專利名稱：：多亞甲基多苯基多胺的連續(xù)生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及多亞甲基多苯基多胺的連續(xù)生產(chǎn)方法。
背景技術(shù)：
：多亞甲基多苯基多胺通過在無機酸催化劑存在下，苯胺與曱醛縮合制得，作為合成革、膠粘劑、絕熱材料等使用的二苯基甲烷二異氰酸酯與多亞甲基多苯基多異氰酸酯的原料使用。這種多亞曱基多苯基多胺的生產(chǎn)方法，眾知間歇式和連續(xù)式。間歇式反應(yīng)需要復(fù)雜的操作，而且有設(shè)備費增大的問題。而連續(xù)式反應(yīng)雖然操作簡單，設(shè)備費也可以降低，但有所得的多亞甲基多苯基多胺中的亞甲基二苯基二胺的含量降低的缺點。為了改善這種連續(xù)式反應(yīng)的缺點，提出了在維持高雷諾數(shù)的狀態(tài)下，采用特殊的混合方法高效率地將苯胺鹽酸鹽與甲醛水進行混合的方法(參照專利文獻l:美國專利第3，954,867號說明書、專利文獻2:特公昭41-9536號公報)。然而，雖然這種方法可以提高亞甲基二苯基二胺的含量，但很難把含有縮合反應(yīng)副產(chǎn)的N-甲基體的雜質(zhì)降到與間歇式反應(yīng)同等程度。使用含N-曱基體多的多亞甲基多苯基多胺制得的二苯基曱烷二異氰酸酯與多亞曱基多苯基多異氰酸酯，一般酸度、水解性氯量高，還有色相惡化的問題。另外，還提出了使用將溫度維持一定的多段槽式反應(yīng)器進行連續(xù)式反應(yīng)提高多胺的氨基含量的方法(參照專利文獻3:特公昭49-39991號公報)。然而，這種方法極難將各段的槽溫度維持一定，不僅維持溫度用的操作復(fù)雜，而且在降低上述的N-甲基體方面也不充分。作為降低連續(xù)反應(yīng)中N-甲基體的方法，提出了分批加入曱醛、初期在使苯胺/甲醛(摩爾比)高的狀態(tài)下進行反應(yīng)的方法(參照專利文獻4:東德專利第238042號公開公報)，或?qū)?段以上的多段槽式反應(yīng)中的各段的溫度控制在規(guī)定范圍、同時控制各段槽內(nèi)的水與苯胺的摩爾比并在3段以上分批加甲醛進行反應(yīng)的方法(參照專利文獻5:特許第2825604號公報)等。然而，專利文獻4的方法所制得的多胺中N-甲基體比較高，為0.6%，很難說N-甲基體的降低效果充分。而專利文獻5的方法中，雖然可以將N-甲基體降低至0，18。/i以下，但各段的反應(yīng)槽中，不僅必須將溫度維持在一定，而且必須將水與苯胺的摩爾比控制在規(guī)定范圍等，有操作變得極復(fù)雜的問題。以外，也提出了采用使用循環(huán)回路使反應(yīng)混合物循環(huán)的半連續(xù)式方法，使多亞甲基多苯基多胺中的N-甲基體降低的方法(參照專利文獻6:特表2002-502838號公報)。這種方法雖然可以將N-甲基體降到低于O.1%的極微量，但由于不能直接使用以往的生產(chǎn)設(shè)備，故不僅設(shè)備費用極大，而且也有操作復(fù)雜的問題。此外，還知道間歇式反應(yīng)中分批加苯胺進行反應(yīng)，提高4，4'-亞甲基二苯基二胺含量的方法(參照專利文獻7:特公平4-17943號公報)，但以前不知道連續(xù)式反應(yīng)中進行分批加苯胺的方法。專利文獻l:美國專利第3，954，867號說明書專利文獻2:特公昭41-9536號公報專利文獻3:特公昭49-39991號公報專利文獻4:東德專利第238042號公開公報專利文獻5:特許第2825604號公報專利文獻6:特表2002-502838號公報專利文獻7:特公平4-17943號公報
發(fā)明內(nèi)容發(fā)明要解決的課題本發(fā)明是鑒于上述實際狀況而完成的，其目的在于提供采用比較簡單的方法可以將N-曱基體含量降到與間歇式同等程度，而且以與間歇式同等程度的量含有亞甲基二苯基二胺的多亞甲基多苯基多胺的連續(xù)式生產(chǎn)方法。解決課題的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明人為了達(dá)到上述目的反復(fù)潛心研究的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)在連續(xù)地生產(chǎn)多亞甲基多苯基多胺的方法中，通過在將氯化氫/苯胺(摩爾比)保持在規(guī)定量以下使苯胺總加入量的規(guī)定量與甲醛總加入量的一部分反應(yīng)后，混合甲醛的剩余量使之反應(yīng)，然后再混合苯胺的剩余量使之反應(yīng)，可以將所得的生成物中的N-甲基體含量降到與間歇式同等程度，而且亞甲基二苯基二胺含量也可以成為與間歇式同等程度的高含量，從而完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明提供1.