專利名稱：二氨基苯磺酸共聚改性聚苯胺汞離子吸附劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于工業(yè)廢水處理領(lǐng)域，具體涉及一種二氨基苯磺酸共聚改性聚苯胺作為汞離子吸附劑的用途。
背景技術(shù)：
汞在自然界中分布極廣，幾乎所有的礦物中都含有汞，汞是進(jìn)行工業(yè)生產(chǎn)、科學(xué)研究不可缺少的物質(zhì)之一。但是汞又是對(duì)人類和高等生物最具危害的元素之一，能溶于水的無(wú)機(jī)汞化合物，容易被腸道吸收，如升汞(二氯化汞)則毒性很強(qiáng)，并且無(wú)機(jī)汞通過(guò)生物甲基化作用生成毒性更強(qiáng)的甲基汞，從而被動(dòng)植物吸收，并通過(guò)食物鏈的富集作用進(jìn)入人體，其富集倍數(shù)可高達(dá)106～107。人為因素所排放的汞污染是現(xiàn)階段全球汞污染的主要原因，我國(guó)是世界汞消耗大國(guó)。據(jù)2000年對(duì)相關(guān)行業(yè)調(diào)查推測(cè)，當(dāng)年全國(guó)汞的汞液用量約1200噸，占全球汞消耗量的50％以上。其中相當(dāng)一部分汞及其化合物隨工業(yè)、生活廢棄物被排放入大氣、水體中，如此大量的汞污染物正直接危害著我們的國(guó)民健康。因此，開發(fā)高效環(huán)保、成本低廉的汞污染治理方案及產(chǎn)品正成為人們?nèi)找骊P(guān)注的焦點(diǎn)。
目前使用的去除廢水中汞離子的方法有很多，其中以吸附法最為引人注意。而用于去除汞離子的吸附劑大致可以分為天然類和人工合成類吸附劑兩種。實(shí)際投入應(yīng)用的吸附劑主要是活性碳、沸石、膨潤(rùn)土等天然類吸附劑，但這些吸附劑大都存在吸附容量偏低、吸附效果不佳和不可循環(huán)使用的缺點(diǎn)，它們的汞離子吸附容量一般都在0.1～100mg/g范圍內(nèi)，對(duì)水溶液中的汞離子去除率也往往不高(Babel S，Kurniawan T A.Low-cost adsorbents for heavymetals uptake from contaminated watera review[J].Journal of Hazardous MaterialsB，2003(97)219-243)。因此，其處理后的水質(zhì)一般很難達(dá)到國(guó)家規(guī)定污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)(0.05mg/L)。
而人工合成類吸附劑一般包括合成聚合物和人工改性天然吸附劑，這類吸附劑由于含有大量功能基團(tuán)，所以，它們通常都具有較高的吸附容量和很好的吸附效果，有相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道一種硫醇改性的殼聚糖凝膠顆粒的吸附容量達(dá)到了1600mg/g(Merrifield J D，Davids W G，MacRae J D，et al.Uptake of mercury by thiol-graftedchitosan gel beads[J].WaterResearch，2004(38)3132-3138)，另一種使用乙二胺胺基化的殼聚糖顆粒吸附容量也達(dá)460mg/g(Jeon C，Holl W H.Chemical modification of chitosan and equilibrium studyfor mercury ion removal[J].Water Research，2003(37)4770-4780)，硫醇功能化的有機(jī)陶瓷在酸性環(huán)境中吸附容量為740mg/g，并且使用其制成的吸附柱吸附流出液中汞離子含量低于0.001mg/L(Nam K H，Tavlarides L L.Mercury removal from acidic waste solutionsusing a thiol functional organo-ceramic adsorbent[J].Solvent Extraction And IonExchange，2003，21(6)899-913.)