專利名稱：聚糠醇/TiO₂納米復合材料及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于復合材料技術領域，涉及一種納米復合材料的制備，尤其涉及 一種聚糠醇/Ti02納米復合材料及其制備方法。
背景技術：
光化學氧化技術是以廉價、清潔的陽光為能源，以氧氣、臭氧和過氧化氫 為氧化劑，將難降解的多種有機污染物徹底氧化，生成無害、無毒的物質。這 一技術已成為污水處理技術研究和開發(fā)的熱點。而Ti02光催化劑以其活性高、 熱穩(wěn)定性好、抗光氧化性強、價格便宜、安全無毒的特點，特別是Ti02光催 化技術操作簡便、反應條件溫和，無二次污染的突出優(yōu)點，已成為最受重視的 一種光催化劑，被認為是在水處理技術中最有前景的光催化劑。由于Ti02光催化劑帶隙能量較寬，原則上只能吸收波長短于387 nm的 紫外光，光響應范圍窄、光生電子和空穴易復合，光量子效率較低，限制了 Ti02 光催化材料的實際應用和發(fā)展。因此對光催化劑進行改性是提高光催化活性和 催化劑性能的有效途徑之一?？反际怯袡C合成的重要原料，被廣泛用于合成各種性能的呋喃樹脂、增塑 劑、添加劑、火箭燃料等，還用于合成纖維、橡膠和鑄造工業(yè)。體型結構的形 成使糠醛系高分子材料具有高強度、耐高溫、耐化學腐蝕等特點，同時，其開 環(huán)縮聚產(chǎn)物的分子鏈結構中含有呋喃環(huán)、共軛不飽和鍵以及羥基、醛基等反應 性功能基有利于制備功能高分子材料。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的提供一種利用納米Ti02與聚糠醇的特殊結構和性能，提供 一種性能優(yōu)化的聚糠醇/Ti02納米復合材料。本發(fā)明的另一 目的是提供一種聚糠醇/Ti02納米復合材料的制備方法。 本發(fā)明聚糠醇/Ti02納米復合材料的制備方法，是將TiCU溶于去離子水中 形成的水溶液作為水相，將有機單體糠醇溶解在甲苯中形成的溶液作為有機 相，然后將水相與有機相混合形成清晰的兩相界面，于70 8(TC下恒溫6 8小 時，界面聚合得到聚糠醇/Ti02復合材料的前驅物；將復合材料的前驅物用水 和無水乙醇洗滌至無色，于室溫下真空干燥、研磨、得聚糠醇/Ti02納米復合 材料。本發(fā)明的復合材料中的Ti02來自于TiCU水溶液。為了使Ti02充分溶于 水中，將TiCU與去離子水以1'.15 2:15的摩爾比混合，在冰水浴條件下攪拌 1 2h即得所需水相。為了使聚糠醇單體能充分溶解于甲苯中，將有機單體糠醇以1:20 1:10 的摩爾比溶于甲苯中而得有機相。本發(fā)明所采用的聚糠醇單體為2-羥基呋喃 甲醇。為了使復合材料具有良好的熱穩(wěn)定性和催化性，所述有機相中聚糠醇與水 相中TiCU的摩爾比是1:8 1:4。本發(fā)明的方法是制備聚糠醇/Ti02納米復合材料，由透射電鏡放大5xl04 倍TEM照片圖證明，在聚糠醇/Ti02納米復合材料體系中，Ti02在聚合物中 分散的比較均勻，聚合物、Ti02結合緊密，而且均為小尺寸的納米粒子，形 成納米尺寸的復合物。本發(fā)明制備的聚糠醇/Ti02納米復合材料，以Ti02作為反應物，引入具有 獨特結構和性能的糠醇，制得的復合材料具有強度高、耐化學腐蝕等性能，并 且提高了材料的熱穩(wěn)定性和催化性。本發(fā)明復合材料的制備，是TiCU與有機單體以最簡單的靜態(tài)方式進行了 聚合，大大簡化了復合材料制備程序，縮短了復合材料的制備時間，降低了復 合材料的制備成本，提高了生產(chǎn)效率。