多亞曱基多苯基多胺的連續(xù)式生產(chǎn)方法，它是在鹽酸催化劑存在下使苯胺與甲醛反應(yīng)連續(xù)地生產(chǎn)多亞曱基多苯基多胺的多亞曱基多苯基多胺的連續(xù)式生產(chǎn)方法，其特征在于具有(A)在前述鹽酸催化劑存在下，氯化氫/苯胺(摩爾比)成為O,99以下使前述苯胺總加入量的80-95質(zhì)量％與前述甲醛總加入量的一部分反應(yīng)的第1縮合工序、(B)使該笫l縮合工序得到的反應(yīng)液與前述甲醛的剩余量混合進行反應(yīng)的第2縮合工序，與(C)使該第2縮合工序得到的反應(yīng)液與前述苯胺總加入量的5-20質(zhì)量％混合進行異構(gòu)化反應(yīng)的異構(gòu)化工序。2.前述1的多亞曱基多苯基多胺的連續(xù)式生產(chǎn)方法，其中前迷(B)第2縮合工序中，把前述甲醛的剩余量分成任意分量的多份進行混合。3.前述1或2的多亞甲基多苯基多胺的連續(xù)式生產(chǎn)方法，其特征是均在20-50iC下進行前述(A)第l縮合工序與(B)第2縮合工序的反應(yīng)。4.前述l-3的任何一項的多亞甲基多苯基多胺的連續(xù)式生產(chǎn)方法，其中前述(C)異構(gòu)化工序中，將前述(B)第2縮合工序得到的反應(yīng)液加熱到50-80iC，在該溫度下保持規(guī)定時間后，將該保持液與前述苯胺總加入量的5-20質(zhì)量°/?；旌希僭诒惹笆霰３譁囟雀叩臏囟认逻M行力口熱。5.前述l-3的任何一項的多亞甲基多苯基多胺的連續(xù)式生產(chǎn)方法，其中前述(C)異構(gòu)化工序中，將前述(B)第2縮合工序得到的反應(yīng)液與前述苯胺總加入量的5-20質(zhì)量°/。混合的混合液加熱到50-80匸，在該溫度下保持設(shè)定時間后，再在比該保持溫度高的溫度下進行加熱。6.前述l的多亞曱基多苯基多胺的連續(xù)式生產(chǎn)方法，其特征在于具有(A)將前述苯胺總加入量的80-95質(zhì)量％與前述甲醛總加入量的一部分加到第l反應(yīng)器中，在前述鹽酸催^劑存在下，使氯化氫/苯胺(摩爾比)成為O.99以下，在20-50X:進行反應(yīng)的第l縮合工序，(B)將該第1縮合工序得到的反應(yīng)液與前述甲醛的剩余量加到第2反應(yīng)器中，在20-50匸進行反應(yīng)的第2縮合工序，和(Cl)將該第2縮合工序得到的反應(yīng)液加到保持器中，加熱到50-80n,在該溫度下保持設(shè)定時間后，將該被加熱保持的反應(yīng)液與前述苯胺總加入量的5-20質(zhì)量。/。混合，加熱到901C以上進行異構(gòu)化反應(yīng)的異構(gòu)化工序，或(C2)將該第2縮合工序得到的反應(yīng)液與前述苯胺總加入量的5-20質(zhì)量％加到保持器中，加熱到50-80X:,在該溫度下保持設(shè)定時間后，再將這些反應(yīng)液與前述苯胺加熱到90"以上進行異構(gòu)化反應(yīng)的異構(gòu)化工序。7.前述6的多亞甲基多苯基多胺的連續(xù)式生產(chǎn)方法，其中前述(B)第2縮合工序中一次地使用前述曱醛的剩余量的總量。8.前述4-7的任何一項的多亞甲基多苯基多胺的連續(xù)式生產(chǎn)方法，其特征是在50-70iC下保持l-30分鐘。9.前述l-8的任何一項的多亞甲基多苯基多胺的連續(xù)式生產(chǎn)方法，其中前述(A)第l縮合工序中，氯化氫/苯胺(摩爾比)是O.90-0.98。10.前述1-9的任何一項的多亞甲基多苯基多騰的連續(xù)式生產(chǎn)方法，其特征在于前述苯胺的總加入量/曱醛的總加入量的摩爾比是1.5~4。11.前述1-10的任何一項的多亞曱基多苯基多胺的連續(xù)式生產(chǎn)方法，其中前述U)第l縮合工序中，使前述甲醛總加入量的20-60質(zhì)量%進行反應(yīng)。12.前述ll的多亞曱基多苯基多胺的連續(xù)式生產(chǎn)方法，其中前述(A)第l縮合工序中，使前述甲醛總加入量的50質(zhì)量。/。進行反應(yīng)。發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明的多亞甲基多苯基多胺的連續(xù)生產(chǎn)方法，采用分批加苯胺與分批加甲醛并用的這種比較簡單的方法，可以將所得的多亞甲基多苯基多胺中的N-曱基體含量降低到與間歇式同等程度，而且所得的多亞甲基多苯基多胺中的亞甲基二苯基二胺含量也能成為與間歇式同等程度。本發(fā)明的生產(chǎn)方法由于不需要使用如老方法的多段槽式反應(yīng)器，或不需要使用循環(huán)回路，故在設(shè)備費用與生產(chǎn)成本方面也有利。因此，本發(fā)明的多亞甲基多苯基多胺的連續(xù)式生產(chǎn)方法可以稱是作為工業(yè)上制法的利用價值極高的方法。是本發(fā)明的第1實施方式所述的多亞甲基多苯基多胺的連續(xù)式生產(chǎn)方法使用的連續(xù)式生產(chǎn)裝置的概略構(gòu)成圖。是本發(fā)明的第2實施方式所述的多亞甲基多苯基多胺的連續(xù)式生產(chǎn)方法使用的連續(xù)式生產(chǎn)裝置進行第2縮合工序的部分的概略構(gòu)成。