專利名稱：：一種聚乙丙交酯的制備方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種聚酯類高分子材料的合成方法，尤其是涉及一種醫(yī)用可吸收共聚物聚乙丙交酯的合成方法
背景技術：
乙交酯和丙交酯(L-丙交酯或/和DL-丙交酯)單體開環(huán)共聚制備得到的聚乙丙交酯，不但具有良好的生物降解性、生物相容性、無毒等性能，還具有良好的力學性能、易加工等特點，廣泛用于外科手術縫合線、骨折內固定、組織修復、整形外科、防組織粘連、藥物緩釋、組織工程等生物醫(yī)用材料領域。聚乙丙交酯的共聚目前有兩種途徑，一是以乙醇酸(羥基乙酸)、乳酸CH3CH(0H)C00H為原料的直接縮聚法，這種途徑得到的共聚物分子量較低，應用受到很大的限制；二是將乙醇酸、乳酸先制成交酯，再開環(huán)共聚得到高分子量共聚物，這種方法主要有兩種方式溶液共聚與本體共聚，由于溶液共聚釆用了大量的有機溶劑，目前釆用較多的溶劑是苯、甲苯、二甲苯等，需要后續(xù)的復雜處理以去除溶劑，苯、甲苯、二甲苯有毒，不符合環(huán)保要求，成本也很高，另外也不適用于制備乙交酯含量高的聚乙丙交酯。本體共聚方法避免了上述以溶液共聚方法出現(xiàn)的問題，是目前廣為釆用的有效制備方法。聚乙丙交酯材料釆用配位插入開環(huán)本體共聚法合成，配位插入開環(huán)共聚法催化引發(fā)體系通?？梢苑譃樗念?1)金屬烷氧基化合物體系包括錫鹽類如辛酸亞錫、三丁基甲氧基錫烷Bu3SnOMe、二丁基辛酸錫Bii2Sn0Ct2等，有機鋁化合物如三乙氧基鋁Al(0Eth、唯啉鋁化合物等和稀土化合物。(2)金屬烷基化合物體系，如二丁基鋅Bii2Zn,三乙基鎘CdEt3,三乙基鋁AlEt3,四苯基錫SnPh,等。(3)金屬烷氧基化合物-水體系，如辛酸亞錫-水絡合物Sn(Oct)2-H20，辛酸鋅-水絡合物Zn(Oct)2-H20等。(4)雙金屬體系，如(Et0)2A10-Zn-0-Al(0ct)2的引發(fā)機理為單體通過在Al-0之間進行配位增長，加入第二金屬組分Zn使催化效率大大提高。上述催化劑體系均存在一定的缺點，如錫鹽類催化引發(fā)體系一般引發(fā)高溫本體共聚，酯交換等副反應程度高，反應可控性差；有機鋁化合物反應速度太高，短期內會釋放出大量熱量，不適宜用于本體共聚，因為本體共聚散熱性差，若反應熱不能及時導出會發(fā)生暴聚致使共聚失??；稀土類化合物的制備及純化比較困難。另外上述催化劑體系的催化劑的用量(即單體/催化劑的摩爾比)一般均在10,000以下，有些甚至達到l,OOO左右。根據(jù)我們的研究發(fā)現(xiàn)，金屬催化劑的加入量(即用量)對產(chǎn)物共聚物的熱力學性能影響極大，如熱穩(wěn)定性、熔融降解性能等，直接影響了材料的加工性能，并且對材料的加工設備要求極高。如以辛酸亞錫催化共聚制備聚乙丙交酯(單體摩爾比乙交酯/L-丙交酯為9/1)，催化劑的加入量(單體/催化劑，下同)為10000時，熔融時分子量降解為41%;催化劑加入量為20000時，熔融時分子量降解為22%;催化劑加入量為50,000時，熔融時分子量降解為13%;催化劑加入量不低于100，000時，熔融時分子量基本不降解。但是當催化劑加入量大于20，000時，催化劑活性較低，需要長時間的反應。中國專利(申請?zhí)?6117591.5，公開號CN1146466)以烷基稀土化合物或烯丙基稀土配合物為催化劑，單體/催化劑(摩爾比)為50~5000,惰性氣體保護下，在0~20(TC溫度下，共聚反應10秒~24小時制備得到的產(chǎn)物。該方法催化劑用量高，而且高分子聚酯的制備是平衡反應，其催化劑既有共聚催化作用，在高溫熔融時也有分解作用，該方法制備的產(chǎn)物熱穩(wěn)定性差，熔融加工時分子量降解大。