本發(fā)明復合材料的Ti02來自于TiCU水溶液，這使鈦源廉價，有效降低了 復合材料的制備成本。下面以2-羥基呋喃甲醇單體、TiCU水溶液制備的復合材料為例，并通過 電子透射照片圖、紅外光譜圖、熱重曲線圖及X射線衍射圖對復合材料進行 測試和表征。測試結果如下圖1為聚糠醇/TiO2納米復合材料的透射電鏡放大5xl0"咅TEM照片圖，從 圖l中可以清楚地看出，在聚糠醇/Ti02納米復合材料體系中，Ti02在聚合物中 分散的比較均勻，聚合物、Ti02結合緊密，而且均為小尺寸的納米粒子。圖2為聚糠醇/Ti02納米復合材料熱處理的紅外光譜圖。從圖2中可以看 出，在3171cm"為-OH的特征吸收峰，在1620cn^主要是糠醇內(nèi)呋喃環(huán)的伸 縮振動峰。在1402和623cm—1處出現(xiàn)的是兩種單體復合得到的Ti-O-Ti吸收峰，
這證明復合物中2-羥基呋喃甲醇單體與TiCU聚合生成了復合物。以上分析表明形成的產(chǎn)物為聚糠醇/Ti02納米復合材料。圖3為聚糠醇/Ti02納米復合材料的熱重曲線。從圖3中我們可以看出聚 糠醇/Ti02納米復合材料初始分解溫度為70°C，最大熱失重溫度332°C，這與 純聚糠醇的熱解相比復合材料熱穩(wěn)定性有所提高。其原因是1、在聚合物基 體中以納米尺寸分散的Ti02對聚合物分子鏈的活動性具有明顯的限制作用， 從而使聚合物分子鏈在受熱分解比完全自由的分子鏈具有更高的分解溫度。2、 由于納米Ti02顆粒大量的表面原子與聚糠醇之間存在強的分子間相互作用， 限制了聚合物大分子鏈的整體運動，同時納米Ti02粒子也可能導致聚合物分 子鏈的交聯(lián)度增加。基于以上原因提高了熱分解所需的能量，即復合材料的耐 熱性有所提高。圖4為聚糠醇/Ti02納米復合材料X射線衍射圖。在XRD圖中，A表示 金紅石型的Ti02 ， T表示銳鈦礦型的Ti02，在復合物中，二者的物質的量比 約為3: 2。這說明通過界面聚合法可以制得聚糠醇/Ti02納米復合材料，而且 經(jīng)過熱處理后可以得到Ti02的不同晶型的混合物，這樣得到的材料有很好的 催化活性。下面以2-羥基呋喃甲醇單體、TiCU水溶液制備的復合材料為例，在不同 的溫度下進行活化處理，做降解實驗來衡量聚糠醇/Ti02納米復合材料的光催 化性能。取50 mL濃度為10 mg/L的MB (亞甲基蘭)染料溶液于100 mL的燒杯 中，加入50mg聚糠醇/Ti02復合納米催化劑，在室溫、空氣氧和紫外燈照射 下進行反應，反應一定時間后取樣，立即離心分離去除催化劑，在22PC紫外 分光光度計上測其脫色液的吸光度值，以染料溶液的脫色率D。/。表征該催化劑 的活性。脫色率D。/。為D%= (Ao-At) /A。xl00%， 其中，AQ:染料溶液的初始吸光度值，At:反應時間為t時染料溶液的吸光度值。通過以上方法，測得降解效果最好的是糠醇摻雜量為0.8ml，在40(TC下處理30min時得到的催化劑降解效果最好。以下是考察了不同單體摻雜量和焙燒溫度、時間下催化劑的降解效果。 圖5為單體攙雜量對復合材料光催化作用的影響。從圖5可以得出，當有機相中糠醇比為l: 10時催化降解效果最好。
圖6焙燒溫度對復合材料光催化作用的影響。從圖6可以得出，對復合 物的焙燒溫度為40(TC時降解效果最好。圖7焙燒時間對復合材料光催化作用的影響。從圖7可以得出，對復合 物的焙燒時間應是30min時得到的納米材料具有較好的降解效果。本發(fā)明的復合材料及制備方法，也可以采用糠醛單體——2-醛基呋喃甲醛 為有機單體，制備成聚糠醛/Ti02納米復合材料。