是比較例2使用的一般的連續(xù)式生產(chǎn)裝置的概略構(gòu)成圖。符號說明1A，B多亞甲基多苯基多胺的連續(xù)式生產(chǎn)裝置2A甲醛水(曱醛的一部分)3A苯胺鹽酸鹽水溶液(苯胺總加入量的80-95質(zhì)量％)4曱醛水(曱醛的剩余量)5苯胺(苯胺總加入量的5-20質(zhì)量％)11第l反應(yīng)器(笫l縮合工序)13第2反應(yīng)器(第2縮合工序)14保持器15異構(gòu)化反應(yīng)器(異構(gòu)化工序)具體實施方式以下，對本發(fā)明再詳細(xì)地進行說明。本發(fā)明所述的多亞曱基多苯基多胺的連續(xù)式生產(chǎn)方法，是在鹽酸催化劑存在下使苯胺與甲醛反應(yīng)連續(xù)地生產(chǎn)多亞甲基多苯基多胺時，具有(A)在鹽酸催化劑存在下，氯化氫/苯胺(摩爾比)成為O.99以下使苯胺總加入量的80-95質(zhì)量％與甲醛總加入量的一部分進行反應(yīng)的第1縮合工序、(B)使第l縮合工序得到的反應(yīng)液與甲醛的剩余量混合進行反應(yīng)的第2縮合工序，和(C)使第2縮合工序得到的反應(yīng)液與苯胺總加入量的5-20質(zhì)量％混合進行異構(gòu)化反應(yīng)的異構(gòu)化工序的方法。對(A)第l縮合工序進行說明。該工序中，使用苯胺總加入量的80-95質(zhì)量％與甲醛總加入量的一部分，使氯化氫/苯胺(摩爾比)成為0.99以下進行縮合反應(yīng)。這里，氯化氫/苯胺(摩爾比)超過0.99時，所得的多亞甲基多苯基多胺中N-曱基體的含量增加的可能性高。若考慮進一步降低N-曱基體量，則氯化氫/苯胺(摩爾比)優(yōu)選是0.98以下，更優(yōu)選是O.96以下。另外，其摩爾比的下限雖然通常是O.3左右，但該場合也由于同樣的理由優(yōu)選O.5以上，更優(yōu)選O.7以上，再優(yōu)選0.9以上。苯胺加入量可以為滿足上述氯化氫/苯胺(摩爾比)這樣的量，但本發(fā)明中為總苯胺加入量的80-95質(zhì)量％,優(yōu)選是85-95質(zhì)量％，更優(yōu)選是88-93質(zhì)量％。加入量不足80質(zhì)量％時，亞甲基二苯基二胺含量降低的可能性高，超過95質(zhì)量％時，N-曱基體含量增加的可能性高。甲醛加入量只要是總加入量的一部分則沒有特殊限制，但為了更有效地使N-甲基體含量降低，優(yōu)選總加入量的20-60質(zhì)量％，更優(yōu)選30-60質(zhì)量％，再優(yōu)選50質(zhì)量％。此外，鹽酸催化劑的使用量，根據(jù)上述苯胺的加入量，氯化氫/苯胺(摩爾比)被設(shè)定在滿足上述范圍的范圍內(nèi)，但通常相對于甲醛的總加入量，作為氯化氫可以成為O.3-3.O倍摩爾量左右。本工序中，苯胺通常作為苯胺鹽酸鹽的水溶液使用，呈鹽酸鹽水溶液的狀態(tài)進行調(diào)制使之滿足上述氯化氫/苯胺(摩爾比)。當(dāng)然也可以分別使用苯胺和鹽酸。另外，甲醛一般成為濃度20-38質(zhì)量％的水溶液(甲酪水)使用。本工序的縮合反應(yīng)，從維持反應(yīng)液的液性，同時使N-甲基體含量降低的觀點考慮，優(yōu)選在20-50t:下進行，更優(yōu)選在30-40X:下進行。即，反應(yīng)溫度太低時，有可能反應(yīng)液變得粘稠，流動性降低，操作性惡化，而溫度太高時，有可能N-曱基體含量增加。再者，苯胺、鹽酸與甲醛混合后，由于反應(yīng)熱導(dǎo)致放熱，故優(yōu)選在冷卻下維持上述溫度范圍進行本工序的縮合反應(yīng)。這種場合，作為冷卻的方法沒有特殊限定，可以從向包覆反應(yīng)器周圍而安裝的套管中通冷卻水等的冷媒的方法等公知的方法中適當(dāng)?shù)剡M行選擇。另外，反應(yīng)時間沒有特殊限制，但通常是3-15分鐘左右，優(yōu)選是5-10分鐘左右。本工序中各原料混合的方法是任意的，可以將苯胺(鹽酸鹽水溶液)和甲醛(水溶液)加到反應(yīng)器中，這些原料在該反應(yīng)器中混合，也可以預(yù)先在混合器內(nèi)將這些原料混合后加到反應(yīng)器內(nèi)。另外，此時可以向苯胺(鹽酸鹽水溶液)中加入甲醛(水溶液)，也可以相反地進行。再者反應(yīng)器或混合器沒有特殊限制，可以從槽式、管式、塔式等以往使用的反應(yīng)器，或備有公知的攪拌手段的混合器等中適當(dāng)?shù)剡x擇使用。對(B)第2縮合工序進行說明。該工序中將上述的(A)第l縮合工序得到的反應(yīng)液與甲醛的剩余量混合后再進行縮合反應(yīng)?；旌霞兹┑氖Ｓ嗔繒r，可以一次地混合剩余量的全部，還可以將甲醛的剩余量分成任意的分量，優(yōu)選均等地分批進行混合，分批進行混合的場合，可以將(A)第l縮合工序得到的反應(yīng)液與分批的各甲醛的各部分在同一個反應(yīng)器中按次序地進行混合，但優(yōu)選采用使用與甲醛的分批數(shù)相同數(shù)目的反應(yīng)器，在最初的反應(yīng)器內(nèi)或在此之前，使(A)第1縮合工序得到的反應(yīng)液與第l批甲醛混合反應(yīng)后，將該反應(yīng)液導(dǎo)入到下一個反應(yīng)器中，使之與第2批甲醛混合反應(yīng)的操作這類的只重復(fù)曱醛的分批數(shù)的方法。