專利名稱::乙烯/烷基丙烯酸酯共聚物和其膠料和硫化橡膠的制作方法乙烯/烷基丙烯酸酯共聚物和其膠料和硫化橡膠本發(fā)明涉及源自乙烯、烷基丙烯酸酯和4壬選地酸石克化部位(acidcuresite)共聚單體的乙烯共聚物。本發(fā)明還涉及使用這些共聚物的組合物和源自該組合物的制品。背景汽車和運輸工業(yè)使用彈性體(橡膠類)材料用于許多要求彈性性能的底部罩(underhood)或動力系部件,如墊圈、密封裝置、軟管、緩沖器等。這些部件要求優(yōu)良的耐熱和耐油性。許多合成的聚合材料已經(jīng)被提供用于這些應用。例如,美國專利3,873,494描述了在過氧化物硫化體系和抗氧化劑系統(tǒng)存在下,乙烯/丙烯酸酯共聚物的硫化,該硫化由于丁二烯/丙烯腈聚合物的存在而被促進。美國專利4,275,180描述了包含彈性體的乙烯/烷基丙烯酸酯共聚物和熱塑性聚合物的可交聯(lián)的或交聯(lián)的共混物的聚合物組合物。美國專利5,498,669公開了乙烯/烷基丙烯酸酯二聚物、中和的乙烯酸共聚物(離聚物)和有機過氧化物的共混物,可用于連續(xù)無壓碌b化過程。美國專利3,883,472和3,904,588公開了乙烯/丙烯酸酯/丁烯二酸單酯的三元聚合物、其膠料和硫化橡膠。汽車工業(yè)中的趨勢要求在制造汽車部件中所使用的彈性體材料具有更寬的使用溫度性能范圍(高和低兩者)和良好的流體阻力以滿足新性能要求。這些彈性體具有改善的動態(tài)耐疲勞性也是所希望的,尤其是在較高的工作溫度。上述的性能組合和適中的成本是非常所期望的。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明提供了共聚物、含這些共聚物的膠料組合物、和硫化橡膠。該共聚物的特征在于與相似的以前的共聚物相比,數(shù)均分子量更高和/或分子量分布(多分散性)更窄。相比于以前的硫化橡膠,本發(fā)明的硫化橡膠顯示出改善的動態(tài)耐疲勞性和耐熱性。本發(fā)明提供一種組合物,其包含乙烯共聚物,該乙烯共聚物源自以下物質(zhì)的共聚45-75重量%、或50-70重量%的烷基丙烯酸酯,如丙烯酸甲酯;或任選地約0.5-約5重量%,或約1-約5重量%,或約1.5-約5重量%,或約1.5-約4重量%,或約1.5-約3重量%的1,4-丁烯二酸或其衍生物,其中所述衍生物是所述酸的酸酐或所述酸的單烷基酯,其中在所述單烷基酯中的烷基具有l(wèi)-約6個碳原子,或其兩種或更多種的組合;且其余的是乙烯;其中共聚物的數(shù)均分子量(Mn)自下限約40,000到上限約55,000,約60,000或約65,000,熔體指數(shù)為1-14,1-12,或l-6g/10分鐘,多分散性優(yōu)選為約2-7,更優(yōu)選為2-6。本發(fā)明還提供膠料組合物(即,硫化橡膠的前體并且在本文稱為膠料組合物或僅稱為膠料),該膠料組合物包含上述共聚物并且進一步包含以下物質(zhì)或由以下物質(zhì)制成碌u化劑和4壬選地一種或多種添加劑,包括抗氧化劑、內(nèi)脫模劑、防焦劑、增塑劑、促進劑、或填料。本發(fā)明還提供上面描述的膠料組合物,它進一步包含以下物質(zhì)或由以下物質(zhì)制成至少一種附加的聚合物,其包括乙烯烷基丙烯酸酯共聚物、聚丙烯酸酯共聚物、或其組合。本發(fā)明還提供包含上述膠料組合物的硫化橡膠,所述膠料組合物(例如在高溫和高壓下或在加熱鹽浴中)被硫化達足夠長時間以使共聚物交聯(lián),和任選地(例如在高溫和環(huán)境壓力下)進行二次硫化以進一步碌u化所述辟u化橡膠。上所表征的組合物或是如上所表、征的硫:橡膠,、其中該、制品包括點火線夕卜套(ignitionwirejacketing)、管道(tubing)、專欠管(hoses)、纟爰〉中器(dampers)、密封裝置(seals)、墊圏(gaskets)、帶(belts)、火花塞保護罩(sparkplugboots)、等速萬向節(jié)寸呆護罩(constantvelocityjointboots),或軸保護罩(shaftboots)。本發(fā)明還提供一種方法,其包括在有效生成乙烯共聚物的條件下,使乙烯與烷基丙烯酸酯,如丙烯酸曱酯和任選地1,4-丁烯二酸或其衍生物接觸,其中所述衍生物是所述酸的酸酐,所述酸的單烷基酯,或其兩種或多種的組合;該烷基丙烯酸酯占45-75重量%、或約50-約70重量%,所述酸或其衍生物,當存在時,占約0.5-約5重量%,或約1-約5重量%,或約1.5-約5重量%,或約1.5-約4重量%或約1.5-約3重量%,并且其余是乙烯;所迷重量%是基于乙烯、烷基丙烯酸酯和所述酸或其衍生物的總重量計的;并且條件包括溫度為120。C-185。C或140。C-165。C,壓力為約1900-2810kg/cm2(186Mpa陽267MPa),或2065-2810kg/cm2(196-267MPa),和進料溫度為30。C-90。C,或50。C誦90。C。還提供了具有如上特征的方法,其進一步包括將所述乙烯共聚物與硫化劑,任選地一種或多種添加劑,和任選地一種或多種附加的聚合物混合以制備膠料組合物;任選地使該膠料組合物形成期望的形狀并且并行地或順序地對所述膠料組合物進行碌L化和任選地二次碌b化以制造硫化橡膠或制品;其中該添加劑包括抗氧化劑、內(nèi)脫才莫劑、防焦劑、增塑劑、促進劑、或填料、或其兩種或多種的組合;附加的聚合物包括乙烯烷基丙烯酸酯共聚物、聚丙烯酸酯共聚物或其組合;制品包括點火線夕卜套(ignitionwirejacketing)、管道(tubing)、軟管(hoses)、H沖器(dampers)、密封裝置(seals)、墊圈(gaskets)、帶(belts)、火花塞保護罩(sparkplugboots)、等速萬向節(jié)保護罩(constantvelocityjointboots),或軸保護罩(shaftboots)。本發(fā)明還提供包含上述共聚物的組合物,該組合物進一步包括以下物質(zhì)或者由以下物質(zhì)制成第二聚合物,其包括經(jīng)受進一步硫化的熱固性材料如不飽和聚酯樹脂、乙烯基酯樹脂、環(huán)氧樹脂或酚醛樹脂;或熱塑性塑料,如聚酰胺;任選地進一步包括填料、強化纖維(連續(xù)的或非連續(xù)的,編織或無紡的)或纖維狀結(jié)構,包括漿狀物(pulp),或其兩種或更多種的組合,任選地其中組合物被進一步硫化。本發(fā)明還提供包含該組合物或由該組合物制造的制品,該制品包括電子部件(electricalparts),如分電器蓋(distributorcap)、印刷電路板(printedcircuitboard)、制動襯塊(brakepad),或離合器4十片(clutchfacing);其中該制品可以通過如涂布、層壓、模塑、擠出、長絲纏繞、壓延或其組合等過程和隨后的硫化來制備。