，已經(jīng)達(dá)到生活飲用水水源水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)(0.001mg/L)。這些吸附劑不但具有較高吸附能力，而且它們中有相當(dāng)一部分還可以通過(guò)解吸附工序循環(huán)使用，目前常用的解吸劑有鹽酸、硝酸、硫酸、高氯酸、EDTA、KI溶液、NaCl溶液甚至熱水等。這些吸附劑通常都可以反復(fù)使用五次以上且吸附能力也無(wú)明顯下降。合成聚合物吸附劑、人工改性天然吸附劑之所以有如此優(yōu)異的吸附性能都是由于其含有的胺基、亞胺基、巰基等功能基團(tuán)對(duì)汞離子具有絡(luò)合作用甚至氧化還原吸附作用。因此，人們?cè)陂_發(fā)新型高效的合成聚合物吸附劑時(shí)往往更加關(guān)注那些具有大量自由胺基、亞胺基、巰基等功能基團(tuán)的聚合物。
雖然人工合成類吸附劑具有優(yōu)良的吸附性能，但是這類吸附劑存在合成工序復(fù)雜，原料成本高昂等缺點(diǎn)，所以，普遍都性價(jià)比不高。因此開發(fā)一種合成工藝簡(jiǎn)單、原料成本低廉、性能優(yōu)異的高效汞離子吸附劑是目前廢水處理領(lǐng)域亟待解決的首要問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是提供一種成本低廉，對(duì)汞離子具有快速高效吸附性能的吸附劑二氨基苯磺酸共聚改性聚苯胺。
本發(fā)明所述的二氨基苯磺酸共聚改性聚苯胺汞離子吸附劑，是由苯胺和2，4-二氨基苯磺酸鈉兩種單體通過(guò)化學(xué)氧化共聚得到的聚合物。
上述的共聚物中，作為吸附劑時(shí)，優(yōu)選的是苯胺和2，4-二氨基苯磺酸鈉兩種單體的摩爾比為9∶1～7∶3。
上述二氨基苯磺酸共聚改性聚苯胺汞離子吸附劑的制備方法，其步驟是a、在苯胺(AN)和2，4-二氨基苯磺酸鈉(SDB)內(nèi)加入鹽酸，攪拌至完全溶解；b、稱取(NH4)2S2O8溶于鹽酸中，攪拌至完全溶解，(NH4)2S2O8與兩種單體的摩爾比為0.5～3∶1；c、攪拌下將(NH4)2S2O8溶液加入上述兩種單體的混合液中，待反應(yīng)完全，后處理得共聚改性聚苯胺。
采用化學(xué)氧化聚合法得到的共聚苯胺的反應(yīng)式如下
所說(shuō)的后處理是指在反應(yīng)結(jié)束后，過(guò)濾、洗滌，直至清液中無(wú)SO42-離子為止，最后將產(chǎn)物干燥得到摻雜態(tài)PANSDB共聚物粉末。
本發(fā)明得到的共聚改性聚苯胺用作汞離子吸附劑時(shí)，對(duì)環(huán)境溫度、汞離子濃度等均沒(méi)有特殊要求，使用時(shí)采取靜態(tài)吸附法(或稱批次法)即可。
由于吸附劑的吸附性能受到吸附時(shí)間、初始汞離子濃度、吸附劑用量的影響，本發(fā)明中，初始汞離子濃度范圍為0.10～80mmol/L時(shí)，共聚苯胺的用量為10～70mg/L，吸附時(shí)間為0.5小時(shí)～144小時(shí)。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)主要在于1、該吸附劑的制備具有合成產(chǎn)率高、工藝簡(jiǎn)單易行、對(duì)生產(chǎn)設(shè)備要求不高、利于迅速推廣等特點(diǎn)。
2、該吸附劑的兩種主要合成原料苯胺和2，4-二氨基苯磺酸鈉均為常見的化工原料價(jià)格便宜，一般售價(jià)僅為1～2萬(wàn)元/噸。
3、該吸附劑對(duì)汞離子的吸附容量大，在吸附實(shí)驗(yàn)中實(shí)現(xiàn)的最高吸附量為1721.1mg/g，由Langmuir模擬所得的飽和吸附容量為1754.6mg/g，即1g該吸附劑可以吸附1.7546g的汞，是活性炭飽和吸附容量的十余倍。
4、共聚苯胺中由于具有大量功能基團(tuán)，所以不僅對(duì)汞離子有著很好的絡(luò)合吸附性能，而且能夠與高初始濃度的汞離子發(fā)生氧化還原吸附，從而大幅提升共聚苯胺的汞離子吸附容量，這使得共聚苯胺可以被應(yīng)用于對(duì)高濃度含汞廢水進(jìn)行汞離子回收處理。