再者，雖然分批數(shù)越多，所得的多亞甲基多苯基多胺的質(zhì)量越提高，但采用上述方法中后者的場合，產(chǎn)生必須使用與分批數(shù)相同數(shù)目的反應(yīng)器等，操作變得復(fù)雜、經(jīng)濟性也變差。因此，優(yōu)選一次地使用甲趁的剩余量或分成2-3批左右的少數(shù)批次使用。甲醛與(A)第l縮合工序同樣，一般地呈水溶液(甲醛水)使用。本工序的縮合反應(yīng)也由于與上述同樣的理由，優(yōu)選在20-50X:下進行，更優(yōu)選在30-40t:下進行。該場合也由于反應(yīng)熱產(chǎn)生放熱，故優(yōu)選采用上述的冷卻方法等，使之在冷卻下維持上述溫度范圍進行。另外，反應(yīng)時間沒有特殊限制，但通常是3-15分鐘左右，優(yōu)選是5-10分鐘左右。本工序中反應(yīng)液與甲醛剩余量的混合方法也是任意的，可以將反應(yīng)液與甲醛(水溶液)加到反應(yīng)器內(nèi)，在該反應(yīng)器內(nèi)將這些原料進行混合，也可以預(yù)先在混合器內(nèi)將這些原料混合后再加到反應(yīng)器內(nèi)。此時，可以向反應(yīng)液中加入甲醛(水溶液)，也可以相反地進行，但本工序優(yōu)選向連續(xù)地供給的反應(yīng)液中添加甲醛(水溶液)進行混合的方法。再者，該場合反應(yīng)器或混合器沒有特殊限制。對(C)異構(gòu)化工序進行說明。該工序中將(B)第2縮合工序得到的反應(yīng)液與苯胺的剩余量，即苯胺總加入量的5-20質(zhì)量％混合進行異構(gòu)化反應(yīng)。異構(gòu)化反應(yīng)的溫度通常是70-130X:,但為了順利地進行反應(yīng)優(yōu)選90x:以上，更優(yōu)選是95x:以上。反應(yīng)時間沒有特殊限制.但一般地是20-120分鐘左右，優(yōu)選25-90分鐘，更優(yōu)選是30-60分鐘。反應(yīng)液與苯胺剩余量的混合方法是任意的，可以在異構(gòu)化反應(yīng)器前面將反應(yīng)液與苯胺混合，加到反應(yīng)器內(nèi)，也可以將反應(yīng)液與笨胺加到異構(gòu)化反應(yīng)器內(nèi)，在該異構(gòu)化反應(yīng)器內(nèi)進行混合。此時，優(yōu)選向連續(xù)地供給的反應(yīng)液中添加苯胺進行混合的方法。作為反應(yīng)器可以使用上述各種的反應(yīng)器，但為了在比較高的溫度下進行異構(gòu)化反應(yīng)，優(yōu)選使用塔式的反應(yīng)器。另外，本工序中也可以在開始異構(gòu)化反應(yīng)之前，只將上述的(B)第2縮合工序得到的反應(yīng)液，或?qū)⒃摲磻?yīng)液與苯胺剩余量的混合物加熱到S0-80'C、優(yōu)選50-701C,更優(yōu)選加熱到60-70。C，在該溫度保持規(guī)定時間后，在比該保持溫度高的溫度下進行異構(gòu)化反應(yīng)。通過進行這樣的保持工序可以提高所得的多亞甲基多苯基多胺中的亞甲基二苯基二胺含量。此時，保持時間是任意的，但為了進一步提高亞甲基二苯基二胺含量，優(yōu)選1-4G分鐘，更優(yōu)選5-30分鐘，再優(yōu)選15-25分鐘。保持工序，例如使用(B)第2縮合工序使用的(最終階段的)反應(yīng)器作為保持器，可以反應(yīng)液單獨地，或在該反應(yīng)液中添加苯胺的剩余量進行保持，還可以使用與該反應(yīng)器不同的另外的保持器，單獨地向該保持器中導(dǎo)入(B)第2縮合工序得到的反應(yīng)液，或者導(dǎo)入該反應(yīng)液與苯胺進行保持。再者，保持器的形態(tài)是任意的，可以使用與上述的各種反應(yīng)器同樣的保持器，但優(yōu)選使用槽式保持器。通過經(jīng)過以上說明的一系列的工序，可以得到含未反應(yīng)的苯胺的多亞甲基多苯基多胺鹽酸鹽水溶液。此外，通過按照通常方法進行中和、洗滌與苯胺的除去，可以得到純的多亞甲基多苯基多胺。得到的多亞甲基多苯基多胺，其中N-甲基體含量與亞甲基二苯基二胺含量均是與釆用間歇式進行的場合同等程度，其質(zhì)量良好。這種多亞甲基多苯基多胺，可以采用通常方法與光氣進行反應(yīng)衍生成多亞曱基多苯基多異氰酸酯。得到的多亞曱基多苯基多異氦酸酯的酸度、水解性氯的含量低，色值良好。以下，邊參照附圖邊對本發(fā)明的實施方式具體地進行說明。圖l表示本發(fā)明的第1實施方式所述的多亞甲基多苯基多胺的連續(xù)式生產(chǎn)方法使用的連續(xù)式生產(chǎn)裝置1A。