專利名稱：：一種改性膠粉納米復(fù)合材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及納米復(fù)合材料，具體是一種溶膠一凝膠法改性膠粉納米復(fù)合材料。本發(fā)明還涉及該復(fù)合材料的制備方法。
背景技術(shù)：
：納米復(fù)合材料(Nano-composites)的主要特征是復(fù)合體系中的一個(gè)組分至少有一維以納米尺寸(《100rnn)均勻地分散在另一組分的基體中，有時(shí)又稱為混雜材料或雜化材料(Hybridmaterials)。納米級(jí)二氧化硅是近年來才開始被注意并正在逐步被研究開發(fā)的一類新型材料。由于其黏合力強(qiáng)，比表面積大，光學(xué)性能和機(jī)械性能優(yōu)良常作為功能性填料廣泛應(yīng)用于催化劑載體、高分子復(fù)合材料、電子封裝材料、光導(dǎo)纖維、噴墨打印紙等領(lǐng)域，表現(xiàn)出較好的性能。但是由于納米二氧化硅粒徑較小，且常存在與基體界面不相容，使得其在基體中易團(tuán)聚，無法真正以納米級(jí)分散，因此，在材料表面原位生成納米二氧化硅是解決該問題的一個(gè)有效辦法。目前在橡膠基體中原位生成二氧化硅主要利用溶膠一凝聚法，原位生成Si02增強(qiáng)橡膠復(fù)合材料，由于能獲得良好的界面和高分散性，材料表現(xiàn)出優(yōu)異的綜合性能。在橡膠中原位生成Si02時(shí)一般是將膠料混煉硫化成型后，將其浸泡于前驅(qū)體和水中，進(jìn)行溶膠-凝膠反應(yīng)。由于反應(yīng)條件的限制，僅限于對(duì)橡膠硫化膠的薄制品(厚度約為0.5-lmm)進(jìn)行原位生成二氧化硅的反應(yīng)，對(duì)材料的成型有很大制約，因此很大程度地限制了該方法在橡膠制品中的應(yīng)用。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的一個(gè)目的在于針對(duì)已有技術(shù)存在的缺點(diǎn)，提供一種用于對(duì)廢橡膠膠粉進(jìn)行納米改性的改性膠粉納米復(fù)合材料。通過溶膠一凝膠法，在膠粉表面形成納米二氧化硅的過渡層；并通過引入有機(jī)硅氧烷，利用有機(jī)硅氧烷的一端的活性基團(tuán)可與高聚物進(jìn)行化學(xué)接枝或交聯(lián)，而另一端可與原位生成的Si02網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)反應(yīng)，與膠粉以化學(xué)鍵相連。一方面，納米Si02網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)可賦予材料較好的力學(xué)性能和熱性能等；另一方面，可以通過對(duì)端基結(jié)構(gòu)進(jìn)行控制，基團(tuán)可根據(jù)需要選用極性、非極性、功能性等基團(tuán)，從而提高改性膠粉納米復(fù)合材料與基體的相容性，使之在基體中表現(xiàn)出較好的綜合性能。本發(fā)明的另一個(gè)目的在于提供該復(fù)合材料的制備方法，該方法將溶膠-凝膠法與有機(jī)硅氧烷表面接枝技術(shù)相結(jié)合，該溶膠-凝膠法工藝簡單、條件溫和、在短時(shí)間內(nèi)可達(dá)分子級(jí)別分散、易實(shí)施，通過在膠粉的表面形成納米二氧化硅的過渡層，同時(shí)，還可以通過表面功能團(tuán)的控制，調(diào)整膠粉的表面性質(zhì)，得到的復(fù)合材料可更廣泛地應(yīng)用到不同基體材料中。