專利名稱：作為水解和熱氧化穩(wěn)定性聚合物的磺化聚(亞芳基)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新型水解和熱氧化穩(wěn)定的具有結(jié)構(gòu)單元
-X-Ar(S03M)n-Y-的磺化聚亞芳基，其中帶有磺酸基的芳環(huán)僅被電子受 體橋基X和Y以及任選的其他非電子供體取代基取代，以及其合成方法 和用途。
背景技術(shù)：
離子傳導(dǎo)材料對于電化學(xué)應(yīng)用，例如燃料電池、滲析電池、電解電 池和電化學(xué)分離方法的適用性受到其通常在低于IO(TC的范圍內(nèi)的水解 和熱氧化穩(wěn)定性范圍的限制。然而，對于一系列應(yīng)用，例如在燃料電池 的情況下，有利的是獲得更高的工作溫度(約100至20(TC)。 一方面， 燃料電池需要更少的冷卻，另一方面，由于促進(jìn)的電極反應(yīng)和更少的電 極毒化(例如，通過來自重整器的CO)而在更高的溫度下提高了電池的 電功率。
更高的溫度，特別是在含有水和氧氣的環(huán)境中，需要化學(xué)、熱、熱 氧化和水解穩(wěn)定性材料。
目前，例如在燃料電池技術(shù)領(lǐng)域基本上使用通常具有高的化學(xué)、熱 和熱氧化穩(wěn)定性的全氟化的磺化聚合物(例如Nafion ),但是制備和廢 物處理昂貴且復(fù)雜。全氟化聚合物的廉價(jià)替代物是基于諸如聚(亞芳基醚 酮)、聚(亞芳基醚砜)和聚(亞芳基硫醚砜)的磺化聚(亞芳基)的、目前嘗試 用于燃料電池的薄膜材料。(在本說明書第65至67頁的文獻(xiàn)概述中給出 燃料電池及其薄膜材料以及用于合成上述的及其他的聚(亞芳基)的現(xiàn)有 技術(shù)的一般參考文獻(xiàn))。
聚(亞芳基醚酮)、聚(亞芳基醚砜)和聚(亞芳基硫醚砜)在結(jié)構(gòu)上的共
同點(diǎn)是，在磺化芳環(huán)上連接至少一個(gè)電子供體橋基(例如，醚~0~或硫 醚-S-)。因?yàn)殡娮庸w取代基(例如，醚-O"或硫醚-S-)破壞了芳環(huán)上
的磺酸基的水解穩(wěn)定性，所以在更高的溫度下這些聚合物傾向于發(fā)生磺 酸基的分解反應(yīng)。此外，特別是醚橋不足以抵抗氧化攻擊(例如，過氧
化物自由基、Fenton試驗(yàn))。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的在于，提供特別是可以有利地用于薄膜技術(shù)和 燃料電池技術(shù)的領(lǐng)域并且成本低廉地制備的新型的水解和熱氧化穩(wěn)定性 聚合物。與此相關(guān)的目的是提供用于制備這些聚合物的新方法。
這些目的是根據(jù)本發(fā)明通過提供根據(jù)本發(fā)明的磺化聚(亞芳基)和根 據(jù)本發(fā)明的用于制備聚(亞芳萄的方法而解決的。本發(fā)明還涉及特別的和 優(yōu)選的實(shí)施方案。
本發(fā)明公開了具有-X-Ar(S03M)n-Y-結(jié)構(gòu)單元的新型磺化聚(亞芳 基)，其中帶有磺酸基的芳環(huán)僅被電子受體橋基(強(qiáng)烈鈍化的基團(tuán)，例如， 砜-SOr或酮-CO) X和Y以及任選的其他的非-電子-供體-取代基所 取代，及其合成和應(yīng)用。
與被電子供體基團(tuán)(活化基團(tuán)，例如硫醚-S-或醚一0")取代的或者 被電子供體取代和電子受體取代的芳烴相比，在被電子受體取代并且不 具有電子供體取代基的芳烴上的磺酸的水解穩(wěn)定性應(yīng)當(dāng)明顯提高。這從 理論上考慮獲得了磺化芳烴的水解或逆反應(yīng)親電芳烴磺化的機(jī)理。這些 反應(yīng)通常是可逆的，其中決定速度的步驟是作為親電芳烴取代的中間步 驟的ci-配合物的形成。在提高的溫度和高的水活性的情況下，磺酸基相 對容易從芳烴再次分解出(磺化的逆反應(yīng))，這使磺化聚(亞芳基)的適用 性限制在低的溫度。使親電芳烴取代的中間步驟((J-配合物)去穩(wěn)定化 的所有取代基，例如相對于磺酸的鄰位或?qū)ξ坏拟g化的電子受體取代基， 阻礙了逆反應(yīng)(水解)，從而穩(wěn)定化了芳烴上的磺酸基。但在此情況下，也嚴(yán)重阻礙了不含額外的電子供體取代基的電子受體取代的芳烴的親電 磺化，或者實(shí)際上不可能。
該問題是根據(jù)本發(fā)明使用以下方法解決的，首先制備其中被磺酸基 取代的芳環(huán)還帶有至少一個(gè)電子供體取代基的磺化聚合物。然后才將電
子供體取代基化學(xué)轉(zhuǎn)化為電子受體取代基。例如可以通過將硫醚基-s-(電子供體)氧化為砜基-so2-(電子受體)而發(fā)生該轉(zhuǎn)化。
如此處所用的電子受體基團(tuán)是作為取代基降低芳環(huán)處的電子密度的
吸電子基團(tuán)(還稱為鈍化基團(tuán))。吸電子基團(tuán)具有-M效應(yīng)和/或-I效應(yīng)。 中介效應(yīng)(M效應(yīng)，中介效應(yīng))通常只在基團(tuán)直接連接在不飽和(例 如，芳烴的)系統(tǒng)上時(shí)才發(fā)揮作用。其通過7T電子發(fā)揮作用，不同于通
過空間、通過溶劑分子或者優(yōu)選通過系統(tǒng)的CT鍵發(fā)揮作用的場效應(yīng)(I
效應(yīng)，誘導(dǎo)效應(yīng))。
-M效應(yīng)(負(fù)中介效應(yīng))當(dāng)基團(tuán)上的電子密度比預(yù)計(jì)的大并且不飽 和系統(tǒng)上的電子密度比預(yù)計(jì)的小時(shí)，該基團(tuán)具有-M效應(yīng)。具有-M效應(yīng) 的橋基的幾個(gè)非限制性實(shí)例是-S02-、 -S020-、 -CO-、 -COO-、 -CONH-、 -CONR-和-POR-。這些基團(tuán)根據(jù)本發(fā)明是優(yōu)選的。
如此處所用的電子供體基團(tuán)相應(yīng)地是作為取代基提高芳環(huán)上的電子 密度的基團(tuán)(還稱為活化基團(tuán))。電子供體基團(tuán)具有+M效應(yīng)和/或+ I 效應(yīng)。這些橋基的實(shí)例是醚-O-和硫醚(硫醚)-S-。
根據(jù)本發(fā)明的磺化聚(亞芳基)包含 一 個(gè)或多個(gè)式 -[-X-Ar(S03MV"Y-]-的結(jié)構(gòu)單元，其中X和Y均彼此相同或不同地代 表電子受體基團(tuán)，Ar代表具有優(yōu)選5至18個(gè)環(huán)原子的芳族或雜芳族環(huán) 系統(tǒng)，M代表單價(jià)陽離子，而n代表l至4的整數(shù)，其中X、 Y、 Ar、 M和n彼此獨(dú)立，在不同的結(jié)構(gòu)單元中可以相同或不同。
橋基X和Y可以位于芳環(huán)的對位、間位和鄰位，其中通常優(yōu)選對位。 電子受體橋基X和Y的適合的非限制性實(shí)例是-S02-、 -SO-、 -S020-、
~CO~、 ~COO~、 "CONH-、 -CONR—和-POR-，其中優(yōu)選為一S。2-和-CO-， 特別優(yōu)選為-S02-。
適合的芳族或雜芳族環(huán)系統(tǒng)的特別的非限制性實(shí)例是苯撐、萘撐、 蒽、菲、聯(lián)苯撐、呋喃、噻吩、吡咯、噻唑、三唑、吡啶、咪唑和苯并咪唑。
芳族或雜芳族環(huán)可以被1至4個(gè)磺酸基-S03M取代，即在上式中n = 1至4，其中對于Ar代表苯撐，n優(yōu)選為l或2?；撬岣目购怆x子M 是質(zhì)子，即其是磺酸，或者是通常的單價(jià)陽離子。該陽離子的典型的實(shí) 例是金屬離子，如Li+、 Na+、 K+，以及NR/、 PR/，其中R代表有機(jī)基 團(tuán)，優(yōu)選為垸基。
芳族或雜芳族環(huán)可以除了包含磺酸基和橋取代基X和Y以外還包含 其他的非電子供體取代基。該取代基的一些特別的非限制性實(shí)例是鹵素， 如F、 Cl、 Br，或未經(jīng)取代或經(jīng)取代的烷基，如-CH3或-CF3。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，Ar代表苯撐，而磺化聚(亞芳基)包含一 個(gè)或多個(gè)以下的結(jié)構(gòu)單元I、 II或III<formula>formula see original document page 12</formula>
I II III
其中，X和Y，如上述定義，是相同或不同的。
在一個(gè)典型的實(shí)施方案中，通式-X-Ar(S03M)n-Y-的結(jié)構(gòu)單元由重 復(fù)出現(xiàn)的式-[-Ar"S03M)n-X-]-或-[-Ar2(S03M)n-Y-]-的單元構(gòu)成，其中 X和Y彼此相同或不同，均代表電子受體基團(tuán)，An和Ar2彼此相同或不 同，如上述定義代表具有優(yōu)選5至18個(gè)環(huán)原子的芳族或雜芳，環(huán)系統(tǒng) Ar， M如上述定義代表單價(jià)陽離子，而n代表l至4的整數(shù)，其中X、 Y、 An、 Ar2、 M和n彼此獨(dú)立，在不同的結(jié)構(gòu)單元中可以相同或不同，
并且磺化的芳族或雜芳族環(huán)系統(tǒng)An(S03M)n或AT2(S03M)n未被電子供體 基團(tuán)取代。單元-[-Ar,(S03M)n-X-]-或-[-AT2(S03M)n-Y-]-可以是相同的
