專利名稱：：共軛二烯系聚合物及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及共軛二烯系聚合物、該聚合物的組合物及其制造方法。更具體地說，本發(fā)明涉及分子中具有改性基團(tuán)的共軛二烯系聚合物、該聚合物的組合物及其制造方法。
背景技術(shù)：
：隨著近年來對汽車低燃耗化的要求，期待有一種共軛二烯系聚合物，其作為輪胎用橡膠材料，滾動阻力小，耐摩耗性、破壞特性優(yōu)異，并且兼具以濕滑阻力為代表的操縱穩(wěn)定性。為了降低輪胎的滾動阻力，只需減少硫化橡膠的磁滯損耗即可，并采用50。C80。C的沖擊彈性、5(TC80。C的tan5、古德里奇生熱等作為硫化橡膠的評價指標(biāo)。優(yōu)選5(TC80。C的沖擊彈性大或50'C8(TC的tan5或者古德里奇生熱小的橡膠材料。作為磁滯損耗小的橡膠材料，已知有天然橡膠、聚異戊二烯橡膠和聚丁二烯橡膠等，但這些橡膠存在濕滑阻力性小的問題。作為降低磁滯損耗且不影響濕滑阻力的方法，提出了向通過在烴溶劑中以有機(jī)鋰引發(fā)劑引發(fā)聚合所得到的各種結(jié)構(gòu)的苯乙烯-丁二烯聚合(共聚)物的聚合物末端引入改性基團(tuán)的方法。WO01-23467號公報中公開了通過使橡膠狀聚合物的活性末端與分子中具有環(huán)氧基的多官能性化合物反應(yīng)所得到的改性聚合物的二氧化硅組合物。但是，對于該二氧化硅組合物來說，磁滯損耗和耐摩耗性的改良尚不充分，并且混合碳所帶來的改良效果小。另外，日本特開平11-29659號公報和日本特開昭61-296001號公報公開了通過使橡膠狀聚合物的活性末端與特定的酰胺化合物反應(yīng)所得到的改性聚合物及配合有該聚合物的組合物。在碳以及二氧化硅的配比方面，這些改性聚合物的磁滯損耗和耐磨耗性得到了改良，但是這種改良還不充分。另外，日本特開平7-233217號公報和WO2003-087171號公報中公開了引入叔氨基和垸氧基甲硅烷基的二烯系橡膠。通過在配合了二氧化硅或二氧化硅與炭黑的混合物的組合物中使用這些改性聚合物，某種程度上改良了物理性能，但是配合有二氧化硅的組合物存在加工性劣于配合有炭黑的組合物，從而導(dǎo)致加工成本高的問題。通常，引入了與二氧化硅具有親和性的官能團(tuán)的聚合物在調(diào)配時加工性趨于變差，其存在使用方法受限的問題。日本特開2004-18795號公報記載了具有伯氨基與烷氧基甲硅烷基的改性聚合物，并公開了在聚合物鏈上共聚有多官能性單體、或是共聚物的至少一部分經(jīng)2官能以上的偶合劑偶合所得到的聚合物。但是，即使是這些改性聚合物，由于伯氨基引起的與填料的強(qiáng)親和性，也存在加工性變差的問題，并且，生成伯胺的水解工序的管理繁雜。另外，日本特開平11-349632號公報公開了引入有亞甲基氨基和烷氧基甲硅垸基的二烯系橡膠及配合有該二烯系橡膠的組合物。在配合有炭黑和二氧化硅的組合物中，這些改性聚合物的磁滯損耗、耐摩耗性得到了改良，但是磁滯損耗與濕滑阻力的平衡性的改良尚不充分。日本特開2005-290355號公報公開了具有叔氨基和烷氧基甲硅垸基的改性聚合物及配合有該改性聚合物的組合物。對于配合有二氧化硅的組合物來說，雖然通過使用這些改性聚合物改良了磁滯損耗，但改良還不充分。另外，日本特開平11-189616號公報公開了通過使橡膠狀聚合物的活性末端與環(huán)狀氨基烷氧基硅烷化合物反應(yīng)所得到的改性聚合物及配合有該改性聚合物的組合物。但是，在配合有炭黑和二氧化硅的組合物中，這些改性聚合物雖然在不損害濕滑性能的情況下改良了磁滯損耗和耐摩耗性，但是其加工性存在變差的趨勢。曰本特開2004-182894號公報公開了一種具有烷氧基甲硅烷基的改性聚合物，該烷氧基甲硅垸基具有仲氨基，該改性聚合物如下得到用有機(jī)金屬化合物對具有含有活性氫的氨基的烷氧基硅垸化合物進(jìn)行處理后，使該化合物與聚合物末端的活性末端反應(yīng)，然后脫去金屬，得到該改性聚合物；但是用有機(jī)金屬化合物進(jìn)行的處理不均勻，不能得到充分的改性量，并且，對配合有二氧化硅的組合物來說，雖然通過使用這些改性聚合物改善了磁滯損耗，但是改良得不夠。專利文獻(xiàn)l:WO01-23467號公報專利文獻(xiàn)2:日本特開平11-29659號公報專利文獻(xiàn)3:日本特開昭61-296001號公報專利文獻(xiàn)4:日本特開平7-233217號公報專利文獻(xiàn)5:WO2003-087171號公報專利文獻(xiàn)6:日本特開2004-18795號公報專利文獻(xiàn)7:日本特開平11-349632號公報專利文獻(xiàn)8:日本特開2005-290355號公報專利文獻(xiàn)9:日本特開平11-189616號公報專利文獻(xiàn)10:日本特開2004-182894號公報
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明要解決的課題是提供一種共軛二烯系聚合物及其制造方法，所述共軛二烯系聚合物作為輪胎的胎面用材料是有用的，并且其在通過實(shí)施硫化處理而制成硫化橡膠后，在濕滑特性、低磁滯損耗性、耐摩耗性和破壞強(qiáng)度的平衡方面優(yōu)異而不取決于所配合的填充劑的種類和組合。另外，本發(fā)明的目的是提供共軛二烯系聚合物、該聚合物的組合物及其制造方法，所述共軛二烯系聚合物是用于輪胎胎面以外的彈性體的情況下，碳和二氧化硅、金屬氧化物、金屬氫氧化物等無機(jī)填充劑分散均勻，在提高強(qiáng)度、提高阻燃性、提高拉伸度、提高透明性等方面能得到優(yōu)于以往的效果，所述共軛二烯系聚合物用于瀝青組合物時，能得到提高骨材把持性等效果，另外，所述共軛二烯系聚合物是熱塑性彈性體或熱塑性樹脂的情況下，在與其他極性樹脂配合的組合物中，可以提高相容性，且可以同時獲得均勻、細(xì)微的分散。本發(fā)明人為解決上述課題而進(jìn)行了深入研究，結(jié)果通過使聚合物的活性末端與特定的低分子化合物反應(yīng)發(fā)現(xiàn)了一種共軛二烯系聚合物，其在溫和而廣泛的混煉條件下能穩(wěn)定地得到高性能的高分子化合物與無機(jī)材料或有機(jī)材料的組合物，從而完成了本發(fā)明。艮口，本發(fā)明涉及下述內(nèi)容使低分子化合物與共軛二烯系聚合物反應(yīng)所得到的二烯系共聚物、該二烯系聚合物的水解產(chǎn)物、該二烯系聚合物和其水解產(chǎn)物組成的聚合物的組合物、以及該二烯系聚合物和其經(jīng)多官能性改性劑偶合形成的共軛二烯系聚合物組成的組合物以及這些物質(zhì)的制造方法，所述低分子化合物是分子中含有1個以上其氫被3有機(jī)取代甲硅烷基取代的仲氨基、1個以上具有不與所述仲氨基的N原子相鄰接的N原子的有機(jī)基和1個以上烷氧基甲硅烷基的低分子化合物，或者是分子中含有1個以上具有其氫被3有機(jī)取代甲硅垸基取代的仲氨基的雜環(huán)和1個以上烷氧基甲硅垸基的低分子化合物。詳細(xì)地說，本發(fā)明提供下述技術(shù)方案。1.一種共軛二烯系聚合物組合物的制造方法，其特征在于，在烴溶劑中，使用選自由有機(jī)堿金屬和有機(jī)堿土類金屬組成的組中的至少1種化合物作為弓I發(fā)劑，使共軛二烯化合物或者使共軛二烯化合物與芳香族乙烯基化合物聚合后，使其活性末端與下式(1)或下式(2)表示的低分子化合物反應(yīng)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>(此處，式(i)中，W是分子量為IOOO以下的有機(jī)基，該有機(jī)基含有不與氨基甲硅烷基的N原子相鄰接的N原子，W是碳原子數(shù)為110的烴基或取代有其上不具有活性氫的Si、O、N、S原子的碳原子數(shù)為l10的烴基，R3、W相互獨(dú)立地表示碳原子數(shù)為120的烷基或芳基，R5、R6、W是碳原子數(shù)為120的烷基或芳基，或者是碳原子數(shù)為112的垸氧基，g是l3的整數(shù)。式(2)中，R8、W是碳原子數(shù)為110的烴基、或取代有其上不具有活性氫的Si、O、N、S原子的碳原子數(shù)為110的烴基或者含有不與氨基甲硅垸基的N原子相鄰接的N原子且分子量為1000以下的有機(jī)基。R3、R4、R5、R6、R7和g與式(l)中的相同。)2.如上述l.所述的共軛二烯系聚合物組合物的制造方法，其特征在于，在烴溶劑中，使用選自由有機(jī)堿金屬和有機(jī)堿土類金屬組成的組中的至少1種化合物作為引發(fā)劑，使共軛二烯化合物或者使共軛二烯化合物與芳香族乙烯基化合物聚合，在使其活性末端與上述式(1)或上述式(2)表示的低分子化合物反應(yīng)之前或之后，用多官能性改性劑對共軛二烯系聚合物的活性末端進(jìn)行偶合。3.如上述1.或2.所述的共軛二烯系聚合物的制造方法，其中，上述式(2)表示的低分子化合物是3-(4-三烷基甲硅垸基-l-哌嗪基)丙基垸基二垸氧基硅垸、3-(4-三垸基甲硅垸基-l-哌嗪基)丙基三烷氧基硅烷、3-(3-三垸基甲硅垸基-l-咪唑垸基)丙基垸基二烷氧基硅垸、3-(3-三烷基甲硅烷基-l-咪唑烷基)丙基三烷氧基硅烷、3-(3-三烷基甲硅烷基-l-六氫化嘧啶基)丙基烷基二烷氧基硅垸或3-(3-三烷基甲硅烷基-l-六氫化嘧啶基)丙基三烷氧基硅垸。4.如上述2.所述的共軛二烯系聚合物的制造方法，其中，上述多官能性改性劑是分子中含有氨基的縮水甘油基化合物。5.—種共軛二烯系聚合物，其由下式(3)或下式(4)表示。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>(4)(此處，D是共軛二烯系聚合物，式(3)中，W是分子量為1000以下的有機(jī)基，該有機(jī)基含有不與氨基甲硅烷基的N原子相鄰接的N原子，W是碳原子數(shù)為110的烴基或取代有其上不具有活性氫的Si、O、N、S原子的碳原子數(shù)為110的烴基，R3、W相互獨(dú)立地表示碳原子數(shù)為120的烷基或芳基，R5、R6、R是碳原子數(shù)為120的烷基或芳基，或者是碳原子數(shù)為112的垸氧基，n是l3的整數(shù)，m和p是02的整數(shù)，n+m+p二3。式(4)中，R8、W是碳原子數(shù)為l10的烴基、或取代有其上不具有活性氫的Si、O、N、S原子的碳原子數(shù)為110的烴基或者含有不與氨基甲硅烷基的N原子相鄰接的N原子且分子量為1000以下的有機(jī)基。R3、R4、R5、R6、R7、n、m和p、n+m+p與式(3)中的相同。)6.—種共軛二烯系聚合物，其由下式(5)或下式(6)表示。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>(5)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>(此處，D是共軛二烯系聚合物，式(5)中，W是分子量為1000以下的有機(jī)基，該有機(jī)基含有不與仲氨基的N原子相鄰接的N原子，f是碳原子數(shù)為110的烴基或取代有其上不具有活性氫的Si、O、N、S原子的碳原子數(shù)為110的烴基，R3、W相互獨(dú)立地表示碳原子數(shù)為120的烷基或芳基，n是13的整數(shù)，m和p是02的整數(shù)，n+m+p=3。式(6)中，R8、W是碳原子數(shù)為l10的烴基、或取代有其上不具有活性氫的Si、0、N、S原子的碳原子數(shù)為110的烴基或者含有不與仲氨基的N原子相鄰接的N原子且分子量為1000以下的有機(jī)基。R3、R4、n、m和p、n+m+p與式(5)中的相同。)7.—種共軛二烯系聚合物組合物，其是1重量％99重量％上述式(3)表示的共軛二烯系聚合物和1重量％99重量％上述式(5)表示的共軛二烯系聚合物的組合物，或者是1重量％99重量％上述式(4)表示的共軛二烯系聚合物和1重量％99重量°/。上述式(6)表示的共軛二烯系聚合物的組合物。8.—種共軛二烯系聚合物組合物，其中，其門尼粘度為20200，其含有5重量％90重量°/。