本發(fā)明也提供上述特征的方法,所述方法進一步包含使乙烯共聚物與下述物質(zhì)混合硫化劑、'一種或多種附加的聚合物,其包括經(jīng)受進一步硫化的熱固性材料,如環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、未飽和的聚酯樹脂或乙烯基酯樹脂,或熱塑性塑料如聚酰胺,和任選地,一種或多種添加劑,其包括填料、強化纖維、漿狀物的纖維狀結(jié)構,或者其兩種或多種的組合,以產(chǎn)生膠料組合物;和將該力交料組合物制造成制品;該制品包括電子部件,如分電器蓋、印刷電路板、制動襯塊,或離合器襯片;和所述制造包括涂布、層壓、模塑、擠出、長絲纏繞、壓延、或其兩種或多種的組合,和隨后硫化。發(fā)明的詳細說明本發(fā)明提供包含乙烯、烷基丙烯酸酯,如丙烯酸甲酯和任選的酸硫化部位的共聚物,它具有較高的數(shù)均分子量(Mn)、較低的熔體指性。該共聚物可以通過在比美5國專^3,883,472和;,904,588中描述的更低的反應器溫度、更高的反應器壓強和更高的進料溫度的組合條件下進行共聚反應而進行制備。優(yōu)選地,該共聚物是無規(guī)共聚物。多分散性定義為重均分子量除以數(shù)均分子量(Mw/Mn或PD)。這些分子量性質(zhì)可以通過使用尺寸排除色譜法(sizeexclusionchromatography)確定。"共聚物"指包含兩種或多種不同單體的聚合物。"二元共聚物"指包含兩種單體的共聚物,"三元共聚物"指包含三種單體的共聚物。由共聚物制備的硫化橡膠提供由它們制造的制品的改善的動態(tài)撓曲耐疲勞性,如在高溫下(例如,150。C)的DeMattia測試所示。DeMattia測試確定測試樣品可以被重復地彎曲以產(chǎn)生破裂(cracking)、引起完全失效的次數(shù)。較高分子量共聚物改善該硫化橡膠的高溫動態(tài)耐疲勞性。其還允許使用無壓硫化過程(例如,加熱鹽浴)。具有較低的重量%的硫化位置的較高分子量共聚物改善了耐熱性和進一步提高該硫化橡膠的高溫動態(tài)耐疲勞性。該共聚物包含乙烯和烷基丙烯酸酯。該烷基丙烯酸酯的烷基中可具有高達10個碳原子,其可以是支鏈的或者無支鏈的。例如,該烷基可選自曱基、乙基、正丁基、2-乙基己基和其它烷基,和該烷基丙烯酸酯可選自丙烯酸曱酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、2-乙基己基丙烯酸酯,和在烷基中具有高達10個碳原子的其它烷基丙烯酸酯。烷基丙烯酸酯優(yōu)選丙烯酸曱酯。值得注意的是乙烯共聚物包含62-70重量%的丙烯酸甲酯。也值得注意的是該乙烯共聚物包含50-62重量%的丙烯酸曱酯。當存在時,任選的酸硫化部位占約0.5-約5重量%,或約1-約5重量%,或約1.5-約5重量%,或約1.5-約4重量%或約1.5-約3重量%的1,4-丁烯二酸部分或酸酐或其單烷基酯。注意的是包含1,4-丁烯二酸的單烷基酯的酸硫化部位,其中該酯的烷基具有1-6個碳原子。在聚合前,1,4-丁烯二酸和它的酯以順式或反式的形式存在,即,馬來酸和富馬酸。其單烷基酯都是令人滿意的。馬來酸氫甲酯、馬來酸氫乙酯、馬來酸氫丙酯、馬來酸氫丁酯,或者其兩種或多種的組合作為酸硫化部位是特別令人滿意的。乙烯在二元共聚物中是第二組分和在三元共聚物中是第三組分。同樣地,相對于所要求的烷基丙烯酸酯和任選的1,4-丁烯二酸部分或其衍生物,乙烯基本上表示該共聚物的其余部分;即,被聚合的乙烯以補足量的形式存在于該共聚物中。共聚物的例子包括乙烯(E)和丙烯酸甲酯(MA)的共聚物、乙烯和丙烯酸乙酯的共聚物,和乙烯和丙烯酸正丁酯的共聚物。例如,該共聚物包含乙烯和丙烯酸曱酯并且Mn約40,000-約60,000,熔體指數(shù)2-12g/10min,和多分散性約3-約7或4-6。共聚物的例子還包括乙烯(E)、丙烯酸甲酯和馬來酸氫曱酯的共聚物;乙烯、丙烯酸甲酯和馬來酸氫乙酯的共聚物;乙烯、丙烯酸曱酯和馬來酸氫丙酯的共聚物;和乙烯、丙烯酸曱酯和馬來酸氫丁酯的共聚物。例如,該共聚物包含乙烯、丙烯酸甲酯和約1-約5重量%或約1-約3重量%的酸;克化部位單體或其衍生物;該共聚物的Mn約40,000-約65,000或約40,000-約60,000,和多分散性約2-約6。在包括例如過氧化合物或偶氮化合物的自由基聚合引發(fā)劑的存在下時,無酸硫化部位的共聚物(二元共聚物)可以容易地通過共聚合乙烯和烷基丙烯酸酯進行制備。具有酸硫化部位的共聚物(三元共聚物)可以同樣地通過共聚合乙烯、烷基丙烯酸酯和1,4-丁烯二酸部分、其酸酐或單烷基酯進行制備??梢酝ㄟ^向美國專利2,897,183所公開類型的攪拌式高壓釜中連續(xù)地進料乙烯、烷基丙烯酸酯,如丙烯酸甲酯、酸硫化部位共聚單體(如果希望的話,例如該酸的單烷基酯)、自由基引發(fā)劑和任選的溶劑如曱醇等進行共聚反應(參看例如美國專利5,028,674)。或者,可以使用具有充分的混合、停留時間、溫度與壓力控制的其它高壓反應器設計,在本領域中通常稱為反應釜,其單獨或者串聯(lián)運行,具有或沒有中間冷卻或加熱,具有多個隔室和進料段。反應器尺寸如體積、長度和直徑也可能影響操作條件。對于所期望的收率和共聚物組成來說,轉(zhuǎn)化速率可能取決于變量如聚合溫度和壓強、單體進料溫度、所使用的單體、反應混合物中單體的濃度和停留時間??善谕兀{(diào)整停留時間,有時候使用調(diào)聚體(鏈轉(zhuǎn)移/鏈終止劑)如丙烷,以幫助調(diào)整分子量。反應混合物連續(xù)地乂人反應釜排出。在反應混合物離開反應容器后,通過例如在減壓和高溫下蒸發(fā)未聚合的材料和溶劑,使共聚物與未反應的單體和溶劑(如果使用溶劑的話)分離。術語"進料溫度"和"單體進料溫度"指該共聚單體在它們加入到反應器前所控制到的溫度。共聚反應可以在加壓反應器中在高溫下進行,溫度為120。C-185。C或140°C-165°C;壓強為1900-2810kg/cm2或2065-2810kg/cm2;進料溫度為30°C-90°C或50°C-90。C。用于該共聚過程的合適的過氧化物引發(fā)劑可能與反應器操作條件有關,如溫度與壓強、所使用的共聚單體、共聚單體濃度和一般存在于市售共聚單體中的抑制劑。引發(fā)劑能夠以液體形式被純凈地使用,溶解或稀釋于合適的溶劑如無嗅的礦油精(mineralspirits)中,或者與另一種不同的引發(fā)劑混合??捎米髯杂苫l(fā)劑的常見類型的有機過氧化物包括二烷基過氧化物、過氧酯、過氧化二碳酸酯、過氧酮縮醇和二?;^氧化物。合適的過氧化物的例子包括二(3,3,5-三甲基己酰)過氧化物、過氧化新戊酸叔丁酯、過氧化新癸酸叔丁酯、二(仲丁基)過氧化二碳酸酯和過氧化新癸酸叔戊酯或其兩種或更多種的組合。這些及其他合適的過氧化物以商品名Luperox⑧從Arkema或以商品名丁1^011(^@從AkzoNobel獲得。同樣地,可使用合適的偶氮引發(fā)劑。