中國專利(申請?zhí)?00410018604.5，公開號CN1556129)使用雙(2-甲氧乙氧基)鋁氫化鈉為催化劑進行環(huán)酯類單體(L-丙交酯，D，L-丙交酯，乙交酯，s-己內酯等)的開環(huán)共聚反應，合成醫(yī)用生物降解材料。該專利得到的產(chǎn)物分子量偏低，根據(jù)該專利其數(shù)均分子量1.0~4.0x104,應用范圍小，不能用于制備縫合線、骨科內固定等醫(yī)療器械。中國專利(申請?zhí)?00410018703.3，公開號CN1560109)使用醋酸六丁基胍和醋酸四甲基二丁基胍為催化劑進行環(huán)酯類單體(L-丙交酯，D，L-丙交酯，乙交酯，e-己內酯等)的開環(huán)共聚反應，合成醫(yī)用生物降解材料。該專利得到的產(chǎn)物分子量也很低，根據(jù)該專利其數(shù)均分子量2.0~4.0x104。中國專利(申請?zhí)?00610049288.7，公開號CN1806919)使用苯甲酸亞錫作為乙交酯、丙交酯、己內酯兩者或三者之間的共共聚的催化劑制備高分子。該方法催化劑用量高，催化活性低，產(chǎn)物熱穩(wěn)定性差，熔融加工時分子量降解大。中國專利(申請?zhí)?00410025458.9，公開號CN1712426)釆用超臨界二氧化碳流體為反應介質，以金屬、金屬氧化物或金屬鹽為引發(fā)劑，以丙交酯和乙交酯混合物為原料，制備共聚物PLGA，同樣存在催化劑含量高導致的熱穩(wěn)定性差，熔融加工時分子量降解大等問題。中國專禾ij(申請?zhí)?00480002454.7,公開號CN1738846)使用含有三氟甲烷磺酸酯作為催化劑催化共聚丙交酯和乙交酯，該方法催化劑用量高，產(chǎn)物分子量低。中國專利(申請?zhí)?00580008598.8，公開號CN1934161)使用強酸性離子交換樹脂催化共聚丙交酯和乙交酯，該方法同樣存在催化劑用量高，產(chǎn)物分子量低的問題。中國專利(申請?zhí)?00510077174.9，公開號CN1879958A)使用管式共聚反應器、計量泵和融化器，實現(xiàn)交酯單體的連續(xù)共聚；德國專利DE3936188A1使用雙螺桿反應器實現(xiàn)交酯的連續(xù)反應。這兩種方法反應溫度高，時間短，存在產(chǎn)物分子量低、催化劑含量高、分子量分布寬等問題。美國專利3,839,297以辛酸亞錫為催化劑催化共聚丙交酯和乙交酯制備聚乙丙交酯，該方法催化劑活性低，存在產(chǎn)物分子量偏低，分子量分布較寬，產(chǎn)物的均勻性也較差，轉化率低等問題。美國專利3,912,692以二氯化錫為催化劑制備含有乙交酯、丙交酯的共聚物，該方法催化劑含量高，反應溫度較高，存在產(chǎn)物熱穩(wěn)定性差，熔融加工時分子量降解大，反應控制難度大，轉化率低等問題。美國專利4,137,921、4,157,437以乙交酯、丙交酯為原料通過兩步法制備聚乙丙交酯，該方法十分麻煩而且控制難度較大。美國專利4，859，763以辛酸亞錫為催化劑，在20023(TC，催化劑含量O.005-0.015wt.o/。的條件下，制備了特性粘度為0.4-0.6的聚乙丙交酯，該方法也存在催化劑用量高、反應溫度高，產(chǎn)物分子量的缺點。美國專利4,853,459以稀土配位化合物如三乙酰丙酮鈰為催化劑對內酯開環(huán)共聚反應；美國專利5，028，667研究了烷氧基型稀土配位化合物為催化劑對內酯的開環(huán)共聚反應。這些專利中的催化劑均具有較高的催化活性，但是催化劑用量還是偏高，另外這些催化劑還存在制備復雜，存放條件要求高等問題。美國專利5，374，743用錫類化合物為催化劑以乳酸和乙醇酸為原料縮聚反應制備共聚物，該方法存在產(chǎn)物分子量低、催化劑含量高的缺點。美國專利7,148,315B2發(fā)明了通過實時監(jiān)控交酯共聚反應進程，來調整交酯單體的加料速度和比率，達到控制共聚物結構、提高單體轉化率、控制反應溫度、降低反應時間。該方法的監(jiān)控裝置極其昂貴，反應成本高，不利于技術的推廣，另外并沒有提到共聚物的熱穩(wěn)定性和分子量分布等問題。
