專利名稱：聚乙烯醇高分子復(fù)合膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬高分子復(fù)合膜及其制備方法領(lǐng)域，特別是涉及聚乙烯醇高分子復(fù)合膜及其制 備方法。
技術(shù)背景聚乙烯醇(polyvinyl alcohol, PVA)是一種重要的合成高分子材料，其性能介于橡膠 和塑料之間，是目前己發(fā)現(xiàn)的少數(shù)工業(yè)合成高聚物中具水溶性者之一。聚乙烯醇應(yīng)用非常 廣泛；其用途可分為纖維用和非纖維用兩大類。纖維用主要用來生產(chǎn)纖維，可用作民用衣 料和工業(yè)服，工業(yè)用簾子線、濾布、漁網(wǎng)等；非纖維用主要用作化纖織物漿料、涂料、膠 粘劑、乳化劑、造紙加工助劑、包裝薄膜、石油鉆井凝固劑、土壤改良劑、高頻淬火劑等。 并且根據(jù)我國(guó)"十五"發(fā)展規(guī)劃，聚乙烯醇已列入塑料包裝材料之一。天然抗氧化劑茶多酚(teapolyphenols, TP)是一種從茶葉中提取的含有多個(gè)羥基的酚 類化合物，在自然界存在廣泛，我國(guó)茶葉年產(chǎn)量已躍居世界第一，約100萬噸 (http:〃news.xinhuanet.com/food/2007-05/18/content—6117205.htm)，開發(fā)茶葉的新用途，開 展茶葉的綜合利用，尤其是利用低檔茶葉或茶葉加工的下腳料來生產(chǎn)高附加值的精細(xì)化學(xué) 品或利用茶多酚開發(fā)出新型功能化材料，是一個(gè)具有重要意義的研究課題。國(guó)內(nèi)外研究表明，茶多酚是一種具有多種生理及藥理學(xué)性質(zhì)的化合物，主要性質(zhì)有-① 茶多酚的抗氧化及清除體內(nèi)自由基作用由于其結(jié)構(gòu)中富含酚羥基，可提供活潑氫使自由基滅活，本身被氧化形成含有鄰苯二酚結(jié)構(gòu)的自由基而具有較高穩(wěn)定性，因此茶多酚是一種能提供氫的自由清除劑；茶多酚對(duì)無機(jī)自由基* OH、 (單線態(tài)氧)和H202等活性氧以及有機(jī)自由基包括多元不飽和脂肪酸的氧化產(chǎn)物起著較強(qiáng)抗氧化作用(陳裕盛等，茶多酚抗氧化自由基作用，中華腎臟病雜 志，1998， 1: 65-67)。② 茶多酚的抗癌抗腫瘤作用目前認(rèn)為茶多酚的抗癌抗腫瘤作用主要是通過對(duì)信號(hào)傳導(dǎo)通路的選擇型阻斷，抑制腫 瘤細(xì)胞增殖、并誘導(dǎo)其凋亡，以及抑制亞硝化反應(yīng)和對(duì)腫瘤細(xì)胞多藥耐藥性的逆轉(zhuǎn)作用(1、 Jankun J., Selman S. H., Swiercz R.， a/. Why drinking green tea could prevent cancer, Nature, 1997,387: 561; 2、朱愛芝等，茶多酚對(duì)腫瘤細(xì)胞多藥耐藥性逆轉(zhuǎn)作用的研究，北京大學(xué) 學(xué)報(bào)，2001， 37: 496-501)。③ 茶多酚的抗菌除臭作用
茶多酚含有a-苯并吡喃的苯基骨架，具有很強(qiáng)的廣普、抑菌、消毒性能，對(duì)自然界的 多種細(xì)菌如普通變形桿菌、金黃色葡萄球菌、表皮葡萄球菌、乳酸桿菌、肉毒桿菌、變形 鏈球菌、口腔變形鏈球菌等均有優(yōu)異的抑菌和殺菌活性，顯示出抗菌的廣普性；將茶多酚 添加到牙膏中使用，制成抗齲齒牙膏或做成漱口水，能起到殺滅、抑制口腔細(xì)菌的作用。 將茶多酚添加到口香糖、清涼糖中使用，具有去除口臭功能，且效果明顯(Z.Zdunczyk, S.Frejnagel, I. Estrella, W a/. Biological activity of polyphenol extracts from different plant sources, Food Res.Int.， 2002,35: 183-186)。 ④茶多酚具有抗紫外線、抗輻射功能茶多酚中的兒茶素類化合物在270-280nm處有較強(qiáng)的吸收峰(Rajesh Krishnan and Girish B. Maru. Isolation and analyses of polymeric polyphenol fractions from black tea. Food Chemistry, 2006， 94: 331-340)。因而，茶多酚在化妝品領(lǐng)域獲得了 "紫外線過濾器"的美稱， 被廣泛用作防紫外線化妝品，可有效預(yù)防和減輕紫外線照射對(duì)皮膚的損傷，對(duì)皮膚細(xì)胞有 保護(hù)作用。茶多酚中都含有豐富的酚羥基，可以通過氫鍵、疏水鍵或者共價(jià)鍵與高分子化合物接 枝、共聚或共混而制備出新型的高分子材料。利用茶多酚與合成高分子材料共混而制備出 的高分子材料，具有許多優(yōu)點(diǎn)，如改性基體高分子材料的性能、制備出的復(fù)合材料具有茶 多酚的多種生理及藥理學(xué)作用、具有生物易降解性等。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種聚乙烯醇高分子復(fù)合膜及其制備方法，該復(fù)合膜具有優(yōu)異抗 紫外性能和生物降解性，且制備方法簡(jiǎn)單，成膜性良好，彌補(bǔ)了現(xiàn)有技術(shù)的不足或缺陷， 滿足生產(chǎn)或生活的需要。本發(fā)明的聚乙烯醇高分子復(fù)合膜，是含有茶多酚的聚乙烯醇復(fù)合膜，其中聚乙烯醇 茶多酚的質(zhì)量百分比為ioo : 5 ioo : 20，具有優(yōu)異的抗紫外性能且具有較好的生物降解 性。所述的聚乙烯醇高分子復(fù)合膜的紫外線防護(hù)系數(shù)UPF為310.51 443.37，紫外透過率 TUVA和TUVB分別為1.54% 0.32°/。和0.30°/。 0.28%;所述的聚乙烯醇高分子復(fù)合膜，利用土埋法進(jìn)行天然降解，60天后降解率為 5.8%-18.6%。
本發(fā)明的聚乙烯醇高分子復(fù)合膜的制備方法，包括下列歩驟(1) 室溫下聚乙烯醇于去離子水中溶脹，水浴中加熱溶解，并回流，得聚乙烯醇溶液；(2) 茶多酚樣品溶于去離子永中，過濾，得茶多酚溶液；(3) 茶多酚溶液加入聚乙烯醇溶液中，水浴并攪拌回流反應(yīng)，利用流延法制成膜狀， 真空干燥，得聚乙烯醇高分子復(fù)合膜。所述的溶脹是指溶脹2-3小時(shí)；所述步驟(1)中的加熱溶解是指85士2。C，溶解2.5小時(shí)； 所述的聚乙烯醇溶液濃度為15%-18%; 所述的茶多酚樣品是指茶多酚含量》90%的樣品； 所述的茶多酚溶液濃度為20%-25%; 所述步驟(3)中的反應(yīng)是指90土2'C，反應(yīng)3土0.5小時(shí)； 所述的真空干燥是指45'C真空干燥時(shí)間為36-48小時(shí)。 本發(fā)明的有益效果(1) 本發(fā)明所制備出的聚乙烯醇高分子材料，可降解并具有優(yōu)異抗紫外性能，且制備方 法簡(jiǎn)單，所用溶劑為水； '(2) 本發(fā)明所添加的抗紫外劑為天然的高分子化合物，比一些傳統(tǒng)的合成類抗紫外添加 劑更具有生物相容性和易降解性；(3) 本發(fā)明所用茶多酚可以利用低檔茶葉或茶葉加工的下腳料進(jìn)行提取而得，生產(chǎn)成本 低。


圖1是本發(fā)明實(shí)施例1中產(chǎn)品的波長(zhǎng)與紫外透過率關(guān)系圖；圖2是本發(fā)明實(shí)施例1中產(chǎn)品降解前的SEM (掃描電鏡)照片；圖3是本發(fā)明實(shí)施例1中產(chǎn)品利用土埋法降解60天后的SEM照片；圖4是木發(fā)明實(shí)施例2中產(chǎn)品的波長(zhǎng)與紫外透過率關(guān)系圖；圖5是本發(fā)明實(shí)施例2中產(chǎn)品降解前的SEM照片；圖6是本發(fā)明實(shí)施例2中產(chǎn)品利用土埋法降解60天后的SEM照片。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明 而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù) 人員可以對(duì)本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請(qǐng)所附權(quán)利要求書所限定的范圍。