專利名稱：一種合成革用濕式軟質(zhì)聚氨酯樹脂及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種合成革用熱塑性聚氨酯樹脂，特別是一種服裝用、箱包用的濕法軟質(zhì)聚氨酯樹脂，還涉及其制備方法。
背景技術(shù)：
隨著合成革用聚酯氨酯樹脂在中國的發(fā)展和壯大，以合成革為原料的品種多樣的產(chǎn)品也隨之出現(xiàn)在市場上，特別體現(xiàn)在種類繁多的服裝及包裝箱的出現(xiàn)上。目前，最受歡迎的是以磨砂革為原料加工制造的服裝、箱包。然而，由于技術(shù)瓶頸問題，目前市場上的磨砂革還存在著諸多問題比如，磨砂之后絨毛感不強(qiáng)，展色性不好。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的的第一方面在于提出一種合成革用濕式軟質(zhì)聚氨酯樹脂，以解決現(xiàn)在的合成革用聚氨酯樹脂存在的絨毛感不強(qiáng)，展色性不好的問題。
一種合成革用濕式軟質(zhì)聚氨酯樹脂，其特征在于，主要由以下原料制備而成異氰酸酯；多元醇化合物；分子量為62～500g/mol的二醇擴(kuò)鏈劑，用量占體系總重量的1～5％；其中，多元醇化合物與二醇擴(kuò)鏈劑的物質(zhì)的量比控制在1∶2～1∶1.8之間。
所述聚氨酯的特征在于異氰酸酯基與羥基的物質(zhì)的量比為1∶1～0.90∶1，最優(yōu)為接近1。
所述的異氰酸酯為4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯。
所述多元醇化合物是指聚酯多元醇、聚醚多元醇中的一種或兩種的混合。所述聚醚多元醇優(yōu)選為聚四氫呋喃。
所述分子量為62～500g/mol的二醇擴(kuò)鏈劑為乙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、中的一種或兩種。優(yōu)選為乙二醇或1，4-丁二醇。如果是兩種醇混合使用時，兩種醇的摩爾比例為0.1∶1～10∶1。
本發(fā)明的目的的另一方面在于提出所述合成革用濕式軟質(zhì)聚氨酯樹脂的制備方法。
一種制備所述的合成革用濕式軟質(zhì)聚氨酯樹脂的方法，其特征在于，按以下步驟制備i)使聚酯多元醇與適量的異氰酸酯在溶劑中發(fā)生預(yù)聚合反應(yīng)，預(yù)聚固含量在60％～75％(優(yōu)選為70％)，粘度控制在10000～50000cps/25℃；ii)在催化劑的存在下，繼續(xù)與異氰酸酯、分子量為62～500g/mol的二醇擴(kuò)鏈劑發(fā)生反應(yīng)，體系中不斷增加i)中所用的溶劑，最終粘度控制在200,000～300,000cps/25℃；步驟i)和步驟ii)的反應(yīng)溫度控制在75～85℃。
步驟ii)在助劑存在下進(jìn)行，在反應(yīng)過程中持續(xù)添加助劑。
所述催化劑為有機(jī)錫類催化劑，用量為多元醇化合物重量的0.01‰-0.5‰。
所述溶劑為二甲基甲酰胺，用量為體系總重量的69％～71％(即70％±1％)。
所述助劑為表面活性劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、耐候穩(wěn)定劑和防粘劑中的一種或兩種以上的混合。這些助劑的配合比例，根據(jù)目的和用途選擇。
在步驟i)和步驟ii)中，異氰酸酯基與羥基的物質(zhì)的量比為1∶1～0.90∶1，最優(yōu)為接近1。
本發(fā)明所述的合成革用濕式軟質(zhì)聚氨酯樹脂，完全解決了現(xiàn)在的合成革用聚氨酯樹脂絨毛感不強(qiáng)，展色性不好的問題，使得市場上高品質(zhì)的絨毛感強(qiáng)，展色性好的服裝、箱包產(chǎn)品的出現(xiàn)為可能。
具體實(shí)施例方式
為使本發(fā)明實(shí)現(xiàn)的技術(shù)手段、創(chuàng)作特征、達(dá)成目的與功效易于明白了解，下面結(jié)合具體實(shí)施方式
，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。
實(shí)施例1原料名稱 重量(單位是kg)