綜上所述，本發(fā)明是通過(guò)化學(xué)氧化法使用二氨基苯磺酸共聚改性聚苯胺，得到共聚苯胺顆粒，使聚苯胺主鏈上引入了具有螯合功能以及離子交換功能的磺酸基團(tuán)，同時(shí)增加了聚苯胺中氨基官能團(tuán)的含量，因此使得本吸附劑對(duì)汞離子具有優(yōu)異的吸附性能，大大改善了聚苯胺對(duì)于含汞廢液的吸附能力。


圖1是9∶1的AN/SDB共聚物的X射線衍射圖譜。
共聚物在布拉格角為13度左右有一個(gè)很小的彌散峰，在整個(gè)布拉格角度范圍內(nèi)無(wú)結(jié)晶峰出現(xiàn)，說(shuō)明所得共聚物為無(wú)定型結(jié)構(gòu)。
具體實(shí)施例方式
下面以具體實(shí)施例來(lái)說(shuō)明共聚苯胺的簡(jiǎn)單制備方法，同時(shí)詳細(xì)的說(shuō)明共聚苯胺對(duì)汞離子優(yōu)越的吸附性能。
本發(fā)明采用靜態(tài)吸附法(或稱批次法)來(lái)利用AN/SDB共聚苯胺吸附汞離子，具體步驟如下將50mL干燥錐形瓶置于30℃水浴中，用25mL移液管加入一定濃度的含汞離子溶液25mL，平衡10分鐘，然后稱取一定量的共聚苯胺置于攪拌中的含汞離子溶液中，攪拌吸附一定時(shí)間，過(guò)濾，對(duì)濾液中殘留的汞離子濃度進(jìn)行分析。當(dāng)殘留的汞離子濃度在2.0×10-4～5.0×10-2mol/L(40mg/L～10g/L)范圍時(shí)，采用容量分析法滴定濾液中汞離子含量(黃美榮，竇強(qiáng)，李新貴，申請(qǐng)?zhí)?00710036738.3)；當(dāng)殘留的汞離子濃度低于1.0×10-4mol/L(20mg/L)時(shí)，采用測(cè)汞儀分析汞離子含量。然后按照(1)式計(jì)算吸附劑的吸附容量，按照(2)式計(jì)算汞離子的吸附率。
Q=(CO-C)VMW---(1)]]>q=(CO-C)CO×100%---(2)]]>QHg2+的吸附容量(mg/g)；qHg2+吸附百分率；Co初始Hg2+濃度(mol/L)；C吸附后殘留Hg2+濃度(mol/L)；V含汞離子溶液體積(mL)；MHg2+的分子量(g/mol)；W加入聚合物的重量(g)。
根據(jù)共聚苯胺吸附一定濃度的汞離子時(shí)吸附容量隨吸附時(shí)間的變化，可繪制出吸附容量隨時(shí)間的變化曲線，由該曲線可獲得某一汞離子濃度下的吸附平衡時(shí)間和最大吸附容量，并可利用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程進(jìn)行吸附動(dòng)力學(xué)模擬，從而得出吸附反應(yīng)速度常數(shù)K。
根據(jù)共聚苯胺對(duì)一系列初始濃度的汞離子在吸附達(dá)到平衡時(shí)的吸附容量值，可繪制吸附劑對(duì)汞離子的平衡吸附容量與初始汞離子濃度的關(guān)系，對(duì)該變化曲線采用Langmuir吸附等溫方程可以模擬出共聚苯胺對(duì)汞離子的理論飽和吸附容量Qm。
實(shí)施例1～3制備AN/SDB共聚苯胺按照苯胺(AN)單體與2，4-二氨基苯磺酸鈉(SDB)單體的摩爾比為9∶1準(zhǔn)確取AN單體0.054mol(4.92mL，即5.022g)和SDB單體0.006mol(1.26g)置于250mL的干燥潔凈燒杯中，加入150mL 1.0mol/L鹽酸，25℃下攪拌0.5h至完全溶解，得到無(wú)色溶液；按過(guò)硫酸銨/單體摩爾比為1/1，稱取0.06mol(13.68g)(NH4)2S2O8溶于50mL 1.0mol/L鹽酸中，在水浴中恒溫?cái)嚢?.5h至完全溶解。在磁力攪拌下以1滴/3秒的速度滴加(NH4)2S2O8溶液到上述單體混合液中。滴加完畢后，繼續(xù)反應(yīng)24h。反應(yīng)結(jié)束，過(guò)濾，用蒸餾水洗滌數(shù)遍，直至用BaCl2溶液檢驗(yàn)清液中無(wú)SO42-離子為止(一般要用去1000mL的水)。將產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到培養(yǎng)皿中40℃下干燥一周，得深綠色摻雜態(tài)PANSDB共聚物粉末，產(chǎn)率為72.9％。