或者在芳環(huán)的類型上和/或在取代度上和/或在取代位置上不同。
在本發(fā)明的 一個(gè)特別的實(shí)施方案中，磺化聚(亞芳基)僅包含重復(fù)出現(xiàn) 的式-[-Ar,(S03M)n-X-]-或-[-Ar2(S03M)n-Y-]-的單元。更特別地，該磺 化聚(亞芳基)僅包含一個(gè)或多個(gè)上述結(jié)構(gòu)單元I、 II或III。
特別優(yōu)選的磺化聚(亞芳基)是磺化聚(亞芳基砜)，尤其是聚(磺酸苯砜) 及其共聚物。根據(jù)本發(fā)明的磺化聚(亞芳基)的其他非限制性實(shí)例是聚(磺 酸苯醚酮)、聚(磺酸苯砜酮)及其共聚物。
然而，本發(fā)明還包括除了構(gòu)成通式-X-Ar(S03M)n-Y-的結(jié)構(gòu)單元的 單元以外還包含一個(gè)或多個(gè)式-[-Ar3-Z-]-的單元的共聚物型聚(亞芳 基)，其中Z可以是電子供體基團(tuán)或電子受體基團(tuán)或兩者都不是，A。代 表具有優(yōu)選5至18個(gè)環(huán)原子并且不含S03M取代基的芳族或雜芳族環(huán)系 統(tǒng)，并且基團(tuán)AT3和Z在不同的單元-[-Ar3-Z-]-中可以相同或不同，其 條件是在Z不是電子供體時(shí)，基團(tuán)Z才能連接到式Ar(S03M)n的磺化
的芳族或雜芳族環(huán)系統(tǒng)上。
橋基Z的一些適合的非限制性實(shí)例是-S02-、 -SO~、 so2o-、 -CO-、 -COO-、 -CONH-、 -CONR-、 -POR-、 -S-、 -0-和亞垸基。其他適合 的基團(tuán)是聚合物化學(xué)領(lǐng)域的專業(yè)人員不難了解的。
適合的芳族或雜芳族環(huán)系統(tǒng)Ar3的特別的非限制性實(shí)例是苯撐、萘 撐、蒽、菲、聯(lián)苯撐、呋喃、噻吩、吡咯、噻唑、三唑、吡啶、咪唑、 苯并咪唑等。這些環(huán)系統(tǒng)除了橋取代基以外任選還可以包含其他的取代 基。
同樣地，本發(fā)明涉及除了如上所述的重復(fù)出現(xiàn)的磺化聚(亞芳基)單元 以外還包含至少一個(gè)其他單體或大分子單體(優(yōu)選重復(fù)出現(xiàn)的)單元的 共聚物。
原則上，可與根據(jù)本發(fā)明所用的芳基單體共聚合的任何化合物都適
合作為其他的單體或大分子單體。在此，典型的是a，co-二羥基化合物或 a,co-二鹵代化合物。優(yōu)選a,co-二羥基化合物具有式HOW-OH，而a，co-二鹵代化合物具有式Hal—W—Hal，其中W選自以下組~(CH2)n-、 ~(CF2)n-、 -(CF2CH2)n-、 -(CH2~CH2_0)n—CH2—CH2—、 CH(CH3)"CH2—0)n~CH(CH3)~CH2—、 ~(CF2~CF2—0)n~CF2~CF2—、聚亞芳 基醚砜、聚亞芳基醚酮、聚硅氧烷(例如，~(SiR2-0)n-)。 Hal在二鹵代 化合物中代表鹵素基團(tuán)，如F、 Cl、 Br和I。
將根據(jù)本發(fā)明的純的磺化聚(亞芳基)或共聚物還可以與一種或多種 傳統(tǒng)的聚合物以已知的方法混合，從而獲得結(jié)合其單個(gè)成分的有利特性 的聚合物混合物。例如，根據(jù)本發(fā)明的基于磺化聚(亞芳基)的聚合物可以 與"增塑劑成分"混合，從而使所得的共聚物具有更大的彈性和/或可塑 性。適合的聚合物是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的，并且例如可以選自以下組 中PBI (聚苯并咪唑)、PTFE (聚四氟乙烯)、PVDF (聚偏二氟乙烯)、 PSU (聚砜)、PES (聚醚砜)、PEK (聚醚酮)、PPO (聚苯醚)、PPS (聚 苯硫醚)、PI (聚酰亞胺)、PC (聚碳酸酯)、PMMA (聚甲基丙烯酸甲酯)、 聚膦腈。
在一個(gè)特別的實(shí)施方案中，可以將根據(jù)本發(fā)明的純的磺化聚(亞芳基) 或共聚物或聚合物混合物嵌入惰性多孔基材中，例如有機(jī)基材(多孔PE、 PP、 PVDF、 PTFE)或無機(jī)基材(多孔氮化硼、二氧化硅)。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，可以使用纖維材料，例如玻璃纖維、陶瓷纖 維、紡織物纖維、碳纖維、微孔聚丙烯或聚四氟乙烯使根據(jù)本發(fā)明的純 的磺化聚(亞芳基)或共聚物或聚合物混合物增強(qiáng)。
此外，可以將根據(jù)本發(fā)明的純的磺化聚(亞芳基)或共聚物或上述聚合
物混合物與包括但不局限于Ti02、 Zr02或Si02顆粒、磷酸鋯和膦酸鋯, 鎢酸或鉬酸的活性或無活性的填料組合，從而形成相應(yīng)的復(fù)合材料。與 其他傳統(tǒng)的添加劑相結(jié)合也是完全可能的。
根據(jù)本發(fā)明的磺化聚(亞芳基)的分子量在2000至2,000,000的范圍 內(nèi)，典型地在2000至1,000,000的范圍內(nèi)，通常在10,000至1 ，000,000 的范圍內(nèi)，優(yōu)選在2000至200,000的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在10,000至100,000 的范圍內(nèi)。
通過多步反應(yīng)進(jìn)行根據(jù)本發(fā)明的磺化聚(亞芳基)的合成，其中首先制 備在磺化的芳環(huán)上還帶有至少一個(gè)電子供體取代基的磺化聚合物，該電 子供體取代基隨后轉(zhuǎn)變?yōu)殡娮邮荏w取代基。
在一個(gè)特別的實(shí)施方案中，在第一步中，將按照傳統(tǒng)方法制備的或
者可商購的已有的電子供體取代的聚亞芳基以已知的方式，例如與so3
和/或H2S04反應(yīng)而磺化(參見實(shí)施例11)。
然而，磺化聚合物的制備通常包括已磺化的單體的縮聚反應(yīng)。以此 方式，所得的磺化聚亞芳基的組成和特性可以根據(jù)需要加以調(diào)節(jié)。
該制備方法通常包括以下步驟
a) 制備磺化芳基單體F「AS-F2，其中AS代表由一個(gè)或多個(gè)芳環(huán)組 成的芳基系統(tǒng)，至少一個(gè)芳環(huán)被磺酸基取代，并且該芳基系統(tǒng)具有可以 彼此相同或不同并且可以進(jìn)行縮合反應(yīng)的官能團(tuán)Fi和F2，或者制備多個(gè)
不同的該芳基單體；
b) 步驟a)的磺化芳基單體進(jìn)行縮聚反應(yīng)而形成在磺化芳環(huán)上具有 至少一個(gè)電子供體取代基的磺化聚(亞芳基)；
c) 使至少一個(gè)電子供體取代基轉(zhuǎn)化為電子受體取代基而形成在磺化 芳環(huán)上只具有電子受體取代基的磺化聚(亞芳基)。
在該方法的另一個(gè)實(shí)施方案中，除了一個(gè)或多個(gè)如上述定義的磺化 芳基單體F,-AS-F2以外還有一個(gè)或多個(gè)芳基單體FrANS-F2參加縮聚
反應(yīng)，其中ANS表示由一個(gè)或多個(gè)芳環(huán)組成的未被磺酸基取代的芳基系 統(tǒng)，并且該芳基系統(tǒng)具有如上述定義的可以彼此相同或不同的官能團(tuán)F, 和F2。在此情況下形成在磺化的芳環(huán)上具有至少一個(gè)電子供體取代基的 部分磺化的聚(亞芳基)，隨后使至少一個(gè)電子供體取代基轉(zhuǎn)化為電子受體 取代基，其中形成在磺化的芳環(huán)上只具有電子受體取代基的部分磺化的 聚(亞芳基)。
在一個(gè)特別的實(shí)施方案中，磺化聚(亞芳基砜)的制備包括以下步驟
a) 制備磺化芳基單體F,-AS-F2，其具有可以彼此相同或不同并且 可以在縮合反應(yīng)中與硫醚基反應(yīng)的官能團(tuán)F,和F2,或者制備多個(gè)如上述 定義的該芳基單體；
b) 步驟a)的磺化芳基單體與芳基二硫化物或堿金屬硫化物的縮聚 反應(yīng)而形成磺化聚(亞芳基硫醚砜)。
c) 將步驟b)的磺化聚(亞芳基硫醚砜)氧化為聚(亞芳基砜)。 優(yōu)選地，芳基單體的官能團(tuán)F,和F2相同或不同地選自以下組中氟、
氯、溴或碘。
在根據(jù)本發(fā)明的方法的一個(gè)實(shí)施方案中，磺化的芳基單體具有結(jié)構(gòu) 式F廣Ar廠S02—Ar2-F2，艮卩AS代表Ar廣S02-Ar2-，其中Ar!和Ai2可以 相同或不同，并且均代表具有5至18個(gè)環(huán)原子的芳族或雜芳族環(huán)系統(tǒng)， 其條件是在至少一個(gè)所用的芳基單體中An和/或Ai2被至少一個(gè)S03M 基取代，其中M如上述定義。
以下的反應(yīng)流程圖I表明根據(jù)本發(fā)明的方法在制備均聚物型聚(磺酸 -1，4-亞苯基砜)的具體的非限制性實(shí)施例中(在實(shí)施例1和2中詳述)的 理論步驟。
反應(yīng)流程圖i:
如上所述，在該方法中可以僅使用一種芳基單體，從而形成均聚物 型聚(亞芳基砜)，或者可以制備兩種或更多種不同的芳基(共聚傳體，并 且實(shí)施共縮聚反應(yīng)和隨后的氧化。該方法的一個(gè)特別的實(shí)施方案的特征
在于，至少一種芳基(共聚)單體中的基團(tuán)An和/或Ai2被至少一個(gè)so3m
基取代，其中M如上述定義，并且至少一種其他的芳基單體中的基團(tuán) Ari和/或Ar2未被s03M基取代。
優(yōu)選地，芳基單體的官能團(tuán)F,和F2相同或不同地選自以下組中氟、 氯、溴或碘。