連續(xù)式生產(chǎn)裝置U具有第l混合器lO和第l反應(yīng)器ll、第2混合器12、第2反應(yīng)器13、保持器14、及異構(gòu)化反應(yīng)器l5，這些設(shè)備利用反應(yīng)液等的送液管16串聯(lián)地連接構(gòu)成。首先，向第1混合器10內(nèi)供給相當(dāng)于供給裝置1A的總甲醛的50質(zhì)量y。的曱醛水2A，和含苯胺總加入量的80-95質(zhì)量°/的苯胺鹽酸鹽水溶液3A，在此進行混合。再者，第1混合器10在送液管16內(nèi)配置攪拌器等的攪拌裝置(省略圖示)而構(gòu)成。另外，曱醛水2A與苯胺鹽酸鹽3A的供給量可設(shè)定成適宜的速度(kg/h)。在第1混合器10的內(nèi)部混合的甲醛水2A與苯胺鹽酸鹽水溶液3A導(dǎo)入到槽式的第l反應(yīng)器ll，在該反應(yīng)器ll中進行縮合反應(yīng)((A)第l縮合工序)。此時，向包覆第l反應(yīng)器ll周圍而設(shè)置的夾套(省略圖示)中通冷卻水，冷卻到35X:左右，進行10分鐘左右反應(yīng)。另外，氯化氫/苯胺(摩爾比)為O.99以下。在從第l反應(yīng)器ll排出的反應(yīng)液中一次地添加相當(dāng)于剩余的甲醛(50質(zhì)量％)的曱醛水4后，導(dǎo)入到第2混合器12中，在該混合器U中混合后向第2反應(yīng)器13導(dǎo)入，在351C左右的冷卻下再進行1()分鐘左右縮合反應(yīng)((B)第2縮合工序)。再者，第2混合器12與第2反應(yīng)器13是分別與第1混合器10和第1反應(yīng)器11相同的構(gòu)成。從第2反應(yīng)器13排出的反應(yīng)液，再向槽式的保持器H內(nèi)導(dǎo)入，在該保持器14中加熱到65X:左右，在該狀態(tài)下保持20分鐘左右。向保持器14排出的反應(yīng)液中再一次性地添加剩余的苯胺5,將這些導(dǎo)入到塔式的異構(gòu)化反應(yīng)器15中后，加熱到90t:以上進行異構(gòu)化反應(yīng)((C)異構(gòu)化工序)。再者，各工序中的反應(yīng)液的供給量(流量)按照原料的供給量設(shè)定成適宜的速度(kg/h)。通過以上的一系列的工序可得到含有未反應(yīng)的苯胺的多亞甲基多苯基多胺，再經(jīng)過通常方法的后處理，可得到純的多亞甲基多苯基多胺。圖2表示本發(fā)明的第2實施方式所述的多亞甲基多苯基多胺的連續(xù)式生產(chǎn)方法使用的連續(xù)式生產(chǎn)裝置1B的進行(B)第2縮合工序的多個的第2混合器12A-12C與相同的多個第2反應(yīng)器13A-13C。再者，本實施方式的連續(xù)生產(chǎn)裝置1B的其他的構(gòu)成，由于與第l實施方式相同，故省略這些構(gòu)成的圖示與說明。本實施方式中，第2混合器12A、第2反應(yīng)器13A、第2混合器12B、第2反應(yīng)器13B、第3混合器12C與第3反應(yīng)器13C按此順序串聯(lián)配置，這些設(shè)備利用上迷的送液管16連接。(B)第2縮合工序使用的剩余的甲醛被分成與第2反應(yīng)器12A-12C的數(shù)相同數(shù)目的三批甲醛水4A-4C，每一部分均在第2混合器12A、12B與12C的前面，分別添加到流經(jīng)送液管16內(nèi)的反應(yīng)液中。接著，在各第2混合器12A-12C混合后，導(dǎo)入到各第2反應(yīng)器13A-13C內(nèi)，在這些反應(yīng)器中冷卻到35X:左右的狀態(tài)下再進行縮合反應(yīng)。再者，本實施方式使用的全部甲醛(甲醛水)均等地分4份，其中的一部分在(A)第l縮合工序中使用，剩余的甲醛水4A-4C的每1部分分別導(dǎo)入到各第2反應(yīng)器13A-13C中。另外，各第2混合器12A-12C與各第2反應(yīng)器13A-13C的具體構(gòu)成與上述第1實施方式相同。從第2反應(yīng)器13C排出的反應(yīng)液再導(dǎo)入到槽式的保持器14內(nèi)，被加熱保持后，向保持器14排出的反應(yīng)液中再一次性地添加剩余的苯胺5，導(dǎo)入到異構(gòu)化反應(yīng)器15中進行異構(gòu)化反應(yīng)((C)異構(gòu)化工序，參照圖1)。再者，加熱保持條件和異構(gòu)化反應(yīng)條件與上述第l實施方案相同。以上說明的各實施方式使用第1與第2混合器10、12(A-C)，但也可以不使用這些混合器，而直接向笫l、2反應(yīng)器中導(dǎo)入各原料或反應(yīng)液。另外，作為各混合器IO、12(A-C)，使用送液管16內(nèi)配置攪拌器的混合器，但不限于這種混合器，可以適當(dāng)使用以往公知的各種混合手段。另外，雖然使用保持器14對(B)第2縮合工序后的反應(yīng)液進行加熱保持，但也可以不使用保持器而在第2反應(yīng)器內(nèi)進行加熱保持，還可以不進行加熱保持而將該反應(yīng)液與剩余的苯胺直接導(dǎo)入到異構(gòu)化反應(yīng)器中進行異構(gòu)化反應(yīng)。