經(jīng)上述式(1)和上述式(2)表示的低分子化合物以外的多官能性改性劑偶合的共軛二烯系聚合物、10重量％95重量％上述式(3)和/或上述式(5)表示的共軛二烯系聚合物，或者其含有5重量％90重量％經(jīng)上述式(1)和上述式(2)表示的低分子化合物以外的多官能性改性劑偶合的共軛二烯系聚合物、10重量％95重量％上述式(4)和/或上述式(6)表示的共軛二烯系聚合物。9.如上述8.所述的共軛二烯系聚合物組合物，其中，上述多官能性改性劑是分子中含有氨基的縮水甘油基化合物。對于本發(fā)明的二烯系共聚物與各種填充劑的組合來說，其在溫和而廣泛的混煉條件下，穩(wěn)定地提供出高性能的高分子化合物與無機(jī)材料或有機(jī)材料的組合物。具體地說，該組合物在混煉時的粘度不過高，在適當(dāng)?shù)呐ぞ叵聼o障礙地進(jìn)行混煉作業(yè)，對于所得到的配合組合物來說，無機(jī)填充劑以細(xì)微的顆粒體系均勻分散在共軛二烯系聚合物基體中，結(jié)果表現(xiàn)出高度的性能。更具體地說，使用本發(fā)明的共軛二烯系聚合物的情況下，二氧化硅、炭黑等無機(jī)填充劑均勻分散，制成硫化橡膠的情況下，在輪胎胎面用途方面，可以獲得在低滾動阻力性和耐濕滑性的平衡性的提高、耐摩耗性的提高和強(qiáng)度的提高等方面優(yōu)于以往的效果，是適合輪胎用橡膠、防振橡膠、鞋類用橡膠等的組合物。另外，本發(fā)明的共軛二烯系聚合物是用于輪胎胎面以外的彈性體的情況下，二氧化硅、金屬氧化物、金屬氫氧化物等無機(jī)填充劑均勻分散，可以得到在提高強(qiáng)度、提高阻燃性、提高拉伸度、提高透明性等方面優(yōu)于以往的效果，用于瀝青組合物時，能得到提高骨材把持性等效果。另外，本發(fā)明的共軛二烯系聚合物是熱塑性彈性體或熱塑性樹脂的情況下，對于與其他的極性樹脂配合的組合物，可以提高相容性，且可以同時獲得均勻、細(xì)微的分散。具體實(shí)施方式下面基于其優(yōu)選的實(shí)施方式，對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。如上所述，本發(fā)明涉及分子中具有改性基團(tuán)的特定的共軛二烯系聚合物、其組合物及其制造方法。具體地說，本發(fā)明涉及二烯系共聚物的制造方法，其特征在于，在烴溶劑中，使用堿金屬系引發(fā)劑或堿土類金屬系引發(fā)劑，使共軛二烯化合物或者使共軛二烯化合物與芳香族乙烯基化合物聚合后，使其聚合物的活性末端與特定的低分子化合物反應(yīng)，所述特定的低分子化合物是分子中含有1個以上其氫被3有機(jī)取代甲硅烷基取代的仲氨基、1個以上具有不與所述仲氨基的N原子相鄰接的N原子的有機(jī)基和1個以上烷氧基甲硅烷基的低分子化合物，或者是分子中含有1個以上具有其氫被3有機(jī)取代甲硅垸基取代的仲氨基的雜環(huán)和1個以上垸氧基甲硅烷基的低分子化合物；本發(fā)明還涉及以該方法適當(dāng)?shù)玫降亩┫倒簿畚?、該二烯系聚合物的水解產(chǎn)物、該二烯系聚合物和其水解產(chǎn)物組成的聚合物的組合物、以及該二烯系聚合物和其經(jīng)多官能性改性劑偶合所得到的共軛二烯系聚合物組成的組合物。由于具有所述構(gòu)成，所以本發(fā)明能夠得到上述優(yōu)異的效果。作為本發(fā)明的制造方法中使用的堿金屬系引發(fā)劑或堿土類金屬系引發(fā)劑，所有具有引發(fā)聚合的能力的堿金屬系引發(fā)劑或堿土類金屬系引發(fā)劑均可使用，其中，優(yōu)選使用從由有機(jī)堿金屬化合物、有機(jī)堿土金屬化合物組成的組中選出的至少一種化合物。作為有機(jī)堿金屬化合物，特別優(yōu)選有機(jī)鋰化合物。作為有機(jī)鋰化合物，包括低分子量有機(jī)鋰化合物、經(jīng)可溶化的低聚物的有機(jī)鋰化合物、1個分子中具有一個鋰的有機(jī)鋰化合物、1個分子中具有2個以上鋰的有機(jī)鋰化合物，從有機(jī)基與鋰的結(jié)合方式方面出發(fā)，包括含有碳-鋰鍵的有機(jī)鋰化合物、含有氮-鋰鍵的有機(jī)鋰化合物、含有錫-鋰鍵的有機(jī)鋰化合物等。具體地說，作為單有機(jī)鋰化合物，可以舉出正丁基鋰、仲丁基鋰、叔丁基鋰、正己基鋰、芐基鋰、苯基鋰、均二苯代乙烯鋰等，作為多官能有機(jī)鋰化合物，可以舉出1,4-二鋰丁烷、仲丁基鋰與二異丙烯基苯的反應(yīng)物、1,3,5-三鋰苯、正丁基鋰與1，3-丁二烯和二乙烯基苯的反應(yīng)物、正丁基鋰與聚乙炔化合物的反應(yīng)物等，另外，作為含有氮-鋰鍵的化合物，可以舉出二甲氨基鋰、二己基氨基鋰、二異丙基氨基鋰、六亞甲基亞氨基鋰等。另外，還可以使用美國專利第5708092號說明書、英國專利第2241239號說明書、美國專利第5527753號說明書等中公開的有機(jī)堿金屬化合物。特別優(yōu)選的是正丁基鋰、仲丁基鋰。這些有機(jī)鋰化合物可以僅使用1種，也可以制成2種以上的混合物使用。作為其他的有機(jī)堿金屬化合物，可以舉出有機(jī)鈉化合物、有機(jī)鉀化合物、有機(jī)銣化合物、有機(jī)銫化合物等。具體地說，可以舉出萘基鈉、萘基鉀，此外還可以使用鋰、鈉、鉀的醇鹽、磺酸鹽、碳酸鹽、酰胺等。另外，還可以與其他的有機(jī)金屬化合物合用。另一方面，作為堿土類金屬化合物，有機(jī)鎂化合物、有機(jī)鈣化合物、有機(jī)鍶化合物是代表性的化合物。具體地說，可以舉出二丁基鎂、乙基丁基鎂、丙基丁基鎂等。另外，還可以使用堿土類金屬的醇鹽、磺酸鹽、碳酸鹽、酰胺等化合物。這些有機(jī)堿土類金屬化合物還可以與有機(jī)堿金屬系引發(fā)劑之外的有機(jī)金屬化合物合用。本發(fā)明中，共軛二烯系聚合物優(yōu)選由上述的堿金屬系弓I發(fā)劑和/或堿土類金屬系引發(fā)劑聚合并經(jīng)陰離子聚合反應(yīng)成長得到，作為制造方法，聚合優(yōu)選以用間歇式或以1個反應(yīng)器或者連接2個以上反應(yīng)器的連續(xù)式等聚合方式進(jìn)行。本發(fā)明的共軛二烯系聚合物的制造方法中，特別優(yōu)選具有利用活性陰離子聚合的成長反應(yīng)所得到的活性末端的聚合物。本發(fā)明的共軛二烯系聚合物是共軛二烯化合物的聚合物或共聚物，進(jìn)一步說是共軛二烯化合物-芳香族乙烯基化合物的共聚物。本發(fā)明涉及的共軛二烯系聚合物的聚合反應(yīng)中，基于將芳香族乙烯基化合物與共軛二烯化合物無規(guī)共聚的目的，還可添加作為用于調(diào)整共軛二烯部的微結(jié)構(gòu)的乙烯基化劑的少量的極性化合物，此外基于改善聚合速度等的目的也可添加少量的極性化合物。作為極性化合物，可以使用四氫呋喃、二乙基醚、二氧六環(huán)、乙二醇二甲基醚、乙二醇二丁基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二丁基醚、二甲氧基苯、2,2-雙(2-四氫呋喃基(oxolanyl))丙烷等醚類；四甲基乙二胺、二哌啶基乙垸、三甲胺、三乙胺、吡啶、奎寧環(huán)等叔胺化合物；叔戊醇鉀、叔丁醇鉀、叔丁醇鈉、戊醇鈉等堿金屬醇鹽化合物；三苯基膦等膦化合物等。這些極性化合物均可單獨(dú)使用或者組合2種以上使用。根據(jù)目的和效果的程度選擇極性化合物的用量。通常，相對于1摩爾引發(fā)劑，極性化合物的用量為0.01100摩爾。這樣的極性化合物(乙烯基化劑)作為聚合物二烯部分的微結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑可以根據(jù)所需乙烯基結(jié)合量來適當(dāng)使用。大多的極性化合物同時在使共軛二烯化合物和芳香族乙烯基化合物的共聚中具有有效的無規(guī)化效果，可以作為芳香族乙烯基化合物的分布調(diào)整劑、苯乙烯嵌段量的調(diào)整劑來使用。進(jìn)行無規(guī)化的方法可以是如日本特開昭59-140211號公報所述那樣在共聚過程中斷續(xù)地添加部分1，3-丁二烯的方法。作為共軛二烯化合物的例子，可以舉出1,3-丁二烯、異戊二烯、2，3-二甲基-l,3-丁二烯、1，3-戊二烯、3-甲基-l,3-戊二烯、1,3-庚二烯、1，3-己二烯等，并且可以使用一種或組合二種以上使用。作為優(yōu)選的化合物，可以舉出1,3-丁二烯、異戊二烯。另外，作為芳香族乙烯基化合物的例子，可以舉出苯乙烯、對甲基苯乙烯、a-甲基苯乙烯、乙烯基乙苯、乙烯基二甲苯、乙烯基萘、二苯基乙烯等，并且可以使用一種或組合二種以上使用。作為優(yōu)選的化合物，可以舉出苯乙烯。另外，為了防止共軛二烯系聚合物的冷流，從控制支鏈的方面考慮，還可以使用二乙烯基苯等多官能芳香族乙烯基化合物?？紤]到加工性、物理性能，本發(fā)明的制造方法中制造的共軛二烯系聚合物的分子量(重均分子量以聚苯乙烯換算)優(yōu)選為10萬200萬。作為本發(fā)明的共軛二烯系聚合物的制造方法中使用的烴溶劑，可以舉出飽和烴、芳香族烴等，并且可以使用丁垸、戊烷、己烷、戊垸、庚烷等脂肪族烴；環(huán)戊垸、環(huán)己烷、甲基環(huán)戊烷、甲基環(huán)己垸等脂環(huán)族烴；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴；以及含有它們的混合物的烴。對于本發(fā)明中使用的共軛二烯化合物、芳香族乙烯基化合物以及烴溶劑，可以在將其各自的單液或各自的混合液在供于聚合反應(yīng)之前，用有機(jī)金屬化合物對其雜質(zhì)丙二烯類、乙炔類進(jìn)行處理，由此得到具有高濃度的活性末端的聚合物，從而能夠進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)高改性率。為了更好地發(fā)揮本發(fā)明的優(yōu)異效果，優(yōu)選利用本發(fā)明的制造方法制造共軛二烯系聚合物時，使具有官能團(tuán)成分的聚合物為5重量％以上，更優(yōu)選為20重量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為50重量％以上。作為對具有官能團(tuán)成分的聚合物的定量方法，可以通過能夠分離含有官能團(tuán)的改性成分和非改性成分的層析法進(jìn)行測定。作為這種層析法的方法，優(yōu)選使用以吸附官能團(tuán)成分的二氧化硅等極性物質(zhì)作為填充劑的GPC柱，并使用非吸附成分的內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)用于比較的定量方法。本發(fā)明的共軛二烯系聚合物中，無規(guī)共聚物可以舉出丁二烯-異戊二烯無規(guī)共聚物、丁二烯-苯乙烯無規(guī)共聚物、異戊二烯-苯乙烯無規(guī)共聚物、丁二烯-異戊二烯-苯乙烯無規(guī)共聚物。作為無規(guī)共聚物，包括統(tǒng)計上近似無規(guī)組成的完全無規(guī)共聚物、組成錐狀分布的錐狀無規(guī)共聚物等。另外，對于單一單體組成的均聚物，根據(jù)其單體結(jié)合方式即1,4結(jié)合和1，2結(jié)合等，也可以包括組成均勻的聚合物、組成中有分布的聚合物、嵌段狀(具有嵌段結(jié)合)聚合物等各種結(jié)構(gòu)。從嵌段結(jié)合方面出發(fā)，包括均聚物嵌段相結(jié)合得到的聚合物、無規(guī)聚合物構(gòu)成的嵌段相結(jié)合得到的聚合物、錐狀無規(guī)聚合物構(gòu)成的嵌段相結(jié)合得到的聚合物等。另外，還包括2個這些嵌段構(gòu)成的2型嵌段共聚物、3個這些嵌段構(gòu)成的3型嵌段共聚物、4個這些嵌段構(gòu)成的4型嵌段共聚物等。作為嵌段聚合物的例子，以由苯乙烯等芳香族乙烯基化合物構(gòu)成的嵌段為S、以由丁二烯、異戊二烯等共軛二烯化合物構(gòu)成的嵌段和/或芳香族乙烯基化合物與共軛二烯化合物的共聚物構(gòu)成的嵌段為B時，可以舉出S-B的2型嵌段共聚物、S-B-S的3型嵌段共聚物、S-B-S-B的4型嵌段共聚物、以(S-B)m-X表示的嵌段共聚物等。