實(shí)施例1一種具有優(yōu)異抗紫外性能的聚乙烯醇可降解高分子復(fù)合膜，其中復(fù)合膜中各組分和質(zhì) 量百分比含量為聚乙烯醇茶多酚為100 : 10;紫外線防護(hù)系數(shù)UPF值為362.41，紫外 透過率1WA和TuvB分別為0.98%和0.28%;利用土埋法進(jìn)行天然降解60天后的降解率 為12.3%。其制備方法包括如下步驟(1) 、首先將10g聚乙烯醇溶于50ml去離子水中,置于250ml兩頸圓底燒瓶中室溫溶脹 2.5h，然后置于水浴中加熱溶解，并攪拌；水浴溫度為85±2°C，保溫2.5h，使聚乙烯醇 充分溶解，并回流；(2) 、將茶多酚含量為95c/。的茶多酚樣品lg溶于10ml去離子水中，然后將其過濾，得 到澄清的茶多酚水溶液；(3) 、然后將茶多酚水溶液加入到溶解完全的聚乙烯醇溶液中，并將水浴溫度升至90 ±2°C，攪拌回流3h;反應(yīng)完成后立即將反應(yīng)液利用流延法制成膜狀，然后放入45。C的真 空烘箱干燥，干燥時(shí)間為48h。其測(cè)試方法包括如下(1) 、抗紫外性能測(cè)試?yán)妹绹?guó)Labsphere公司的UV-1000F型織物紫外透過率測(cè)試 儀，根據(jù)澳大利亞/新西蘭織物抗紫外測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)(AS/NZS4399-1996)進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試波長(zhǎng)范 圍為250-450nm,測(cè)試紫外透過率與波長(zhǎng)的關(guān)系參照附圖l，計(jì)算290-400nm波長(zhǎng)范圍的UPF 平均值為362.41，紫外透過率TuvA和TuvB分別為0.98%和0.28%。(2) 、降解性能測(cè)試根據(jù)土埋法進(jìn)行測(cè)試，將樣品埋于離地表距離10cm左右的土壤 中，埋藏地點(diǎn)為東華大學(xué)延安路校區(qū)一花圃中，進(jìn)行天然降解的時(shí)間為60天，然后根據(jù) 降解前后的質(zhì)量變化計(jì)算降解率為12.3%;其中降解前的SEM照片參照附圖2，降解后的 SEM照片參照附圖3。 實(shí)施例2一種具有優(yōu)異抗紫外性能的聚乙烯醇可降解高分子復(fù)合膜，其中復(fù)合膜中各組分和質(zhì) 量百分比含量為聚乙烯醇茶多酚為100 : 20;紫外線防護(hù)系數(shù)UPF值為423.65，紫外 透過率TuvA和TuvB分別為0.29%和0.28%;利用土埋法進(jìn)行天然降解60天后的降解率 為18.6%。其制備方法包括如下步驟(1) 、首先將10g聚乙烯醇溶于50ml去離子水中,置于250ml兩頸圓底燒瓶中室溫溶脹 2.5h，然后置于水浴中加熱溶解，并攪拌；水浴溫度為85±2°C，保溫3h，使聚乙烯醇充 分溶解，并回流；(2) 、將茶多酚含量為95 /。的茶多酚樣品2g溶于10ml去離子水中，然后將其過濾，得 到澄清的茶多酚水溶液；(3) 、然后將茶多酚水溶液加入到溶解完全的聚乙烯醇溶液中，并將水浴溫度升至卯 士2。C，攪拌回流3.5h;反應(yīng)完成后立即將反應(yīng)液利用流延法制成膜狀，然后放入45。C的 真空烘箱干燥，干燥時(shí)間為48h。其測(cè)試方法包括如下(1) 、抗紫外性能測(cè)試?yán)妹绹?guó)Labsphere公司的UV-1000F型織物紫外透過率測(cè)試 儀，根據(jù)澳大利亞漸西蘭織物抗紫外測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)(AS/NZS4399-1996)進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試波長(zhǎng)范 圍為250-450nm,測(cè)試紫外透過率與波長(zhǎng)的關(guān)系參照附圖4，計(jì)算2卯-400nm波長(zhǎng)范圍的UPF 平均值為423.65，紫外透過率TUVA和TUVB分別為0.29%禾卩0.28%。(2) 、降解性能測(cè)試;根據(jù)土埋法進(jìn)行測(cè)試，將樣品埋于離地表距離10cm左右的土壤 中，埋藏地點(diǎn)為東華大學(xué)延安路校區(qū)一花圃中，進(jìn)行天然降解的時(shí)間為60天，然后根據(jù) 降解前后的質(zhì)量變化計(jì)算降解率為18.6%;其中降解前的SEM照片參照附圖5，降解后的 SEM照片參照附圖6。