在連續(xù)操作到達穩(wěn)態(tài)后,單體轉(zhuǎn)化為聚合物的總單程(totalper-pass)轉(zhuǎn)化率可以為5-25重量%。共聚物的熔體指數(shù)(MI)可能大概與它的分子量有關;MI越低,分子量越高。MI值在190。C進行測定,如在ASTM測試方法D1238-01(過程A,條件190/2.16)中所述的。共聚物具有取決于聚合條件或調(diào)聚體添加劑的使用而變化的MI,一般為,但不限于,約1-約14g/10分鐘。酸硫化部位單體的重量百分比,例如馬來酸單烷酯,可以由終點滴定法通過使用具有標準化曱醇堿性滴定度(standardizedmethanoliccaustictitre)的酚酞指示劑(或類似物)和已知重量的溶于加熱/回流的二曱苯/丁醇混合物中的聚合物進行測量。烷基丙烯酸酯,如丙烯酸甲酯的重量百分比可以通過質(zhì)子核磁共振(NMR)或傅里葉變換紅外(FTIR)分析(通過NMR校準后)來測定。組合物通常包含一些單體殘留物,主要是烷基丙烯酸酯。單體殘留物的去除在本領域中通常稱為脫揮發(fā)分或精加工(finishing)步驟。對于小型實驗室規(guī)模的制備來說,脫揮發(fā)分可以在真空烘箱中加熱一段時間(例如,在635mmHg真空中加熱至100。C達4小時)而完成。對于較大規(guī)模的制備來說,殘留物可以在高溫下通過帶有真空端口的單螺桿或雙螺桿擠出機進行加工而被除去。任選地,在精加工共聚物中,可以加入約0.1-1重量%的脫模劑(如表A中所列的R2)以改進加工。在精加工操作中,螺桿尺寸和款式和帶有真空可以影響可被加工的共聚物的量,且這又可能影響合適的加工變量的選擇,包括例如螺桿速度、停留時間、溫度。本領域的技術人員可以設計合適的加工變量以在制備合適的精加工組合物所需的這些變量間達到平衡。調(diào)整精加工變量可以影響在最終組合物中存在的殘留單體(即游離共聚單體,通過氣相色諳頂空分析所測量的)的濃度。上述精加工的乙烯共聚物與附加材料混合(本領域稱為配混的過程)以提供可被硫化(本領域稱為硫化(vulcanizing)的過程)的膠料組合物,從而提供碌l化棉』交。該組合物可以根據(jù)以下過程進行配混和碌b化。配混包括使精加工的共聚物與所添加的成分如碌u化劑、抗氧化劑、內(nèi)脫才莫劑、防焦劑、增塑劑、促進劑、填料等混合。優(yōu)選并且值得注意的膠料組合物包含優(yōu)選且值得注意的上述共聚物。任選地,共聚物可以與乙烯烷基丙烯酸酯共聚物混合或共混,包括乙烯二元共聚物和三元共聚物,如本領域通常已知的(所謂的AEM類材料);例如,數(shù)均分子量小于40,000的乙烯/丙烯酸曱酯二元聚合物或乙烯/丙烯酸甲酯/酸硫化部位三元共聚物,和類似物;以及與聚丙烯酸酯共聚物結(jié)合,如本領域通常已知的(所謂的ACM類材料);例如,丙烯酸乙酯/丙烯酸丁酯/丙烯酸曱氧基乙酯/硫化位置和類似物。具有AEM材料(例如具有較低分子量的乙烯/丙烯酸曱酯/酸硫化部位)的共混物可以提供改善的可加工性,如濕強度、抗破壞強度或擠壓速度,以及改善的動態(tài)耐疲勞性。具有聚丙烯酸酯ACM材料(例如丙烯酸乙酯/丙烯酸丁酯/丙烯酸曱氧基乙酯、丙烯酸乙酯/丙烯酸丁酯M?;恢煤皖愃莆?的共混物可以才是供改善的可加工性。膠料成分(包括共聚物、硫化劑、添加劑和/或附加的聚合物)可以在已知的設備如密煉機(例如Banbury密煉機)、開煉機及其他本領域已知的類似混合裝置中混合以獲得良好分散的混合物。在配混后,組合物可以被硫化。優(yōu)選和值得注意的硫化組合物包含優(yōu)選和值得注意的上述共聚物和膠料組合物。含有未交聯(lián)(未硫化)的共聚物和硫化劑的膠料,任選地包括各種填料、其它添加劑和/或聚合物,在足夠的時間、溫度與壓力下經(jīng)受硫化步驟以獲得共價化學鍵(即交聯(lián))。硫化包括在高溫和任選的高壓下硫化膠料組合物足夠的時間以使共聚物交聯(lián)(在實驗室制備中經(jīng)常被稱為加壓-硫化),隨后在環(huán)境壓強下任選的二次碌L化加熱以進一步石危化彈性體。例如,碌u化橡膠可以使用已知的方法在大約160。C-約200。C成形和石充化達約2-60分鐘。二次為1L化加熱在約160。C-約200。C進行1小時至數(shù)小時。膠料組合物,如包括沒有酸硫化部位的共聚物的那些,例如,可以在包含過氧化物和任選的活性助劑的過氧化物硫化體系的存在下進行硫化。合適的過氧化物和活性助劑基本上包括任何本領域通常已知的硫化體系,包括本文中所述的、在硫化時所用的溫度下運轉(zhuǎn)的那些。優(yōu)選的過氧化物是a,a-雙(叔丁基過氧化)-二異丙苯(可以從GEOSpecialtyChemicals以商品名Vul-cup⑧獲得)??梢允褂眉s0.5-5重量份的過氧化物/100份(phr)的聚合物以疏化組合物。為了更安全地加工和混合,過氧化物在惰性載體上提供。過氧化物硫化體系可以與二元共聚物或者三元共聚物一起使用。用于過氧化物石克化的活性助劑或促進劑可以是,例如,N,N'-(間-亞苯基)二馬來酰胺、三羥曱基丙烷、三甲基丙烯酸酯、四烯丙氧基乙烷、三烯丙基氰脲酸酯、四亞甲基二丙烯酸酯或聚氧化乙烯乙二醇二甲基丙烯酸酯。優(yōu)選的活性助劑/促進劑是N,N'-(間-亞苯基)二馬來酰胺,可以從DuPontPerformanceElastomers以HVA-2獲得?;钚灾鷦┑牧靠梢允羌s0-5重量份的活性助劑/100份的聚合物,優(yōu)選地約1-5重量份/100份的聚合物。任選地,該膠料可以借助熱量來^5危化,在有或沒有額外壓力的情況下,以形成具有實心結(jié)構或泡沫結(jié)構的硫化橡膠。這些較高的分子量的共聚物對具有極小或沒有二次硫化加熱的硫化過程可能有用??梢耘c含酸石充化部位的共聚物一起4吏用的硫化(vulcanizing)或硫化(curing)劑包括二官能和多官能的胺硫化體系,如氨基曱酸六亞甲基二胺(HMDAC),六亞甲基二胺(HMDA)、三亞乙基四胺、四亞甲基戊胺、六亞曱基二胺-肉桂醛加合物和六亞曱基二胺二苯曱酸鹽。芳香族胺還可以用作好u化劑。也可以使用兩種或多種碌L化劑的組合。碌u化劑可以以純凈物的形式添加或者在惰性載體中進行添加。在美國專利7,001,957中描述了使用水性HMDA的硫化方法。包含酸石克化部位的聚合物的辟u化還可以包括各種石?;龠M劑,如本領域通常已知的。典型的促進劑包括胍、芳基胍、烷基胍或其混合物。促進劑的例子有四甲基胍、四乙基胍、二苯胍和二-鄰曱苯基胍。胍類促進劑的應用濃度是1-6份/100份(phr)共聚物、優(yōu)選地3-5phr。優(yōu)選的促進劑是二苯胍(DPG)和二-鄰曱苯基胍(DOTG)或其組合。石?;^程可以使用,例如,1.25份的HMDAC和4份的DOTG(或者2份DPG和2份DOTG)/100重量份的共聚物以及其它成分在Banbury-型密煉機中或在開煉機上進行混合,然后在180°C在84kg/cm、8.24MPa)的壓強下進行30分鐘的硫化步驟(參見美國專利3,904,588)。