作為嵌段聚合物的例子，通常可以舉出例如下述通式表示的結(jié)構(gòu)。(S-B)n、S畫(B畫S)n、B隱(S國B)n、[(S-B)n]m-X、[(B-S)n國B]m-X、[(S隱B)n-S]m-X(上式中，各嵌段的分界不必清晰。嵌段B是芳香族乙烯基化合物與共軛二烯化合物的共聚物的情況下，嵌段B中的芳香族乙烯基化合物可以是均勻分布，也可以是錐狀分布。另外，嵌段B中，芳香族乙烯基化合物均勻分布的部分和/或錐狀分布的部分均可共存2個以上。另外，嵌段B中，還可以共存2個以上芳香族乙烯基化合物含量不同的鏈段。并且，n為1以上的整數(shù)，優(yōu)選為15的整數(shù)。m為2以上的整數(shù)，優(yōu)選為211的整數(shù)。X表示偶合劑的殘基或多官能引發(fā)劑的殘基。共聚物中，嵌段S、嵌段B均存在2個以上的情況下，這些嵌段的分子量、組成等結(jié)構(gòu)可以相同，也可以不同。并且，結(jié)合在X上的聚合物鏈的結(jié)構(gòu)可以相同，也可以不同。)本發(fā)明中，嵌段共聚物還可以是具有上述通式表示的結(jié)構(gòu)的物質(zhì)的任意的混合物。本發(fā)明中，將具有官能團(tuán)的共軛二烯系聚合物進(jìn)一步在惰性溶劑中氫化，由此可以將全部或部分雙鍵轉(zhuǎn)化為飽和烴。這種情況下，耐熱性、耐候性提高，可以防止高溫下加工時出現(xiàn)的產(chǎn)品的老化，并且可以改變分子的運(yùn)動性或者改善與其他的高分子化合物的相容性。其結(jié)果，在汽車用途等各種用途中發(fā)揮出優(yōu)異的性能。更具體地說，本發(fā)明中，對于共軛二烯化合物中不飽和雙鍵的氫化率(即加氫率)沒有特別限定，可以根據(jù)目的任意選擇。要得到耐熱老化性和耐候性良好的聚合物的情況下，對聚合物中的共軛二烯化合物的不飽和雙鍵中大于70%、優(yōu)選75%以上、更優(yōu)選85%以上、特別優(yōu)選90%以上的不飽和雙鍵進(jìn)行加氫。另外，為了改良熱穩(wěn)定性、分子運(yùn)動性或與樹脂的相容性，聚合物中的共軛二烯部的加氫率為370%或565%，特別優(yōu)選為1060%。此外，對于共軛二烯化合物與芳香族乙烯基化合物的共聚物中的芳香族乙烯基化合物中的芳香族雙鍵的加氫率沒有特別限制，優(yōu)選控制加氫率為50%以下、優(yōu)選30%以下、進(jìn)一步優(yōu)選20%以下。加氫率可通過核磁共振裝置(NMR)獲知。至于氫化的方法，可以利用公知的方法。特別優(yōu)選的氫化方法是在催化劑的存在下，以向聚合物溶液吹入氣態(tài)氫的方法來進(jìn)行氫化的方法。作為催化劑，不均一系催化劑可以舉出將貴金屬負(fù)載在多孔質(zhì)無機(jī)物質(zhì)中得到的催化劑，均一系催化劑可以舉出將鎳、鈷等鹽可溶化后與有機(jī)鋁等反應(yīng)所得到的催化劑、使用了茂鈦等茂金屬的催化劑等。其中，特別優(yōu)選能夠選擇溫和的氫化條件的茂鈦催化劑。另外，芳香族基的氫化可使用貴金屬負(fù)載催化劑進(jìn)行。作為氫化催化劑的具體例，可以舉出(l)將Ni、Pt、Pd、Ru等金屬負(fù)載于碳、二氧化硅、氧化鋁、硅藻土等得到的負(fù)載型不均一系加氫催化劑；(2)使用Ni、Co、Fe、Cr等的有機(jī)酸鹽或乙酰丙酮鹽等過渡金屬鹽和有機(jī)鋁等還原劑的所謂齊格勒型加氫催化劑；(3)Ti、Ru、Rh、Zr等有機(jī)金屬化合物等所謂的有機(jī)金屬絡(luò)合物等。例如，作為氫化催化劑，可以使用日本特公昭42-8704號公報、日本特公昭43-6636號公報、日本特公昭63-4841號公報、日本特公平1-37970號公報、日本特公平1-53851號公報、日本特公平2-9041號公報、日本特開平8-109219號公報中記載的氫化催化劑。作為優(yōu)選的氫化催化劑，可以舉出茂鈦化合物與還原性有機(jī)金屬化合物的反應(yīng)混合物。本發(fā)明中，使上述共軛二烯化合物或者上述共軛二烯化合物與上述芳香族乙烯基化合物聚合后，使該得到的聚合物的活性末端與特定的低分子化合物反應(yīng)，所述特定的低分子化合物是分子中含有1個以上其氫被3有機(jī)取代甲硅烷基取代的仲氨基、1個以上具有不與所述仲氨基的N原子相鄰接的N原子的有機(jī)基和1個以上垸氧基甲硅垸基的低分子化合物，或者是分子中含有1個以上具有其氫被3有機(jī)取代甲硅烷基取代的仲氨基的雜環(huán)和1個以上垸氧基甲硅垸基的低分子化合物，低分子化合物優(yōu)選為分子量在1000以下的有機(jī)化合物。上述低分子化合物是下式(l)或下式(2)表示的化合物。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage19</formula>(2)(此處，式(1)中，W是分子量為1000以下的有機(jī)基，該有機(jī)基含有不與氨基甲硅垸基的N原子相鄰接的N原子，W是碳原子數(shù)為110的烴基或取代有其上不具有活性氫的Si、、N或S原子的碳原子數(shù)為lIO的烴基，R3、W相互獨(dú)立地表示碳原子數(shù)為120的烷基或碳原子數(shù)為620的芳基，尺5、尺6、117是碳原子數(shù)為120的垸基或碳原子數(shù)為620的芳基、或者是碳原子數(shù)為112的烷氧基，g是13的整數(shù)。式(2)中，R8、W是碳原子數(shù)為110的烴基、取代有其上不具有活性氫的Si、O、N或S原子的碳原子數(shù)為110的烴基或者含有不與氨基甲硅烷基的N原子相鄰接的N原子且分子量為1000以下的有機(jī)基，R3、R4、R5、R6、R7和g與式(l)中的相同。)本發(fā)明中，W是分子量為1000以下的有機(jī)基，且含有不與氨基甲硅烷基的N原子相鄰接的N原子，優(yōu)選為含有不具有活性氫的叔氨基的2價有機(jī)基，并可以是直鏈狀、支鏈狀或者含有雜環(huán)，其既可以是飽和的，也可以是不飽和的。更優(yōu)選硅原子與叔氨基之間的距離為14個碳原子，并且，叔氨基與其氫被3取代甲硅垸基取代的仲氨基之間的距離為l4個碳原子。W是碳原子數(shù)為110的1價烴基或取代有其上不具有活性氫的Si、O、N、S原子的碳原子數(shù)為110的烴基，其中可以存在不飽和鍵，作為烴基，即可以是非環(huán)式烴基，也可以是環(huán)式烴?；钚詺涫侵窼iOH、OH、NH、NH2等上的使活性末端失活的氫。作為取代有含Si的有機(jī)基的烴基，可以舉出例如三烷基甲硅垸基垸基、二烷基芳基甲硅烷基烷基、三芳基甲硅烷基垸基、三芳基甲硅烷基芳基、二垸基烷氧基甲硅烷基烷基等，作為取代有含O的有機(jī)基的烴基，可以舉出烷氧基烷基、芳氧基烷基、芳氧基芳基等，作為取代有含N的有機(jī)基的烴基，可以舉出二烷基氨基烷基、垸基芳基氨基垸基、二芳基氨基烷基、二烷基氨基芳基等oR3、W相互獨(dú)立地表示碳原子數(shù)為120的烷基或芳基，其中可以存在不飽和鍵，并且R3、W可以相同也可以不同，既可以是非環(huán)式烴基，也可以是環(huán)式烴。R5、R6、W是碳原子數(shù)為120的烷基或芳基，或者是碳原子數(shù)為112的烷氧基，其中可以存在不飽和鍵，彼此可以相同也可以不同，并且可以是非環(huán)式烴基，也可以是環(huán)式烴。R8、R9是碳原子數(shù)為110的烴基、取代有其上不具有活性氫的Si、O、N、S原子的碳原子數(shù)為110的烴基或者含有不與氨基甲硅烷基的N原子相鄰接的N原子且分子量為1000以下的有機(jī)基，R8是3價有機(jī)基，W是2價有機(jī)基。R8、W和N原子形成雜環(huán)。更優(yōu)選R8、W具有至少l個叔氨基。這種情況下，更優(yōu)選硅原子與叔氨基之間的距離為14個碳原子，并且叔氨基與其氫被3取代甲硅垸基取代的仲氨基之間的距離為14個碳原子。式(l)表示的低分子化合物是N-[(二烷氧基垸基甲硅垸基)-烷基]-N,N，-二烷基-N，-三烷基甲硅垸基-亞垸基二胺、N-[(三垸氧基甲硅烷基)-烷蜀-N，N，-二垸基-N，-三烷基甲硅烷基-亞垸基二胺、N-[(二烷氧基烷基甲硅垸基)-垸基]-N，N，-二烷基-N，-三烷基甲硅垸基-苯二胺、N-[(三烷氧基甲硅垸基)-烷基]-N,N，-二烷基-N，-三垸基甲硅垸基-苯二胺、3-(三垸基甲硅烷基烷基氨基)-l-吡咯烷基-烷基-垸基二烷氧基硅垸、3-(三垸基甲硅烷基垸基氨基)-l-吡咯烷基-垸基-三垸氧基硅垸、N-[(二垸氧基烷基甲硅烷基)-烷基]-N-烷基-N，-(烷氧基烷基)-N，-三烷基甲硅烷基-亞烷基二胺、N-[(三烷氧基甲硅烷基)-垸基]-N-烷基-N，-(烷氧基垸基)-N，-三垸基甲硅烷基-亞烷基二胺、N-[(二烷氧基烷基甲硅垸基)-烷基]-N-烷基-N，-(二垸基氨基垸基)-N，-三垸基甲硅烷基-亞垸基二胺、N-[(三垸氧基甲硅垸基)-烷基]-N-烷基-N，-(二烷基氨基烷基)-N，-三烷基甲硅垸基-亞烷基二胺等，具體地說，可以舉出下述的化合物。N-[3-(甲基三甲氧基甲硅烷基)-丙基]-N,N，-二乙基-N，-三甲基甲硅烷基-l,2-乙二胺、N-[3-(三乙氧基甲硅垸基)-丙基]-N，N，-二乙基-N，-三甲基甲硅烷基-l，2-乙二胺、N-[3-(甲基三甲氧基甲硅烷基)-丙基]-N,N，-二乙基-N，-三甲基甲硅烷基-苯二胺、N-[3-(三乙氧基甲硅烷基)-丙基]-N,N，-二乙基-N，-三甲基甲硅烷基-苯二胺、3-[3-(三甲基甲硅垸基乙基氨基)-l-吡咯烷基]-丙基-甲基二乙氧基硅垸、3-[3-(三甲基甲硅垸基丙基氨基)-1-吡咯烷基]-丙基-三乙氧基硅烷、N-[3-(二乙氧基甲基甲硅烷基)-丙基]-N-乙基-N，-(2-乙氧基乙基)-N，-三甲基甲硅烷基-l,2-乙二胺、N-[3-(三丙氧基甲硅烷基)-丙基]-N-丙基-N，-(2-乙氧基乙基)-N，-三乙基甲硅烷基對苯二胺、N-[2-(二乙氧基甲基甲硅垸基)-l-甲基乙基]-N-乙基-N，-(2-二乙基氨基-乙基)-N，-三乙基甲硅烷基-l,2-乙二胺、^-[3-(三乙氧基甲硅烷基)-丙基]^-乙基-N，-(2-二乙基氨基乙基)-N，-三乙基甲硅烷基-1,2-乙二胺等。作為優(yōu)選的化合物，可以舉出N-[3-(三乙氧基甲硅垸基)-丙蜀-N,N，-二乙基-N，-三甲基甲硅烷基-l,2-乙二胺。式(2)表示的低分子化合物是(4-三烷基甲硅垸基-1-哌嗪基)-垸基-烷基二烷氧基硅烷、(4-三烷基甲硅垸基-l-哌嗉基)-烷基-三烷氧基硅烷、(3-三烷基甲硅烷基-1-咪唑烷基)-烷基-垸基二烷氧基硅烷、(3-三垸基甲硅烷基-l-咪唑烷基)-烷基-三烷氧基硅烷、(3-三烷基甲硅烷基-l-六氫化嘧啶基)-烷基-丙基烷基二烷氧基硅烷、(3-三烷基甲硅烷基-1-六氫化嘧啶基)-垸基-三烷氧基硅烷等，具體地說，可以舉出下述的化合物。3-(4-三甲基甲硅烷基-l-哌嗪基)丙基甲基二甲氧基硅垸、3-(4-三甲基甲硅垸基-l-哌嗪基)丙基三乙氧基硅烷、3-(4-三甲基甲硅烷基-l-哌嗪基)丙基三丁氧基硅垸、3-(3-三甲基甲硅垸基-l-咪唑烷基)丙基乙基二乙氧基硅垸、3-(3-三甲基甲硅垸基-l-咪唑烷基)丙基三乙氧基硅烷、3-(3-三甲基甲硅烷基-l-六氫化嘧啶基)丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(3-三甲基甲硅烷基-l-六氫化嘧啶基)丙基三乙氧基硅烷、4-(4-三甲基甲硅烷基-l-哌嗪基)丁基三乙氧基硅烷等。優(yōu)選的化合物是3-(4-三甲基甲硅烷基-l-哌嗪基)丙基三乙氧基硅垸。這些低分子化合物單獨(dú)或者2種以上合用，能夠與通過使上述共軛二烯化合物或者使上述共軛二烯化合物與上述芳香族乙烯基化合物聚合所得到的聚合物的活性末端反應(yīng)。本發(fā)明中，優(yōu)選以式(2)表示的低分子化合物為主成分，因?yàn)檫@樣的話，在低磁滯損耗性、濕滑特性、耐摩耗性、破壞強(qiáng)度的平衡方面表現(xiàn)優(yōu)異。