權(quán)利要求
1.一種聚乙烯醇高分子復(fù)合膜，其特征在于該復(fù)合膜是含有茶多酚的聚乙烯醇復(fù)合膜。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聚乙烯醇高分子復(fù)合膜，其特征在于所述的聚乙烯醇茶多酚的質(zhì)量百分比為ioo : 5 ioo : 20。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聚乙烯醇高分子復(fù)合膜，其特征在于所述的聚乙烯醇高 分子復(fù)合膜的紫外線防護(hù)系數(shù)UPF為310.51 443.37，紫外透過率Tu諷和TuvB分別為1.54% 0.32%和0.30% 0.28%。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聚乙烯醇高分子復(fù)合膜，其特征在于所述的聚乙烯醇高 分子復(fù)合膜，利用土埋法進(jìn)行天然降解，60天后降解率為5.8%-18.6%。
5. 聚乙烯醇高分子復(fù)合膜的制備方法，包括下列歩驟(1) 室溫下聚乙烯醇于去離子水中溶脹2-3小時(shí)，85土2t:水浴加熱溶解2.5小時(shí)， 并回流，得聚乙烯醇溶液；(2) 茶多酚樣品溶于去離子水中，過濾，得茶多酚溶液；(3) 茶多酚溶液加入聚乙烯醇溶液中，水浴并攪拌回流反應(yīng)，利用流延法制成膜狀， 真空干燥，得聚乙烯醇高分子復(fù)合膜。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的聚乙烯醇高分子復(fù)合膜的制備方法，其特征在于所述的聚乙 烯醇溶液濃度為15%-18%。
7. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的聚乙烯醇高分子復(fù)合膜的制備方法，其特征在于所述的茶多 酚樣品是指茶多酚含量》90%的樣品。
8. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的聚乙烯醇高分子復(fù)合膜的制備方法，其特征在于所述的茶多酚溶液濃度為20%-25%。
9. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的聚乙烯醇高分子復(fù)合膜的制備方法，其特征在于所述步驟(3) 中的反應(yīng)是指90土2。C，反應(yīng)3土0.5小時(shí)；
10. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的聚乙烯醇高分子復(fù)合膜的制備方法，其特征在于所述的真空 干燥是指45'C真空干燥時(shí)間為36-48小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種聚乙烯醇高分子復(fù)合膜及其制備方法，該復(fù)合膜是含有茶多酚的聚乙烯醇復(fù)合膜，具有優(yōu)異的抗紫外性能和可降解性，制備方法包括(1)室溫下聚乙烯醇于去離子水中溶脹2-3小時(shí)，85±2℃水浴加熱溶解2.5小時(shí)，并回流，得聚乙烯醇溶液；(2)茶多酚樣品溶于去離子水中，過濾，得茶多酚溶液；(3)茶多酚溶液加入聚乙烯醇溶液中，水浴并攪拌回流反應(yīng)，利用流延法制成膜狀，真空干燥，得聚乙烯醇高分子復(fù)合膜。該制備方法簡(jiǎn)單而且成本低，便于推廣。
文檔編號(hào)C08L29/04GK101130607SQ20071004465
公開日2008年2月27日 申請(qǐng)日期2007年8月7日 優(yōu)先權(quán)日2007年8月7日
發(fā)明者張禮華, 青 沈 申請(qǐng)人:東華大學(xué)