發(fā)明內容本發(fā)明需解決的技術問題是提供一種催化劑用量低、反應轉化率高，產(chǎn)物分子量高、分子量分布窄、熱穩(wěn)定性好、高溫熔融降解小、材料均勻性好的聚乙丙交酯的制備方法。根據(jù)上述需解決的技術問題，設計了一種聚乙丙交酯的制備方法，該方法以一種催化劑催化環(huán)酯類單體的本體進行開環(huán)共聚反應合成聚乙丙交酯，該催化劑為一種催化引發(fā)體系，包含主催化劑、引發(fā)劑和共引發(fā)劑三個組分。第一組分為主催化劑，為至少一種金屬有機化合物MeXn，Me為Al、Ga、Sn、Pb、Zn、Cd、或過渡元素中的一種；X為烷基、烷氧基、環(huán)烷基、環(huán)垸氧基、芳基、芳氧基、羧基、烷氧羰基、環(huán)烷氧羰基或芳氧羰基。優(yōu)選的是辛酸亞錫、Bu3SnOMe、Bu2SnOct2、Al(0Et)3、味啉鉬、Bu2Zn、CdEt3、AlEt3、SnPh4、異丙醇鑭、二乙基鋅。第二組分為引發(fā)劑，為含活潑羥基的物質，優(yōu)選選自苯甲醇、十二烷基醇、乳酸、乙醇酸中的一種或一種以上。第三組分為共引發(fā)劑，與主催化劑的活性有機金屬配位，對整個催化引發(fā)體系的活性、熱穩(wěn)定性、化學選擇性、區(qū)域選擇性及立體選擇性起著重要的影響作用。共引發(fā)劑為路易斯堿，為含氮配體物質、含硫配體物質、含膦配體物質、三苯基砷Pias、三苯基銻Ph3Sb、三苯基鉍Ph3i中的一種或一種以上。含氮配體物質包括吡嗖及吡嗖衍生物；含硫配體物質包括噻吩及噻吩衍生物；含膦配體物質包括烷基膦、芳基膦、雙膦配體、雜環(huán)膦、多齒膦配體、亞磷酸酯、手性膦。本發(fā)明的催化引發(fā)體系中主催化劑/引發(fā)劑/共引發(fā)劑的摩爾比為1/0.001~1000/0.01~100，優(yōu)選比為1/0.5~200/0.2~10。本發(fā)明的催化劑的用量為，單體/催化劑(摩爾比)為20，000~500,000，優(yōu)選比為50,000—200，000。本發(fā)明進行開環(huán)共聚反應的環(huán)酯類單體為乙交酯和丙交酯。丙交酯優(yōu)選為L-丙交酯或/和DL-丙交酯。制備聚乙丙交酯的具體步驟包括第一，稱取一定質量乙交酯和丙交酯(L-丙交酯或/和DL-丙交酯)，加入密閉的反應容器中；第二，加入已配制的催化劑溶液，單體/催化劑(摩爾比)為20，000~500，000;第三，室溫抽真空24小時脫除溶劑；第四，充入惰性氣體或抽真空，升溫至98~135°C，使單體熔融，攪拌1小時，使其均勻；第五，停止攪拌，升溫至反應溫度100~22(TC，優(yōu)選反應溫度為130~200°C;反應1~200小時，優(yōu)選反應時間為5~100小時。第六，取出、破碎，真空干燥，得到產(chǎn)物。制備符合醫(yī)用要求，加工性能優(yōu)良的聚乙丙交酯材料，催化劑的選擇起著舉足輕重的作用。這種作用主要表現(xiàn)在以下幾個方面催化劑的的組成成分是否符合生物醫(yī)用材料的要求；催化引發(fā)體系在材料中的殘留量是否符合生物醫(yī)用材料的要求；催化引發(fā)體系在特定共聚溫度、共聚時間和共聚介質氛圍條件下對共聚動力學、共聚熱力學、共聚產(chǎn)物熱穩(wěn)定性及熱降解性、反應轉化率、單體竟聚率、分子鏈段結構、分子量大小及分子量分布等關系材料結構和性能的參數(shù)起著決定性的作用。