此外，在異構(gòu)化反應(yīng)器15的前面向反應(yīng)液中添加混合剩余的苯胺5，但也可以在保持器的前面進行添加混合，或在保持器內(nèi)進行添加混1合。另外，作為各反應(yīng)器ll，13(A-C)使用槽式的反應(yīng)器，作為異構(gòu)化反應(yīng)器15使用塔式的反應(yīng)器，但也可以使用如已述的其他形式的反應(yīng)器。此外，甲醛的分批數(shù)(第2反應(yīng)器的數(shù)目)與分批加入的量以及縮合反應(yīng)、保持、異構(gòu)化反應(yīng)的溫度與時間等的具體條件，只要是能實施本發(fā)明則可適當(dāng)?shù)剡M行變更，實施例以下，舉出實施例與比較例更具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不限于下述的實施例。再者，以下亞甲基二苯基二胺含量與N-曱基體含量采用以下的方法進行測定。亞甲基二苯基二胺含量使用凝膠滲透色鐠儀進行測定。測定裝置與條件如下述。裝置CCP&8020(東曹有限公司制)檢測器RI(差示折射率檢測器)傳柱G3000HXL，G2500HXL,G2000HXL(均為東曹有限公司制)溶劑四氫呋喃(THF)測定溫度40匸試樣使用THF稀釋成O.5質(zhì)量M吏用[2〗N-甲基體含量使用氣相色譜儀進行測定。測定裝置與條件如下述。裝置HP6890(HewlettPackard^^司制)檢測器FID(氬焰離子化檢測器)鐠柱UltraALLOY17(7口7歹47.，求有限公司制)試樣使用二氯乙烷烯釋成5質(zhì)量％使用使用圖1表示的連續(xù)生產(chǎn)裝置1A制得多亞甲基多苯基多胺。此時，進料摩爾比為苯胺/甲醛/HCl-2.3/1.0/1."。具體地，按O.393kg/h(HCH0:0.145kg/h、水0.248kg/h)供給相當(dāng)于總甲醛的50質(zhì)量y。量的37^甲醛水2A，按4.988kg/h(苯胺1.848kg/h、HC1:0.689kg/h、水2.451kg/h)供給相當(dāng)于苯胺總加入量的87.8質(zhì)量％(相對于總甲醛為2.05倍摩爾量、氯化氫/苯胺(摩爾比)約O.95)量的苯胺鹽酸鹽水溶液3A，在第1混合器10內(nèi)進行混合。然后，向第l反應(yīng)器ll中導(dǎo)入混合液，通過向包覆第l反應(yīng)器ll的夾套中通10lC的冷卻水邊維持35r;邊用10分鐘停留時間進行反應(yīng)((A)第l縮合工序)。再者，第I混合器IO，在送液管16內(nèi)配置靜態(tài)混合器(型號140-616、日本流量控制有限公司制)，把忽略構(gòu)件的計算上的流速設(shè)定在約10cm/秒。對該反應(yīng)得到的反應(yīng)液，在第2混合器12的前面按0.393kg/h—次地添加剩余的甲醛水4后，在第2混合器12內(nèi)將其混合，再導(dǎo)入到笫2反應(yīng)器13中。再者，第2混合器12的構(gòu)成與第1混合器10相同。在該第2反應(yīng)器13內(nèi)，再采用與上述同樣的方法邊維持35t:,邊用10分鐘停留時間進行反應(yīng)((B)第2縮合工序)后，再將得到的反應(yīng)液導(dǎo)入到保持器14中，在65X:，按停留時間20分鐘進行保持。對該反應(yīng)液，在異構(gòu)化反應(yīng)器15的前面按0.226kg/h導(dǎo)入剩余的苯胺5(相對于總甲醛為0.25倍摩爾量)，在95X:，按停留時間30分鐘進行反應(yīng)((C)異構(gòu)化工序)。再者，異構(gòu)化工序后的縮合液的流量為6.Okg/h。使用過量的苛性鈉對l小時得到的縮合液6kg進行中和后、水洗，得到含未反應(yīng)苯胺的粗多亞甲基多苯基多胺。此外，對粗多亞甲基多苯基多胺進行水蒸汽蒸餾，除去苯胺，得到純的多亞甲基多苯基多胺1.76kg。該多亞甲基多苯基多胺中亞甲基二苯基二胺含量是73.O質(zhì)量%，N-曱基體含量是O.33質(zhì)量％。在10L燒瓶中，加入53質(zhì)量M苯胺鹽酸鹽水溶液5.214kg(由苯胺2.074kg、HC1:0.689kg、水2.452kg調(diào)制)，在50-55t:邊攪拌邊用45分鐘滴加37°/甲醛水0.786kg。然后，把反應(yīng)液升溫到95X:,在該溫度下攪拌30分鐘得到縮合液。再者，進料摩爾比為苯胺/甲醛/HC1-2.3/1.0/1.95。釆用與實施例l同樣的方法對得到的縮合液進行精制，得到純的多亞曱基多苯基多胺1.74kg。該多亞曱基多苯基多胺中亞甲基二苯基二胺含量是71.7質(zhì)量％、N-曱基體含量是O.38質(zhì)量％。使用圖3表示的具有第1混合器10和第1反應(yīng)器11、保持器14、及異構(gòu)化反應(yīng)器15、利用反應(yīng)液等的送液管16串聯(lián)連接這些設(shè)備構(gòu)成的一般的連續(xù)式生產(chǎn)裝置1C制得多亞甲基多苯基多胺。