圖1為聚糠醇/TiCb納米復合材料的透射電鏡照片 圖2為聚糠醇/Ti02納米復合材料紅外光譜圖 圖3為聚糠醇/Ti02納米復合材料的熱重曲線圖 圖4為聚糠醇/Ti02納米復合材料的X射線衍射圖 圖5為單體攙雜量對復合材料光催化作用的影響 圖6焙燒溫度對復合材料光催化作用的影響 圖7焙燒時間對復合材料光催化作用的影響具體實施方式
1、兩相溶液的制備① 水相溶液的制備在冰水浴條件下，將TiCU溶液按照l:15 2'.15的摩 爾比溶解于去離子水中，攪拌l 2h得水相溶液；② 有機相溶液的制備在室溫下，將機單體糠醇——2-羥基呋喃甲醇單體 以1:20 1:10的摩爾比溶于甲苯中得有機相溶液。2復合材料的制備將水相溶液移入廣口瓶中，再將有機相溶液小心移入廣口瓶中形成有機和 水相界面，然后在70 80。C水浴中反應30min，界面上出現(xiàn)紅色的聚合物，并 逐漸向水相中擴散。繼續(xù)反應一定時間(6 8小時)后，水相完全變成紅色。 將水相中深色復合物分別用水和無水乙醇洗滌，直到清洗液變成無色，于室溫 下真空干燥、研磨得聚糠醇/Ti02納米復合材料。由本發(fā)明的方法制備的聚糠醇/Ti02納米復合材料的透射電鏡照片見圖1。 從圖l中可以清楚地看出，在聚糠醇/Ti02納米復合材料體系中，TiCb在聚合 物中分散的比較均勻，聚合物、Ti02結合緊密，而且均為小尺寸的納米粒子。
權利要求
1、一種聚糠醇/TiO2納米復合材料的制備方法，其特征在于是將TiCl4溶于去離子水中形成的水溶液作為水相，將有機單體糠醇溶解在甲苯中形成的溶液作為有機相，然后將水相與有機相混合形成清晰的兩相界面，于70～80℃下恒溫6～8小時，界面聚合得到聚糠醇/TiO2復合材料的前驅物，將復合材料的前驅物用水和無水乙醇洗滌至無色，于室溫下真空干燥、研磨、得聚糠醇/TiO2納米復合材料。
2、 如權利要求1或2所述聚糠醇/Ti02納米復合材料的制備方法，其特征 在于所述聚糠醇單體為2-羥基呋喃甲醇。
3、 如權利要求1或2所述聚糠醇/Ti02納米復合材料的制備方法，其特征 在于所述水相是將TiCU與去離子水以1:15 2:15的摩爾比混合，在冰水浴 條件下攪拌l~2h即得。
4、 如權利要求l或2所述聚糠醇/Ti02納米復合材料的制備方法，其特征 在于所述有機相是將有機單體糠醇以1:20 1:10的摩爾比溶于甲苯中而得。
5、 如權利要求1或2所述聚糠醇/Ti02納米復合材料的制備方法，其特征 在于所述有機相中聚糠醇與水相中TiCU的摩爾比是1:8 1:4。
6、 如權利要求1或2所述方法制備的聚糠醇/Ti02納米復合材料。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種聚糠醇/TiO₂納米復合材料的制備方法，該方法是將TiCl₄溶于去離子水中形成水溶液作為水相，將有機單體糠醇溶解在甲苯中形成溶液作為有機相，然后將水相與有機相混合形成清晰的兩相界面，于70～80℃下恒溫6～8小時，界面聚合得到聚糠醇/TiO₂復合材料的前驅物，將復合材料的前驅物用水和無水乙醇洗滌至無色，于室溫下真空干燥、研磨、得聚糠醇/TiO₂納米復合材料。本發(fā)明制備的聚糠醇/TiO₂納米復合材料，通過透射電鏡照片證明，在聚糠醇/TiO₂納米復合材料體系中，TiO₂在聚合物中分散的比較均勻，聚合物、TiO₂結合緊密，而且均為小尺寸的納米粒子。本發(fā)明制備的復合材料發(fā)揮了糠醇和TiO₂的優(yōu)點，具備良好的可加工性以及催化性能。
文檔編號C08L71/00GK101161723SQ200710019179
公開日2008年4月16日 申請日期2007年11月9日 優(yōu)先權日2007年11月9日
發(fā)明者左顯維, 慕紅梅, 胡常林, 蘇碧桃 申請人:西北師范大學