本發(fā)明的改性膠粉納米復(fù)合材料，由以下重量份的原料制備得到膠粉100前驅(qū)體180有機(jī)硅氧垸030水225催化劑.00.35溶劑100600優(yōu)選方案如下膠粉100前驅(qū)體520有機(jī)硅氧烷030水6.921.6催化劑0.070.21溶劑400所述的膠粉為粒徑不限；所述前驅(qū)體是正硅酸乙酯(TEOS)或三氯硅氧烷(trichlorosilane)等；所述有機(jī)硅氧垸為RSiX3,式中R為非水解的、可與高分子聚合物結(jié)合的有機(jī)官能團(tuán)，如甲基、乙烯基、氨基、環(huán)氧基、巰基、丙烯酰氧丙基等；X為可水解基團(tuán)，典型的X基團(tuán)有烷氧基、芳氧基、?；⒙然?；最常用的則是甲氧基和乙氧基。常見的有機(jī)硅氧烷包括Y-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、N-P(氨乙基)卞氨丙基三甲氧基硅烷、Y-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、Y-硫丙基三乙氧基硅烷、Y-氯丙基三乙氧基硅烷或長鏈烷基三甲氧基硅烷等。所述催化劑是鹽酸(HC1)或乙二胺(Ethylenediamine)等；所述的溶劑是四氫呋喃(THF)或乙醇(ethanol)等。上述改性膠粉納米復(fù)合材料的制備方法包括如下步驟(1)采用溶膠-凝膠法，將前驅(qū)體、溶劑、膠粉、水、催化劑、有機(jī)硅氧烷混合均勻，置于3(TC6(TC的水浴中，進(jìn)行水解縮合反應(yīng)；(2)抽慮，干燥至衡重。優(yōu)選方案步驟(2)中，在48小時(shí)后抽慮，在5(TC下進(jìn)行真空干燥至衡重。本發(fā)明采用的膠粉是廢舊橡膠經(jīng)機(jī)械方法粉碎或研磨制成的粉末物質(zhì)。由于膠粉是一交聯(lián)結(jié)構(gòu)未完全被破壞的聚合物網(wǎng)絡(luò)，在一定程度上限制了表面分子鏈的運(yùn)動(dòng)，而且含較少反應(yīng)性基團(tuán)，具有一定網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的不溶、不熔膠粉，在橡膠加工過程中難以形成化學(xué)結(jié)合，膠粉如直接摻用在橡膠或塑料中,界面難以形成較好的粘接，從而導(dǎo)致復(fù)合材料力學(xué)性能的大幅度下降。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點(diǎn)1、本發(fā)明的方法與目前常用的膠粉表面改性技術(shù)包括機(jī)械力化學(xué)法、物理輻射、聚合物涂層法、再生脫硫法、偶聯(lián)劑處理、接枝或互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)法、氣體改性法、核/殼改性法相比，由于引入有機(jī)硅氧烷的一端含有活性基團(tuán)可與高聚物進(jìn)行化學(xué)接枝或交聯(lián)，而另一端可使原位生成的Si02網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，與膠粉間以化學(xué)鍵相連；一方面，納米Si02網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)可賦予材料較好的物理機(jī)械性能、熱性能等，另一方面，可以通過對(duì)端基結(jié)構(gòu)進(jìn)行控制，基團(tuán)可根據(jù)需要選用極性、非極性或功能性基團(tuán)等，提高膠粉與基體的相容性，使之可在不同的基體中應(yīng)用，并且表現(xiàn)出較好的綜合性能。2、本發(fā)明的方法具有工藝簡單、條件溫和、在短時(shí)間內(nèi)可達(dá)分子級(jí)別分散、易實(shí)施等優(yōu)點(diǎn)，得到的改性膠粉可進(jìn)一步成型加工，應(yīng)用到各種場(chǎng)合。3、本發(fā)明的改性膠粉納米復(fù)合材料可以實(shí)現(xiàn)納米二氧化硅與膠粉網(wǎng)絡(luò)分子級(jí)互穿。