸鹽、三聚氰胺磷酸鹽、三聚氰胺焦磷酸鹽、焦磷酸銨、磷酸二氫銨或其組合；優(yōu)選地，所述聚磷酸銨為微膠囊包覆的聚磷酸銨。3.根據(jù)權利要求l所述的阻燃劑，其特征在于，所述多羥基化合物選自季戊四醇、雙季戊四醇、三季戊四醇、甘露醇、木糖醇、蔗糖、淀粉、糊精、纖維素及其衍生物、聚酰胺、酚醛樹脂、聚氨酯或其組合。4.根據(jù)權利要求l所述的阻燃劑，其特征在于，所述氮系化合物選自三聚氰胺、氰脲酸三聚氰胺、三聚氰二胺、苯丙三聚氰二胺、雙氰胺、尿素、碳酸氫銨或其組合；和/或所述其他助劑選自有機助劑、經(jīng)表面處理的無機助劑或其組合。5.根據(jù)權利要求4所述的阻燃劑，其特征在于，所述有機助劑選自聚硅氧烷、硅油、三羥甲基蜜胺、雙磷酸季戊四醇蜜胺鹽、甲基胍胺、琥珀酰胍胺、氰脲酸、三羥甲基氰脲酸酯、三羥乙基異氰脲酯及其衍生物、異氰脲酸三縮水甘油酯、或其組合。6.根據(jù)權利要求4所述的阻燃劑，其特征在于，所述經(jīng)表面處理的無機助劑包括無機助劑和對所述無機助劑進行表面處理的表面處理劑，以所述無機助劑重量份數(shù)為100份計，所述表面處理劑用量為0.1~10重量份；其中，所述無機助劑選自硅灰石、二氧化硅、硅酸鈣、滑石粉、白土、沸石、高嶺土、鋯英砂、蒙脫土、云母、膨潤土、分子篩、碳酸鈣、硫酸鈣、氧化鈣、氧化鋁、三氧化硼、硼酸銨、二氧化鈦、氧化鋅、氧化鎂、氧化鋁、氫氧化鋁、水鎂石、氫氧化鎂、堿式碳酸鈣或其組合；禾口/或所述表面處理劑選自硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑、鋁酸酯偶聯(lián)劑、非離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、陰離子表面活性劑或其組合。7.—種阻燃環(huán)氧樹脂組合物，該組合物包括以下組分(A)光固化環(huán)氧樹脂組分50%90重量％，以所述阻燃環(huán)氧樹脂組合物總重量計算；(B)如權利要求16任一項所述的無鹵膨脹型阻燃劑組分10%50重量％，以所述阻燃環(huán)氧樹脂組合物總重量計算。8.根據(jù)權利要求7所述的組合物，其特征在于，所述組分(A)的光固化環(huán)氧樹脂組分包括光固化環(huán)氧樹脂單體、光固化引發(fā)劑、和可任選的助劑；以光固化環(huán)氧樹脂單體重量份數(shù)為100份計，光固化引發(fā)劑用量為0.1~20重量份；可任選的助劑的用量為0~10重量份；優(yōu)選地，所述組分(A)的光固化環(huán)氧樹脂單體是可在200750nm紫外光輻射或可見光照射下，在光固化引發(fā)劑和可任選的助劑的作用下，可進行固化聚合的含有不飽和基團的預聚物或齊聚物；和/或優(yōu)選地，所述組分(A)的光固化引發(fā)劑選自2，4，6(三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦，2,4,6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯，2-甲基-1-[4-甲硫基苯基]-2-嗎啉基-l-丙酮，2-異丙基硫雜蒽酮，4-二甲氨基-苯甲酸乙酯，1-羥基-環(huán)已基-苯基甲酮，2-羥基-2-甲基4-苯基-l-丙酮，安息香雙甲醚，鄰苯甲酰苯甲酸甲酯，4-氯二苯甲酮或其組合；禾口/或優(yōu)選地，所述組分(A)的所述可任選的助劑選自活性稀釋劑、非活性稀釋劑、填充劑或其組合。9.一種如權利要求7所述的組合物制得的阻燃材料；以及所述阻燃材料制得的阻燃制品，優(yōu)選地，所述阻燃制品為電子電器材料；更優(yōu)選地，所述阻燃制品為印刷電路板。10、一種如權利要求16任一項所述的無鹵膨脹型阻燃劑的用途，用于制備光固化阻燃環(huán)氧樹脂材料。全文摘要本發(fā)明提供了一種用于光固化環(huán)氧樹脂阻燃的無鹵膨脹型阻燃劑，所述阻燃劑由加熱時能夠生成磷酸的磷系化合物、多羥基化合物、氮系化合物和其他助劑的一種或幾種組成，以無鹵膨脹型阻燃劑重量份數(shù)為100份計，加熱時能夠生成磷酸的化合物用量為30～85重量份、多羥基化合物用量為10～50重量份、含氮化合物用量為5～35重量份、其他助劑用量為0～10重量份。本發(fā)明提供了一種應用范圍廣、達到高阻燃效果、成本低、不采用有機磷阻燃劑的無鹵阻燃型光固化環(huán)氧樹脂組合物。文檔編號C08L63/00GK101407597SQ200710046979公開日2009年4月15日申請日期2007年10月12日優(yōu)先權日2007年10月12日發(fā)明者劉彥明,亮尹,林倬仕,郝冬梅,濤陳,陳崇偉申請人:上?；ぱ芯吭?