本發(fā)明涉及下述內(nèi)容使低分子化合物與共軛二烯系聚合物反應(yīng)得到的二烯系共聚物、該二烯系聚合物的水解產(chǎn)物、該二烯系聚合物和其水解產(chǎn)物組成的聚合物的組合物、以及該二烯系聚合物和其經(jīng)多官能性改性劑偶合所形成的共軛二烯系聚合物組成的組合物以及這些物質(zhì)的制造方法，其中，所述低分子化合物是分子中含有1個以上其氫被3有機(jī)取代甲硅烷基取代的仲氨基、1個以上具有不與所述仲氨基的N原子相鄰接的N原子的有機(jī)基和1個以上垸氧基甲硅垸基的低分子化合物，或者是分子中含有1個以上具有其氫被3有機(jī)取代甲硅垸基取代的仲氨基的雜環(huán)和1個以上烷氧基甲硅烷基的低分子化合物，使上述式(l)或上述式(2)表示的低分子量化合物與具有活性末端的共軛二烯系聚合物反應(yīng)的情況下，反應(yīng)后立刻得到下式(3)或下式(4)表示的二烯系聚合物。I(D)n—Si—R'—N—SiR5R6R7(OR4)mR2(3)(D)n—Si—R8—N—SiR5R6R7(4)(此處，D是共軛二烯系聚合物(殘基)，式(3)中，W是分子量為1000以下的有機(jī)基，該有機(jī)基含有不與氨基甲硅烷基的N原子相鄰接的N原子，W是碳原子數(shù)為110的烴基或取代有其上不具有活性氫的Si、0、N、S原子的碳原子數(shù)為110的烴基，R3、W相互獨(dú)立地表示碳原子數(shù)為120的垸基或芳基，R5、R6、W是碳原子數(shù)為120的烷基或芳基，或者是碳原子數(shù)為112的垸氧基，n是l3的整數(shù)，m和p是02的整數(shù)，n+m+p=3。式(4)中，R8、W是碳原子數(shù)為110的烴基、取代有其上不具有活性氫的Si、O、N、S原子的碳原子數(shù)為110的烴基或者含有不與氨基甲硅烷基的N原子相鄰接的N原子且分子量為1000以下的有機(jī)基。R3、R4、R5、R6、R7、n、m和p、n+m+p與式(3)中的相同。)其后，進(jìn)行從烴溶劑分離、回收該二烯系聚合物的工序，具體地說，主要是在蒸汽提取工序中，該二烯系聚合物中的其氫被3有機(jī)取代甲硅烷基取代的仲氨基(〉N-SiRSRS^基)受到水等的水解作用，其一部分轉(zhuǎn)變?yōu)橹侔被?〉N-H)，即轉(zhuǎn)變?yōu)橄率?5)和下式(6)表示的二烯系聚合物。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage24</formula>(5)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage24</formula>(6)其程度還會受蒸汽提取中水的PH等的影響。所以，工業(yè)上從烴溶劑中回收的本發(fā)明的二烯系聚合物是通過與低分子化合物反應(yīng)得到的二烯系共聚物、該二烯系聚合物的水解產(chǎn)物、該二烯系聚合物和其水解產(chǎn)物組成的聚合物的組合物。組合物優(yōu)選是1重量％99重量％上述式(3)表示的共軛二烯系聚合物和1重量°/。99重量％上述式(5)表示的共軛二烯系聚合物的組合物，或者是1重量％99重量％上述式(4)表示的共軛二烯系聚合物和1重量％99重量％上述式(6)表示的共軛二烯系聚合物的組合物。本發(fā)明中，使共軛二烯化合物或者使共軛二烯化合物與芳香族乙烯基化合物聚合后，優(yōu)選在使該聚合物的活性末端與上述低分子化合物反應(yīng)之前或之后，使該聚合物或共軛二烯系聚合物的活性末端與多官能性改性劑反應(yīng)。由此，用多官能性改性劑對上述聚合物或聚合物的一部分進(jìn)行偶合，可以得到具有與上述低分子化合物反應(yīng)后的改性基團(tuán)的共軛二烯系聚合物和經(jīng)多官能性改性劑偶合的共軛二烯系聚合物的組合物。通過使用多官能性改性劑，改善了冷流性和加工性。作為多官能性改性劑，優(yōu)選使用具有選自環(huán)氧基、羰基、羧酸酯基、羧酸酰胺基、酸酐基、磷酸酯基、亞磷酸酯基、環(huán)硫基、硫代羰基、硫代羧酸酯基、二硫代羧酸酯基、硫代羧酸酰胺基、亞氨基、亞乙基亞氨基、鹵素基團(tuán)、烷氧基甲硅垸基、異氰酸酯基、硫代異氰酸酯基、共軛二烯基、芳基乙烯基中<formula>formulaseeoriginaldocumentpage24</formula>的l種以上的官能團(tuán)的化合物。此外，官能團(tuán)的摩爾數(shù)的計算中，環(huán)氧基、羰基、環(huán)硫基、硫代羰基、亞氨基、亞乙基亞氨基、鹵素基團(tuán)、共軛二烯基、芳基乙烯基、烷氧基甲硅垸基中的每1個垸氧基作為單官能計算，羧酸酯基、羧酸酰胺基、酸酐基、硫代羧酸酯基、二硫代羧酸酯基、硫代羧酸酰胺基、異氰酸酯基、硫代異氰酸酯基作為2官能計算，磷酸酯基、亞磷酸酯基作為3官能計算。本發(fā)明中可以優(yōu)選使用的多官能性改性劑在1分子中的上述官能團(tuán)的官能數(shù)之和為2以上。優(yōu)選官能數(shù)之和為3以上的多官能性改性劑。作為多官能性改性劑，具體地說，可以舉出例如乙二醇二縮水甘油基醚、甘油三縮水甘油基醚等多元醇的聚縮水甘油基醚；二縮水甘油基化雙酚A等具有2個以上的苯基的芳香族化合物的聚縮水甘油基醚；1，4-二縮水甘油基苯、1，3，5-三縮水甘油基苯、聚環(huán)氧化液態(tài)聚丁二烯等聚環(huán)氧化合物；4，4'-二縮水甘油基-二苯基甲基胺、4,4'-二縮水甘油基-二芐基甲胺等含環(huán)氧基的叔胺；二縮水甘油基苯胺、二縮水甘油基鄰甲苯胺、四縮水甘油基間二甲苯二胺、四縮水甘油基氨基二苯甲烷、四縮水甘油基對苯二胺、二縮水甘油基氨基甲基環(huán)己垸、四縮水甘油基-l,3-雙氨基甲基環(huán)己烷等縮水甘油基氨基化合物；3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基三丁氧基硅垸、環(huán)氧改性硅酮、環(huán)氧化大豆油、環(huán)氧化亞麻仁油等具有環(huán)氧基與其他官能團(tuán)的化合物。另外，還可以舉出例如四甲氧基硅烷、四乙氧基硅垸、四丁氧基硅烷、垸基三苯氧硅垸等烷氧基硅烷化合物；N-(l，3-二甲基亞丁基)-3-(三乙氧基甲硅垸基)-l-丙胺、N-(l，3-二甲基亞丁基)-3-(三丁氧基甲硅垸基)小丙胺、N-(l-甲基亞丙基)-3-(三乙氧基甲硅垸基)-l-丙胺、N-亞乙基-3-(三乙氧基甲硅烷基)-l-丙胺、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4,5-二氫咪唑等具有亞氨基和垸氧基甲硅垸基的化合物。另夕卜，還可以舉出例如2,4-甲苯基二異氰酸酯、2，6-甲苯基二異氰酸酯、二苯甲垸二異氰酸酯、二苯基乙烷二異氰酸酯、1，3，5-苯三異氰酸酯等異氰酸酯化合物。還可以舉出例如四氯化硅、四溴化硅、四碘化硅、單甲基三氯硅、單乙基三氯硅、單丁基三氯硅、單己基三氯硅、單甲基三溴硅、雙三氯甲硅垸基乙烷等鹵化硅烷化合物；一氯三甲氧基硅垸、單溴三甲氧基硅烷、二氯二甲氧基硅烷、二溴二甲氧基硅烷、三氯甲氧基硅烷、三溴甲氧基硅烷等烷氧基卣化硅烷化合物等。還可以舉出例如四氯化錫、四溴化錫、單甲基三氯錫、單乙基三氯錫、單丁基三氯錫、單苯基三氯錫、雙三氯甲錫烷基乙垸等鹵化錫化合物；三氯膦、三溴膦等聚鹵化磷化合物等；還可以舉出三壬基苯基亞磷酸酯、三甲基亞磷酸酯、三乙基亞磷酸酯等亞磷酸酯化合物；三甲基磷酸酯、三乙基磷酸酯等磷酸酯化合物。另外，還可以舉出例如己二酸二甲酯、己二酸二乙酯、對苯二甲酸二甲酯、對苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二甲酯、間苯二甲酸二甲酯等羧酸酯化合物；均苯四酸酐、苯乙烯-馬來酸酐共聚物等含酸酐基的化合物；己二酸雙二甲基酰胺、聚甲基丙烯酸二甲基酰胺等含酰胺基的化合物；4，4，-二乙酰基二苯甲酮、3-乙酰基丙氧基三甲氧基硅垸等含羰基的化合物；二乙烯基苯、二異丙烯基苯、二乙烯基苯低聚物等含芳基乙烯基的化合物；三氯丙烷、三溴丙烷、四氯丁烷、3-氯丙氧基三甲氧基硅垸等含鹵化烴基的化合物。這些化合物可以單獨(dú)使用，也可組合兩種以上使用。作為更優(yōu)選的多官能性改性劑，優(yōu)選具有與二氧化硅的親和性大的官能團(tuán)，并且通過偶合提高分子量的效果大的46官能的聚環(huán)氧化合物或者合計有46官能且具有環(huán)氧基和烷氧基甲硅烷基這兩者的化合物。特別優(yōu)選分子中含有氨基的縮水甘油基化合物，特別是1分子中具有2或3個二縮水甘油基氨基的化合物。例如四縮水甘油基間二甲苯二胺、四縮水甘油基氨基二苯甲烷、四縮水甘油基對苯二胺、二縮水甘油基氨基甲基環(huán)己烷、四縮水甘油基-l，3-雙氨基甲基環(huán)己烷等。這些多官能性改性劑可單獨(dú)使用，也可合用2種以上。本發(fā)明中，使用多官能性改性劑的情況下，使共軛二烯化合物或者使共軛二烯化合物與芳香族乙烯基化合物聚合后，對于與其活性末端反應(yīng)的低分子化合物(所述低分子化合物是分子中含有1個以上其氫被3有機(jī)取代甲硅垸基取代的仲氨基、1個以上具有不與所述仲氨基的N原子相鄰接的N原子的有機(jī)基和1個以上烷氧基甲硅烷基的低分子化合物，或者是分子中含有1個以上具有其氫被3有機(jī)取代甲硅烷基取代的仲氨基的雜環(huán)和1個以上烷氧基甲硅烷基的低分子化合物)以及多官能性改性劑與其反應(yīng)的順序沒有限定，可以先利用多官能性改性劑進(jìn)行偶合反應(yīng)，然后使剩余的活性末端與低分子化合物反應(yīng)；也可以先使其與低分子化合物反應(yīng)后再使剩余的活性末端與多官能性改性劑反應(yīng)，還可以使其同時與這些物質(zhì)反應(yīng)。特別優(yōu)選先利用多官能性改性劑進(jìn)行偶合反應(yīng)，然后使剩余的活性末端與低分子化合物反應(yīng)，因?yàn)檫@樣可以高比例地生成具有官能團(tuán)成分的聚合物。另外，低分子化合物和多官能性改性劑的用量均優(yōu)選為上述聚合物或共軛二烯系聚合物的活性末端的摩爾數(shù)的0.02倍摩爾5倍摩爾。小于0.02倍摩爾時，對于使用本發(fā)明的共軛二烯系聚合物進(jìn)行硫化而得到的組合物來說，不能得到在低磁滯損耗性、耐摩耗性和破壞強(qiáng)度的平衡性方面具有充分優(yōu)異的性能的組合物，而用量大于5倍摩爾時，除了改性成本増加之外，還會在未反應(yīng)物的去除等方面產(chǎn)生問題。優(yōu)選用量為0.05倍摩爾3倍摩爾，更優(yōu)選為0.1倍摩爾2倍摩爾。此外，本發(fā)明的制造方法中，也可以在使共軛二烯化合物或者使共軛二烯化合物與芳香族乙烯基化合物聚合后，將與其活性末端反應(yīng)的低分子化合物和多官能性改性劑分別單獨(dú)地與其進(jìn)行反應(yīng)后，以適量的范圍混合這2種以上的改性聚合物溶液，從而制成共軛二烯系聚合物組合物，其中，所述低分子化合物是分子中含有1個以上其氫被3有機(jī)取代甲硅垸基取代的仲氨基、1個以上具有不與所述仲氨基的N原子相鄰接的N原子的有機(jī)基和1個以上烷氧基甲硅烷基的低分子化合物，或者是分子中含有1個以上具有其氫被3有機(jī)取代甲硅烷基取代的仲氨基的雜環(huán)和1個以上烷氧基甲硅烷基的低分子化合物。本發(fā)明的共軛二烯系聚合物中，經(jīng)與低分子化合物(所述低分子化合物是分子中含有1個以上其氫被3有機(jī)取代甲硅烷基取代的仲氨基、1個以上具有不與所述仲氨基的N原子相鄰接的N原子的有機(jī)基和1個以上烷氧基甲硅烷基的低分子化合物，或者是分子中含有1個以上具有其氫被3有機(jī)取代甲硅烷基取代的仲氨基的雜環(huán)和1個以上烷氧基甲硅烷基的低分子化合物)反應(yīng)得到的聚合(共聚)物成分在聚合(共聚)物中的含量優(yōu)選為5重量％100重量％，更優(yōu)選為20重量％90重量％，制成其與通過跟多官能性改性劑反應(yīng)所得到的成分的共軛二烯系聚合物組合物的情況下，優(yōu)選通過與具有1個以上仲氨基、1個以上含有不與所述仲氨基的N原子相鄰接的N原子的有機(jī)基和1個以上烷氧基甲硅烷基的低分子化合物反應(yīng)所得到的成分與通過與多官能性改性劑反應(yīng)所得到的成分的比例為95/55/95、優(yōu)選60/405/95、更優(yōu)選70/3095/5的共軛二烯系聚合物組合物。