以下的反應(yīng)流程圖II表明使用起始單體二鈉-3，3 '-二磺酸酯~4,4 '-二 氟二苯基砜和4，4'-二氟二苯基砜(實(shí)施例3)制備共聚物型磺化聚(亞芳 基砜)。通過預(yù)先給定兩種起始單體的比例，調(diào)節(jié)所得聚合物的組成。在 所述反應(yīng)流程圖II和實(shí)施例3至10的流程圖中，為了清楚起見，縮聚反 應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物表示為兩種不同的起始單體的嵌段共聚物。然而，本發(fā)明 同樣包括或甚至優(yōu)選相應(yīng)的可以按照實(shí)施例3中所述的方式制備的隨機(jī) 共聚物。以類似方式不難制備其他根據(jù)本發(fā)明的隨機(jī)或嵌段共聚物(參 見實(shí)施例4至10)。
用于聚合反應(yīng)或共聚反應(yīng)的優(yōu)選的溶劑是非質(zhì)子、極性、高沸點(diǎn)的 溶劑，例如l-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、 二甲基亞砜(DMSO)、 二甲 基甲酰胺(DMF)、 二甲基乙酰胺(DMAc)、環(huán)丁砜、二苯基砜、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮。
反應(yīng)溫度典型地為100至250°C ，優(yōu)選為140至200°C 。
與堿金屬硫化物(如硫化鈉)的反應(yīng)通常在存在諸如堿金屬羧酸鹽 (例如，乙酸鈉、乙酸鋰)、堿金屬碳酸鹽(例如，碳酸鋰)、堿金屬磺 酸鹽、硼酸鋰、氯化鋰的添加劑的情況下進(jìn)行。
堿金屬硫化物(例如，硫化鈉)也可以作為水合物(例如，Na2S 9 H20)使用。
反應(yīng)流程圖II:<formula>formula see original document page 19</formula>此類不同組成的共聚物還具有不同的離子交換容量。上述方法提供 在采用特定的起始單體和特定的單體比例的情況下通過實(shí)施適當(dāng)?shù)姆磻?yīng) 制備具有可調(diào)節(jié)的可變的離子交換容量(IEC =離子交換容量 [m叫uiv/g]， EW=當(dāng)量重量[g/equiv])的目標(biāo)共聚物。
對于根據(jù)或類似于上述流程圖制備的示例性共聚物，在各自的實(shí)施 例中給出了計(jì)算公式。對于其他根據(jù)本發(fā)明的共聚物，不難憑經(jīng)驗(yàn)算出 相應(yīng)的公式。
在應(yīng)用新型薄膜材料時(shí)，在各種情況下均期待明顯更高的水解和熱 氧化穩(wěn)定性。
可以不同的方式表征根據(jù)本發(fā)明的磺化聚(亞芳基砜)，例如通過元素
分析、NMR、溶解度、GPC、 MALDI-TOF、 DSC、 X射線、IEC滴定、 密度、IR、在水和甲醇中的膨脹率、吸水性等溫線、水中擴(kuò)散和電滲析 夾帶檢驗(yàn)、尤其是在更高的溫度下加濕的情況下的導(dǎo)電性測量、吸水性 和水解穩(wěn)定性的檢驗(yàn)(在1 atm的水蒸氣下的TGA)和熱氧化穩(wěn)定性(在 氧氣氛下，例如80X的N2和20X的O2的TGA)。在圖1至4中描述了 后者檢驗(yàn)的一些結(jié)果。其中詳細(xì)研究了根據(jù)本發(fā)明的聚合物的特性并將 其與文獻(xiàn)中已知的磺化聚(亞芳基醚砜)和磺化聚(亞芳基硫醚砜)進(jìn)行比 較的檢驗(yàn)的其他結(jié)果如圖5至11所示。


圖1表明聚(磺酸-1,4"亞苯基砜)與Nafion 117相比在水氣氛下 (p(H20)= 105Pa)測量的超過IO(TC的質(zhì)子導(dǎo)電性。
圖2A表明Nafion 117在水氣氛下(p(H20) = 105 Pa)的吸水性。 圖2B表明聚(磺酸-1,4-亞苯基砜)在水氣氛下(p(H2O)=105Pa)的 吸水性。
圖3A表明磺化聚(l,4-亞苯基砜-l，4-亞苯基硫醚-l，3-亞苯基硫醚) 在水氣氛(p(H2O)=105Pa)下的吸水性。
圖3B表明磺化聚(l,4-亞苯基砜-l,4-亞苯基硫醚)在水氣氛下 (p(H20)= 105Pa)的吸水性。
圖4表明磺化聚(亞芳基砜)(S-PS220)通過在含氧氣氛中(20%的 02和80%的N2)的熱重量測量與對應(yīng)的磺化聚(亞芳基硫醚砜)相比更高 的熱氧化穩(wěn)定性。
圖5A通過在含氧氣氛中(20 %的02和80 %的N2，加熱速率2 K/min) 的熱重量測量表明磺化聚(亞芳基砜)(sPS430， n = 0.8，實(shí)施例4)與
磺化聚(亞芳基硫醚砜)(sPSS-312， n=1.0，實(shí)施例4)相比更高的熱氧 化穩(wěn)定性。同樣描述了 sPS430在氮?dú)夥罩械募儫岱€(wěn)定性。
圖5B表明在含氧氣氛中于磺化聚(亞芳基硫醚砜)處沒有發(fā)生硫醚基 -S-自發(fā)轉(zhuǎn)化(氧化)為砜基-so2-而形成磺化聚(亞芳基砜)。
圖6A表明Nation 117在水氣氛中(p(H20) = 105 Pa，加熱和冷卻 速率12°C/h)的與溫度相關(guān)的吸水性和水解吸性。
圖6B表明磺化聚(亞芳基砜)(sPS-220， n=1.0，實(shí)施例2)在水氣 氛中(p(H2O)=105Pa，加熱和冷卻速率12°C/h)的與溫度相關(guān)的吸水性 和水解吸性。由于在加熱和冷卻期間水的解吸和吸收所引起的可逆重量 變化證明磺酸基的高水解穩(wěn)定性。
圖6C表明磺化聚(亞芳基砜)(sPS-360， n=1.0，實(shí)施例4)在水氣 氛中(p(H2O)=105Pa，加熱和冷卻速率12°C/h)的與溫度相關(guān)的吸水性 和水解吸性。由于在加熱和冷卻期間水的解吸和吸收所引起的可逆重量 變化證明磺酸基的高水解穩(wěn)定性。
圖6D表明磺化聚(亞芳基砜)(sPS430， n = 0.8，實(shí)施例4)在水氣 氛中(p(H2O)=105Pa，加熱和冷卻速率12°C/h)的與溫度相關(guān)的吸水性 和水解吸性。由于在加熱和冷卻期間水的解吸和吸收所引起的可逆重量 變化證明磺酸基的高水解穩(wěn)定性。
圖6E表明磺化聚(亞芳基砜)(sPS-336， n=1.0，實(shí)施例6)在水氣 氛中(p(H2O)=105Pa，加熱和冷卻速率12°C/h)的與溫度相關(guān)的吸水性 和水解吸性。由于在加熱和冷卻期間水的解吸和吸收所引起的可逆重量 變化證明磺酸基的高水解穩(wěn)定性。
圖6F表明磺化聚(亞芳基醚醚酮)(sPEEK—500，正C = 2.0 mmol/g) 在水氣氛中(p(H2O)=105Pa，加熱和冷卻速率12°C/h)的與溫度相關(guān)的 吸水性和水解吸性。不可逆的重量變化證明芳烴上的磺酸水解而分解。
圖6G表明磺化聚(亞芳基硫醚砜)(sPSS-204， n=1.0，實(shí)施例2) 在水氣氛中(p(H2O)=105Pa，加熱和冷卻速率12°C/h)的與溫度相關(guān)的 吸水性和水解吸性。不可逆的重量變化證明芳烴上的磺酸水解而分解。
圖6H表明磺化聚(亞芳基硫醚砜)(sPSS-312， n=1.0，實(shí)施例4) 在水氣氛中(p(H2O)=105Pa，加熱和冷卻速率12°C/h)的與溫度相關(guān)的 吸水性和水解吸性。不可逆的重量變化證明芳烴上的磺酸水解而分解。
圖6I表明磺化聚(亞芳基硫醚砜)(sPSS-258， n=1.0，實(shí)施例5)在 水氣氛中(p(H2O)=105Pa，加熱和冷卻速率12°C/h)的與溫度相關(guān)的吸 水性和水解吸性。不可逆的重量變化證明芳烴上的磺酸水解而分解。
圖6J表明磺化聚(亞芳基硫醚砜)(sPSS-304, n= 1.0，實(shí)施例6)在 水氣氛中(p(H2O)=105Pa，加熱和冷卻速率12°C/h)的與溫度相關(guān)的吸 水性和水解吸性。不可逆的重量變化證明芳烴上的磺酸水解而分解。
圖7表明磺化聚(亞芳基硫醚砜)(sPSS-304， n=1.0，實(shí)施例6)樣 品在水氣氛中(p(H20) = 105 Pa)于TGA之前和之后的"C-NMR譜。 該譜證明磺酸基從芳烴上定量地分解。
圖8表明磺化聚(亞芳基砜)(sPS"430， n = 0.8，實(shí)施例4)與Nafion⑧ 117相比的、磺化聚(亞芳基醚醚酮)(sPEEK， IEC=1.35mmol/g)和文 獻(xiàn)中已知的磺化聚(亞芳基硫醚砜)(sPSS~661， n = 0.4，正C = 1.51 mmol/g)的與^^度相關(guān)的從液態(tài)水的吸水性。
圖9表明借助于阻抗光譜分析測量的磺化聚(亞芳基砜)(sPS430， n =0.8，實(shí)施例4)的與溫度和膨脹率相關(guān)的質(zhì)子導(dǎo)電性。
圖10表明在水氣氛下(p(H2O)=105Pa)借助于阻抗光譜分析測量 的兩種磺化聚(亞芳基砜)(sPS-220，n二 1.0，實(shí)施例2和sPS~430， n = 0.8， 實(shí)施例4)與Nafion 117和磺化聚(亞芳基醚醚酮)sPEEK相比的與溫度 相關(guān)的質(zhì)子導(dǎo)電性。
圖11表明磺化聚(亞芳基砜)(sPS430， n = 0.8，實(shí)施例4)在水/ 甲醇混合物中與Nafion 117相比與溫度和摩爾分?jǐn)?shù)相關(guān)的膨脹率。
在結(jié)果于圖1至4中所示的表征實(shí)驗(yàn)中，借助于阻抗光譜分析在水 氣氛中(p(H20) = 105 Pa)測定導(dǎo)電性，借助于TGA (熱重分析)在水 氣氛中(p(H2O)=105Pa)測定聚合物的吸水性，并借助于TGA在含氧 氣氛中測定熱氧化穩(wěn)定性。