PE-6 1892MDI(二苯基甲烷-4，4’-二異氰酸酯) 626EG(乙二醇)111.7整泡劑HG-3(表面活性劑的一種) 210展色劑(表面活性劑的一種) 1.0抗氧劑FB600 7防粘劑6催化劑T-12(二月桂酸二丁基錫) 0.045DMF(二甲基甲酰胺) 6590PE-6為自制的分子量為2000的聚酯多元醇，所用原料及配方為己二酸11000kg，1，4-丁二醇7810kg，催化劑TBT0.80kg。制備方法是常規(guī)的，不再贅述。
本發(fā)明所述的合成革用濕式軟質(zhì)聚氨酯樹脂按以下步驟制備1、在反應(yīng)釜中投入多元醇化合物、抗氧化劑FB600、DMF攪拌20min-30min后投入MDI。此時固含量應(yīng)控制在70％，NCO/0H為0.80-0.90，釜溫控制在80℃～85℃反應(yīng)2小時。粘度控制10000～50000cps/25℃。
2、投DMF攪拌10min后投入EG，攪拌20min再投MDI。此時固含量應(yīng)控制在60％，NCO/0H為0.50-0.60，釜溫控制在80℃～85℃反應(yīng)1小時，再投入催化劑T-12，反應(yīng)15-30min。(備注不需要控制粘度，只需控制時間即可)3、將展色劑用50公斤DMF稀釋后一起投入，攪拌均勻，大約一小時后再補(bǔ)加MDI，使其粘度升至50-60萬cps/25℃時，再加入剩下的DMF，整泡劑HG-3以及防粘劑，攪拌1h結(jié)束反應(yīng)。
聚氨酯樹脂的收率是100％，所以最終得到的總量就是整個體系的總重量，即所有物質(zhì)之和。
實(shí)施例2原料名稱 重量(單位是kg)PE-6 567.6
PTMG(分子量為2000的聚四氫呋喃) 1324.4MDI(二苯基甲烷-4，4’-二異氰酸酯) 626EG(乙二醇) 111.7整泡劑HG-3 210展色劑 1.0抗氧劑FB6007催化劑T-12 0.045DMF(二甲基甲酰胺) 6585PE-6為自制的分子量為2000的聚酯多元醇，所用原料及配方為己二酸11000kg，1，4-丁二醇7810kg，催化劑TBT0.80kg。制備方法是常規(guī)的，這里不再贅述。
本發(fā)明所述的合成革用濕式軟質(zhì)聚氨酯樹脂按以下步驟制備1、在反應(yīng)釜中投入多元醇化合物、抗氧化劑FB600、DMF攪拌20min-30min后投入MDI。此時固含量應(yīng)控制在70％，NCO/0H為0.80-0.90，釜溫控制在80℃～85℃反應(yīng)2小時。粘度控制10000～50000cps/25℃。
2、投DMF攪拌10min后投入EG，攪拌20min再投MDI。此時固含量應(yīng)控制在60％，NCO/0H為0.50-0.60，釜溫控制在80℃～85℃反應(yīng)1小時，再投入催化劑T-12，反應(yīng)15-30min。
3、將展色劑用50公斤的DMF稀釋后一起投入，攪拌均勻，大約一小時后再補(bǔ)加MDI，使其粘度升至50-60萬cps/25℃再加剩余的入DMF，整泡劑HG-3，攪拌1h結(jié)束反應(yīng)。
實(shí)施例3原料名稱 重量(單位是kg)PE-1 946PE-6 946MDI(二苯基甲烷-4，4’-二異氰酸酯) 626BG(1，4-丁二醇) 162
整泡劑HG-3 210展色劑 1.0抗氧劑FB600 7催化劑T-12 0.045DMF(二甲基甲酰胺)6762PE-1為自制的分子量為2000的聚酯多元醇，所用原料及配方為己二酸12000kg、乙二醇3012kg，1，4-丁二醇4218kg，催化劑TBT0.81kg。制備方法是常規(guī)的，這里不再贅述。
PE-6為自制的分子量為2000的聚酯多元醇，所用原料及配方為己二酸11000kg，1，4-丁二醇7810kg，催化劑TBT0.80kg。制備方法是常規(guī)的，這里不再贅述。
本發(fā)明所述的合成革用濕式軟質(zhì)聚氨酯樹脂的工藝按以下步驟制備1、在反應(yīng)釜中投入多元醇、抗氧化劑FB600、DMF攪拌20min-30min后投入MDI。此時固含量應(yīng)控制在70％，NCO/0H為0.80-0.90，釜溫控制在80℃～85℃反應(yīng)2小時。粘度控制10000～50000cps/25℃。