此時，進料摩爾比為苯胺/曱醛/HCl-2.3/1.0/1.95。具體地，按O.786kg/h(HCHO:0.291kg/h、水0.495kg/h)供給全部37。/。甲醛水2B、同時按5.214kg/h(苯胺2.074kg/h、HC1:0.689kg/h、水2.451kg/h)供給全部的苯胺鹽酸鹽水溶液，在第l混合器10內(nèi)進行混合后，向第l反應(yīng)器ll導(dǎo)入該混合液，采用與實施例l同樣的方式邊維持351C、邊用10分鐘停留時間進行反應(yīng)。再把該反應(yīng)得到的反應(yīng)液導(dǎo)入到保持器14中，在651C用20分鐘停留時間進行保持后，導(dǎo)入到異構(gòu)化反應(yīng)器15中，在95C用30分鐘停留時間進行反應(yīng)。再者，異構(gòu)化反應(yīng)后縮合液的流量為6.0kg/h。采用與實施例1同樣的方法對1小時得到的縮合液6kg進行精制，得到純的多亞曱基多苯基多胺1.68kg。該多亞甲基多苯基多胺中亞曱基二苯基二胺含量是71.2質(zhì)量％,N-甲基體含量是O.57質(zhì)量％。除了分批加苯胺、最初按4.988kg/h(苯胺:1.848kg/h、HC1:0.689kg/h、水2.451kg/h)供給相對甲醛含2.05倍摩爾量的苯胺的苯胺鹽酸鹽后，采用與實施例1同樣的方法在保持器14的前面按0.226kg/h供給剩余的0.25倍摩爾量的苯胺以外，與比較例2同樣地制得多亞甲基多苯基多胺1.73kg。此時，進料摩爾比為苯胺/甲醛/HC1=2.3/1.0/1.95。該多亞甲基多苯基多胺中亞甲基二苯基二胺含量是72.2質(zhì)量％、N-甲基體含量是0.41質(zhì)量t除了最初按5,214kg/h(苯胺2.074kg/h、HC1:0.689kg/h、水:2.451kg/h)提供作為苯胺鹽酸鹽水溶液的總量苯胺(即，不使用剩余的苯胺5)以外，與實施例l同樣地制得多亞甲基多苯基多胺1.74kg(進料摩爾比，苯胺/曱醛/HCl-2，3/1.0/1.95)。該多亞甲基多苯基多胺中亞甲基二苯基二胺含量是72.0質(zhì)量％、N-曱基體含量是O.43質(zhì)量％。使用圖2表示的連續(xù)式生產(chǎn)裝置1B，最初按5.214kg/h(苯胺2.074kg/h、HC1:0.689kg/h、水2.451kg/h)供給作為苯胺鹽酸鹽水溶液的全部苯胺(即，不使用剩余的苯胺5)，同時，將曱醛水均勻4等分，分別按O.1965kg/h在各混合器10、12A-C的前面加入，在各反應(yīng)器ll、13A-C內(nèi)351C下用10分鐘進行反應(yīng)，除此之外與實施例l同樣地制得多亞甲基多苯基多胺1.76kg。此時，進料摩爾比為苯胺/甲醛/HC1-2.3/1.0/1.95。該多亞甲基多苯基多胺中亞甲基二苯基二胺含量是72.3質(zhì)量％、N-甲基體含量是O.41質(zhì)量％。把上述實施例1與比較例1-5歸納示于表l。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>如表1所示，可以看出采用苯胺分批加與甲醛分批加并用的實施例l的方法得到的多亞甲基多苯基多胺，與一般的連續(xù)式(比較例2)、只分批加苯胺的連續(xù)式(比較例3)，只分批加甲醛水的連續(xù)式(比較例4，5)相比，亞甲基二苯基二胺含量高、N-甲基體的含量低。另夕卜，比間歇式(比較例l)得到的多亞甲基多苯基多胺質(zhì)量好。[實施例2、比較例6-10]將實施例l(實施例2)、比較例l-5(比較例6-10)得到的多亞甲基多苯基多胺形成一氯苯的6質(zhì)量％溶液后，常壓下向該溶液中邊滴加液化光氣、邊在4GX:進行1小時冷反應(yīng)。接著，升溫到95t:,進行2小時熱反應(yīng)后，在120"C通氮氣除去過量光氣，再在常壓下，17QTC除去一氯笨。然后，在30kPa的減壓下、215X:加熱30分鐘，得到粗多亞甲基多苯基多異氰酸酯。對該粗多亞曱基多苯基多異氰酸酯測定NCO含量、酸度、水解性氯、色值，進行評價。把結(jié)果示于表2。再者，NCO含量與酸度按照J(rèn)ISK1603法測定，水解性氯按照J(rèn)ISK1556法測定，色值作為使用曱乙酮(MEK)稀釋100倍時的Hazen單位色值進行評價。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>如表2所示，看出實施例1制得的多亞甲基多苯基多胺為原料的多亞甲基多苯基多異氰酸酯，其酸度、水解性氯、色值低，質(zhì)量良好。權(quán)利要求1.多亞甲基多苯基多胺的連續(xù)式生產(chǎn)方法，其是在鹽酸催化劑存在下使苯胺與甲醛反應(yīng)連續(xù)地生產(chǎn)多亞甲基多苯基多胺的多亞甲基多苯基多胺的連接式生產(chǎn)方法，特征在于具有(A)在前述鹽酸催化劑存在下，氯化氫/苯胺(摩爾比)成為0.99以下，使前述苯胺總加入量的80-95質(zhì)量％與前述甲醛總加入量的一部分反應(yīng)的第1縮合工序，(B)使該第1縮合工序得到的反應(yīng)液與前述甲醛的剩余量混合進行反應(yīng)的第2縮合工序，與(C)使該第2縮合工序得到的反應(yīng)液與前述苯胺總加入量的5-20質(zhì)量％混合進行異構(gòu)化反應(yīng)的異構(gòu)化工序。