同樣合成條件下，改變AN單體與SDB單體的摩爾比為8∶2和7∶3，所得共聚物產(chǎn)率為59.3％、55.7％。
實(shí)施例4取50mg摩爾比為8∶2的AN/SDB共聚物，投入30℃、初始濃度為5.00mmol/L的25mL的硝酸汞溶液中攪拌吸附24小時(shí)，濾紙過(guò)濾后，用容量分析法滴定濾液中汞離子含量，結(jié)果表明，此種狀況下吸附率約為97.4％，吸附容量為495.7mg/g。
同等吸附條件下，摩爾比為7∶3的AN/SDB共聚物的吸附率約為98.3％，吸附容量為497.7mg/g。
實(shí)施例5取50mg摩爾比為9∶1的AN/SDB共聚物投入30℃、初始濃度為0.10mmol//L的25mL硝酸汞溶液中攪拌吸附24小時(shí)，濾紙過(guò)濾后，用測(cè)汞儀分析濾液中汞離子含量，結(jié)果表明，此種狀況下吸附后殘余汞離子濃度為1.75ppb。吸附率為99.99％，吸附容量為9.99mg/g。
實(shí)施例6取50mg摩爾比為9∶1的AN/SDB共聚物投入30℃、初始濃度為0.99mmol//L的25mL的硝酸汞溶液中攪拌吸附24小時(shí)，濾紙過(guò)濾后，用容量分析法滴定濾液中汞離子含量，結(jié)果表明，此種狀況下吸附率約為99.95％，吸附容量為99.2mg/g。
實(shí)施例7取50mg摩爾比為9∶1的AN/SDB共聚物投入30℃、初始濃度為3.73mmol//L的25mL硝酸汞溶液中攪拌吸附0.5小時(shí)，濾紙過(guò)濾后，用容量分析法滴定濾液中汞離子含量，結(jié)果表明，此種狀況下吸附率為64.6％，吸附容量為241.7mg/g。
同樣條件下，改變吸附時(shí)間分別為1小時(shí)、2小時(shí)、4小時(shí)、12小時(shí)、24小時(shí)、48小時(shí)、72小時(shí)，所得吸附容量分別為248.7mg/g、261.8mg/g、277.8mg/g、311.9mg/g、368.1mg/g、372.1mg/g、374.1mg/g，吸附率分別為66.5％、70.0％、74.3％、83.4％、98.4％、99.5％、99.8％。
由此可得到共聚苯胺吸附初始汞離子濃度3.73mmol//L的汞離子時(shí)平衡吸附時(shí)間為24小時(shí)，用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程進(jìn)行吸附動(dòng)力學(xué)模擬，模擬的相關(guān)系數(shù)為0.9917，標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.0451。模擬得到的吸附反應(yīng)速度常數(shù)K為6.369×10-2h-1。
實(shí)施例8取50mg摩爾比為9∶1的AN/SDB共聚物投入30℃、初始濃度為10.05mmol//L的25mL的硝酸汞溶液中攪拌吸附24小時(shí)，濾紙過(guò)濾后，用容量分析法滴定濾液中汞離子含量，結(jié)果表明，此種狀況下吸附率為63.0％，吸附容量為634.9mg/g。
實(shí)施例9取50mg摩爾比為9∶1的AN/SDB共聚物投入30℃、初始濃度為20.54mmol//L的25mL的硝酸汞溶液中攪拌吸附72小時(shí)，濾紙過(guò)濾后，用容量分析法滴定濾液中汞離子含量，結(jié)果表明，此種狀況下吸附率為52.8％，吸附容量為1088.6mg/g。
實(shí)施例10取50mg摩爾比為9∶1的AN/SDB共聚物投入30℃、初始濃度為44.50mmol//L的25mL的硝酸汞溶液中攪拌吸附144小時(shí)，濾紙過(guò)濾后，用容量分析法滴定濾液中汞離子含量，結(jié)果表明，此種狀況下吸附率為52.8％，吸附容量為1088.6mg/g。
實(shí)施例11取50mg摩爾比為9∶1的AN/SDB共聚物投入30℃、初始濃度為78.49mmol//L的25mL的硝酸汞溶液中攪拌吸附144小時(shí)，濾紙過(guò)濾后，用容量分析法滴定濾液中汞離子含量，結(jié)果表明，此種狀況下吸附率為21.9％，吸附容量為1721.1mg/g。