本發(fā)明的包含三個組分的催化劑在聚乙丙交酯材料合成中具有非常明顯的優(yōu)勢，具體表現(xiàn)為(1)該三組分催化劑具有高活性和高效性，高活性使得共聚反應可以在明顯較低的溫度下進行，且在較短時間內可以達到較高的單體轉化率，這為調節(jié)聚乙丙交酯材料的結構和性能提供了更為廣闊的操作空間；高效性使得共聚反應即使在催化引發(fā)劑很微量的情況下也能有足夠的鏈增長速率，高效性還使得材料具有非常良好的加工熱穩(wěn)定性，這是因為催化劑本身也是高分子鏈熱降解的催化劑，故其低含量可以有效保證材料在加工過程中的熱穩(wěn)定性。(2)三組分催化劑可使開環(huán)共聚反應具有更強的可控性，為合成具有精細結構的共聚物材料提供了很好的保障。這是因為在有機金屬上引入了大空間位阻的配位體，這類配位體可有效地阻礙共聚物分子鏈與活性中心的接觸，從而抑制酯交換反應的發(fā)生，因而可制備高分子量和窄分子量分布的共聚物材料，并且在配位體上引入不同的取代基，使配位體的電子效應和空間位阻效應發(fā)生可控的變化，繼而影響到催化引發(fā)體系的活性和空間位阻，最終使得共聚的聚乙丙交酯材料精細結構高度可控。催化引發(fā)體系空間位阻效應有效抑制酯交換反應，給共聚溫度和共聚時間提供了更為廣闊的可調節(jié)空間。根據(jù)本發(fā)明制備得到的產(chǎn)品聚乙丙交酯共聚物具有催化劑含量低、分子量高、分子量分布窄、熱穩(wěn)定性好、高溫熔融降解小、反應轉化率高、材料均勾性好等優(yōu)點。該產(chǎn)品可廣泛用于外科手術縫合線、骨折內固定、組織修復、整形外科、防組織粘連、藥物緩釋、組織工程等醫(yī)用領域。圖1是樣品0510-3、德國柏林格公司的90/10乙交酯/L-丙交酯共聚物(特性粘度為1.70)、美國購買的90/10乙交酯/L-丙交酯共聚物(特性粘度為1.54)的熱穩(wěn)定性(DSC)測定的圖。具體實施方式本發(fā)明使用的共聚單體為乙交酯、L-丙交酯或/和DL-丙交酯。本發(fā)明使用的催化劑的用量為單體/催化劑(摩爾比)為20，000~500,000。本發(fā)明中催化劑的組成為主催化劑/引發(fā)劑/共引發(fā)劑，其摩爾配比為1/0.001~1000/0.01~100。本發(fā)明中配制催化劑溶液的有機溶劑為甲苯、二甲苯或者其它苯的同系物，以主催化劑為標稱濃度為0.001-0.2摩爾/升。本發(fā)明中反應溫度為100~220°C，反應時間為1~200小時。本發(fā)明的核心內容是包含三組分的催化引發(fā)體系，本專利中的催化引發(fā)體系為新型的三組分系統(tǒng)第一組分為主催化劑，為至少一種金屬有機化合物MeXn，Me為Al、Ga、Sn、Pb、Zn、Cd、或過渡元素中的一種；X為烷基、烷氧基、環(huán)烷基、環(huán)烷氧基、芳基、芳氧基、羧基、烷氧羰基、環(huán)烷氧羰基或芳氧羰基。優(yōu)選的是辛酸亞錫、Bu3SnOMe、Bu2SnOct2、Al(0Et)3、味啉鉬、Bu2Zn、CdEt3、AlEt3、SnPh4、異丙醇鑭、二乙基鋅。第二組分為引發(fā)劑，為含活潑羥基的物質，選自苯甲醇、十二烷基醇、乳酸、乙醇酸中的一種或一種以上。第三組分為共引發(fā)劑，與主催化劑的活性有機金屬配位，對整個催化引發(fā)體系的活性、熱穩(wěn)定性、化學選擇性、區(qū)域選擇性及立體選擇性起著重要的影響作用。共引發(fā)劑為路易斯堿，為含氮配體物質、含硫配體物質、含膦配體物質、三苯基砷Ptas、三苯基銻Ph3Sb、三苯基鉍Ph3Bi中的一種或一種以上。含氮配體物質包括吡啶、2-甲基吡啶、2，6-二甲基吡啶、3，5-二甲基吡啶、2-乙烯基吡p定、或2,4,6-三甲基吡^^;含硫配體物質，包括噻吩、2-甲基噻吩；含膦配體物質，包括烷基膦(三異丁基膦、三丙基膦等)、芳基膦(三對羥基苯基膦、三苯基膦、三(4-甲氧苯基)膦、三(2-甲氧苯基)膦、三(p-辛烷氧基苯基)膦等)、雙膦(BISBI、T-BDCP、DI0P、DIPH0P)、雜環(huán)膦以及結構更為復雜的多齒膦、亞磷酸酯、手性膦等。