具體實(shí)施方式實(shí)施例1表1是本發(fā)明制備改性膠粉納米復(fù)合材料的原料配方(質(zhì)量份數(shù))表l<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>將上述配比的原料混合均勻，置于6(TC的水浴中，進(jìn)行水解縮合反應(yīng)；反應(yīng)完全后抽慮，干燥至衡重。得到的改性膠粉納米復(fù)合材料應(yīng)用于天然橡膠中，原料配比(質(zhì)量)如下天然膠NR，改性膠粉納米復(fù)合材料硬脂酸ZnO促進(jìn)劑cz促進(jìn)劑DM防老劑4010NA硫磺在0160開煉機(jī)上常溫混煉，100，30或50(見表2)，251.50,51.51.5。在25噸平板硫化機(jī)上硫化，硫化溫度為143°C，表2列出得到的硫化膠的力學(xué)性能c表2<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>表中，NR/RP表示硫化膠，NMS-RP4表示表1中始原料得到的改性膠粉納米復(fù)合材料用于上述天然橡膠中混煉得至啲硫化膠，一30表示膠粉用量為30份重從表2可以看出，經(jīng)過本發(fā)明的改性膠粉納米復(fù)合材料添加到天然橡膠后，得到的硫化膠的力學(xué)性能均優(yōu)于NR/RP體系，其中以4#樣最優(yōu)，說明7拙牟縮合反應(yīng)較為充分，分散性好，與伊交粉相互作用較強(qiáng)。實(shí)施例2表3是本發(fā)明制備改性膠粉納米復(fù)合材料的原料配方(質(zhì)量份數(shù))表3<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>將上述配比的原料混合均勻，置于3(TC的水浴中，進(jìn)行水解縮合反應(yīng)；48小時(shí)后抽慮，5(TC真空干燥至衡重。得到的改性膠粉納米復(fù)合材料應(yīng)用于天然橡膠中，原料配比(質(zhì)量)如下:天然橡膠NR100改性膠粉納米復(fù)合材料50(見表3)，硬脂酸2ZnO5促進(jìn)劑CZ1.5促進(jìn)劑DM0.5防老劑4010NA1.5硫磺1.5。在①160開煉機(jī)上常溫混煉，在25噸平板硫化機(jī)上硫化，硫化溫度為143"C。表4列出了得到的硫化膠的力學(xué)性能。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>表中，NR/IS-RP2表示表3中2#原料得到的改性膠粉納米復(fù)合材料用于上述天然橡膠中混煉得到的硫化膠，一50表示膠粉用量為50份重量。從表4可以看出，采用2#配方得到的硫化膠的力學(xué)性能為最優(yōu)。實(shí)施例3表5是本發(fā)明制備改性膠粉納米復(fù)合材料的原料配方(質(zhì)量份數(shù))表5<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>將上述配比的原料混合均勻，置于3(TC的水浴中，進(jìn)行水解縮合反應(yīng)；48小時(shí)后抽慮，5(TC真空干燥至衡重。得到的改性膠粉納米復(fù)合材料應(yīng)用于天然橡膠中，原料配比(質(zhì)量)如下:天然橡膠NR100改性膠粉納米復(fù)合材料50(見表5)，硬脂酸2ZnO5促進(jìn)劑CZ1.5促進(jìn)劑DM0.5防老劑4010NA1.5硫磺1.5。在(P160幵煉機(jī)上常溫混煉，在25噸平板硫化機(jī)上硫化，硫化溫度為143'C。表6列出了得到的硫化膠的力學(xué)性能。表6<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>從表6可以看出，溶劑的不同，硫化膠的定伸應(yīng)力、拉伸強(qiáng)度撕裂強(qiáng)度變化較大，因?yàn)門OF和乙醇極性差別較大，在THF中膠粉分散均勻，沒有明顯的沉淀，而在乙醇溶液中有較多的沉淀。