在該范圍內(nèi)時，聚合物的冷流性小，配合時的加工性優(yōu)異，該組合物在作為本發(fā)明的目的的硫化橡膠的濕滑特性、低磁滯損耗性、耐摩耗性、破壞強(qiáng)度的平衡性方面優(yōu)異。并且，優(yōu)選共軛二烯系聚合物與低分子化合物(所述低分子化合物是分子中含有1個以上其氫被3有機(jī)取代甲硅烷基取代的仲氨基、1個以上具有不與所述仲氨基的N原子相鄰接的N原子的有機(jī)基和1個以上烷氧基甲硅烷基的低分子化合物，或者是分子中含有1個以上具有其氫被3有機(jī)取代甲硅垸基取代的仲氨基的雜環(huán)和1個以上烷氧基甲硅垸基的低分子化合物)反應(yīng)所得到的聚合(共聚)物成分和共軛二烯系聚合物與多官能性改性劑反應(yīng)所得到的聚合(共聚)物成分的總量為聚合(共聚)物的50重量％以上。更優(yōu)選為70重量％以上。在該范圍內(nèi)時，該組合物在作為本發(fā)明的目的的硫化橡膠的濕滑特性、低磁滯損耗性、耐摩耗性、破壞強(qiáng)度的平衡性方面特別優(yōu)異。本發(fā)明中，可以根據(jù)需要在聚合物的惰性溶劑的溶液中添加反應(yīng)終止劑。作為反應(yīng)終止劑，通?？梢允褂眉状?、乙醇、丙醇等醇類；硬脂酸、月桂酸、辛酸等有機(jī)酸；水等。本發(fā)明中，根據(jù)需要可以對聚合物所含有的金屬類進(jìn)行脫灰。通常，作為脫灰的方法可以以如下方法進(jìn)行使水、有機(jī)酸、無機(jī)酸、過氧化氫等氧化劑等接觸聚合物溶液來提取金屬類，然后分離水層。本發(fā)明中，可以在聚合物的惰性溶劑的溶液中添加抗氧化劑。作為抗氧化劑，可以舉出酚系穩(wěn)定劑、磷系穩(wěn)定劑、硫系穩(wěn)定劑等。從聚合物溶液獲得聚合物的方法可以以公知的方法進(jìn)行。例如可以采用用蒸汽提取等分離溶劑后過濾聚合物，然后對其進(jìn)行脫水和干燥，從而獲得聚合物的方法；用閃蒸罐進(jìn)行濃縮，然后用排氣式擠出機(jī)等進(jìn)行脫揮的方法；用鼓干燥機(jī)等直接脫揮的方法等。在本發(fā)明的具有改性基團(tuán)的共軛二烯系聚合物和共軛二烯系聚合物組合物中分散選自由二氧化硅系無機(jī)填充劑、金屬氧化物和金屬氫氧化物組成的組中的填充劑時，會得到優(yōu)于以往的效果。特別優(yōu)選使用一次粒徑為50nrn以下的合成硅酸作為二氧化硅系無機(jī)填充劑的方法。這種情況下，填充劑在短時間的混煉下即可快速地分散成均勻的微粒狀，并且重現(xiàn)性好，所得到的物理性能非常理想。對于本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方式之一，對制造共軛二烯系無規(guī)共聚物的情況進(jìn)行更詳細(xì)的說明。使用共軛二烯或共軛二烯與苯乙烯的組合作為單體，以有機(jī)單鋰化合物作為引發(fā)劑，在惰性溶劑中得到活性共軛二烯均聚物或共軛二烯與苯乙烯的活性無規(guī)共聚物。聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在-100'C(TC的范圍，共軛二烯部的1，4-鍵與1，2鍵或3,4鍵的比例為10°/。90%比90%10%。共聚物中結(jié)合的苯乙烯量為0重量％50重量％，共聚物中的苯乙烯的鏈分布更優(yōu)選為完全無規(guī)結(jié)構(gòu)。即利用臭氧分解法分離的苯乙烯(苯乙烯為1個單元)是全部結(jié)合苯乙烯的40重量％以上，并且鏈苯乙烯(8個以上苯乙烯連接在一起)是全部結(jié)合苯乙烯的5重量％以下、優(yōu)選2.5重量％以下。在活性聚合物的溶液中加入具有2個以上叔氨基和1個以上烷氧基甲硅垸基的低分子化合物，攪拌混合均勻?；蛘?，優(yōu)選添加預(yù)定量的官能數(shù)之和為3以上的多官能性改性劑，瞬間攪拌使其反應(yīng)后，向剩余的活性聚合物中加入具有2個以上叔氨基和1個以上烷氧基甲硅烷基的低分子化合物，攪拌混合均勻。所得到的聚合物是在末端以任意的比例具有羥基、氨基、環(huán)氧基、烷氧基甲硅垸基的聚合物。另外，作為其他的優(yōu)選實(shí)施方式，有時制造共軛二烯系嵌段共聚物。一般根據(jù)用途、目的來控制聚合物的分子量。通常，作為硫化橡膠用原料橡膠，控制門尼粘度(10(TC，1+4分鐘)為20100。門尼粘度高的情況下，考慮到制造時的精加工工序的容易性，或者為了通過提高混煉時的加工性、提高填充劑的分散性、提高分散性而提高各物理性能，通常用增量油進(jìn)行充油，而使其在該范圍。作為增量油，優(yōu)選使用芳香油、環(huán)烷烴油、鏈垸烴油，更優(yōu)選使用以IP346的方法測定的PCA為3重量％以下的替代芳香油。作為替代芳香油，除了KautschukGummiKunststoffe52(12)799(1999)所示的TDAE、MES等外，還包括JapanEnergyCo.制造的SRAE等。增量油的用量是任意的，通常相對于100重量份的聚合物，其用量為1050重量份。通常使用2037.5重量份。利用本發(fā)明的制造方法得到的聚合物用于輪胎、防振橡膠等汽車部件、鞋等硫化橡膠用途的情況下，作為增強(qiáng)劑，適合使用二氧化硅系無機(jī)填充劑，特別優(yōu)選一次粒徑為50nm以下的合成硅酸。作為合成硅酸，優(yōu)選使用濕式二氧化硅、干式二氧化硅。作為增強(qiáng)劑，還可以使用炭黑。對炭黑沒有特別限制，例如可以使用爐黑、乙炔黑、熱裂法炭黑、槽法炭黑、石墨等。這些之中特別優(yōu)選爐黑。對于本發(fā)明的聚合物和聚合物的組合物，相對于100重量份的該聚合物，優(yōu)選單獨(dú)地或以組合的形式配合1100重量份二氧化硅系顆粒、1100重量份炭黑來制成硫化橡膠組合物。這種情況下，作為本發(fā)明的效果，特別是二氧化硅的分散性好，硫化橡膠的性能穩(wěn)定優(yōu)異。具體地說，無機(jī)填充劑和炭黑均勻分散地制成硫化橡膠的情況下，得到的橡膠的儲能模量的應(yīng)變依存性少。在輪胎胎面用途方面，可以獲得在低滾動阻力性和耐濕滑性的平衡性的提高、耐摩耗性的提高以及強(qiáng)度的提高等方面優(yōu)于以往的效果，該組合物適合用于輪胎用橡膠、防振橡膠、鞋類用橡膠等。本發(fā)明的聚合物和聚合物的組合物可以單獨(dú)使用，也可以根據(jù)需要與其他的橡膠混合使用。與其他的橡膠混合使用的情況下，本發(fā)明的聚合物的比例過少時，本發(fā)明的改性的效果不能得到充分的發(fā)揮，所以是不優(yōu)選的。作為其他的橡膠，可以舉出例如天然橡膠、聚異戊二烯橡膠、乳液聚合苯乙烯-丁二烯共聚橡膠、溶液聚合無規(guī)SBR(結(jié)合苯乙烯5重量％50重量％、丁二烯結(jié)合單元部分的1,2-乙烯基結(jié)合量為1080%)、高反式SBR(丁二烯結(jié)合單元部分的1，4-反式結(jié)合量為7095%)、低順式聚丁二烯橡膠、高順式聚丁二烯橡膠、高反式聚丁二烯橡膠(丁二烯結(jié)合單元部分的1，4-反式結(jié)合量為7095%)、苯乙烯-異戊二烯共聚橡膠、丁二烯-異戊二烯共聚橡膠、溶液聚合無規(guī)苯乙烯-丁二烯-異戊二烯共聚橡膠、乳液聚合無規(guī)苯乙烯-丁二烯-異戊二烯共聚橡膠、乳液聚合苯乙烯-丙烯腈-丁二烯共聚橡膠、丙烯腈-丁二烯共聚橡膠、高乙烯基SBR-低乙烯基SBR嵌段共合橡膠和聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物等嵌段共聚物等?？筛鶕?jù)所要求的特性適當(dāng)選擇這些橡膠。使用本發(fā)明的聚合物和其他的橡膠作為橡膠成分的情況下，以重量比計，各成分的比例通常為1095:905，優(yōu)選為2090:8010，更優(yōu)選為3080:7020。另外，作為橡膠配合劑，例如可以進(jìn)一步使用增強(qiáng)劑、硫化劑、硫化促進(jìn)劑、硫化助劑、油等。對于硫化劑沒有特別限定，可以舉出例如粉末硫、沉降硫、膠體硫、不溶性硫、高分散性硫等硫；一氯化硫、二氯化硫等鹵化硫；二枯基過氧化物、二叔丁基過氧化物等有機(jī)過氧化物等。這些之中，優(yōu)選硫，特別優(yōu)選粉末硫。硫化劑相對于100重量份橡膠成分的混合比例通常為0.1重量份15重量份，優(yōu)選為0.3重量份10重量份，進(jìn)一步優(yōu)選為0.5重量份5重量份。作為硫化促進(jìn)劑，次磺酰胺系、硫脲系、噻唑系、二硫代氨基甲酸系、黃原酸系硫化促進(jìn)劑等。硫化促進(jìn)劑相對于100重量份橡膠成分的混合比例通常為0.1重量份15重量份，優(yōu)選為0.3重量份10重量份，更優(yōu)選為0.5重量份5重量份。對于硫化助劑沒有特別限制，例如可以使用硬脂酸、氧化鋅等。作為油，可根據(jù)用途選擇例如芳香系、環(huán)烷烴系、鏈垸烴系、硅酮系等增量油。相對于每100重量份橡膠成分，增量油的用量通常為1重量份150重量份，優(yōu)選為2重量份100重量份，更優(yōu)選為3重量份60重量份。油的用量在該范圍時，增強(qiáng)劑的分散效果、拉伸強(qiáng)度、耐摩耗性、耐熱性等高度平衡。用本發(fā)明的聚合物和聚合物的組合物作為橡膠成分的組合物中，除了上述成分以外，根據(jù)通常的方法，還可分別含有必要量的碳酸鈣、滑石等填充劑；胺系、酚系抗老化劑；臭氧老化防止劑；硅烷偶合劑；二乙二醇等活性劑；加工助劑；增粘劑；蠟等其他的配合劑。用本發(fā)明的聚合物和聚合物的組合物作為橡膠成分的組合物可以利用諸如輥、班伯里密煉機(jī)等公知的橡膠用混煉機(jī)械將上述各成分混合來進(jìn)行制造。另外，本發(fā)明的共軛二烯系聚合物是通過上述的共軛二烯系聚合物的制造方法得到的。所以，本發(fā)明的聚合物具有所述的構(gòu)成，具有上述的優(yōu)異的效果。本發(fā)明中，下述的共軛二烯系聚合物組合物是聚合物組合物的優(yōu)選的一個實(shí)施方式，所述組合物含有5重量％90重量％通過用上述式(1)和上述式(2)表示的低分子化合物以外的多官能性改性劑進(jìn)行偶合所得到的共軛二烯系聚合物、10重量％95重量％上述式(3)和/或上述式(5)表示的共軛二烯系聚合物，或者其含有5重量％90重量％通過用上述式(1)和上述式(2)表示的低分子化合物以外的多官能性改性劑進(jìn)行偶合所得到的共軛二烯系聚合物、10重量％95重量％上述式(4)和/或上述式(6)表示的共軛二烯系聚合物，并且其門尼粘度為20200。所述聚合物組合物含有通過用上述式(1)和上述式(2)表示的低分子化合物以外的多官能性改性劑進(jìn)行偶合所得到的共軛二烯系聚合物，所以其冷流性優(yōu)異。更優(yōu)選通過用上述式(1)和上述式(2)表示的低分子化合物以外的多官能性改性劑進(jìn)行偶合所得到的共軛二烯系聚合物為5重量％60重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為5重量％40重量％。特別優(yōu)選該共軛二烯系聚合物組合物中，使用分子中含有氨基的縮水甘油基化合物作為上述多官能性改性劑，因?yàn)檫@樣的話，不僅冷流性優(yōu)異，而且，在聚合物組合物中配合、混合二氧化硅、其他無機(jī)填料和炭黑的情況下，組合物的加工性良好，提高了二氧化硅、其他無機(jī)填料和炭黑的分散性，并提高了各物理性能。[實(shí)施例〗下面基于實(shí)施例說明本發(fā)明。但是，本發(fā)明不受這些實(shí)施例的任何限制。此外，利用下述所示方法進(jìn)行實(shí)施例中的試樣的分析。(1)結(jié)合苯乙烯量將試樣制成三氯甲烷溶液，根據(jù)苯乙烯的苯基產(chǎn)生的UV254nm吸收測定結(jié)合苯乙烯量(wt。/。)(島津制作所制UV-2450)。