硫化橡膠可以包含抗氧化劑系統(tǒng),其一般基于但不限于含磷酯(phosphorusester)抗氧化劑、受阻酚類抗氧化劑、胺類抗氧化劑、這些化合物的兩種或多種的混合物??寡趸瘎┗衔镌诹蚧M合物中的比例是0.1-5重量份/100份聚合物,優(yōu)選地約0.5-2.5重量份/100份聚合物??寡趸瘎└纳屏肆蚧鹉z的空氣加熱老化。低于這范圍的下限,抗氧化劑效力可能是低的?;旌衔镏蟹宇惢虬奉惪寡趸瘎┡c含磷化合物的重量比可以是約0.5-3;優(yōu)選地約1。含磷酯可以例如是三(混合的單-和二-壬基苯基)亞磷酸酯、三(3,5-二叔丁基-4-輕基苯基)磷酸酯、高分子量的聚(酚類膦酸酯)、和6-(3,5(-二叔丁基-4-羥基)千基-6-氫-二苯并-[(^][1,2]氧雜磷雜環(huán)己烯-6-氧化物,或其兩種或多種的組合。合適的受阻酚類抗氧化劑可以是例如4,4'-亞丁基雙(6-叔丁基-間曱酚)、1,3,5-三曱基-2,4,6-三-(3,5-二叔丁基-4-羥基千基)苯、2,6-二叔丁基-a-二曱基氨基-對曱酚和4,4'-硫代雙-(3-曱基-6-叔丁基苯酚),或其兩種或多種的組合。胺類抗氧化劑包括,例如,聚合的2,2,4-三甲基-1,2-二氫*啉(dehydroquinoline);N-苯基-N'-(對-甲苯磺酰)-對苯二胺,N,N'-二(卩-萘基)-對苯二胺和4,4'-雙(a,a-二曱基節(jié)基)二苯胺,或其兩種或多種的組合。抗氧化劑組合物可以包含與4,4'-亞丁基-雙(6-叔丁基-間曱酚)或4,4'-雙(a,a-二曱基千基)二苯胺混合的三(混合的單-和二-壬基苯基)亞磷酸酯。特別優(yōu)選的抗氧化劑組合物包含4,4'-雙(a,a-二甲基千基)-二苯胺(可商業(yè)獲自Chemtura的Naugard445)。填料可用于降低成本和改善機械性能。硫化的組合物可包含25-60或70體積%的填料,或者30-120或150份的填料/100份的聚合物。合適的填料包括例如但不限于炭黑、碳酸鈣、硅酸鎂或者二氧化硅,特別是炭黑。優(yōu)選的比例可以取決于所使用的填料的強化效果,強化效果可受如填料粒度等因素的影響?!┙宦?lián),本文公開的組合物本身不是熱塑性的,所以制備的制品可以通過模塑或擠出方法以及并行或隨后的硫化膠料以將膠料成形為期望的形狀。硫化橡膠可被用于各種汽車和非汽車制品,包括點火線外套、火花塞保護罩、管道、軟管、帶、其他各種的模塑保護罩、緩沖器、密封裝置和墊圏。管道包括但不局限于曲軸箱口管、柴油機顆粒過濾器管和引擎操縱管。軟管包括但不局限于渦輪增壓器軟管、渦輪柴油空氣冷卻器軟管、變速器油冷卻器軟管、動力轉(zhuǎn)向裝置軟管(低壓)、空調(diào)軟管、空氣導管、燃料管路蓋(fuellinecovers)和通風軟管。硫化橡膠也可以用于曲軸4丑轉(zhuǎn)纟爰沖器和用于噪音管理部件如護孔環(huán)(grommet)。具有較高分子量的二元共聚物或三元共聚物可單獨使用或同其它共聚物,乙烯和一種或多種烷基丙烯酸酯任選地具有酸硫化部位(例如,乙烯/丙烯酸曱酯/酸硫化部位)以及聚丙烯酸酯(例如丙烯酸乙酯/丙烯酸丁酯/丙烯酸甲氧基乙酯/丙烯酸乙酯/丙烯酸丁酯/硫化位置和類似物)適用于,如軟管、緩沖器和密封裝置,以獲得改善的動態(tài)耐疲勞性和可加工性。該制品可以通過以下方法制備配混共聚物和所添加的成分如硫化劑、抗氧化劑、內(nèi)脫模劑、防焦劑、增塑劑、促進劑、填料等并且通過例如注模、壓模或傳遞模塑使組合物成形為所期望的形狀。所述組合物在高溫和高壓下保持在模具中達一段時間以啟動交聯(lián)(硫化),然后該塑形組合物從才莫具中取出繼續(xù)硫化。在一些如管道或軟管的情況下,如上所述的膠料組合物可以借助擠出通過適當設計的模具而成形為塑形制品。最初塑形制品可以通過芯棒成形而進一步塑形,同時在硫化前仍是柔韌的。軟管和管道可以通過用于提供必需的熱量和壓強的過熱蒸汽、熱空氣或熱惰性氣體如氮氣的處理而被硫化。由過氧化物-可硫化膠料制造的直管道可在室壓下在加熱鹽浴中被^危化。—些制品可以包含除本文所述組合物之外的要素(element)。例如,可以制備制品(例如密封裝置),其中本發(fā)明的組合物圍繞金屬或塑料要素而被模塑。可以借助其中所含的強化纖維、纖維結(jié)構或繩線而擠出其它制品(例如軟管)。盡管在本文中主要就共聚物在能夠形成彈性硫化橡膠的組合物中的用途方面對其進行討論,但是它們也可用于其它應用。因此,本發(fā)明也提供了一類組合物,其包含如上所述的共聚物并且進一步包含第二種聚合物或者由第二種聚合物制成,所述第二種聚合物包括經(jīng)受進一步硫化的熱固性材料如不飽和聚酯樹脂、乙烯基酯樹脂、環(huán)氧樹脂或酚醛樹脂;或熱塑性塑料如聚酰胺;任選地進一步包含填料、強化纖維或纖維狀結(jié)構如漿狀物。強化纖維可以是連續(xù)的或非連續(xù)的,編織或非編織的。纖維可以由玻璃、石友(石墨)、對-芳族聚酰胺、間-芳族聚酰胺、金屬或礦物質(zhì)制備。硫化過程包括例如但不限于,使用二-和多-官能的胺體系,同時施加熱量和4壬選地壓強。共聚物提供了,例如但不限于,聚酰胺組合物的韌化處理(例如,在聚酰胺組合物中小于30重量%的共聚物)。聚酰胺包括在本領域中已知的那些。聚酰胺通??梢杂蓛?nèi)酰胺或氨基酸進行制備(例如,尼龍-6或尼龍-11)、或者由二胺如六亞曱基二胺與二元酸如琥珀酸、己二酸或癸二酸的縮合反應來制備。這些聚酰胺的共聚物和三元共聚物也被包括在內(nèi)。聚酰胺包括聚s-己內(nèi)酰胺(尼龍-6)、聚己二酰己二胺(尼龍-66)、尼龍-11、尼龍-12、尼龍-12,12和共聚物和三元共聚物如尼龍-6/66、尼龍-6/10、尼龍-6/12、尼龍-66/12、尼龍-6/66/610和尼龍-6/6T、或其兩種或多種的組合。值得注意的聚酰胺是聚e-己內(nèi)酰胺(尼龍-6)、聚己二酰己二胺(尼龍-66),特別地是尼龍-6,或其兩種或多種的組合。除如上所述的聚酰胺之外,其它聚酰胺如無定形的聚酰胺也可以使用。可以通過方法如涂布、層壓、模塑、擠出、長絲纏繞、壓延或其組合來制備一種包含以下組合物或者由以下組合物制成的制品,所述組合物包含共聚物且進一步包含至少一種附加的聚合物(如,熱固性材料,例如不飽和聚酯樹脂、乙烯基酯樹脂、環(huán)氧樹脂或酚醛樹脂)。上述制品的例子包括電子部件,包括分電器蓋、印刷電路板、制動襯塊、離合器襯片及其它由韌化熱固性材料制造的制品。雖然本發(fā)明已經(jīng)特別地參考其某些實施方案進行顯示和描述,但本領域技術人員理解可以進行形式和細節(jié)方面的變化而不超出本發(fā)明的精神和范圍。以下實施例僅是示意性的,不應當認為限制本發(fā)明的范圍。實施例本發(fā)明中的共聚物在高壓中試規(guī)模的反應釜中進行制備,反應參數(shù)總結(jié)在下表中。