含硫配體物質包括噻吩及嗔吩衍生物，優(yōu)選為噻吩、2-甲基p塞吩、2-正己基噻吩、3,4-乙烯二氧噻吩、二苯并噻吩。含膦配體物質包括烷基膦、芳基膦、雙膦配體、雜環(huán)膦、多齒膦配體、亞磷酸酯、手性膦等。所述的烷基膦優(yōu)選為Ph。所述的芳基膦配體優(yōu)選為三苯基膦、三對羥基苯基膦、三(4-甲氧苯基)膦、三(2-甲氧苯基)膦、三(p-辛烷氧基苯基)膦等。雙膦配體優(yōu)選為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>雜環(huán)膦優(yōu)選為:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula><image>imageseeoriginaldocumentpage12</image><formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>手性膦按其來源還可優(yōu)選為1、氨基酸來源膦配體，包括<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>2、雙膦配體，包括<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>3.1聯(lián)萘類手性膦配體，包括<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage17</formula>X=0Me，0CH2Ph,0+Pr，EtR，CN，CH2NMe2,C00Me，COOH,0H，H，SMe,S-i-Pr，SH,AsPh2,NH2，NMe2，Net2,N(i-Pr)2，N(Cy)2<formula>formulaseeoriginaldocumentpage17</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage18</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage19</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage20</formula>3.2聯(lián)苯類膦配體，包括<formula>formulaseeoriginaldocumentpage20</formula>R=CH3，OMe,FAr=Ph,4-NaS03C6H4,3,5-(t-Bu)2C6H3<formula>formulaseeoriginaldocumentpage20</formula>aR^H,Me,麗e2R2=HR3=CH3bR、CF3R2=HR3=CF3cR^H,OMeR2=H，OMeR3=OCHdR」CF3R2=H，OMeR3=CF33.3聯(lián)雜環(huán)類膦配體，包括<formula>formulaseeoriginaldocumentpage21</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage22</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage23</formula>4、二茂鐵類手性膦配體包括<formula>formulaseeoriginaldocumentpage23</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage24</formula>5、膦-惡唑啉混合膦配體，包括<formula>formulaseeoriginaldocumentpage24</formula>6、非聯(lián)環(huán)芳環(huán)類C2對稱雙膦配體，包括<formula>formulaseeoriginaldocumentpage25</formula>本發(fā)明實現(xiàn)的具體過程如下第一，稱取一定質量乙交酯和丙交酯(L-丙交酯或/和DL-丙交酯)，加入密閉的反應容器中；第二，加入已配制的催化劑溶液；第三，室溫抽真空脫除溶劑；第四，充入惰性氣體，升溫至一定溫度，使單體熔融，攪拌使其均勻；第五，停止攪拌，升溫至反應溫度，反應一定時間；第六，取出、破碎，真空干燥，得到產(chǎn)物。