2.權(quán)利要求l所述的多亞甲基多苯基多胺的連續(xù)式生產(chǎn)方法，其中前述(B)第2縮合工序中，把前述甲醛的剩余量分成任意分量的多份進行混合。3.權(quán)利要求1或2所迷的多亞甲基多苯基多胺的連續(xù)式生產(chǎn)方法，其特征是在20-50X:下進行前述(A)第l縮合工序與(B)第2縮合工序的反應(yīng)。4.權(quán)利要求l-3的任何一項所述的多亞甲基多苯基多胺的連續(xù)式生產(chǎn)方法，其中前迷(C)異構(gòu)化工序中，將前述(B)第2縮合工序得到的反應(yīng)液加熱到50-80t:，在該溫度下保持規(guī)定時間后，將該保持液與前述苯胺總加入量的5-20質(zhì)量％混合，再加熱到比前述保持溫度高的溫度05.權(quán)利要求l-3的任何一項所迷的多亞曱基多苯基多胺的連續(xù)式生產(chǎn)方法，其中前迷(C)異構(gòu)化工序中，將前述(B)第2縮合工序得到的反應(yīng)液與前述苯胺總加入量的5-20質(zhì)量％混合的混合液加熱到50-80X:，在該溫度下保持規(guī)定時間后，再加熱到比該保持溫度高的溫度。6.權(quán)利要求l所述的多亞甲基多苯基多胺的連續(xù)式生產(chǎn)方法，其特征在于具有(A)將前述苯胺總加入量的80-95質(zhì)量y。與前述曱醛總加入量的一部分導(dǎo)入到第l反應(yīng)器中，在前述鹽酸催化劑存在下，使氯化氬/苯胺(摩爾比)成為O.99以下，在20-50iC進行反應(yīng)的第l縮合工序，(B)將該第l縮合工序得到的反應(yīng)液與前述曱醛的剩余量導(dǎo)入到第2反應(yīng)器中，在20-50X:進行反應(yīng)的笫2縮合工序，與(Cl)將該第2縮合工序得到的反應(yīng)液導(dǎo)入到保持器中，加熱到50-80x:，在該溫度下保持規(guī)定時間后，將該被加熱保持的反應(yīng)液與前述苯胺總加入量的5-20質(zhì)量％混合，加熱到90X:以上進行異構(gòu)化反應(yīng)的異構(gòu)化工序，或(C2)將該第2縮合工序得到的反應(yīng)液與前述苯胺總加入量的5-20質(zhì)量％導(dǎo)入到保持器中，加熱到50-80X:，在該溫度下保持規(guī)定時間后，再加熱到901C以上進行異構(gòu)化反應(yīng)的異構(gòu)化工序.7.權(quán)利要求6所述的多亞曱基多苯基多胺的連續(xù)式生產(chǎn)方法，其中前述(B)第2縮合工序中，一次性使用前迷甲醛的剩余量的總量。8.權(quán)利要求4-7的任何一項所述的多亞甲基多苯基多胺的連續(xù)式生產(chǎn)方法，其特征是在50-70C下保持l-30分鐘。9.權(quán)利要求1-8的任何一項所述的多亞甲基多苯基多胺的連續(xù)式生產(chǎn)方法，其中前述(A)第l縮合工序中，氯化氫/苯胺(摩爾比)是0.90-0.98。10.權(quán)利要求1-9中任何一項所述的多亞甲基多苯基多胺的連續(xù)式生產(chǎn)方法，其特征在于前述苯胺的總加入量/甲醛的總加入量的摩爾比是1.5~4。11.權(quán)利要求1-1G的任何一項所述的多亞甲基多苯基多胺的連續(xù)式生產(chǎn)方法，其中前述(A)第1縮合工序中，使前述甲醛總加入量的20-60質(zhì)量％進行反應(yīng)。12.權(quán)利要求11所述的多亞甲基多苯基多胺的連續(xù)式生產(chǎn)方法，其中前述(A)第1縮合工序中，使前述曱醛總加入量的50質(zhì)量％進行反應(yīng)'全文摘要本發(fā)明是在鹽酸催化劑存在下使苯胺與甲醛反應(yīng)連續(xù)地生產(chǎn)多亞甲基多苯基多胺的多亞甲基多苯基多胺的連續(xù)式生產(chǎn)方法，具有(A)在前述鹽酸催化劑存在下、氯化氫/苯胺(摩爾比)成為0.99以下，使前述苯胺總加入量的80-95質(zhì)量％與前述甲醛總加入量的一部分反應(yīng)的第1縮合工序，(B)使該第1縮合工序得到的反應(yīng)液與前述甲醛的剩余量混合進行反應(yīng)的第2縮合工序，與(C)使該第2縮合工序得到的反應(yīng)液與前述苯胺總加入量的5-20質(zhì)量％混合進行異構(gòu)化反應(yīng)的異構(gòu)化工序。由此，可以制得可將N-甲基體含量降到與間歇式同等程度，并且以與間歇式同等程度的量含亞甲基二苯基二胺的多亞甲基多苯基多胺。文檔編號C08G12/00GK101300282SQ200680041059公開日2008年11月5日申請日期2006年11月16日優(yōu)先權(quán)日2005年11月29日發(fā)明者吉原朝光,小林敏英,山口龍也,山田獎申請人:日本聚氨酯工業(yè)株式會社