2、投DMF攪拌10min后投入EG，攪拌20min再投MDI。此時固含量應(yīng)控制在60％，NCO/0H為0.50-0.60，釜溫控制在80℃～85℃反應(yīng)1小時，再投入催化劑T-12，反應(yīng)15-30min。
3、將展色劑用剩下的DMF稀釋后一起投入，攪拌均勻，大約一小時后再補(bǔ)加MDI，使其粘度升至50-60萬cps/25℃，再加入DMF，整泡劑HG-3，攪拌1h結(jié)束反應(yīng)。
實(shí)施例4原料名稱重量(單位是kg)PE-618921，2-丙二醇 68.51，6-己二醇 106.3MDI(二苯基甲烷-4，4’-二異氰酸酯) 626整泡劑HG-3 210
展色劑 1.0抗氧劑FB600 7紫外線吸收劑 7催化劑T-12 0.045DMF(二甲基甲酰胺)6576PE-6為自制的分子量為2000的聚酯多元醇，所用原料及配方為己二酸11000kg，1，4-丁二醇7810kg，催化劑TBT0.80kg。制備方法是常規(guī)的，這里不再贅述。
本發(fā)明所述的合成革用濕式軟質(zhì)聚氨酯樹脂的工藝按以下步驟制備1、在反應(yīng)釜中投入多元醇、抗氧化劑FB600、DMF攪拌20min-30min后投入MDI。此時固含量應(yīng)控制在70％，NCO/0H為0.80-0.90，釜溫控制在80℃～85℃反應(yīng)2小時。粘度控制10000～50000cps/25℃。
2、投DMF攪拌10min后投入EG，攪拌20min再投MDI。此時固含量應(yīng)控制在60％，NCO/0H為0.50-0.60，釜溫控制在80℃～85℃反應(yīng)1小時，再投入催化劑T-12，反應(yīng)15-30min。
3、將展色劑用剩下的DMF稀釋后一起投入，攪拌均勻，大約一小時后再補(bǔ)加MDI，使其粘度升至50-60萬cps/25℃，再加入DMF，整泡劑HG-3，以及紫外線吸收劑，攪拌1h結(jié)束反應(yīng)。
實(shí)施例5為了驗(yàn)證本發(fā)明所述的合成革用濕式軟質(zhì)聚氨酯樹脂具有絨毛感強(qiáng)，展色性好的優(yōu)點(diǎn)，把上述實(shí)施例所制備的樹脂按如下配方制成合成革，目測觀察展色性，色澤比較鮮艷，顯微鏡下看泡孔，發(fā)現(xiàn)泡孔直立，以手觸感合成革表面絨毛感極強(qiáng)，具體制革配方如下樹脂100(重量kg)DMF90OT-702整泡劑1.5蒸餾水3
色漿5本說明書及本申請的權(quán)利要求中，除非特別注明外，所謂體系，是指整個反應(yīng)體系，就是所有物質(zhì)的總量。
以上顯示和描述了本發(fā)明的基本原理、主要特征和本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)。本行業(yè)的技術(shù)人員應(yīng)該了解，本發(fā)明不受上述實(shí)施例的限制，上述實(shí)施例和說明書中描述的只是說明本發(fā)明的原理，在不脫離本發(fā)明精神和范圍的前提下本發(fā)明還會有各種變化和改進(jìn)，這些變化和改進(jìn)都落入要求保護(hù)的本發(fā)明范圍內(nèi)。本發(fā)明要求保護(hù)范圍由所附的權(quán)利要求書及其等同物界定。
權(quán)利要求
1.一種合成革用濕式軟質(zhì)聚氨酯樹脂，其特征在于，主要由以下原料制備而成異氰酸酯；多元醇化合物；分子量為62～500g/mol的二醇擴(kuò)鏈劑，用量占體系總重量的1～5％；其中，多元醇化合物與二醇擴(kuò)鏈劑的物質(zhì)的量比控制在1∶2～1∶1.8之間。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種合成革用濕式軟質(zhì)聚氨酯樹脂，其特征在于所述的異氰氨酯是二苯基甲烷-4，4’-二異氰酸酯。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種合成革用濕式軟質(zhì)聚氨酯樹脂，其特征在于所述多元醇化合物是指聚酯多元醇、聚醚多元醇中的一種或兩種的混合。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種合成革用濕式軟質(zhì)聚氨酯樹脂，其特征在于所述聚酯多元醇是聚四氫呋喃。