在最終共聚物中共聚單體的量以重量百分比表示,除非另有說明。共聚物的分子量通過使用本領域公知的尺寸排除色譜法(或者稱為GPC,ai交滲透色i普法)技術進行確定。使用積分多檢測器尺寸排除色譜系統(tǒng),如獲自WatersCorporation(Milford,MA)的GPCV2000。它能夠在聚合物溶液從注射器到檢測器的全程中保持恒溫。串聯(lián)使用兩個不同的在線檢測器折光率檢測器和毛細管粘度計檢測器。在該系統(tǒng)中,有四個8mmx300mm苯乙烯-二乙烯基苯柱,用于分離兩個線性GPCKF806M,一個GPCKF802和一個GPCKF-801,全部獲自Shodex(日本)。流動相是用0.05%的丁基化羥基曱苯穩(wěn)定的四氬呋喃(J.T.Baker,Phillipsburg,NJ)。柱是用一組10個窄多分狀性(<1.1)的分子量峰值為580-7,500,000的聚苯乙烯(PS)標準物進行校準的(PolymerLaboratories)。測試樣品是這樣制備的在40。C在連續(xù)適度攪伴下將聚合物溶解在流動相溶劑中而不進行過濾(自動樣品制備系統(tǒng)PL260,獲自PolymerLaboratories,ChurchStretton,UK)。將樣品注入到柱中并進行數(shù)據(jù)收集。操作條件是溫度40。C;1.0ml/min;注射體積,0.219ml;運行時間90分鐘。使用獲自Waters的軟件Empower1.0ChromatographyDataManager來分析數(shù)據(jù)。共聚物與包括硫化劑、促進劑、填料、脫^t助劑和抗氧化劑(參看下面表A)的附加組分根據(jù)以下一般程序進行配混。各原料成分在B或OOC尺寸的Banbury型密閉式混煉機中通過使用顛倒的混合程序進行混合,排膠溫度為100°C-105°C,然后在開煉機上在約25°C進一步混合以獲得均勻混合物。在下文的表中的組分的量以'喻/100份(phr)的聚合物"的形式提供。在表中,"表示沒有數(shù)據(jù)。表A<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>1.9毫米標稱厚度的硫化片(slab)通過在180。C在約43.2kg/cm2(4240kPa)壓強下疏化膠料組合物達5-10分鐘來制備,然后硫化橡膠在175°C在環(huán)境壓強下進行二次硫化達1小時。同樣地制備3毫米標稱厚度的片。用于DeMattia測試的樣品通過在180°C在約43.2kg/cm2(4240kPa)的壓強下將膠料組合物模塑成試塊達5-10分鐘來制備,然后在175。C二次硫化達1-4小時。根據(jù)ASTMD395-02進行了壓縮永久變形測試。根據(jù)ASTMD1646-03進行Mooney粘度和Mooney燒焦測試。根據(jù)ASTMD5289-95(2001修改版)進行MDR測試。根據(jù)ASTMD430-95,型式2(2000修改版)進行DeMattia測試。例如,本發(fā)明的二元共聚物是在高壓中試規(guī)模的反應釜中進行制備,反應器溫度為145。C、壓強為2110kg/cm2(207MPa),進料溫度為70°C,乙烯進料速度為11.34kg/h,丙烯酸曱酯的進料速度為1.82kg/h的,甲醇溶劑進料速度為450g/h,丙烷調(diào)聚體進料速度為1.29kg/h。使用二(仲丁基)過氧化二碳酸酯(來自Arkema的L叩erox⑧225)引發(fā)劑,在無氣味的礦油精中稀釋到4體積%。上述方法以1.36kg/h的速率提供了共聚物。所獲得的共聚物包含69.2重量%的丙烯酸曱酯、熔體指數(shù)為11.8g/10分鐘和多分散性為3.84,其數(shù)均分子量Mn為49,800。額外的二聚物的實例同樣制備。表1中的下列實施例舉例說明了包含源自乙烯和丙烯酸曱酯,含有60-70wt%丙烯酸曱酯的二元共聚物的材料。相比較對比例CI,這些實施例說明了更低的反應器溫度、更高的壓力和更高的進料溫度是提高分子量和降低多分散性的因素。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>硫化橡膠性質(zhì)硫化橡膠醒巡巡膠料C1011021031)壓縮永久變形,方法B,疊層粒料70h后,150°C2)應力-應變和硬度,初始23。C22.120.421.1270.622.3〕4.94化.9[)304.530.3表2舉例說明了對表1中硫化橡膠的DeMattia測試。結(jié)果顯示在這樣的測試條件下,7倍以上的增加的動態(tài)耐疲勞性可以獲得。表2-在150°C的DeMattia耐疲勞性石克化橡膠C201202203循環(huán)至總失效(6個樣品的平均值)1075155例如,本發(fā)明的三元共聚物是在高壓中試規(guī)^t的反應釜中進行制備,反應器溫度為145。C、壓強為2180kg/cm2(214MPa),進料溫度為70。C的,乙烯進料速度為11.34kg/h,丙烯酸甲酯的進料速度為1.63kg/h的,馬來酸氫乙酯進料速度為27.2g/h,曱醇溶劑進料速度為435.5g/h,丙烷調(diào)聚體進料速度為726g/h。使用二(仲丁基)過氧化二碳酸酯(來自Arkema的Luperox22"引發(fā)劑,在無氣味的礦油精中稀釋到10體積%。上述方法以1.1kg/h的速率提供了共聚物。所獲得的三元共聚物包含1.6重量%的馬來酸氫乙酯,60.9wty。的丙烯酸甲酯,熔體指數(shù)為2.8g/10分鐘和多分散性為4.1,與表中的對比例相比,數(shù)均分子量Mn高67。/。。另外的實施例類似準備。表3-11的實施例舉例說明了包含源自乙烯、丙烯酸甲酯和附加的酸硫化部位共聚單體的乙烯共聚物的材料,含有54-62wt。/。丙烯酸曱酯。除非另有說明,在177°C加壓-硫化5分鐘和在175。C二次硫占iA,氏肖度,碩pM51MMTE。藍勁化4小時而硫化了膠料。從實施例三元共聚物制備的硫化橡膠在DeMattia測試中顯示出比低分子量材料優(yōu)越200倍的循環(huán)至失效性能(在150。C,樣品在測試前在200。C預熱老化94小時)。在表3中,實施例舉例說明了相比較對比實施例C4,更低的反應器溫度、更高的壓力和更高的進料溫度是提高分子量和降低多分散性的因素。表3共聚物反應條件互§壓力(kg/cm2)1900232023202320反應器溫度(。C)165145145165進料溫度(。C)10107510Mn/10027.644.753.644.1Mw騰235.1336.3234.8267.0多分散性8.527-534.386.05MI31.81,51.84,6MA水平53.957.055.855.8;危化部位水平4444膠料組合物膠料C104105106107共聚物C4567共聚物的量,phr100100100100A12222R31.51.51.51.5R21.51.51.51.5R10.50.50.5D.5F160606060P110101010CA31.51.51.51.5CA44444總phr181.0181.0181.0181.0膠料C104迎1flZMOONEY粘度,ML(l+4),100。