通過在T = 105和180'C之間在水氣氛中(p(H20) = 105 Pa;加熱和 冷卻速率12°C/h)循環(huán)測量，評估芳烴上的磺酸基的水解穩(wěn)定性。由于 在加熱和冷卻期間水的解吸和吸收所引起的可逆重量變化表明在實(shí)驗(yàn)的 溫度范圍內(nèi)磺酸基的熱穩(wěn)定性高，而不可逆的重量變化表明芳族磺酸水 解而分解。由于在水解時(shí)產(chǎn)生作為反應(yīng)產(chǎn)物的硫酸并且其比相應(yīng)的磺酸 具有更強(qiáng)的吸濕性，在分解期間觀察到吸水性的提高。在相應(yīng)的磺化聚 (亞芳基硫醚砜)顯示分解反應(yīng)(圖3A和3B)時(shí)，磺化聚(亞芳基砜)(圖 2A)和Nafion (圖2B)在該條件下是穩(wěn)定的。
為了表明本發(fā)明中所述的磺化聚(亞芳基砜)sPS與文獻(xiàn)中已知的磺 化聚(亞芳基醚砜)和磺化聚(亞芳基硫醚砜)sPSS [參考l至6]之間的 明顯區(qū)別，制備了更多的該參考聚合物，詳細(xì)檢查它們的特性并與根據(jù) 本發(fā)明的聚合物的特性加以比較。
根據(jù)本發(fā)明在磺化聚(亞芳基砜)中的結(jié)構(gòu)單元-
在磺化聚(亞芳基醚砜)或聚(亞芳基硫醚砜)sPSS中的結(jié)構(gòu)單元:
聚(亞芳基硫醚砜)的另一個(gè)常用名稱是聚(亞芳基硫醚砜)
(Poly(arylenthioethersulfone))。
在磺化聚(亞芳基醚砜)或磺化聚(亞芳基硫醚砜)與純的磺化聚(亞芳 基砜)之間除了觀察到不同的分子結(jié)構(gòu)以外，在熱穩(wěn)定性、熱氧化穩(wěn)定性 和水解穩(wěn)定性方面也明顯不同，因此在聚合物的溶解度、膨脹容量和導(dǎo) 電性上明顯的區(qū)別也是可能的。
對于熱穩(wěn)定性或熱氧化穩(wěn)定性，對磺化聚(亞芳基砜)和參考聚合物在 氮?dú)夥栈蚝鯕夥?20%02和80%N2，或純02氣氛)中進(jìn)行熱重分析 (2 K/Min的TGA)加以比較。這些測量表明磺化聚(亞芳基砜)sPS比磺 化聚(亞芳基硫醚砜)sPSS具有明顯更大的穩(wěn)定性范圍。如圖5A中所示， 磺化聚(亞芳基硫醚砜)sPSS在低于25(TC已經(jīng)開始發(fā)生分解反應(yīng)(可能 磺酸基從芳烴上分解)，而具有可比較的交換容量的磺化聚(亞芳基砜) sPS在30(TC以上才開始發(fā)生該反應(yīng)。圖5A示例性描述了磺化聚(亞芳基 砜)sPS"430 (實(shí)施例4， n = 0.8)和磺化聚(亞芳基硫醚砜)sPSS-312 (實(shí) 施例4， n = 0.8)在含氧氣氛中的TGA。 sPS~430 (實(shí)施例4， n = 0.8)
在氮?dú)鈿夥罩械募儫岱€(wěn)定性與熱氧化穩(wěn)定性相比是可比較的或者稍高， 同樣在圖5A示出。
特別是在惰性氣氛下(氮?dú)?和在含氧氣氛中，磺化聚(亞芳基硫醚 砜)sPSS (參見圖5B)表明，在含氧氣氛中沒有發(fā)生硫醚基轉(zhuǎn)化(氧化) 為砜基-S02-而形成純的磺化聚(亞芳基砜)。在惰性氣氛下以及在含氧氣 氛中，磺化聚(亞芳基硫醚砜)的分解在相同的溫度下發(fā)生，即與惰性氣氛 中相比，在含氧氣氛中沒有觀察到穩(wěn)定化效應(yīng)。因此這在燃料電池中也 不是所期望的。
磺化聚(亞芳基砜)和文獻(xiàn)中已知的磺化聚(亞芳基硫醚砜)[1至6] 之間更明顯的區(qū)別在于芳烴上的磺酸基的水解穩(wěn)定性。通過在丁= ll(TC 和18(TC之間在完全的水氣氛中(p(H2O)=105Pa，加熱和冷卻速率12°C /h)進(jìn)行循環(huán)測量，可以證明芳烴上的磺酸基的水解穩(wěn)定性。由于在加
熱和冷卻期間水的解吸和吸收所引起的可逆重量變化表明在實(shí)驗(yàn)的溫度 范圍內(nèi)磺酸基的水解穩(wěn)定性高，而不可逆的重量變化表明芳族磺酸水解 而分解。由于在水解時(shí)產(chǎn)生作為反應(yīng)產(chǎn)物的硫酸，并且其與相應(yīng)的芳烴 上的磺酸相比具有更強(qiáng)的吸濕性，因此在分解期間首先部分地觀察到吸
水量上升，隨著進(jìn)一步分解會(huì)出現(xiàn)重量下降。只有PFSA-聚合物，如 Nafion 117 (圖6A)和磺化聚(亞芳基砜)sPS (圖6B、 6C、 6D、 6E) 在這些條件下是穩(wěn)定的，而相應(yīng)的文獻(xiàn)中己知的磺化聚(亞芳基醚醚酮) sPEEK (圖6F)和磺化聚(亞芳基硫醚砜)sPSS (圖6G、 6H、 61、 6J) [1
至6]表現(xiàn)出明顯的分解反應(yīng)。通過"C-NMR檢驗(yàn)甚至可以表明，在這 些反應(yīng)條件下，發(fā)生磺酸基從磺化聚(亞芳基硫醚砜)上的定量分解(參見 圖7)。
其他的顯著區(qū)別在于磺化聚合物的水溶解度。典型地，在磺化聚合 物的水溶解度或膨脹容量(=吸水量)和交換容量之間具有明顯的聯(lián)系。 通常隨著交換容量(=離子交換容量，IEC)的提高，磺化聚合物的水溶 解度或膨脹率提高。然而，高交換容量通常還導(dǎo)致高的離子導(dǎo)電性。所 以目的在于獲得具有盡可能高的交換容量的聚合物，但是同時(shí)聚合物具 有水不溶性或者不太強(qiáng)的膨脹率?；腔?亞芳基)的比較表明，磺化聚(亞 芳基砜)比磺化聚(亞芳基硫醚砜)、磺化聚(亞芳基醚砜)、磺化聚(亞芳基 醚酮)和磺化聚(亞芳基硫醚)的水溶解度在可比較的交換容量時(shí)明顯降 低。因此磺化聚(亞芳基醚酮)或聚(亞芳基硫醚砜)在大于約1.8至2.0 mmol/g的IEC時(shí)幾乎完全是水溶性的(參見實(shí)施例4中的聚合物 sPSS-312(n= l.O)禾口 sPSS—370 (n = 0.8))，或者即使在1.3至1.7 mmol/g 范圍內(nèi)的較低的IEC時(shí)，從約50至7(TC的溫度開始，膨脹得過度強(qiáng)烈 (參見圖8)。因此這些具有高正C的聚合物或者在對于燃料電池中的應(yīng) 用于高溫下或者還對于其他的應(yīng)用在某種程度上是無法使用的。然而相 似的具有2.5 mmol/g及更高的正C的聚砜本身是水不溶性的。此外，在 溫度最高為12(TC時(shí)在平均交換容量(<2.5 mmol/g)和高分子量的情況
下它們本身表現(xiàn)出與Nafior^ll7相比是大約可比較的幾乎恒定的水中膨 脹特性(參見圖8)，這使它們可以應(yīng)用于最高遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過IO(TC的寬的溫 度范圍。因此，該磺化聚(亞芳基砜)的顯著優(yōu)點(diǎn)在于，其潛在的高交換容 量以及在同時(shí)水不溶性和水中的低膨脹率的情況下的與此相關(guān)的高質(zhì)子 導(dǎo)電性。在液態(tài)水中的高質(zhì)子導(dǎo)電性(cj=130mS/cm， 25'C下)可以在 聚合物sPS"430 (實(shí)施例4， n = 0.8)上借助于阻抗光譜分析測量，圖9 中同樣描述了 sPS~430的與溫度和膨脹率相關(guān)的導(dǎo)電性數(shù)據(jù)(實(shí)施例4， n = 0.8)。在丁> IO(TC時(shí)在水氣氛下的導(dǎo)電性同樣表現(xiàn)出與作為參考聚 合物的Nafioi^ll7相比可比較的至更優(yōu)的結(jié)果(參見圖IO)，以及比相 應(yīng)的磺化聚(亞芳基醚醚酮)sPEEK顯著更優(yōu)的導(dǎo)電性。
其他的區(qū)別在于，磺化聚(亞芳基砜)在水/甲醇混合物中的膨脹率和 溶解度。PFSA (=全氟磺酸)薄膜，例如Nafion 或磺化聚(亞芳基硫 醚砜)在甲醇溶液中非常嚴(yán)重地膨脹，其中磺化聚(亞芳基硫醚砜)在更高 的交換容量時(shí)甚至是甲醇可溶的(參見實(shí)施例4中的sPSS-312 (n= 1.0) 和sPSS-370 (n = 0.8))。然而，磺化聚(亞芳基砜)本身在甲醇/水混合物 中在高的甲醇濃度以及高溫下表現(xiàn)出明顯更低的膨脹率，這使這些聚合 物同樣對于直接甲醇燃料電池(DMFC)也是非常有興趣的(實(shí)施例4 的sPS430所示，n = 0.8，參見圖11)。通過薄膜的甲醇流與Nafion 117 薄膜(厚度相同)相比大約下降一半，利用擴(kuò)散槽在6(TC下(半電池 1M的甲醇水溶液)測得。
此外還期待更感興趣的特性，例如高的離子滲透選擇性，這公開了 這些聚合物在不同的電薄膜工藝中的應(yīng)用。因此，磺化聚(亞芳基砜)可用 于電滲析、唐南滲析和電解中。高的化學(xué)穩(wěn)定性和水解穩(wěn)定性使其能夠 進(jìn)一步用于水的電解。由于能夠制備具有非常高的交換容量和充電密度 的薄膜，還期待更感興趣的應(yīng)用領(lǐng)域。因此，由水解穩(wěn)定的聚(亞芳基砜) 組成的薄膜適用于氣體的加濕和除濕。該特性對于陽極和陰極氣體的加 濕與對于諸如在空調(diào)中特別是在低能量的建筑中的簡單應(yīng)用是同樣重要
的。此外，高負(fù)荷陽離子交換薄膜適用于電磁屏蔽，尤其是在GHz領(lǐng)域 中，特別是適合于WLAN應(yīng)用。此外，發(fā)現(xiàn)高負(fù)荷的磺化聚(亞芳基砜) 的透明薄膜可用于特別是例如筆記本電腦的LCD顯示屏的靜電涂層。