(2)苯乙烯鏈對于1個苯乙烯單元的苯乙烯單鏈以及8個以上苯乙烯單元連結(jié)而成的苯乙烯長鏈的含量，根據(jù)田中等人的方法(Polymer,22，1721(1981))，用臭氧對苯乙烯-丁二烯共聚橡膠進(jìn)行分解后，利用凝膠滲透色譜法(GPC)進(jìn)行分析。。)丁二烯部分的微結(jié)構(gòu)將試樣制成二硫化碳溶液，使用溶液皿在6001000cm—1的范圍測定紅外線光譜，根據(jù)預(yù)定的吸光度，按照Hampton方法的公式計算丁二烯部分的微結(jié)構(gòu)(日本分光制FT-IR230)。(4)門尼粘度根據(jù)JISK6300，在100'C預(yù)熱1分鐘，測定4分鐘后的粘度。(5)分子量和分子量分布使用GPC測定色譜圖，所述GPC將3根以聚苯乙烯系凝膠作為填充劑的柱連接使用。根據(jù)使用標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯得到的標(biāo)準(zhǔn)曲線計算分子量和分子量分布。溶劑使用四氫呋喃。(6)改性率利用以二氧化硅系凝膠作為填充劑的GPC柱吸附改性后的成分的特性，對于含有試樣和低分子量內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯的試樣溶液，測定上述5的聚苯乙烯系凝膠(昭和電工制Shodex)的GPC(東曹制HLC-8020)、二氧化硅系柱(杜邦公司制造Zorbax)的GPC(東曹制柱溫箱；CO-8020、檢測器；RIS-8021)的兩個色譜圖，根據(jù)其差異測定在二氧化硅柱上的吸附量，求出改性率。實(shí)施例1使用內(nèi)容積為10升、帶有攪拌機(jī)和套管的可調(diào)溫高壓釜作為反應(yīng)器，向反應(yīng)器中加入625g除去了雜質(zhì)的丁二烯、225g苯乙烯、5500g環(huán)己烷、0.82g作為極性物質(zhì)的2，2-雙(2-四氫呋喃萄丙烷，將反應(yīng)器內(nèi)溫保持在30°C。向反應(yīng)器中供給含有6.75mmol正丁基鋰作為聚合引發(fā)劑的環(huán)己烷溶液。反應(yīng)開始后，聚合引起的放熱使反應(yīng)器內(nèi)的溫度開始上升。添加聚合引發(fā)劑后的7分鐘12分鐘期間，以10g/分鐘的速度供給50g丁二烯。最終反應(yīng)器內(nèi)的溫度達(dá)到77°C。聚合反應(yīng)結(jié)束后，在反應(yīng)器中添加13.5mmolgN-[3-(三甲氧基甲硅烷基)-丙基]-N，N，-二乙基-N，-三甲基甲硅垸基-l,2-乙二胺，在75'C攪拌5分鐘，實(shí)施改性反應(yīng)。在該聚合物溶液中添加1.8g抗氧化劑(BHT)后，除去溶劑，得到具有改性成分的苯乙烯-丁二烯共聚物(試樣A)。對(試樣A)進(jìn)行分析，結(jié)果如下結(jié)合苯乙烯量為25重量％，結(jié)合丁二烯量為75%，聚合物的門尼粘度為53。使用紅外分光光度計進(jìn)行測定，根據(jù)其結(jié)果按Hampton法計算求出的丁二烯部分的微結(jié)構(gòu)中的1,2-結(jié)合量為62，并且根據(jù)使用二氧化硅系吸附柱的GPC求出的改性率為83%。實(shí)施例2以與獲得試樣A完全相同的方法實(shí)施聚合反應(yīng)，其中，使用3-(4-三甲基甲硅垸基-1-哌嗪基)丙基三乙氧基硅烷代替N-[3-(三甲氧基甲硅烷基)-丙基]-N，N，-二乙基-N，-三甲基甲硅烷基-l,2-乙二胺實(shí)施改性反應(yīng)，得到苯乙烯-丁二烯共聚物(試樣B)。對(試樣B)進(jìn)行分析，結(jié)果如下結(jié)合苯乙烯量為25重量％，結(jié)合丁二烯量為75%，聚合物的門尼粘度為50。使用紅外分光光度計進(jìn)行測定，根據(jù)其結(jié)果按Hampton法計算求出的丁二烯部分的微結(jié)構(gòu)中的1,2-結(jié)合量為63%，并且根據(jù)使用二氧化硅系吸附柱的GPC求出的改性率為85%。實(shí)施例3以與獲得(試樣A)完全相同的方法實(shí)施聚合反應(yīng)，其后，在反應(yīng)器中添加0.25mmolg4官能聚環(huán)氧化合物即四縮水甘油基-l,3-雙氨基甲基環(huán)己垸，在75。C攪拌2分鐘，實(shí)施偶合反應(yīng)，其后，添加11.48mmol3-(4-三甲基甲硅烷基-l-哌嗪基)丙基三乙氧基硅烷，實(shí)施改性反應(yīng)，得到苯乙烯-丁二烯共聚物(試樣C)。對試樣C進(jìn)行分析，結(jié)果如下結(jié)合苯乙烯量為25重量％，結(jié)合丁二烯量為75%，聚合物的門尼粘度為49。使用紅外分光光度計進(jìn)行測定，根據(jù)其結(jié)果按Hampton法計算求出的丁二烯部分的微結(jié)構(gòu)中的1,2-結(jié)合量為62%，并且根據(jù)使用二氧化硅系吸附柱的GPC求出的改性率為83%。實(shí)施例4和實(shí)施例5另外，以與獲得(試樣A)相同的方法實(shí)施聚合，改變丁二烯和苯乙烯量、正丁基鋰的量、極性物質(zhì)的量以及聚合終止后添加的3-(4-三甲基甲硅烷基-l-哌嗪基)丙基三乙氧基硅垸、四縮水甘油基-l，3-雙氨基甲基環(huán)己烷量，得到苯乙烯-丁二烯共聚物(試樣D和試樣E)。以上的制備結(jié)果見表l。比較例1使用內(nèi)容積為10升、帶有攪拌機(jī)和套管的可調(diào)溫高壓釜作為反應(yīng)器，向反應(yīng)器中加入625g除去了雜質(zhì)的丁二烯、225g苯乙烯、5500g環(huán)己烷、1.05g作為極性物質(zhì)的2,2-雙(2-四氫呋喃基)丙烷，將反應(yīng)器內(nèi)溫保持在3tTC。向反應(yīng)器中供給含有8.72mmd正丁基鋰作為聚合引發(fā)劑的環(huán)己垸溶液。反應(yīng)開始后，聚合引起的放熱使反應(yīng)器內(nèi)的溫度開始上升。添加聚合引發(fā)劑后的7分鐘12分鐘期間，以10g/分鐘的速度供給50g丁二烯。最終反應(yīng)器內(nèi)的溫度達(dá)到79°C。聚合反應(yīng)結(jié)束后，在反應(yīng)器中添加4.36mmolg4官能聚環(huán)氧化合物即四縮水甘油基-l,3-雙氨基甲基環(huán)己烷，在75'C攪拌5分鐘，實(shí)施改性反應(yīng)。在該聚合物溶液中添加1.8g抗氧化劑(BHT)后，除去溶劑，得到具有改性成分的苯乙烯-丁二烯共聚物(試樣F)。對(試樣F)進(jìn)行分析，結(jié)果如下結(jié)合苯乙烯量為25重量％，結(jié)合丁二烯量為75%，聚合物的門尼粘度為76。使用紅外分光光度計進(jìn)行測定，根據(jù)其結(jié)果按Hampton法計算求出的丁二烯部分的微結(jié)構(gòu)中的1,2-結(jié)合量為62%，對于利用GPC測定得到的聚苯乙烯換算分子量，重均分子量(Mw)為60萬，數(shù)均分子量(Mn)為44萬，分子量分布(Mw/Mn)為1.36。另外，根據(jù)使用二氧化硅系吸附柱的GPC求出的改性率為83%。比較例2以與獲得(試樣F)相同的方法實(shí)施聚合，改變丁二烯和苯乙烯量、正丁基鋰的量、極性物質(zhì)的量以及聚合終止后添加的四縮水甘油基-l,3-雙氨基甲基環(huán)己烷量，得到苯乙烯-丁二烯共聚物(試樣G)。比較例3另外，以與獲得(試樣F)相同的方法實(shí)施聚合，以0.68g2,2-雙(2-四氫呋喃基)丙烷和5.63mmo1正丁基鋰實(shí)施聚合反應(yīng)，聚合反應(yīng)終止后，在反應(yīng)器中添加4.79mmolg二甲基咪唑啉酮，在75。C攪拌5分鐘，實(shí)施改性反應(yīng)。在該聚合物溶液中添加1.8g抗氧化劑(BHT)后，除去溶劑，得到具有改性成分的苯乙烯-丁二烯共聚物(試樣H)。對(試樣H)進(jìn)行分析，結(jié)果如下結(jié)合苯乙烯量為25重量％，結(jié)合丁二烯量為75%，聚合物的門尼粘度為50。使用紅外分光光度計進(jìn)行測定，根據(jù)其結(jié)果按Hampton法計算求出的丁二烯部分的微結(jié)構(gòu)中的1,2-結(jié)合量為62%，另外，根據(jù)使用二氧化硅系吸附柱的GPC求出的改性率為81%。比較例4使用內(nèi)容積為10升、帶有攪拌機(jī)和套管的可調(diào)溫高壓釜作為反應(yīng)器，向反應(yīng)器中加入625g除去了雜質(zhì)的丁二烯、225g苯乙烯、5500g環(huán)己烷、0.82g作為極性物質(zhì)的2,2-雙(2-四氫呋喃基)丙垸，將反應(yīng)器內(nèi)溫保持在3(TC。向反應(yīng)器中供給含有6.75mmo1正丁基鋰作為聚合引發(fā)劑的環(huán)己垸溶液。反應(yīng)開始后，聚合引起的放熱使反應(yīng)器內(nèi)的溫度開始上升。添加聚合引發(fā)劑后的7分鐘12分鐘期間，以10g/分鐘的速度供給50g丁二烯。最終反應(yīng)器內(nèi)的溫度達(dá)到77°C。聚合反應(yīng)結(jié)束后，在反應(yīng)器中添加13.5mmolgN,N-雙(三甲基甲硅烷基)氨基丙基三甲氧基硅烷，在75。C攪拌5分鐘，實(shí)施改性反應(yīng)。在該聚合物溶液中添加1.8g抗氧化劑(BHT)后，除去溶劑，得到具有改性成分的苯乙烯-丁二烯共聚物(試樣I)。對(試樣I)進(jìn)行分析，結(jié)果如下結(jié)合苯乙烯量為25重量％，結(jié)合丁二烯量為75%，聚合物的門尼粘度為50。使用紅外分光光度計進(jìn)行測定，根據(jù)其結(jié)果按Hampton法計算求出的丁二烯部分的微結(jié)構(gòu)中的1，2-結(jié)合量為63，并且根據(jù)使用二氧化硅系吸附柱的GPC求出的改性率為84%。比較例5以與獲得(試樣D)完全相同的方法實(shí)施聚合反應(yīng)，其中，使用3-(N-三甲基甲硅烷基，N-乙基-氨基)丙基三甲氧基硅垸代替3-(4-三甲基甲硅烷基-l-哌嗪基)丙基三乙氧基硅垸，實(shí)施改性反應(yīng)，得到苯乙烯-丁二烯共聚物(試樣J)。對(試樣J)進(jìn)行分析，結(jié)果如下結(jié)合苯乙烯量為20重量％，結(jié)合丁二烯量為80%，聚合物的門尼粘度為49。使用紅外分光光度計進(jìn)行測定，根據(jù)其結(jié)果按Hampton法計算求出的丁二烯部分的微結(jié)構(gòu)中的1,2-結(jié)合量為56%,并且根據(jù)使用二氧化硅系吸附柱的GPC求出的改性率為81%。以上的制備結(jié)果見表l。[表l]實(shí)施實(shí)施實(shí)施實(shí)施實(shí)施比較比較比較比較比較例l例2例3例4例5例l例2例3例4例5試樣ABCDEFGHII丁二烯(g)625625625670670625670625625670追加丁二烯(g)50505050505050505050苯乙烯(g)225225225180180225180225225180正丁基鋰(mmol)6.756.756.756.476.478.728.445,636.756.47極性物質(zhì)添加量(g)"0.820.820.820.520.521,050.680.680.820.52改性劑-l(mmol)*2--0.25-0.244.364.22---改性齊U-2(mmo1)*313.5改性劑-3(mmo1)*4-13.511.4812.911.0改性劑-4(mmo1)*5-------4.79--改性劑-3(mmo1)*613.5改性劑-4(mmo1)*712.9改性率(％)83858384828384818481門尼粘度53506552637673505049結(jié)合苯乙烯量(％)252525202025202525201,2-乙烯基結(jié)合量(％)62636255566255626356重均分子量(Mw)萬6055---數(shù)均分子量(Mn)萬4441---Mw/Mn1.361.34---二胺*12,2-雙(2-四氫呋喃基)丙垸*2四縮水甘油基-l，3-雙氨基甲基環(huán)己垸*3N-[3-(三甲氧基甲硅烷基)-丙基]-N,N'-二乙基-N'-三甲基甲硅烷基-1,2-乙M3-(4-三甲基甲硅烷基-l-哌嗪基)丙基三乙氧基硅烷*5二甲基咪唑啉酮*6N，N-雙(三甲基甲硅垸基)氨基丙基三甲氧基硅垸*73-(N-三甲基甲硅烷基，N-乙基-氨基)丙基三甲氧基硅烷實(shí)施例6以內(nèi)容積為10升、在底部具有進(jìn)料口、在頂部具有出料口且?guī)в袛嚢铏C(jī)和溫度調(diào)整用套管的高壓釜作為反應(yīng)器，將兩個串聯(lián)連接，并在這2個反應(yīng)器的中間設(shè)置靜態(tài)攪拌器。