C23.7121.7221.799.2硫化橡膠性質(zhì)硫化橡膠,巡巡膠料C1041051061)壓縮永久變形,方法B,疊層粒誶牛70h后,150。C23.916.314.42)應力-應變和硬度,初始23。C硬度,肖氏A,點M100%,MPaTb,MPaEb,%撕裂,模具C,kN/m20710716.367.766.466.766.64.44.94,64.612.816.116.515.63032B128328835.935.534.036.1表4和表5中的實施例舉例說明了為了改善的耐熱性而改變更低的硫化位置水平同更高的分子量的效力。表中所記錄的耐熱性通過以下來評估1)促進的加熱老化(94小時,200。C)隨后在室溫下測試拉伸性能,和2)根據(jù)ASTMD573-99進行空氣加熱老化。對比實施例C8是市售可得的具有較低分子量的AEM共聚物。表4共聚物反應條件11壓力(kg/cm2)—232021102110反應器溫度(。c)一145165145進料溫度(。C)—707070Mn/訓37.259.246.351.7Mw/訓163205206211多分散性4.383.474.444.09MI812.51.7MA水平55.055.356.955.3石?;课凰?.52.51.52.55硬度,肖氏A,點M1O0%,MPaTb,MPaEb,%73.872.868.873.35.24.83.15.215,816.511.916.036635855630123m17.270.35.018.733436.275.86.614,8200硬度,肖氏A,點81.676.571.9M1O0%,MPa7.D6.13,6Tb,MPa11.911.89.8Eb,0/01681822944)應力-應變和硬度,在空氣中在175°C老化1周后膠料共聚物膠料共聚物共聚物的量,phi34總phrC108109110組CB91011100.510010010022221,51.51.51.511.51.51.50.50.50.50.5505050501.51.250.751.34444161.00160.75160.25160.80原料性質(zhì)膠料醒迎im.mMOONEY粘度.MU1+4),100°C450>228782>228C208C10823.5硫化橡膠性質(zhì)硫化橡膠膠料1)壓縮永久變形,方法B,疊層粒料70h后,150。C2)應力-應變和硬度,初始23QC硬度,肖氏A,點M100%,'MPaTb,MPaEb,%撕裂,模具C,kN/m3)23。C應力和應變,在200。C加熱老化94h后2091D916.321211030.674.371.864.94.74.72.817.318.015.237632157641.836.9鄰.913211AAARc£RFcc5)應力-應變和硬度,在寶氣中在180。C老化1周后77.572.B66.873.25,75.23.25.316.017.011.817,6339348546336在空氣中在185°C老化1周后硬度,肖氏A,點M100%,MPaTb,MPaEb,%9075.267.177.56.15.53.16.113.515.610.415.5219282389263反應條件壓力(kg/cm2)反應器溫度(。Q進料溫度(。C)Mn/100Mw/100多分散性MIMA水平辟"匕部卩立水平表5共聚物皿ji:iiMEi§—23202110211021102110—145165145145145—707070707037.259.246.351.746.4鄰.11632052062112032004.383.474.444.094.384.33812.51.72.12.155,055.356.955.355.755.12.52.51.62.61.52.0硬度,肖氏A,點M100%,MPa膠料共聚物共聚物的量,phrA1R3R2R1F1CA3CA4CA5總phr6)應力-應變和硬度,膠料共聚物C"7112113114115"6C81213141516100.5100100100100100160.25160.75160.3016Q.75160.30160.505}5hi-hrTE11380.8114115"6210.0>211.7>221.4213113214114原料性質(zhì)膠料smnaMOONEY粘度,ML(l+4),100。C499>22"硫化橡膠性質(zhì)硫化橡膠c217m膠料C1一"1121)壓縮永久變形,方法B,疊層粒料70h后,150。C2)應力-應變和硬度,初始23。C硬度,肖氏A,點M100%,MPaTb,MPaEb,%撕裂,模具c,kN/m3)23。C應力-應變和硬度,在空氣中在200。C老化94h后21521611511626.820.745.322.944.430.072.667.561.269.066.366.74.03.92.54.52.63.217.319.413.418.814.415.545238657735457941738.935.051.737.549,640.3硬度,肖氏A,點M100%,MPaTb,MPaEb,%75.472.370,073.769.671.64.84.32.85.12.83.810,913,08.012.38.310,7218264382219388312表6中的實施例舉例說明了對本發(fā)明硫化橡膠的高溫動態(tài)硬度,肖氏A,點74.869.667.271.269.070.9M1000/。,MPa4.14.12.54.62.63.2Tb,MPa14.315.99.115.69.612.0Eb,%4284034943705374815)應力-應變和硬度,-在空氣,中在180()C老化1周后肖氏A,點76.7M100%,MPa5.2Tb,MPa10.1Eb,%1844)應力-應變和硬度,在空氣中在175。C老化1周后74.473.075.74.83.05.410.87.210,6201278178硬度,肖氏A,點M100%,MPaTb,MPaEb,%6)應力-應變和硬度,72575Co246「17o-wOS弱CD7774,{J459wCo舊434MCO后老co58在耐疲勞性的測定。表6中示出了膠料性能,在DeMattia測試中所顯示的動態(tài)耐疲勞性總結(jié)在表9中。共聚物的量,phiA1。Q表6共聚物反應條件ia壓力(kg/cm2)一2110211D反應器溫度(。C)—145145進料溫度(。