實(shí)施例4表7是本發(fā)明制備改性膠粉納米復(fù)合材料的原料配方(質(zhì)量份數(shù))表7<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>將上述配比的原料混合均勻，置于3(TC的水浴中，進(jìn)行水解縮合反應(yīng)；48小時(shí)后抽慮，5(TC真空干燥至衡重。得到的改性膠粉納米復(fù)合材料應(yīng)用于天然橡膠中，原料配比(質(zhì)量)如下:天然橡膠NR100改性膠粉納米復(fù)合材料50(見表7)，硬脂酸2ZnO5促進(jìn)劑CZ1.5促進(jìn)劑DM0.5防老劑4010NA1.5硫磺2.5。在0160開煉機(jī)上常溫混煉，在25噸平板硫化機(jī)上硫化，硫化溫度為143"C。表8列出了得到的硫化膠的力學(xué)性能表8<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>從表8可以看出，有機(jī)硅氧垸的加入，硫化膠的定伸應(yīng)力、拉伸強(qiáng)度、扯斷伸長率均有較大的提高，而撕裂強(qiáng)度、硬度變化不大，有機(jī)硅氧烷加入量為10phr時(shí)，硫化膠的力學(xué)性能最優(yōu)。權(quán)利要求1、一種改性膠粉納米復(fù)合材料，其特征在于由以下重量份的原料制備得到膠粉100前驅(qū)體1～80有機(jī)硅氧烷0～30水2～25催化劑0～0.35溶劑100～600；所述前驅(qū)體是正硅酸乙酯或三氯硅氧烷；所述有機(jī)硅氧烷的分子式為RSiX3，其中R是甲基、乙烯基、氨基、環(huán)氧基、巰基或丙烯酰氧丙基；X為烷氧基、芳氧基、酰基或氯基；所述催化劑是鹽酸或乙二胺；所述的溶劑是四氫呋喃或乙醇。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性膠粉納米復(fù)合材料，其特征在于由以下重量份的原料制備得到膠粉100前驅(qū)體520有機(jī)硅氧垸030水6.921.6催化劑0.070.21溶劑400。3、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的改性膠粉納米復(fù)合材料，其特征在于所述有機(jī)硅氧垸是Y-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、N-p(氨乙基)卞氨丙基三甲氧基硅烷、Y-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、Y-硫丙基三乙氧基硅烷、"氯丙基三乙氧基硅烷或長鏈烷基三甲氧基硅烷。4、權(quán)利要求l一3之一所述改性膠粉納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于包括如下步驟(1)采用溶膠-凝膠法，將前驅(qū)體、溶劑、膠粉、水、催化劑、有機(jī)硅氧烷混合均勻，置于3(TC6(TC的水浴中，進(jìn)行水解縮合反應(yīng)；(2)抽慮，干燥至衡重。5、根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于步驟(2)中，在48小時(shí)后抽慮，在5(TC下進(jìn)行真空干燥至衡重。全文摘要本發(fā)明涉及改性膠粉納米復(fù)合材料及其制備方法，所述復(fù)合材料由前驅(qū)體、溶劑、膠粉、水、催化劑、有機(jī)硅氧烷制成。采用溶膠-凝膠法，將前驅(qū)體、溶劑、膠粉、水、催化劑、有機(jī)硅氧烷混合均勻，置于30℃～60℃的水浴中，進(jìn)行水解縮合反應(yīng)；然后抽慮，干燥至衡重。本發(fā)明可提高改性膠粉納米復(fù)合材料與基體的相容性，使之在基體中表現(xiàn)出較好的綜合性能。文檔編號(hào)C08J3/24GK101113216SQ20071002912公開日2008年1月30日申請(qǐng)日期2007年7月11日優(yōu)先權(quán)日2007年7月11日發(fā)明者于利剛,嵐劉,羅遠(yuǎn)芳,賈德民,鹿海華申請(qǐng)人:華南理工大學(xué)