實(shí)施例12根據(jù)實(shí)施例4～10所得到的摩爾比為9∶1的AN/SDB共聚物吸附對(duì)汞離子的平衡吸附容量，用Langmuir方程進(jìn)行吸附等溫模擬，得到共聚苯胺對(duì)汞離子的理論飽和吸附容量Qm為1754.6mg/g，該模擬的相關(guān)系數(shù)為0.9928，標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.0693。
實(shí)施例13取20mg摩爾比為9∶1的AN/SDB共聚物投入30℃、初始濃度為9.90mmol//L的25mL硝酸汞溶液中攪拌吸附24小時(shí)，濾紙過(guò)濾后，用容量分析法滴定濾液中汞離子含量，結(jié)果表明，此種狀況下吸附率為44.9％，吸附容量為1113.6mg/g。
實(shí)施例14取70mg摩爾比為9∶1的AN/SDB共聚物投入30℃、初始濃度為9.90mmol//L的25mL硝酸汞溶液中攪拌吸附24小時(shí)，濾紙過(guò)濾后，用容量分析法滴定濾液中汞離子含量，結(jié)果表明，此種狀況下吸附率為63.7％，吸附容量為451.6mg/g。
權(quán)利要求
1.二氨基苯磺酸共聚改性聚苯胺汞離子吸附劑，是由苯胺和2，4-二氨基苯磺酸鈉兩種單體通過(guò)化學(xué)氧化共聚得到的聚合物。
2.如權(quán)利要求1所述的二氨基苯磺酸共聚改性聚苯胺汞離子吸附劑，其特征在于共聚物中苯胺和2，4-二氨基苯磺酸鈉兩種單體的摩爾比為9∶1～7∶3。
3.權(quán)利要求1或2所述的二氨基苯磺酸共聚改性聚苯胺汞離子吸附劑的制備方法，其步驟是a、在苯胺和2，4-二氨基苯磺酸鈉內(nèi)加入鹽酸，攪拌至完全溶解；b、稱取(NH4)2S2O8溶于鹽酸中，攪拌至完全溶解，(NH4)2S2O8與兩種單體的摩爾比為0.5～3∶1；c、攪拌下將(NH4)2S2O8溶液加入上述兩種單體的混合液中，待反應(yīng)完全，后處理得共聚改性聚苯胺。
4.如權(quán)利要求3所述的二氨基苯磺酸共聚改性聚苯胺汞離子吸附劑的制備方法，其特征在于步驟c所說(shuō)的后處理是指在反應(yīng)結(jié)束后，過(guò)濾、洗滌，直至清液中無(wú)SO42-離子為止，最后將產(chǎn)物干燥得到摻雜態(tài)PANSDB共聚物粉末。
5.權(quán)利要求1或2所述的二氨基苯磺酸共聚改性聚苯胺汞離子吸附劑的應(yīng)用，其特征在于使用時(shí)采取靜態(tài)吸附法。
6.權(quán)利要求5所述的二氨基苯磺酸共聚改性聚苯胺汞離子吸附劑的應(yīng)用，其特征在于當(dāng)初始汞離子濃度范圍為0.10～80mmol/L時(shí)，共聚苯胺的用量為10～70mg/L，吸附時(shí)間為0.5小時(shí)～144小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種新的汞離子吸附劑。本發(fā)明所述的二氨基苯磺酸共聚改性聚苯胺汞離子吸附劑，是通過(guò)苯胺和2，4－二氨基苯磺酸鈉化學(xué)氧化共聚得到的。本發(fā)明通過(guò)化學(xué)氧化法使用二氨基苯磺酸共聚改性聚苯胺，得到共聚苯胺顆粒，使聚苯胺主鏈上引入了具有螯合功能以及離子交換功能的磺酸基團(tuán)，同時(shí)增加了聚苯胺中氨基官能團(tuán)的含量，因此使得本吸附劑對(duì)汞離子具有優(yōu)異的吸附性能，大大改善了聚苯胺對(duì)于含汞廢液的吸附能力，是活性炭飽和吸附容量的十余倍。另外，該吸附劑的制備具有合成產(chǎn)率高、工藝簡(jiǎn)單易行、對(duì)生產(chǎn)設(shè)備要求不高、利于迅速推廣等特點(diǎn)。
文檔編號(hào)C08G73/02GK101041124SQ20071004018
公開日2007年9月26日 申請(qǐng)日期2007年4月28日 優(yōu)先權(quán)日2007年4月28日
發(fā)明者黃美榮, 竇強(qiáng), 李新貴 申請(qǐng)人:同濟(jì)大學(xué)