c)一7070Mn膽37.246.4鄰.1Mw/100163203200多分散性4.384.334.33MI82.52.2MA水平55.055.755.1碌u化部位水平2.51.41.98膠料共聚物膠料C120"8im共聚物C81819總phi100.521s5160.2510021.51.50.5501.0522160.5510021.51.50.6500.8322160.33o25"345>211AAA;RRFcc<J硫化橡膠性質(zhì)硫化橡膠£2222!i膠料C120"8"91)壓縮永久變形,方法B,疊層粒料70h后,150oC43.549.346.12)應力-應變和硬度,初始23。C硬度,肖氏A,點的.466.065.0M100%,MPa3.93.02,9Tb,MPa16.316.215.8Eb,%440543537撕裂,模具C,kN/m38.942.245.93)23。C應力-應變和硬度,在空氣中在2Q0。C老化94h后硬度,肖氏A,點73.970.468.6M100o/。,MPa5.13.43.5Tb,MPa".9".011.0Eb,%2333283134)應力-應變和硬度,在空氣中在175。C老化1周后石更度,肖氏A,,泉74.869.269.6M100%,'MPa4.53.53.5丁b,MPa15.113.012.6Eb%440539524119100.144.25.058.1513.871.376.921.642.0510.59原料性質(zhì)膠料,MOONEY粘度,ML(l+4),訓。C43.8MOONEY燒焦,MS,121°C最小值,mu14.0t(3),min9.74t(10),mln18,03t(18乂min>20MDR,177。C/0.5。/20min0.529,001.532.7912,05r卩J8631M8SSa1-6-z9JN他II-T,,roo5)應力-應變和硬度,在空氣中在180。C老化1周后肖氏A,點75,868.469.7MPa4.73.33.112.810.610.1308443419Tb,MPaEb,%表7中的實施例是具有低于2wt%的硫化位置水平的高分子量共聚物。在200。C促進的加熱老化硫化橡膠的拉伸性能,和在165、170和175°C的長期加熱老化性能記錄在表7中,和動態(tài)耐疲勞測試(DeMattia)在表10中所顯示。表7共聚物反應條件壓力(kg/cm2)反應器溫度(。C)進料溫度(。C)Mn/100Mw/100多分散性MIMA水平;克化部位水平21gl24—2180218021802110一155155145145—5070707037.240.046.347.1鄰.11631981591932004.384.943.454.094.3384.75.82.81.955.059.558.960.955.12.51.701.801.631.86膠料共聚物膠料C125121122123124共聚物C821222324共聚物的量,phr100.5100100100100A122222R311.51.51.51.5R21,51.51.51.51.5R100.50.50.50.5F15050505050CA31.250.B50.900.820.93CA422222CA522222總nhr160.25160,35160.40160.32160.43硬度,肖氏A,點72.0M100%,MPa4.3Tb,MPa15.5Eb,%4314B)應力-應變和硬度,在空氣中在165。C老化6周后68.970,567.467.82.93.12.73.210.411.811.014.4607564625547膠料MOONEY粘度,ML(l+4),100。CMOONEY燒焦.MS,121°C最小值,mut(3),mln.t(10),mln.t(18),mln.MDR,177。C/0.5720minML,dNmMH,dMmts2,mln.t(50),min.t(90;,min.原料性質(zhì)C125邊12247.262.064.016.423,625.19.5810.058.461B.02:>2017.84=>20>20>200.540.780.809.284.825.561.513.072.472.772.662.6211.3311.0411.02硫化橡膠性質(zhì)22112149..122212244.522312346.7硫化橡膠腿膠料C1251)壓縮永久變形,方法B,疊層粒料70h后,150。C33'o2)應力-應變和硬度,初始23°C硬度,肖氏A,點M100o/。,MPaTb,MPaEb,0/。撕裂,才莫具C,kN/m3)23°C應力-應變和硬度,在空氣中在200。C老化94h后22412434.667.865.365.665.264.14.333.03.12.93.517.513.814.714.517.545962059260453245.546.646.054.645.2CO3-2S6312n985968P8321n64-8占lA,氏.?p肖MI曰JAP度§M%后老co56在碩變應力應41459MOCD84794t60ci41D6x^c,SQiCO|334M3765COH1一7S74>152255A)應力-應變和硬度,在空氣中在170。C老化1周后硬度,肖氏A,點74.267.170.569.567.4M雷/。,MPa4.42.93.43.03.4Tb,MPa15,810,711.911.214.7Eb,%44659858864855881.277.677.876,475.5—56195336481259228.77.27.27.28.19913814916414275.470.471.270.270.75.43.22.93,03.710.77.27.87.39,42072912953142665B)應力-應變和硬度,在空氣中在170。C老化6周后硬度,肖氏A,點M100%,MPaTb,MPaEb,%6)應力-應變和硬度,在空氣中在175。C老化3周后硬度,肖氏A,點M100%,MPaTb,MPaEb,%表8中的實施例是經(jīng)過挑選的共聚物,其證實了改善的高溫動態(tài)抗疲勞性。ASTM測試片的硫化橡膠條件是在180。C加壓-硫化5分鐘,然后在175。C二次硫化4小時。硫化橡膠的靜態(tài)加熱老化性能在表8中顯示,高溫動態(tài)耐疲勞性測試(DeMattia)在表11中顯示。表8共聚物反應條件£&2S22—2180壓力(kg/cm2)反應器溫度(。C)進料溫度(。C)Mn/訓Mw/訓多分散性MIMA水平辟u4b部位水平37.21634.38855,02.521801557046.31593.455.858.91.801457047.11934.092.860,91.6321101457046.12004.331.8-2.055.11.86膠料共聚物47756K限o_4.犯767K758J3I1:48一8oo占"-A氏,s肖M度OT硬s3b,Jd.TUi<table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table>DeMattia測試樣品通過在177-180。