根據(jù)本發(fā)明制備得到的產(chǎn)品聚乙丙交酯共聚物具有催化劑含量低、分子量高、分子量分布窄、熱穩(wěn)定性好、高溫熔融降解小、反應轉化率高、材料均勻性好等優(yōu)點。該產(chǎn)品可廣泛用于外科手術縫合線、骨折內固定、組織修復、整形外科、防組織粘連、藥物緩釋、組織工程等醫(yī)用領域。本發(fā)明能根據(jù)反應條件，調節(jié)共聚產(chǎn)物的熱穩(wěn)定性及熱降解性、反應轉化率、分子鏈段結構、分子量大小及分子量分布等關系材料結構和性能的指標。下面，結合具體實施方案來詳細地說明本發(fā)明。但這些具體實施方式并非是對本發(fā)明的限定。在本發(fā)明的基礎上，本領域的普通技術人員完全可以不經(jīng)創(chuàng)造性勞動而作出相應的改進或改變，但這些改進或改變仍在本發(fā)明的保護范圍內。實施例一制備90/10乙交酯/L-丙交酯共聚物催化劑的配制按辛酸亞錫/苯甲醇/三對羥基苯基膦的摩爾比為1/15.0/1.5,以辛酸亞錫為標稱，甲苯為溶劑，配制濃度為0.012摩爾/升的催化劑溶液。準確稱取熔程為82.0~82.5'C的乙交酯2088克和熔程為95.5~96.1'C的L-丙交酯288克，加入到反應容器內，再加入8.33ml配制的催化劑溶液，即單體/催化劑的摩爾比為200,000。在室溫下，絕對真空壓力《0.lmmHg,抽真空24小時脫除甲苯溶劑。充入高純氮氣(99.999%),保持壓力0.035-0.050MPa。升溫至98.0~105°C，攪拌1小時，再以1315。C/10分鐘的升溫速度，升溫至205。C，反應15小時。停止反應，冷卻至室溫，取出物料，破碎，再將破碎后的產(chǎn)物于真空烘箱中，8(TC下，抽真空24小時，冷卻得到產(chǎn)物，經(jīng)稱量，樣品質量為2353.4克，單體反應轉化率為99.05%，樣品標記為0510-3。樣品測試特性粘度用烏氏粘度計測定，基于溶劑為六氟異丙醇的0.1%的樣品溶液、環(huán)境溫度3(TC的條件下，隨機取3個樣品測定特性粘度，其值分別為2.08、2.10、2.ll，平均值為2.10，按如下計算分子量的公式[ti]=".67xl(T4)Mv。.794得分子量Mv為14.56萬。分子量分布用凝膠色譜儀測定以六氟異丙醇為溶劑其分子量分布指數(shù)(PDI)1.40~1.70熔點用顯微熔點儀測定其熔點為213.2-216.1°C。熱穩(wěn)定性熱失重分析儀測定，見圖l。圖l中綠色線為樣品0510-3,藍色線是購買的德國柏林格公司的90/10乙交酯/L-丙交酯共聚物(特性粘度為1.70),紅色部分是從美國購買的90/10乙交酯/L-丙交酯共聚物(特性粘度為1.54)，從圖1中可以看到，我們合成制備的)共聚物，熱穩(wěn)定性明顯優(yōu)于德國柏林格和美國的樣品。方法如下稱取5克的樣品，放入密閉容器中，將容器置于干燥氬氣保護的氣氛下，在23(TC中靜置14分鐘；在干燥氬氣保護的氣氛下，冷卻至室溫，取樣O.0500g,用六氟異丙醇配成0.1%的溶液，于3(TC下，用烏氏粘度計測定其特性粘度。結果如表l。結論表示樣品0510-3具有良好的熔融穩(wěn)定性，有利于共聚物的熔融加工。表l產(chǎn)品性能比較<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>實施例二制備90/10乙交酯/L-丙交酯共聚物催化劑的配制按三乙基鋁/十二烷基醇/2,4,6-三甲基吡啶摩爾比為1/10.0/2,5，以三乙基鋁為標稱，甲苯為溶劑，配制濃度為0.0048摩爾/升的催化劑溶液。