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種合成革用濕式軟質(zhì)聚氨酯樹脂，其特征在于所述分子量為62～500g/mol的二醇擴(kuò)鏈劑為乙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇中的一種或兩種。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種合成革用濕式軟質(zhì)聚氨酯樹脂，其特征在于所述分子量為62～500g/mol的二醇擴(kuò)鏈劑為乙二醇或1，4-丁二醇；用量占體系總重量的1-5％。
7.一種制備如權(quán)利要求1所述的合成革用濕式軟質(zhì)聚氨酯樹脂的方法，其特征在于，按以下步驟制備i)使聚酯多元醇與適量的異氰酸酯在溶劑中發(fā)生預(yù)聚合反應(yīng)，預(yù)聚固含量為60％～75％，粘度控制在10000～50000cps/25℃；ii)在催化劑的存在下，繼續(xù)與異氰酸酯、分子量為62～500g/mol的二醇擴(kuò)鏈劑發(fā)生反應(yīng)，體系中不斷增加溶劑，最終粘度控制在200,000～300,000cps/25℃；步驟i)和步驟ii)的反應(yīng)溫度控制在75～85℃。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種制備合成革用濕式軟質(zhì)聚氨酯樹脂的方法，其特征在于步驟ii)在助劑存在下進(jìn)行，在反應(yīng)過程中持續(xù)添加助劑。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種制備合成革用濕式軟質(zhì)聚氨酯樹脂的方法，其特征在于所述催化劑為有機(jī)錫類催化劑，用量為多元醇化合物重量的0.01‰-0.5‰。
10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種制備所述的合成革用濕式軟質(zhì)聚氨酯樹脂的方法，其特征在于所述溶劑為二甲基甲酰胺，用量占體系總量的69％～71％。
11.根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種制備所述的合成革用濕式軟質(zhì)聚氨酯樹脂的方法，其特征在于所述助劑為表面活性劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、耐候穩(wěn)定劑和防粘劑中的一種或兩種以上的混合。
12.根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種制備所述的合成革用濕式軟質(zhì)聚氨酯樹脂的方法，其特征在于在步驟i)和步驟ii)中，異氰酸酯基與羥基的物質(zhì)的量比為1∶1～0.90∶1。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種合成革用熱塑性聚氨酯樹脂，特別是一種服裝用、箱包用的濕法軟質(zhì)聚氨酯樹脂，還涉及其生產(chǎn)工藝。一種合成革用濕式軟質(zhì)聚氨酯樹脂，其特征在于，主要由以下原料制備而成異氰酸酯；多元醇化合物；分子量為62～500g/mol的二醇擴(kuò)鏈劑，用量占體系總重量的1～5％。其中，多元醇化合物與二醇擴(kuò)鏈劑的物質(zhì)的量比控制在1∶2～1∶1.8之間。其制備方法是i)使聚酯多元醇與適量的異氰酸酯在溶劑中發(fā)生預(yù)聚合反應(yīng)，預(yù)聚固含量在60％－75％；ii)在催化劑的存在下，繼續(xù)與異氰酸酯、分子量為62～500g/mol的二醇擴(kuò)鏈劑發(fā)生反應(yīng)，體系中不斷增加溶劑、助劑。本發(fā)明磨砂之后絨毛感強(qiáng)，展色性好。
文檔編號C08G18/10GK101050265SQ20071004002
公開日2007年10月10日 申請日期2007年4月26日 優(yōu)先權(quán)日2007年4月26日
發(fā)明者錢建中, 錢洪祥, 張大華, 郭海英, 張裕征 申請人:上海匯得樹脂有限公司