將預(yù)先除去了雜質(zhì)的丁二烯以13.0g/分鐘、苯乙烯以7g/分鐘、正己垸以97.6g/分鐘混合，為了使該混合溶液經(jīng)由填充了活性氧化鋁的脫水用柱以進(jìn)一步除去雜質(zhì)，在就要進(jìn)入第一個反應(yīng)器之前，用靜態(tài)混合機(jī)以0.003g/分鐘(0.0469mmol)的速度與正丁基鋰混合后，連續(xù)向第一個反應(yīng)器的底部進(jìn)行供給，并且，將作為極性物質(zhì)的2,2-雙(2-四氫呋喃基)丙垸以0.013g/分鐘的速度、作為聚合引發(fā)劑的正丁基鋰以0.0074g/分鐘(0.116mmol)的速度向第一個反應(yīng)器的底部供給，保持反應(yīng)器內(nèi)溫度為85°C。從第一個反應(yīng)器的頂部連續(xù)抽出聚合物溶液，并向第二個反應(yīng)器供給。值得注意的是，第一個反應(yīng)器的出口的聚合率達(dá)到了約100%。將第2個反應(yīng)器的溫度保持在8(TC，將3-(4-三甲基甲硅垸基-l-哌嗪基)丙基三乙氧基硅烷以0.232mmol/分鐘的速度從第2個反應(yīng)器的底部進(jìn)行添加，實(shí)施改性反應(yīng)。在該改性聚合物溶液中以0.05g/分鐘(正己垸溶液)連續(xù)地添加抗氧化劑(BHT)，停止改性反應(yīng)后，除去溶劑，得到改性共聚物。該改性后的共聚物的門尼粘度為125。并且，相對于每100重量份聚合物，在該共聚物溶液中添加37.5重量份芳烴油(JapanEnergyCo.制X-140)，得到充油共聚物(試樣K)。得到的充油共聚物的門尼粘度為55。并且對(試樣K)進(jìn)行分析，結(jié)果如下該共聚物的結(jié)合苯乙烯量為35%，結(jié)合丁二烯為65%。使用紅外分光光度計進(jìn)行測定，根據(jù)其結(jié)果按Hampton法計算求出的丁二烯部分的微結(jié)構(gòu)中的1，2-結(jié)合量為38%。改性共聚物的改性率為82%。預(yù)先對高分子量即門尼粘度高的物質(zhì)進(jìn)行充油是為了便于所得到的共聚物的制造，或者說，在其后的加工中，在提高與填充劑的混合性等加工性、通過改善填充劑的分散來提高性能的方面具有效果，所以以往被廣泛用于橡膠工業(yè)。實(shí)施例7得到(試樣K)之后，以0.0061mmol/分鐘的速度，進(jìn)一步向在設(shè)置于第1個反應(yīng)器和第2個反應(yīng)器中間的靜態(tài)攪拌器中連續(xù)流動的共聚物溶液里添加四縮水甘油基-l，3-雙氨基甲基環(huán)己垸，在靜態(tài)攪拌器內(nèi)混合。在第2個反應(yīng)器中利用3-(4-三甲基甲硅垸基-l-哌嗪基)丙基三乙氧基硅垸繼續(xù)改性反應(yīng)。在反應(yīng)穩(wěn)定的狀態(tài)下，連續(xù)在該改性聚合物溶液中添加抗氧化劑(BHT)，停止改性反應(yīng)后，除去溶劑，得到改性共聚物。該改性后的共聚物的門尼粘度為158。另外，相對于每100重量份聚合物，在該共聚物溶液中添加37.5重量份芳烴油(JapanEnergyCo.帝ijX-140)，得到充油共聚物(試樣L)。所得到的充油共聚物的門尼粘度為70。結(jié)合苯乙烯量、丁二烯部分的1,2-結(jié)合量與(試樣K)相同。改性共聚物的改性率為81%。實(shí)施例8和實(shí)施例9另外，以與獲得(試樣K)和(試樣L)相同的方法實(shí)施聚合和改性反應(yīng)，得到苯乙烯量、丁二烯量、正丁基鋰的量、極性物質(zhì)的量以及聚合終止時添加的四縮水甘油基-l,3-雙氨基甲基環(huán)己烷量、3-(4-三甲基甲硅垸基-1-哌嗪基)丙基三乙氧基硅烷量不同的各種充油苯乙烯-丁二烯共聚物(試樣M和N)。以上的制備結(jié)果見表2。值得注意的是，(試樣K)和(試樣M)利用臭氧分解得到的苯乙烯鏈的分析結(jié)果為1個苯乙烯單元的苯乙烯單鏈為全部苯乙烯中的54%和44%，8個以上苯乙烯單元連接而成的苯乙烯長鏈的含量為2.3%和2.4%。比較例6以內(nèi)容積為10升、在底部具有進(jìn)料口、在頂部具有出料口且?guī)в袛嚢铏C(jī)和溫度調(diào)整用套管的高壓釜作為反應(yīng)器，將兩個串聯(lián)連接，并在這2個反應(yīng)器的中間設(shè)置靜態(tài)攪拌器。將預(yù)先除去了雜質(zhì)的丁二烯以13.0g/分鐘、苯乙烯以7g/分鐘、正己烷以97.6g/分鐘混合，為了使該混合溶液經(jīng)由填充了活性氧化鋁的脫水用柱以進(jìn)一步除去雜質(zhì)，在就要進(jìn)入第一個反應(yīng)器之前，用靜態(tài)混合機(jī)以0.003g/分鐘(0.0469mmol)的速度與正丁基鋰混合后，連續(xù)向第一個反應(yīng)器的底部進(jìn)行供給，并且，將作為極性物質(zhì)的2,2-雙(2-四氫呋喃基)丙垸以0.015g/分鐘的速度、作為聚合引發(fā)劑的正丁基鋰以0.0090g/分鐘(0.141mmol)的速度向第一個反應(yīng)器的底部供給，保持反應(yīng)器內(nèi)溫度為85°C。從第一個反應(yīng)器的頂部連續(xù)抽出聚合物溶液，并向第二個反應(yīng)器供給。在第1個反應(yīng)器狀態(tài)穩(wěn)定的狀態(tài)下，從第1個反應(yīng)器的出口取樣，添加足以使活性點(diǎn)失活的乙醇，添加穩(wěn)定劑除去溶劑，測定門尼粘度。所得到的改性前的共聚物的門尼粘度為83。值得注意的是，第1個反應(yīng)器的出口的聚合率達(dá)到了約100%。將第2個反應(yīng)器的溫度保持在80°C，將4官能聚環(huán)氧化合物即四縮水甘油基-l，3-雙氨基甲基環(huán)己垸以0.071mmol/分鐘的速度從第2個反應(yīng)器的底部進(jìn)行添加，實(shí)施改性反應(yīng)。在該改性聚合物溶液中以0.05g/分鐘(正己烷溶液)連續(xù)地添加抗氧化劑(BHT)，停止改性反應(yīng)后，除去溶劑，得到改性共聚物。該改性后的共聚物的門尼粘度為163。并且，相對于每100重量份聚合物，在該共聚物溶液中添加37.5重量份芳烴油(JapanEnergyCo.制X-140)，得到充油共聚物(試樣O)。所得到的充油共聚物的門尼粘度為72。另外，對(試樣O)進(jìn)行分析，結(jié)果如下該共聚物的結(jié)合苯乙烯量為35%，結(jié)合丁二烯為65%。使用紅外分光光度計進(jìn)行測定，根據(jù)其結(jié)果按Hampton法計算求出的丁二烯部分的微結(jié)構(gòu)中的1，2-結(jié)合量為38%。通過使用THF作為溶劑的GPC測定所得到的重均分子量(Mw)為92萬，分子量分布(Mw/Mn)為2.1。改性共聚物的改性率為82%。比較例7另外，以與獲得(試樣O)相同的方法實(shí)施聚合和改性反應(yīng)，得到苯乙烯量、丁二烯量、正丁基鋰的量、極性物質(zhì)的量以及聚合終止時添加的四縮水甘油基-l,3-雙氨基甲基環(huán)己垸量不同的充油苯乙烯-丁二烯共聚物(試樣P)。以上的制備結(jié)果見表2。[表2]<table>tableseeoriginaldocumentpage41</column></row><table>*12,2-雙(2-四氫呋喃基)丙烷*2四縮水甘油基-l,3-雙氨基甲基環(huán)己烷*33-(4-三甲基甲硅垸基-l-哌嗪基)丙基三乙氧基硅垸實(shí)施例10實(shí)施例14和比較例8比較例12以表1所示的試樣(試樣A試樣J)為原料橡膠，以表3所示配比得到橡膠組合物。[表3]共聚物70.0份天然橡膠30.0份二氧化硅(Degussa社生產(chǎn)的UltrasilVN3)45.0份碳(東海碳素社生產(chǎn)的SEASTKH)5.0份硅垸偶聯(lián)劑(Degussa社生產(chǎn)的Si69)4.5份芳烴油(JapanEnergyCo.生產(chǎn)的X140)5.0份鋅白3.0份硬脂酸2.0份抗老化劑(N-異丙基-N'-苯基對苯二胺)1.0份硫1.4份硫化促進(jìn)劑(N-環(huán)己基-2-苯并噻嗪基次磺酰胺)1.0份硫化促進(jìn)劑(二苯基胍)1.5份總計169.4份按下述的方法進(jìn)行混煉。使用帶有溫度調(diào)節(jié)裝置的密閉混煉機(jī)(內(nèi)容量為0.3升)，作為第一段的混煉，在填充率65%、轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速50/57rpm的條件下，對原料橡膠、填充劑(二氧化硅和炭黑)、有機(jī)硅垸偶合劑、芳烴油、鋅白、硬脂酸進(jìn)行混煉。此時，調(diào)整密閉混合機(jī)的溫度，使排出溫度(配合物)為155°C160°C，從而得到橡膠組合物。接著，作為第二段的混煉，將上述得到的配合物冷卻到室溫后，加入抗老化劑，再次進(jìn)行混煉，以提高二氧化硅的分散。這種情況下，通過混合機(jī)的溫度調(diào)節(jié)，將排出溫度(配合物)調(diào)整為155°C160°C。冷卻后，作為第三段的混煉，利用設(shè)定在7(TC的開放輥對硫、硫化促進(jìn)劑進(jìn)行混煉。對其進(jìn)行成型，利用平板硫化機(jī)在16(TC以預(yù)定時間進(jìn)行硫化，測定物理性能。物理性能測定結(jié)果見表4。以下述方法實(shí)施各物理性能的測定。(1)結(jié)合橡膠第2段混煉結(jié)束后，將約0.2克配合物裁切成約lmm方塊，裝入哈里斯籠(八]J7力、r，IOO目金屬網(wǎng)制)，測定重量。其后，在甲苯中浸泡24小時，然后干燥并測定重量，考慮非溶解成分，計算與填充劑結(jié)合的橡膠的量，求出與填充劑結(jié)合的橡膠相對于最初的配合物中的橡膠量的比例。(2)拉伸試驗(yàn)根據(jù)JIS-K6251的拉伸試驗(yàn)法進(jìn)行測定。(3)粘彈性特性的測定使用Rheometrics社制的ARES粘彈性試驗(yàn)器，通過扭轉(zhuǎn)方式以10Hz的頻率進(jìn)行測定。Payne效應(yīng)(AG')以變形量從0.1%至10%間的最小值與最大值的差表示。Payne效應(yīng)越小，二氧化硅等填充劑的分散性越好。低溫的Tan5越高，濕滑(把握)性能越優(yōu)異，高溫的TanS越低，磁滯損耗越小，輪胎的低滾動阻力性即低燃耗性越優(yōu)異。(4)回彈性的測定通過基于JISK6255的呂普克(liipke)式回彈性試驗(yàn)法測定50'C的回彈性。(5)放熱性使用古德里奇屈撓試驗(yàn)機(jī)，以轉(zhuǎn)速1800rpm、沖程0.225英寸、負(fù)荷55磅、測定開始溫度50'C的條件下20分后的溫度與開始溫度的差表示。(6)阿克隆摩耗量對于耐摩耗性，使用阿克隆摩耗試驗(yàn)機(jī)，測定負(fù)荷6磅、3000轉(zhuǎn)的摩耗量。指數(shù)越高，摩耗量越少，表示良好。[表4]<table>tableseeoriginaldocumentpage44</column></row><table>由表4的實(shí)施例10實(shí)施例14所示可知，對于配合有二氧化硅的組合物，使用本發(fā)明制造的共軛二烯系聚合物時，結(jié)合橡膠量増加，Payne效應(yīng)小，二氧化硅的分散性優(yōu)異，高溫的Tan5低，磁滯損耗少，輪胎的低滾動阻力性即低燃耗性優(yōu)異。