準確稱取乙交酯(熔程82.0-82.5°C)1044克，L-丙交酯(熔程95.5~96.1°C)144克，加入到反應容器內，再加入20.83ml配制的催化劑溶液，單體/催化劑摩爾比為100,000。在室溫下，絕對真空壓力《O.l醒Hg，抽真空24小時脫除甲苯溶劑。充入高純氮氣(99.999%)，保持壓力0.035-0.050MPa。升溫至98.0~105°C，攪拌l小時，再以13~15。C/10分鐘，升溫至185。C,反應12小時。停止反應，冷卻至室溫，取出物料，破碎，再將破碎后的產(chǎn)物于真空烘箱中，8(TC下，抽真空24小時，冷卻得到產(chǎn)物，經(jīng)稱量，樣品質量為1174.9克，單體反應轉化率為98.90%,樣品標記為0605-5。除特別說明外，測試方式按實施例l進行樣品測試，其結果如下1、特性粘度溶劑為六氟異丙醇的0.1%的樣品溶液、環(huán)境溫度30°C的條件下，特性粘度值2.51;2、分子量分布分子量分布指數(shù)(PDI):1.30~1.60;3、熔點208.5~211.2。C;4、熔融降解情況熔融降解2.1%。實施例三制備15/85乙交酯/DL-丙交酯的共聚物催化劑的配制按異丙醇鑭/苯甲醇/三異丁基膦摩爾比為1.0/15.0/1.0，以異丙醇鑭為標稱，甲苯為溶劑，配制濃度為0.01摩爾/升的催化劑溶液。準確稱取乙交酯(熔程82.0-82.5°C)52.2克，DL-丙交酯(熔程123.4-124.rC)367.2克，加入到反應容器內，再加入6.0ml配制的催化劑溶液，單體/催化劑摩爾比為50,000。在室溫下，絕對真空壓力《0.lmmHg，抽真空24小時脫除甲苯溶劑。充入高純氮氣(99.999%)，保持壓力0.035~0.050MPa。升溫至128.0~135.0°C，攪拌1小時，再以13~15C/10分鐘，升溫至165t:,反應15小時。停止反應，冷卻至室溫，取出物料，破碎，再將破碎后的產(chǎn)物于真空烘箱中，8(TC下，抽真空24小時，冷卻得到產(chǎn)物，經(jīng)稱量，樣品質量為414.2克，單體反應轉化率為98.76%,樣品標記為0610-2。按實施例1的測試方式進行樣品測試，其結果如下1、特性粘度基于溶劑為三氯甲烷的0.1%的樣品溶液、環(huán)境溫度為25'C的的條件下，特性粘度值3.642、分子量分布分子量分布指數(shù)(PDI):1.25~1.55;3、熔點無定型；4、熔融降解情況熔融降解5.72%。實施例四制備30/70乙交酯/L-丙交酯的共聚物催化劑的配制辛酸亞錫/十二烷基醇/三苯基膦摩爾比為1.0/50.0/2.0，以辛酸亞錫為標稱，甲苯為溶劑，配制濃度為0.01摩爾/升的催化劑溶液。準確稱取乙交酯(熔程82.0~82.5°C)34.8克，DL-丙交酯(熔程95.5~96.1°C)100.8克，加入到反應容器內，再加入6.Oml配制的催化劑溶液，單體/催化劑摩爾比為100,000。在室溫下，絕對真空壓力<0.lmmHg,抽真空24小時脫除甲苯溶劑。充入高純氮氣(99.999%),保持壓力0.035-0.050MPa。升溫至98.0~105°C，攪拌l小時，再以13~15。C/10分鐘，升溫至15(TC,反應12小時。停止反應，冷卻至室溫，取出物料，破碎，再將破碎后的產(chǎn)物于真空烘箱中，80'C下，抽真空24小時，冷卻得到產(chǎn)物，經(jīng)稱量，樣品質量為133.2克，單體反應轉化率為98.23%，樣品標記為0703-2。