C在約43.2kg/cm2(4240kPa)的壓強下將膠料組合物模塑成試塊達10-20分鐘來制備,然后在175。C在環(huán)境壓強下二次辟u化達4小時。表9舉例說明了表6中的硫化橡膠,在200°C在空氣中老化94小時后,顯示出改善的動態(tài)耐疲勞性。表9到達總失效的循環(huán)次數(shù)硫化橡膠C2202182196個樣品的平均值92297469表10舉例說明了表7中的非加熱老化的硫化橡膠的DeMattia測試。表10到達總失效的循環(huán)次數(shù)硫化橡膠C2252212222232246個樣品的平均值3205123551200204801280表11舉例說明了表8中硫化橡膠的DeMattia測試,在200°C老化94小時后。表IO和表11的結(jié)果顯示在這樣的測試條件下,100倍以上的增加的動態(tài)耐疲勞性可以獲得。表11到達總失效的循環(huán)次數(shù)硫化橡膠C2292262272286個樣品的平均值5640192040由此已經(jīng)描述并且舉例說明了具有一定特殊性的本發(fā)明,以下權利要求不受此限制,但將獲得與權利要求及其等價物的各要素的表述相一致的范圍。權利要求1.一種組合物,包含乙烯共聚物,該乙烯共聚物源自以下物質(zhì)的共聚乙烯;45-75重量%、或50-70重量%的烷基丙烯酸酯,如丙烯酸甲酯;或任選地,約0.5-約5重量%,或約1-約5重量%,或約1.5-約5重量%,或約1.5-約4重量%,或約1.5-約3重量%的1,4-丁烯二酸或其衍生物,其中所述衍生物是所述酸的酸酐或所述酸的單烷基酯,其中在所述單烷基酯中的烷基具有1-約6個碳原子,或其兩種或更多種的組合;共聚物的數(shù)均分子量(Mn)自下限約40,000到上限約55,000,約60,000或約65,000;熔體指數(shù)為1-14,1-12,或1-6g/10分鐘;并且優(yōu)選地,多分散性為約2-約7或2-6。2.權利要求1的組合物,其中共聚物包含乙烯和丙烯酸曱酯并且Mn為約40,000-約60,000,熔體指數(shù)為2-12g/10min,和多分散性為約3-約7或4-6。3.權利要求1或2的組合物,其中共聚物包含乙烯、丙烯酸甲酯和約1-約5重量%或約1-約3重量%的酸硫化部位單體或其衍生物;該共聚物的Mn為約40,000-約60,000或約40,000-約55,000,和多分散性為約2-約6。4.權利要求3的組合物,其中酸硫化部位包含馬來酸氫曱酯、馬來酸氫乙酯、馬來酸氫丙酯、馬來酸氬丁酯,或者其兩種或多種的組合。5.權利要求l、2、3或4的組合物,進一步含有^i化劑和任選地一種或多種添加劑,包括抗氧化劑、內(nèi)脫才莫劑、防焦劑、增塑劑、促進劑、或填料;任選地其中該組合物被進一步硫化和任選地被二次硫化。6.權利要求5的組合物,進一步包含至少一種附加的聚合物,其包括乙烯-烷基丙烯酸酯共聚物、聚丙烯酸酯共聚物、或其組合。7.權利要求l、2、3或4的組合物,包含^5?;瘎┖瓦M一步包含笫二聚合物,包括經(jīng)受進一步硫化的熱固性材料如不飽和聚酯樹脂、乙烯基酯樹脂、環(huán)氧樹脂或酚醛樹脂;或熱塑性塑料,如聚酰胺;任選地,進一步包括填料、強化纖維(連續(xù)的或非連續(xù)的,編織或無紡的)或纖維狀結(jié)構,包括漿狀物,或其兩種或更多種的組合;任選地,其中組合物被進一步硫化。8.包含權利要求5或6的組合物的制品或從該組合物制成的制品;并且該制品包括點火線外套、管道、軟管、緩沖器、密封裝置、墊圏、帶、火花塞保護罩、等速萬向節(jié)保護罩,或軸保護罩。9.包含權利要求7的組合物的制品或從該組合物制成的制品;該制品包括電子部件,如分電器蓋、印刷電路板、制動襯塊,或離合器襯片。10.—種方法,包括在有效生成乙烯共聚物的條件下使乙烯與烷基丙烯酸酯如丙烯酸曱酯和任選地1,4-丁烯二酸或其衍生物接觸,其中所述乙烯共聚物是如權利要求1所述的;所述衍生物是酸的酸酐,所述酸的單烷基酯,或其兩種或更多種的組合;該烷基丙烯酸酯占約45-約75重量%、或約50-約70重量%;所述酸或其衍生物,當存在時,占約0.5-約5重量%,或約1-約5重量%,或約1.5-約5重量%,或約1.5-約4重量%或約1.5-約3重量%;和其余是乙烯;并且所述重量%是基于乙烯、烷基丙烯酸酯和所述酸或其衍生物的總重量;并且條件包括溫度為120。C-185。C或140。C-165。C,壓力為約1900-2810kg/cm2(186Mpa-267MPa),或2065-2810kg/cm2(196-267MPa),和進料溫度為30。C-90°C,或50°C-90。C。11.權利要求10的方法,進一步包括將所述乙烯共聚物與疏化劑,任選地一種或多種添加劑,和任選地一種或多種附加的聚合物混合以制備膠料組合物;任選地使該膠料組合物形成期望的形狀;并且并行地或順序地對所述膠料組合物進行硫化和任選地二次硫化以制造硫化橡膠或制品;其中該添加劑包括抗氧化劑、內(nèi)脫模劑、防焦劑、增塑劑、促進劑、或填料、或其兩種或多種的組合;附加的聚合物包括乙烯烷基丙烯酸酯共聚物、聚丙烯酸酯共聚物或其組合;制品包括點火線外套、管道、軟管、緩沖器、密封裝置、墊圏、帶、火花塞保護罩、等速萬向節(jié)保護罩,或軸保護罩。12.權利要求10的方法,進一步包括將下述物質(zhì)結(jié)合以產(chǎn)生組合物乙烯共聚物,硫化劑,一種或多種附加的聚合物,其包括經(jīng)受進一步硫化的熱固性材料,如未飽和的聚酯樹脂、乙烯基酯樹脂、環(huán)氧樹脂或酚醛樹脂,或熱塑性塑料如聚酰胺,和任選地,一種或多種添加劑,其包括填料、強化纖維、漿狀物的纖維狀結(jié)構,或者其兩種或多種的組合;和將上述組合物制造成制品;該制品包括電子部件,如分電器蓋、印刷電路板、制動襯塊,或離合器襯片;和所述制造包括涂布、層壓、^f莫塑、擠出、長絲纏繞、壓延、或其兩種或多種的組合,和隨后硫化。全文摘要公開了一種共聚物,源自以下物質(zhì)的共聚50-70重量%的丙烯酸甲酯;任選地約0.5-約5重量%的1,4-丁烯二酸部分,或酸酐或其單烷基酯;其余的是乙烯;其中共聚物的數(shù)均分子量約40,000-約65,000,和熔體指數(shù)約1-約14g/10分鐘。還公開了含這些共聚物的膠料組合物、硫化組合物(即,硫化橡膠)和由這些膠料組合物形成的橡膠制品,如管道、軟管,包括流體處理軟管和渦輪增壓器軟管、緩沖器、保護罩、密封裝置,和適用于機動和非機動產(chǎn)品的墊圈。還公開了其它聚合物與這些共聚物的共混物。文檔編號C08F210/02GK101253204SQ200680032052公開日2008年8月27日申請日期2006年6月26日優(yōu)先權日2005年6月30日發(fā)明者M·A·斯圖爾特,弋葉,吳云臺申請人:納幕爾杜邦公司