還證明，通過已經(jīng)磺化隨后氧化的單體合成磺化聚(亞芳基砜)比同樣 在本發(fā)明中描述的對已經(jīng)磺化的聚(亞芳基硫醚)的氧化優(yōu)選。后者方法導(dǎo) 致具有明顯更差的成膜特性的材料(參見實(shí)施例ll)。
使用H202在濃硫酸中使聚(對亞苯基硫醚)氧化，觀察到相似的結(jié)果，
例如在專禾l) J. Studinka， R. Gabler， 戶o/少a^/e"e ^w/z /2o"atey戶ow
1938806 Al (1970) [7]中所述，其中形成不溶于所有已知的溶劑并且 不能熔化以及因此也不能熱加工的材料。即使通過在氧化時(shí)使用濃硫酸 而使芳環(huán)磺化，成膜特性均趨于喪失。此外，實(shí)際上可以排除借助于該 方法達(dá)到更高的交換容量(> 0.1 mmol/g)。因此，與已存在的隨后或同 時(shí)氧化的聚(亞芳基硫醚)的磺化相比，優(yōu)選通過將己磺化隨后氧化的單體 聚合的方式制備磺化聚(亞芳基砜)。
以下的實(shí)施例更詳細(xì)地解釋本發(fā)明，但是并不局限于此。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例l
制備雙官能的磺化芳基單體
a) 二鈉-3，3'-二磺酸鹽~4，4'-二氯二苯基砜(DSDCS)
在裝有冷卻裝置的燒瓶中，將4,4'-二氯二苯基砜G0g， 0.104 mol， Aldrich)與發(fā)煙硫酸(60 ml， H2S04中60%的S03， Aldrich)加熱到ll(TC 并攪拌12小時(shí)。在冷卻到室溫后，將反應(yīng)混合物倒入1000ml冰水中。 然后加入氯化鈉(350 g)，從而使產(chǎn)物沉淀。經(jīng)過濾獲得白色沉淀并再 將其溶解于800 ml水中。將溶液使用NaOH中和后，將產(chǎn)物再用氯化鈉
(200 g)沉淀，過濾并通過從水/異丙醇的混合物(2:8)中重結(jié)晶而純 化。隨后將白色產(chǎn)物在50'C真空(2 x l(T3 mbar)干燥24小時(shí)。二鈉-3，3'-二磺酸鹽^,4'-二氯二苯基砜單水合物的產(chǎn)率為30.5 g (59%)。水分含 量取決于干燥條件并借助'H-NMR和元素分析確定。
'H—NMR (300MHz， DMSO~d6): 5 = 8.24 (d， 2H， CH， J:2.4Hz)， 7.77 (dd， 2H， CH， 《/=2.4， 8.3 Hz)， 7.58 (d, 2H， CH， /:8.3Hz)， 3.24 (s， 2H， H20)， 13C-NMR (75.5固z， DMSO^d6): 5=141.6 (s)， 138,3 (s)， 138.0 (s)， 133.5 (s)， 131.6 (s)， 128.3 (s)。
b) 二鈉-3，3'-二磺酸鹽"4，4'-二氟二苯基砜(DSDFS)
將該化合物按照與二鈉-3，3'-二磺酸鹽4,4'-二氯二苯基砜 (DSDCS)相似的方法制備為單水合物至三水合物(取決于干燥條件)。
H—NMR (300MHz， DMSO—d6): 5 = 8.06 (dd， 2H， CH， Jhh = 2.5 Hz， Jhf = 6.4Hz)， 7.87 (ddd， 2H， CH， Jhh:2.6， 8.7 Hz， 《/hf = 4.3Hz)， 7.32 (dd， 2H， CH， 《/冊=8.8他，^ = 9.2他)，3.23 (s， 2H， H20); 13CNMR (75.5MHz， DMSO^d6): 5=162.1 (d， 《/CF = 259.2 Hz)， 137.4 (d， Jcf: 18.9Hz)， 136.7 (d， JCF = 2.0Hz)， 131.5 (d，々f = 10.0Hz)， 128.9 (d， Jcf:4.6Hz)， 119.0 (d， = 24.6Hz)。
還可以制備相應(yīng)的鉀鹽代替磺化單體的鈉鹽并用于聚合反應(yīng)。
實(shí)施例2
制備聚(磺酸1,4-亞苯基砜)
NaO,S SO,Na
I、聚合反應(yīng)
磺化聚(1，4^亞苯基砜-1，4^亞苯基硫醚)聚合反應(yīng)在加熱并充滿氬
氣的安裝有氬氣入口、電磁攪拌器和裝有冷卻器的迪恩-斯達(dá)克分水器的 100 ml的圓底燒瓶中進(jìn)行。向燒瓶中加入3.8591 g (7.578 mmol) 二鈉 —3,3'-二磺酸鹽"4,4'—二氯—單水合物(M: 509.25 g/mo1)、 0.5914 g(7.578 mmol)硫化鈉(Na2S)和0.6216 g (7.578 mmol)干燥的乙酸鈉。將混 合物在100。C真空(2 x 10—3mbar)干燥2小時(shí)。然后在氬氣下加入20ml
干燥1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和35 ml干燥甲苯并將反應(yīng)混合物在 油浴中145'C加熱4小時(shí)，從而除去所有水分(水分離器)。隨后通過放 空迪恩-斯達(dá)克分水器將甲苯除去(蒸餾出)并在190'C繼續(xù)反應(yīng)18小 時(shí)。待冷卻到室溫后，將黑色懸浮液緩慢滴入異丙醇(800 ml)中，從 而使聚合物沉淀。過濾出灰色沉淀并用異丙醇洗滌。然后將產(chǎn)物重新溶 解于50ml水中(黑色溶液)，再于異丙醇(800 ml)中沉淀，過濾并用 異丙醇洗滌并真空(2xl0_3mbar)干燥。為了除去所有的副產(chǎn)物將聚合 物應(yīng)用24小時(shí)滲析(Sigma-Aldrich的軟管，截止分子量=8000)純化， 其中除去溶劑并在5(TC真空(2 x 10_3mbar)干燥后得到深棕色固體 (4.346 g， M = 452.39 g/mol Na+型=9.62 mmol， M = 596.51 g/mol Na+ 型和4H20/S03H = 7.286mmol， M = 408.43 g/mol『型)。借助離子交換 劑(Dowex Marathon C)將一部分鈉鹽(約0.2g)轉(zhuǎn)化為lT型。
溶解度
溶于水、二甲基亞砜(DMSO)、 二甲基甲酰胺(DMF)、 1-甲基-2-吡咯垸酮(NMP)、 N,N'-二甲基乙酰胺(DMAc)、濃硫酸；
不溶于甲醇、乙醇、異丙醇、甲苯、四氫呋喃(THF)，氯仿、丙酮、 乙酸乙酯、三氟乙酸。
If型4.890 mmol/g (204.50 g/mol) 4.500 mmol/g (222.24 g/mol)，假設(shè)1.0H2O/SO3H 4.897 mmol/g (204.22 g/mol)，假設(shè)0.0 H20/S03H
密度If型1.6601 g/cm3
交換容量
實(shí)驗(yàn)的: 理論的: 理論的:
!H-NMR (300MHz， DMSO"4): 5 = 8.20 (d， 2H， CH， JHH=1.7Hz)， 7.70 (dd， 2H， CH， J冊-1.9， 8.0 Hz)， 7.18 (d， 2H， CH， JhH = 8.3Hz)， 3,24 (s， 20H， H20)。
13C—NMR (75.5 MHz, DMSO~d6): 5 = 148.6 (s)， 141.6 (s)， 139.0 (s)， 135.0 (s)， 129.1 (s)， 127.1 (s)。
分子量
Mn= 1672， Mw = 2767g/mol， D= 1.6551 (批次41， GPC) Mn = 46832， Mw = 81145 g/mol， D = 1.7327 (批次19， GPC)
II、氧化
磺化聚(l，乒亞苯基砜)將4.34g (9.62 mmol)聚(磺酸鈉—亞苯基硫 醚砜)溶解于50ml濃硫酸中，得到深棕色溶液。緩慢加入過氧化氫(4.5 ml36X水中H202，約45mmolH202)。然后將反應(yīng)混合物在室溫?cái)嚢? 天。將混合物使用200 ml水稀釋后，將硫酸通過滲析除去(Sigma-Aldrich 的滲析軟管，截止分子量=3000)。借助旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去水分并將產(chǎn)物 在50。C真空(2 x 10—3mbar)干燥。淡棕色聚合物的產(chǎn)率為2.3 g (5.22 mmol， M = 440.42 g/mol)。
溶解度
溶于水、二甲基亞砜(DMSO)、 二甲基甲酰胺(DMF)、 1-甲基-2-吡咯垸酮(NMP)、 N,N'-二甲基乙酰胺(DMAc);
不溶于lM-NaCl水溶液、甲醇、乙醇、異丙醇、甲苯、四氫呋喃(THF)、 氯仿、丙酮、乙酸乙酯、三氟乙酸。
ET型4.270 mmol/g (234.19 g/mo1)
4.198 mmol/g (238.22 g/mo1)，假設(shè)1.0H2O/SO3H
交換容量
實(shí)驗(yàn)的: 理論的:
理論的4.541 mmol/g (220.21 g/mol)，假設(shè)0.0 H20/S03H 密度H"型1.745 g/cm3 分析
實(shí)驗(yàn)的C: 24.25， H: 3.84， S: 20.85， Cl: 0.70 理論的C: 32.72， H: 1.83， S: 29.11， Cl: 0.00，其中0.0H2O/SO3H 理論的C: 23.91， H: 4.35， S: 21.28, CI: 0.00，其中4.5H20/S03H 理論的..C: 23.73， H: 4.32， S: 21.11， CI: 0.78，其中4.5 H20/S03H 且聚合度=30， Cl-端基
'H—NMR (300MHz, DMSO~d6): S = 8.32 (s， 2H， CH)， 8.19 (d， 2H， CH， J冊-8.2Hz)， 7.99 (d， 2H， CH， JhH = 8.4Hz)，在6和4 ppm (br s， S03HxnH20，取決于水含量)之間。