按實施例1的測試方式進行樣品測試，其結果如下1、特性粘度基于溶劑為三氯甲烷的0.1%的樣品溶液、環(huán)境溫度為25'C的條件下，特性粘度3.452、分子量分布分子量分布指數(shù)(PDI):1.35~1.653、熔點185.5~188.4°C4、熔融降解情況熔融降解0.56%權利要求1、一種聚乙丙交酯的制備方法，以一種催化劑催化環(huán)酯類單體的本體進行開環(huán)共聚反應合成聚乙丙交酯，其特征在于所述的催化劑為一種催化引發(fā)體系，包含主催化劑、引發(fā)劑和共引發(fā)劑；所述的主催化劑為至少一種有機金屬化合物MeXn，Me為鋁Al、鎵Ga、錫Sn、鉛Pb、鋅Zn、鎘Cd或過渡元素中的一種；X為烷基、烷氧基、環(huán)烷基、環(huán)烷氧基、芳基、芳氧基、羧基、烷氧羰基、環(huán)烷氧羰基或芳氧羰基；所述的引發(fā)劑為至少一種包含活潑羥基的物質；所述的共引發(fā)劑為含氮配體物質、含硫配體物質、含膦配體物質、三苯基砷Ph3As、三苯基銻Ph3Sb、三苯基鉍Ph3Bi中的一種或一種以上。2、根據(jù)權利要求1所述的聚乙丙交酯的制備方法，其特征在于所述的主催化劑為辛酸亞錫、三丁基甲氧基錫烷Bu3Sn0Me、二丁基辛酸錫Bu2SnOCt2、三乙氧基鉬Al(OEt)3、味啉鋁、二丁基鋅Bu2Zn、三乙基鎘CdEt3、三乙基鋁AlEt"四苯基錫SnPh4、異丙醇鑭或二乙基鋅。3、根據(jù)權利要求2所述的聚乙丙交酯的制備方法，其特征在于所述的包含活潑羥基的引發(fā)劑為苯甲醇、十二烷基醇乳酸或乙醇酸。4、根據(jù)權利要求3所述的聚乙丙交酯的制備方法，其特征在于所述的含氮配體物質包括吡啶及吡啶衍生物；含硫配體物質包括嚷吩及虔吩衍生物；含膦配體物質包括烷基膦、芳基膦、雙膦配體、雜環(huán)膦、多齒膦配體、亞磷酸酯、手性膦。5、根據(jù)權利要求l-4所述的聚乙丙交酯的制備方法，其特征在于催化劑體系中主催化劑/引發(fā)劑/共引發(fā)劑的摩爾比為1/0.001~1000/0.01~100。6、根據(jù)權利要求5中任意一項所述的聚乙丙交酯的制備方法，其特征在于催化劑的用量為，環(huán)酯類單體/催化劑(摩爾比)為20，000~500,000。7、根據(jù)權利要求6所述的聚乙丙交酯的制備方法，其特征在于所述的環(huán)酯類單體為乙交酯和丙交酯。8、根據(jù)權利要求7所述的聚乙丙交酯的制備方法，其特征在于該方法的步驟包括第一，稱取一定質量乙交酯和丙交酯，加入密閉的反應容器中；第二，加入已配制的催化劑，催化劑的用量單體/催化劑(摩爾比)為20，000~500，000;第三，室溫抽真空24小時脫除溶劑；第四，充入惰性氣體或抽真空，升溫至98~135°C，使單體熔融，攪拌1小時，使其均勻；第五，停止攪拌，升溫至反應溫度100~22(TC，反應1200小時；第六，取出、破碎，真空干燥，得到產(chǎn)物。9、根據(jù)權利要求8所述的聚乙丙交酯的制備方法，其特征在于所述的反應溫度優(yōu)選為130~200°C,反應時間優(yōu)選為5~100小時。全文摘要本發(fā)明提供了一種聚乙丙交酯的制備方法，該方法以一種包含三個組分的催化引發(fā)體系為催化劑，該催化劑催化引發(fā)乙交酯和丙交酯開環(huán)共聚反應合成聚乙丙交酯。該反應溫度為100～220℃，單體/催化劑(摩爾比)為20,000～500,000，惰性氣體保護或真空下進行反應1～200小時。本發(fā)明轉化率高、而且所得產(chǎn)物催化劑含量低、分子量高、分子量分布窄、熱穩(wěn)定性好、高溫熔融降解小、材料均勻性好，具有優(yōu)良的生物降解性和生物相容性。該方法制備所得的聚乙丙交酯可以廣泛應用于外科手術縫合線、骨折內固定、組織修復、整形外科、防組織粘連、藥物緩釋、組織工程等。文檔編號C08G63/85GK101125914SQ200710030498公開日2008年2月20日申請日期2007年9月19日優(yōu)先權日2007年9月19日發(fā)明者孟永剛,潘高峰申請人:惠州華陽醫(yī)療器械有限公司