并且低燃耗性和濕滑(把握)的平衡性優(yōu)異。另外，耐摩耗性也好。實(shí)施例15實(shí)施例18以及比較例13比較例14以表2所示的試樣(試樣K試樣P)為原料橡膠，以表5所示配比得到橡膠組合物。[表5]<table>tableseeoriginaldocumentpage45</column></row><table>以下述方法進(jìn)行混煉。使用帶有從外部利用循環(huán)水調(diào)整溫度的裝置的密閉混煉機(jī)(內(nèi)容量1.7升)，作為第一段的混煉，在填充率65%、轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速66/77rpm的條件下，對原料橡膠、填充劑(二氧化硅和炭黑)、有機(jī)硅垸偶合劑、芳烴油、鋅白、硬脂酸進(jìn)行混煉。此時，調(diào)整密閉混合機(jī)的溫度，使排出溫度(配合物)為155。C16(TC，從而得到橡膠組合物。接著，作為第二段的混煉，將上述得到的配合物冷卻到室溫后，加入抗老化劑，再次進(jìn)行混煉，以提高二氧化硅的分散。這種情況下，通過混合機(jī)的溫度調(diào)節(jié)，將排出溫度(配合物)調(diào)整為155°C160°C。冷卻后，作為第三段的混煉，利用設(shè)定在7(TC的開放輥對硫、硫化促進(jìn)劑進(jìn)行混煉。對其進(jìn)行成型，利用平板硫化機(jī)在16(TC以預(yù)定時間進(jìn)行硫化，測定物理性能。物理性能測定結(jié)果見表6。各物理性能的測定方法與實(shí)施例10實(shí)施例14的方法相同。[表6]<table>tableseeoriginaldocumentpage46</column></row><table>配合物門尼粘度在13(TC進(jìn)行測定由表6的實(shí)施例15實(shí)施例18所示可知，對于配合有二氧化硅的組合物，使用本發(fā)明制造的共軛二烯系聚合物時，結(jié)合橡膠量増加，Payne效應(yīng)小，二氧化硅的分散性優(yōu)異，高溫的TanS低，磁滯損耗少，輪胎的低滾動阻力性即低燃耗性優(yōu)異。并且低燃耗性和濕滑(把握)的平衡性優(yōu)異。另外，耐摩耗性也好。實(shí)施例19實(shí)施例21和比較例15比較例16以表1所示的試樣(試樣B試樣G)為原料橡膠，以表7所示配比得到橡膠組合物。[表7]橡膠:共聚物100.0份碳(東海碳素社生產(chǎn)的SEASTKH)45.0份油(JapanEnergyCo.生產(chǎn)的X140)5.0份鋅白5.0份硬脂酸2.0份抗老化劑(N-異丙基-N'-苯基對苯二胺)1.0份硫1.7份硫化促進(jìn)劑(N-環(huán)己基-2-苯并噻嗪基次磺酰胺)1.0份混煉方法和各物理性能的測定方法與實(shí)施例10實(shí)施例14的方法相同。物理性能測定結(jié)果見表8。[表8]_<table>tableseeoriginaldocumentpage47</column></row><table>配合物門尼粘度在13(TC進(jìn)行測定由表8的實(shí)施例19實(shí)施例21所示可知，對于配合有碳的組合物，使用本發(fā)明制造的共軛二烯系聚合物時，結(jié)合橡膠量増加，Payne效應(yīng)小，碳的分散性優(yōu)異，高溫的TanS低，磁滯損耗少，輪胎的低滾動阻力性即低燃耗性優(yōu)異。并且低燃耗性和濕滑(把握)的平衡性優(yōu)異。另外，耐摩耗性也好。產(chǎn)業(yè)上的可利用性對于本發(fā)明的組合物，通過將以本發(fā)明的方法制造的共軛二烯系聚合物與含有增強(qiáng)性二氧化硅和碳等填充材料配合使用，提供出強(qiáng)度特性、省燃耗性能、把持性能、耐摩耗性優(yōu)異的良好的輪胎胎面用硫化橡膠組合物。另外，利用這些特性，還可以將該組合物用于鞋用途、各種汽車部件、工業(yè)用品等。并且，共軛二烯系聚合物是熱塑性彈性體的情況下，二氧化硅、金屬氧化物、金屬氫氧化物等無機(jī)填充劑和碳均勻地分散，在強(qiáng)度的提高、阻燃性的提高、拉深度的提高、透明性的提高等方面獲得優(yōu)于以往的效果，用于瀝青組合物時，能得到提高骨材把持性等效果，并且，共軛二烯系聚合物是熱塑性彈性體或熱塑性樹脂的情況下，對于與其他極性樹脂配合的組合物來說，不僅提高了相容性，而且可以同時獲得均勻、細(xì)微的分散。權(quán)利要求1、一種共軛二烯系聚合物組合物的制造方法，其特征在于，在烴溶劑中，使用選自由有機(jī)堿金屬和有機(jī)堿土類金屬組成的組中的至少1種化合物作為引發(fā)劑，使共軛二烯化合物或者使共軛二烯化合物與芳香族乙烯基化合物聚合后，使其活性末端與下式(1)或下式(2)表示的低分子化合物反應(yīng)，id="icf0001"file="S2006800348719C00011.gif"wi="96"he="36"top="92"left="53"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="no"/>id="icf0002"file="S2006800348719C00012.gif"wi="96"he="37"top="139"left="56"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="no"/>此處，式(1)中，R1是分子量為1000以下的有機(jī)基，該有機(jī)基含有不與氨基甲硅烷基的N原子相鄰接的N原子，R2是碳原子數(shù)為1～10的烴基或取代有其上不具有活性氫的Si、O、N、S原子的碳原子數(shù)為1～10的烴基，R3、R4相互獨(dú)立地表示碳原子數(shù)為1～20的烷基或芳基，R5、R6、R7是碳原子數(shù)為1～20的烷基或芳基，或者是碳原子數(shù)為1～12的烷氧基，g是1～3的整數(shù)，式(2)中，R8、R9是碳原子數(shù)為1～10的烴基、或取代有其上不具有活性氫的Si、O、N、S原子的碳原子數(shù)為1～10的烴基或者含有不與氨基甲硅烷基的N原子相鄰接的N原子且分子量為1000以下的有機(jī)基，R3、R4、R5、R6、R7和g與式(1)中的相同。2、如權(quán)利要求1所述的共軛二烯系聚合物組合物的制造方法，其特征在于，在烴溶劑中，使用選自由有機(jī)堿金屬和有機(jī)堿土類金屬組成的組中的至少1種化合物作為引發(fā)劑，使共軛二烯化合物或者使共軛二烯化合物與芳香族乙烯基化合物聚合，在使其活性末端與上述式(l)或上述式(2)表示的低分子化合物反應(yīng)之前或之后，用多官能性改性劑對共軛二烯系聚合物的活性末端進(jìn)行偶合。3、如權(quán)利要求1或2所述的共軛二烯系聚合物的制造方法，其中，上述式(2)表示的低分子化合物是3-(4-三烷基甲硅垸基-l-哌嗪基)丙基烷基二垸氧基硅垸、3-(4-三烷基甲硅烷基-l-哌嗪基)丙基三垸氧基硅烷、3-(3-三烷基甲硅烷基-l-咪唑烷基)丙基烷基二垸氧基硅烷、3-(3-三垸基甲硅垸基-l-咪唑烷基)丙基三烷氧基硅烷、3-(3-三烷基甲硅烷基-l-六氫化嘧啶基)丙基垸基二垸氧基硅垸或3-(3-三烷基甲硅垸基-l-六氫化嘧啶基)丙基三烷氧基硅烷。4、如權(quán)利要求2所述的共軛二烯系聚合物的制造方法，其中，上述多官能性改性劑是分子中含有氨基的縮水甘油基化合物。5、一種共軛二烯系聚合物，其由下式(3)或下式(4)表示，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>此處，D是共軛二烯系聚合物，式(3)中，W是分子量為1000以下的有機(jī)基，該有機(jī)基含有不與氨基甲硅烷基的N原子相鄰接的N原子，W是碳原子數(shù)為110的烴基或取代有其上不具有活性氫的Si、O、N、S原子的碳原子數(shù)為110的烴基，R3、W相互獨(dú)立地表示碳原子數(shù)為120的垸基或芳基，R5、R6、W是碳原子數(shù)為120的烷基或芳基，或者是碳原子數(shù)為112的垸氧基，n是l3的整數(shù)，m和p是02的整數(shù)，n+m+p=3，式(4)中，R8、W是碳原子數(shù)為110的烴基、或取代有其上不具有活性氫的Si、O、N、S原子的碳原子數(shù)為110的烴基或者含有不與氨基甲硅垸基的N原子相鄰接的N原子且分子量為1000以下的有機(jī)基，R3、R4、R5、R6、R7、n、m和p、n+m+p與式(3)中的相同。6、一種共軛二烯系聚合物，其由下式(5)或下式(6)表示，一H(5)N一H(6)此處，D是共軛二烯系聚合物，式(5)中，W是分子量為1000以下的有機(jī)基，該有機(jī)基含有不與仲氨基的N原子相鄰接的N原子，f是碳原子數(shù)為110的烴基或取代有其上不具有活性氫的Si、O、N、S原子的碳原子數(shù)為110的烴基，R3、W相互獨(dú)立地表示碳原子數(shù)為120的烷基或芳基，n是13的整數(shù)，m和p是02的整數(shù)，n+m+p=3，式(6)中，R8、W是碳原子數(shù)為110的烴基、或取代有其上不具有活性氫的Si、0、N、S原子的碳原子數(shù)為110的烴基或者含有不與仲氨基的N原子相鄰接的N原子且分子量為1000以下的有機(jī)基，R3、R4、<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>n、m和p、n+m+p與式(5)中的相同。7、一種共軛二烯系聚合物組合物，其是1重量％99重量％上述式(3)表示的共軛二烯系聚合物和1重量％99重量％上述式(5)表示的共軛二烯系聚合物的組合物，或者是1重量％99重量％上述式(4)表示的共軛二烯系聚合物和1重量％99重量％上述式(6)表示的共軛二烯系聚合物的組合物。8、一種共軛二烯系聚合物組合物，其中，其門尼粘度為20200，其含有5重量％90重量％經(jīng)上述式(1)和上述式(2)表示的低分子化合物以外的多官能性改性劑偶合的共軛二烯系聚合物、10重量％95重量％上述式(3)和/或上述式(5)表示的共軛二烯系聚合物，或者其含有5重量％90重量％經(jīng)上述式(1)和上述式(2)表示的低分子化合物以外的多官能性改性劑偶合的共軛二烯系聚合物、10重量％95重量％上述式(4)和/或上述式(6)表示的共軛二烯系聚合物。9、如權(quán)利要求8所述的共軛二烯系聚合物組合物，其中，上述多官能性改性劑是分子中含有氨基的縮水甘油基化合物。全文摘要本發(fā)明的目的是提供一種共軛二烯系聚合物及其制造方法，所述共軛二烯系聚合物通過實(shí)施硫化處理而制成硫化橡膠后，其在濕滑特性、低磁滯損耗性、耐摩耗性和破壞強(qiáng)度的平衡方面優(yōu)異而不取決于所配合的填充劑的種類和組合，作為輪胎胎面用材料是有用的。本發(fā)明涉及使低分子化合物與共軛二烯系聚合物反應(yīng)所得到的二烯系共聚物、該二烯系聚合物的水解產(chǎn)物、該二烯系聚合物和其水解產(chǎn)物組成的聚合物組合物、以及該二烯系聚合物和其經(jīng)多官能性改性劑偶合得到的共軛二烯系聚合物組成的組合物及這些物質(zhì)的制造方法，所述低分子化合物是在分子中含有1個以上其氫被3有機(jī)取代甲硅烷基取代的仲氨基、1個以上具有不與所述仲氨基的N原子相鄰接的N原子的有機(jī)基和1個以上烷氧基甲硅烷基的低分子化合物，或者是在分子中含有1個以上具有其氫被3有機(jī)取代甲硅烷基取代的仲氨基的雜環(huán)和1個以上烷氧基甲硅烷基的低分子化合物。文檔編號C08F8/42GK101268107SQ20068003487公開日2008年9月17日申請日期2006年9月19日優(yōu)先權(quán)日2005年9月22日發(fā)明者山田春夫,戶田圭一,石村德房申請人:旭化成化學(xué)株式會社;信越化學(xué)工業(yè)股份有限公司