13C—NMR (75.5 MHz， DMSO~d6): 5=147.7 (s)， 144.0 (s)， 143.3 (s)， 133.1 (s)， 128.9 (s)， 128.5 (s)。
實(shí)施例3
合成具有不同交換容量的聚(磺酸亞苯基砜)具有n = 0.7和0.8的磺化 聚(1.4-亞苯基砜)
n
Na2S / NaOAc / NMP n1.00.90.80.70.60.5
IEC(sPS-I)4.54114.24123.91773.56793.18832.7750
EW(sPS-I)220.21235.78255.25280.28313.65360.37
MW(sPS-I)440.42424.41408.40392.39376.38360.37
IEC(sPSS-I)4.89684.58694.25073.88463.48453.0453
EW(sPSS-I)204.22218.01235.25257.42286.99328.37
MW(sPSS陽I)408.43392.42376.41360.39344.38328.37
MW(sPSS-I-Na)452.39431.98411.57391.17370.76350.35
I、聚合反應(yīng)(n = 0.7):
磺化聚(1，4~亞苯基砜-1，4^亞苯基硫醚)聚合反應(yīng)在加熱并充滿氬
氣的安裝有氬氣入口、電磁攪拌器和裝有冷卻器的迪恩-斯達(dá)克分水器的
100 ml的圓底燒瓶中進(jìn)行。向燒瓶中加入3.8233 g (8.026 mmol， M = 476.34 g/mol) 二鈉-3，3'-二磺酸鹽4,4'-二氟二苯基砜-單水合物、0.9299 g (3.657 mmol， M = 254.25 g/mol) 4,4'-二氟二苯基砜0.8948 g (11.466 mmol)、硫化鈉(Na2S)和0.958 g (11.466 mmol)干燥乙酸鈉。將混合 物在7(TC真空中(1 x 10—3mbar)干燥。然后在氬氣下加入20 ml干燥1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和40 ml干燥甲苯并將反應(yīng)混合物在油浴中 加熱至14(TC 2小時(shí)，從而除去所有水分(水分離器)。隨后通過放空迪 恩-斯達(dá)克分水器(蒸餾出)除去甲苯并在18(TC繼續(xù)反應(yīng)19小時(shí)。在 冷卻到室溫后，將深紫色的懸浮液緩慢滴入異丙醇(600 ml)中，從而 使聚合物沉淀。過濾出灰色沉淀并使用異丙醇洗滌。然后將產(chǎn)物重新溶 于50ml水中(深棕色溶液)，再用異丙醇(800 ml)沉淀，過濾并使用 異丙醇洗滌并真空(2 x 10_3mbar)干燥。為了除去所有的副產(chǎn)物將聚 合物應(yīng)用24小時(shí)滲析(Sigma-AWrich的滲析軟管，截止分子量=3000)
純化，其中在除去溶劑并在50'C真空(2 x 10_3mbar)干燥后得到深棕色 固體(3.80 g， M = 391.17 g/molNa+型=9.71mmol)。
溶解度
溶于水、二甲基亞砜(DMSO)、 二甲基甲酰胺(DMF)、 l-甲基-2-吡咯垸酮(NMP)、 N,N'-二甲基乙酰胺(DMAc)、濃硫酸；
不溶于甲醇、乙醇、異丙醇、甲苯、四氫呋喃(THF)、氯仿、丙酮。
'H—畫R(300固z， DMSO~d6): S = 8.21 (d， 2H， CH， JHH=1.6Hz)， 7.83 (brd， 1.6H， CH， 《/HH = 6.7Hz)， 7.70 (d， 2H， CH， Jhh:8.4Hz)， 7.45 (d， 1.6H， CH， Jhh:6.7Hz)， 7.17 (d， 2H， CH， Jm^8.4Hz)， 3.25 (brs， 6H， H20)。
13C-NMR (75.5畫z， DMSO~d6): 5=148.6(s)， 141.6 (s)， 141.3 (s)， 140.5 (s)， 139.0 (s)， 135.0 (s), 132.1 (s)， 129.4 (s)， 129.0 (s)， 127.1 (s)。
分子量對于Na+型M。二 19612， Mw = 27043 g/mol， D = 1.3789 (GPC)
II、氧化(n = 0.7):
磺化聚(l，卜亞苯基砜)將2.188 g (約5.59 mmol)上述反應(yīng)的聚(磺 酸鈉-亞苯基"^醚砜)溶于50ml濃硫酸，得到棕色溶液。緩慢加入過氧 化氫(4.0ml的36X水中H202，約40 mmol H202)。然后將反應(yīng)混合物 室溫?cái)嚢?天。將混合物使用250 ml水稀釋后，通過滲析除去硫酸 (Sigma-Aldrich的滲析軟管，截止分子量=3000)。借助旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除 去水分并將產(chǎn)物在50。C真空干燥(2x 10—3mbar)。淡黃色聚合物的產(chǎn)率 為1.93g (M = 392.39 g/mol tf型=4.92 mmol)。 溶解度
溶于水、二甲基亞砜(DMSO)、 二甲基甲酰胺(DMF)、 1-甲基-2-吡咯垸酮(NMP)、 N,N'-二甲基乙酰胺(DMAc);
不溶于甲醇、乙醇、異丙醇、甲苯、四氫呋喃(THF)、氯仿、丙酮。
對于IT型3.260 mmol/g (306.75 g/mo1) 3.161 mmol/g (316.31 g/mo1)，假設(shè)2.0 H20/S03H 3.568 mmol/g (280.27 g/mo1)，假設(shè)0.0 H20/S03H
密度對于tf型1.6835 g/cm3
分析
實(shí)驗(yàn)的對于I^型C: 29.92， H: 3.41， S: 22.80
理論的C: 36.73， H: 2.05， S: 27.77，其中0.0 H20/S03H
理論的C: 29.21， H: 3.92， S: 22.09，其中4.0H2O/SO3H
'H-NMR G00固z， DMSO—d6): 5 = 8.29 (br s禾卩br d，總共4H， CH)， 8.08 (m， 0.6H， CH)， 7.97 (d， 2H， CH， J冊-8.4Hz)， 7.85 (m， 0.6H， CH)， 6.35 (brs， 12H， S03HxnH20)。
13C—NMR (75.5MHz， DMSO—d6): S=147.9(s)， 144.1 (s)， 143.2 (s)， 133.5 (s)， 130.2 (弱s)， 129.8 (弱s)， 128.7 (s)， 128.0 (s)。
分子量對于H"型，Mn = 33362， Mw = 61256 g/mol， D= 1.8361 (GPC)
I、聚合反應(yīng)(n = 0.8):
磺化聚(1，4~亞苯基砜-1，4~亞苯基硫醚)聚合反應(yīng)在加熱并充滿氬
氣的安裝有氬氣入口、電磁攪拌器和裝有冷卻器的迪恩-斯達(dá)克分水器的 100 ml的圓底燒瓶中進(jìn)行。向燒瓶中加入3.6073 g (7.040 mmol) 二鈉
交換容量
實(shí)驗(yàn)的: 理論的: 理論的:
-3,3'-二磺酸鹽4，4'-二氟二苯基砜-三水合物，0.4475 g (1.760 mmol) 4,4'-二氯二苯基砜，0.6868 g (8.801 mmol)硫化鈉(Na2S)和0.7938 g (9.680mmol)干燥乙酸鈉。將混合物在7(TC真空(2xl0_3mbar)干燥 2小時(shí)。然后在氬氣下，加入18ml干燥的1-甲基—2-吡咯垸酮(NMP) 和40 ml干燥的甲苯并將混合物在油浴中145'C加熱12小時(shí)，從而除去 所有的水分(水分離器)。隨后通過放空迪恩-斯達(dá)克分水器(蒸餾出) 除去甲苯并在175。C繼續(xù)反應(yīng)24小時(shí)。待冷卻至室溫后將黑色懸浮液緩 慢滴加到異丙醇(600 ml)中，從而使聚合物沉淀。過濾出灰色沉淀并 用異丙醇洗滌。然后將產(chǎn)物重新溶于50ml水中(黑色溶液)，再于異丙 醇中(800ml)沉淀，過濾并用異丙醇洗滌并在真空(2xl(T3mbar)干 燥。為了除去所有的副產(chǎn)物將聚合物應(yīng)用12小時(shí)的滲析(Sigma-Aldrich 的滲析軟管，截止分子量=8000)純化，在除去溶劑并在5(TC真空(2 x 10—3mbar)干燥后得到深棕色固體(2.69 g， M = 411.57 g/mo1 Na+型=6.54 mmol)。
溶解度
溶于水、二甲基亞砜(DMSO)、 二甲基甲酰胺(DMF)、 l-甲基-2-吡咯垸酮(NMP)、 N,N'-二甲基乙酰胺(DMAc)、濃硫酸；
不溶于甲醇、乙醇、異丙醇、甲苯、四氫呋喃(THF)、氯仿、丙酮。
NMR (300 MHz， DMSO^d6): 5 = 8.23 (s， 2H， CH)， 7,83 (s， 1H， CH)， 7.71 (d， 2H， CH)， 7.45 (s， 1H， CH)， 7.17 (d， 2H， CH)， 3.33 (brs， H20)。
13C—NMR(75.5MHz， DMSO~d6): 5=148.6 (s)， 141.6 (s)， 141.0 (s)， 140.4 (s)， 139.0 (s)， 135.0 (s)， 132.1 (s)， 129.4 (s)， 129.1 (s)， 127.1 (s)。
II、氧化(n = 0.8):
磺化聚(1，4"亞苯基砜)將上述反應(yīng)的2.26g (約5.49mmo1)聚(磺 酸鈉-亞苯基硫醚砜)懸浮于30ml冰醋酸中，然后加入10ml濃硫酸。緩 慢加入過氧化氫(2.5 ml 36%的水中H202，約25 mmol H202)。然后將 反應(yīng)混合物在55'C攪拌24小時(shí)。待將混合物使用200 ml冰醋酸稀釋后， 過濾出無色、淡黃色沉淀。將產(chǎn)物通過滲析(Sigma-Aldrich的滲析軟管， 截止分子量=8000)純化并在5(TC真空干燥(2x 10_3mbar)。淡黃色聚 合物的產(chǎn)率為1.80 g (M = 408.40 g/molNa+型=4.41 mmol)。
溶解度
溶于水、二甲基亞砜(DMSO)、 二甲基甲酰胺(DMF)、 1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、 N,N'-二甲基乙酰胺(DMAc);
不溶于甲醇、乙醇、異丙醇、甲苯、四氫呋喃(THF)、氯仿、丙酮。
對于H"型2.640 mmol/g (378.79 g/mo1) 2.752 mmol/g (363.34 g/mo1)，假設(shè)6.0 H20/S03H 3.918 mmol/g (255.25 g/mol)，假設(shè)0.0 H20/S03H
密度對于H""型1.707 g/cm3
!H—NMR (300MHz， DMSO~d6): S = 8.31 (brs， 2H， CH)， 8.19 (brs， 2H， CH)， 8.08 (brs， 0.4H， CH)， 7.98 (brs， 2H， CH)， 7.88 (s， 0.4H， CH)， 5.16 (brs， S03HxnH20)。
13C—NMR (75.5MHz， DMSOd6): 3 = 147.7 (s)， 144.0 (s)， 143.3 (s)， 133.1 (s)， 130.2 (弱s)， 129.8 (弱s)， 128.8 (s)， 128.4 (s)。
與實(shí)施例3中所述的反應(yīng)相似，使用不同比例的起始單體二鈉-3,3'-二磺酸鹽4,4'-二氟二苯基砜和4,4'-二氟二苯基砜或二鈉-3,3'-二磺酸 鹽_4，4'-二氯二苯基砜和4，4'-二氯二苯基砜來制備具有不同的交換容量 的其他共聚物。反應(yīng)條件相似。
交換容量 實(shí)驗(yàn)的:
理論的: 理論的:
實(shí)施例4
合成具有不同交換容量的聚(磺酸亞芳基砜)具有n= 1.0和n = 0.8的磺 化聚(1.4~亞苯基砜)
二硫醇成分4,4'~^代雙苯硫醇(雙"(4~巰基-苯基)硫醚)
<formula>formula see original document page 39</formula><formula>formula see original document page 40</formula>1、批次
I、聚合反應(yīng)
磺化聚(1，4~亞苯基砜-1，4~亞苯基硫醚-1，4~亞苯基硫醚-1，4~亞苯基 硫醚)聚合反應(yīng)在加熱并充滿氬氣的安裝有氬氣入口、電磁攪拌器和裝 有冷卻器的迪恩-斯達(dá)克分水器的100-ml的圓底燒瓶中進(jìn)行。將3.276 g (6.394 mmol) 二鈉-3，3'-二磺酸鹽4，4'-二氟二苯基砜-三水合物，1.601 g (6.394 mmol) 4，4'-硫代雙苯硫醇和1.060 g (7.673 mmol)干燥碳酸鉀 加入燒瓶中。將混合物在7(TC真空(2x 10—3mbar)干燥2小時(shí)。然后在 氬氣下加入18 ml干燥l-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和40 ml干燥甲苯并 將反應(yīng)混合物在油浴中145。C加熱4小時(shí)，從而除去所有水分(水分離 器)。隨后通過放空迪恩-斯達(dá)克分水器除去甲苯(蒸餾)并在185'C繼 續(xù)反應(yīng)15小時(shí)。待冷卻到室溫后，將黑色懸浮液緩慢滴加到異丙醇(600 ml)從而使聚合物沉淀。過濾出灰色沉淀并用異丙醇洗滌。將產(chǎn)物重新 溶于100ml水中(棕色溶液)，再用異丙醇(600ml)沉淀，過濾并用異 丙醇洗滌并真空(2x 10—3mbar)干燥。為了除去所有的副產(chǎn)物，將聚合 物經(jīng)應(yīng)用24小時(shí)滲析(Sigma-Aldrich的滲析軟管，截止分子量=8000) 純化，其中除去溶劑并在5(TC真空(2 x 10—3mbar)干燥后得到深棕色固 體(4.056 g， M = 668,70 g/mol Na+型=6.07mmol)。
溶解度
溶于水、二甲基亞砜(DMSO)、 二甲基甲酰胺(DMF)、 1-甲基-2-吡咯浣酮(NMP)、 N，N'-二甲基乙酰胺(DMAc)、濃硫酸；
不溶于甲醇、乙醇、異丙醇、甲苯、四氫呋喃(THF)、氯仿、丙酮。
H-NMR G00MHz， DMSO—d6): S = 8.09 (s， 2H， CH)， 7.57 (d， 2H， CH， Jhj^8.3Hz)， 7.44 (d， 4H， CH， Jh"7.9Hz)， 7.37 (d， 4H， CH， JhH = 7.9Hz)， 6.80 (d， 2H， CH， /冊二8.3Hz)。 13C-NMR (75.5 MHz, DMSO~d6): 5=144.7 (s)， 144.1 (s)， 136.5 (s)， 136.2 (s)， 135.9 (s)， 132.0 (s)， 130.8 (s)， 127.6 (s)， 126.0 (s)。
分子量對于Na+型Mn二 8378， Mw = 34670 g/mol， D = 4.1383 (GPC)
II、氧化
磺化聚(1，4^亞苯基砜)將上述反應(yīng)中3.22 g (4.82 mmol，濃硫酸中。 將深棕色的反應(yīng)混合物加熱到55°C，然后緩慢滴加8 ml 36%的過氧化氫 溶液(約80 mmol H202)。將混合物在55"C攪拌5小時(shí)，其中固體緩慢 脫色。隨后將混合物短時(shí)間加熱到ll(TC，從而除去過量的過氧化物， 然后將混合物使用150ml冰醋酸稀釋。過濾出淡黃色至無色的固體并再 次用冰醋酸洗滌。為了除去所有的副產(chǎn)物，將聚合物經(jīng)應(yīng)用48小時(shí)的滲 析(Sigma-Aldrich的滲析軟管，截止分子量=8000)純化，其中除去溶 劑并在50'C真空(2 x 10—3mbar)干燥后，得到淡黃色固體(2.83 g， M = 720.74 g/mol = 3,93 mmol)。
溶解度
溶于二甲基亞砜(DMSO)、 二甲基甲酰胺(DMF)、 1-甲基—2-吡咯 烷酮(NMP)、 N,N'-二甲基乙酰胺(DMAc);
不溶于水(只膨脹)、甲醇、乙醇、異丙醇、甲苯、四氫呋喃(THF)、 氯仿、丙酮。
對于IT型，2.210 mmol/g (452,49 g/mo1) 2.211 mmol/g (452.25 g/mo1),假設(shè)5.1 H20/S03H 2.775 mmol/g (360.37 g/mol)，假設(shè)0.0 H20/S03H
密度對于H"型1.693 g/cm3
H-NMR (300MHz， DMSO-d6): S = 8.44 (br， 4H， CH)， 8.16 (br，
2H， CH)， 7.94 (br， 4H， CH)， 7.89 (br， 4H， CH)， 5,01 (br， 9H， H20)。
13C-NMR (75.5固z， DMSOd6): 5=150.0 (s)， 146.9 (s)， 144.7 (s)， 144.1 (s)， 141.2 (s)， 134.2 (s)， 129.9 (s)， 128.6 (s)。
2、批次
I、聚合反應(yīng)(n = 1.0):
sPSS-312 (n = 1.0)磺化聚(1，4"亞苯基H，4"亞苯基硫醚-1，4-亞苯 基硫醚-l，"亞苯基硫醚)聚合反應(yīng)在加熱并充滿氬氣的安裝有氬氣入 口、電磁攪拌器和裝有冷卻器的迪恩-斯達(dá)克分水器的100-ml的圓底燒 瓶中進(jìn)行。將30.170 g (0.0658 mol) 二鈉—3，3'-二磺酸鹽~4，4'-二氟二苯 基砜、16.482 g (0.0658 mol) 4，4'-硫代雙苯基硫醇和19.1 g (0.138 mol) 干燥碳酸鉀加入燒瓶中。然后加入200 ml干燥l-甲基-2-吡咯烷酮
交換容量 實(shí)驗(yàn)的: 理論的: 理論的:
(NMP)和80 ml干燥甲苯并將反應(yīng)混合物在弱氬氣流下室溫?cái)嚢?0分 鐘。隨后將反應(yīng)混合物在油浴中150'C加熱3小時(shí)，從而除去所有的水 分(水分離器)。隨后通過放空迪恩-斯達(dá)克分水器除去甲苯(蒸餾出的) 并繼續(xù)在185'C反應(yīng)36小時(shí)，其中24小時(shí)小時(shí)后再加入100 mlNMP。 待冷卻至室溫后將深紫色的懸浮液緩慢滴加入異丙醇(1200 ml)中，從 而使聚合物沉淀。過濾出紫色的沉淀并用異丙醇洗滌。將產(chǎn)品然后溶于 600 ml水中(深紫色溶液)，再于異丙醇(1200 ml)中沉淀，然后過濾 出灰色沉淀并用異丙醇洗滌。為了除去所有的副產(chǎn)物，將聚合物應(yīng)用36 小時(shí)滲析(具有截止分子量=12000至14000的滲析軟管)純化，其中 除去溶劑并在60。C真空干燥后得到深紫色固體(38.46 g， M = 700.94 g/molK+型，83.4%)。 一部分聚合物(7.93 g)借助離子交換劑(Dowex Marathon C)轉(zhuǎn)化為tT型。在6(TC真空干燥12小時(shí)，得到淡棕色的聚 合物(6.96 g， 98.5%)。按照'H-NMR譜，聚合物還包含3.7 H20/S03H， 從而去掉3.7 H20/S03H之后測量的交換容量(IEC)(IEC = 3.116 mmol/g) 與理論上期望的3.201 mmol/g的正C基本相當(dāng)。
溶解度
溶于水、甲醇(tf型)、二甲基亞砜(DMSO)、 二甲基甲酰胺(DMF)、 l-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、 N,N'-二甲基乙酰胺(DMAc)、濃硫酸；
不溶于甲醇(Na/K+型)、乙醇、異丙醇、甲苯、四氫呋喃(THF)、 氯仿、丙酮。
對于Pf型2.580 mmol/g (387.60 g/mo1) 2.638 mmol/g (379.03 g/mo1)，假設(shè)3.7H20/S03H 3.201 mmol/g (312.37 g/mo1)，假設(shè)0.0H2O/SO3H
密度對于具有3.7H70/SChH的lT型，1.560 g/cm3
交換容量
實(shí)驗(yàn)的: 理論的: 理論的:
'H-NMR (300MHz， DMSO~d6): 5 = 8.09 (s， 2H， CH)， 7.57 (d， 2H， CH， /朋-8.3Hz)， 7.44 (d， 4H， CH， J冊-7》Hz)， 7,37 (d， 4H， CH， /HH=7.9Hz)， 6.80 (d， 2H， CH， Jhh-8.3Hz)。 "C一NMR (75.5MHz， DMSO~d6): 5=144.7 (s)， 144.1 (s)， 136.5 (s)， 136.2 (s)， 135.9 (s)， 132.0 (s)， 130.8 (s)， 127.6 (s)， 126.0 (s)。
分子量對于Na/K+型Mn = 21229 g/mol， Mw =52025 g/mol， D = 2.45(DMF 中的GPC/6(TC/添加鹽/相對于聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn))
II、氧化(n = 1.0):
sPS"360 (n-l.O)磺化聚(1，4"亞苯基砜)將20.0 g (28.5 mmol， 對于鉀型M-700.92 g/mol)上述反應(yīng)的磨細(xì)的紫色固體(sPSS-312， n = 1.0)懸浮于400ml冰醋酸和15ml濃硫酸中。向深棕色的反應(yīng)混合物中 緩慢滴加26 ml過氧化氫溶液(30%的，約0.26molH202)。將混合物在 室溫?cái)嚢?6小時(shí)，其中固體緩慢脫色。隨后將混合物使用200 ml冰醋 酸稀釋。過濾率出淡黃色至無色的沉淀并再次用冰醋酸洗滌。為了除去 所有的副產(chǎn)物將聚合物應(yīng)用48小時(shí)滲析(Sigma-Aldrich的滲析軟管， 截止分子量=12000至14000)純化，其中除去溶劑并在6(TC真空干燥 后得到淡黃色固體(18.25 g，M = 720.74 g/mo1 = 88.9% )。可以由DMAc-， DMSO-和NMP溶液(20重量％)獲得透明的薄膜。
溶解度
溶于二甲基亞砜(DMSO)、 二甲基甲酰胺(DMF)、 l-甲基-2-吡咯 烷酮(NMP)、 N,N'-二甲基乙酰胺(DMAc);
不溶于水(只膨脹)、甲醇(Na/K+型)、乙醇、異丙醇、甲苯、四氫 呋喃(THF)、氯仿、丙酮。
25'C下的導(dǎo)電性128 mS/cm (在液態(tài)水中)
30'C下的E模量600MPa (lHz的DMA，在空氣中測量，事先在水中 膨脹)
相對粘度在DMSO中25。C時(shí)為2.972， c = 1 g/dL 固有粘度在DMSO中25°。時(shí)為1.089 dL/g， c = 1 g/dL 交換容量
實(shí)驗(yàn)的對于H"型2.730 mmol/g (366.30 g/mo1)
理論的2.775 mmol/g (360.37 g/mo1),假設(shè)0.0 H20/S03H
密度對于W型g/cm3 (無數(shù)據(jù))
'H-NMR (300MHz， DMSO-d6): 5 = 8.44 (br， 4H， CH)， 8.16 (br， 2H， CH)， 7.94 (br， 4H， CH)， 7.89 (br， 4H， CH)， 5.01 (br， 9H， H20)。
13C-NMR (75.5固z， DMSOd6): 5 = 150.0 (s)， 146.9 (s)， 144.7 (s)， 144.1 (s)， 141.2 (s)， 134.2 (s)， 129,9 (s)， 128.6 (s)。
3、批次
I、聚合反應(yīng)(n = 0.8):
sPSS-370 (n = 0.8)磺化聚(l，4^亞苯基H，4"亞苯基硫醚-l,4-亞苯 基硫醚-l，仁亞苯基硫醚)聚合反應(yīng)在加熱并充滿氬氣的安裝有氬氣入 口、電磁攪拌器和裝有冷卻器的迪恩-斯達(dá)克分水器的100 ml的圓底燒 瓶中進(jìn)行。將30.090 g (65.65 mmol) 二鈉-3，3'-二磺酸鹽-4,4'-二氟二 苯基砜、4.173 g (16.40 mmol) 4,4'—二氟二苯基砜、20.548 g ( 82.06 mmol) 4,4'-硫代雙苯基硫醇和17.0 g (0.123 mol)干燥碳酸鉀加入燒瓶中。然 后加入200 ml干燥1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和80 ml干燥甲苯并將
反應(yīng)混合物在氬氣流下在室溫?cái)嚢?0分鐘。隨后將反應(yīng)混合物在油浴中 15(TC加熱3小時(shí)，從而除去所有的水分(水分離器)。隨后通過排空迪 恩-斯達(dá)克分水器除去甲苯(蒸流出的)并在185'C繼續(xù)反應(yīng)36小時(shí)， 其中24小時(shí)后再加入100 mlNMP。待冷卻到室溫后將深紫色的懸浮液 緩慢滴加到異丙醇(1200 ml)中，從而使聚合物沉淀。過濾出紫色沉 淀并用異丙醇洗漆。然后將產(chǎn)物溶于600 ml水中(深紫色溶液)，再于 異丙醇(1200 ml)中沉淀，然后過濾出灰色沉淀并用異丙醇洗滌。為了 除去所有的副產(chǎn)物，將聚合物應(yīng)用36小時(shí)滲析(具有截止分子量=12000 至14000的滲析軟管)純化，除去溶劑并再6(TC真空干燥后得到深紫色 固體33.07 g， M = 653.66 g/molK+型，61.7%)。 一部分聚合物(7.47 g) 借助離子交換劑(Dowex Marathon C)轉(zhuǎn)化為Jf型。在60'C真空干燥 12小時(shí)得到淡棕色固體(6.50 g， 96.0%)。
溶解度
溶于水、甲醇(lT型)、二甲基亞砜(DMSO)、 二甲基甲酰胺(DMF)、 1-甲基-2-吡咯垸酮(NMP)、 N，N'-二甲基乙酰胺(DMAc)、濃硫酸；
不溶于甲醇(Na/K+型)、乙醇、異丙醇、甲苯、四氫呋喃(THF)、 氯仿、丙酮。
交換容量
實(shí)驗(yàn)的對于H"型2.175 mmol/g (459.77 g/mo1)
理論的2.175 mmol/g (459.77 g/mo1)，假設(shè)5.0 H20/S03H
理論的2.699 mmol/g (370.45 g/mol)，假設(shè)0.0 H20/S03H
密度tf型1.526 g/cm3
NMR (300MHz， DMSO~d6): 5 = 8.09， 7.70， 7.57， 7.44， 7.37， 7.20， 6.80。
NMR (75.5MHz， DMSOd6): S= 144.7 (s)， 144.4 (weaks)， 144.2 (s)， 138.5 (weaks)， 136.5 (s)， 136.2 (s)， 135.9 (s)， 135.6 (weaks)， 132.0 (s)， 130,8 (s)， 130.2 (weak s)， 128.4 (s)， 127,6 (s)， 126.0 (s)。
分子量對于Na/K+型，Mn = 169680 g/mol， Mw =315424 g/mol， D = 1.86 (DMF的GPC/60。C/添加鹽/相對于聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn))
II、氧化(n = 0.8):
sPS~430 (n = 0.8)磺化聚(1，4~亞苯基砜)將20.0 g (28.5 mmol， 對于鉀型M = 700.92 g/mol)上述反應(yīng)中磨細(xì)的紫色固體(sPSS-370， n = 0.8)懸浮于400 ml的冰醋酸和15 ml濃硫酸中。向深棕色的反應(yīng)混合物 中緩慢滴加入26ml過氧化氫溶液(30%的，約0.261110111202)。將混合 物在室溫?cái)嚢?6小時(shí)，其中固體緩慢脫色。隨后將混合物使用200 ml 冰醋酸稀釋。過濾出淡黃色至無色的固體并再次使用冰醋酸洗滌。為了 除去所有的副產(chǎn)物將聚合物應(yīng)用48小時(shí)滲析(Sigma-Aldrich的滲析軟 管，截止分子量=12000至14000)純化，其中除去溶劑并在6(TC真空 干燥后得到淡黃色固體(18.25 g， M = 720.74 g/mol = 88.9%)。可以由 DMSO-、 DMAc-和NMP-溶液(20重量％)得到透明薄膜。
溶解度
溶于(加熱后)二甲基亞砜(DMSO)、 二甲基甲酰胺(DMF)、 1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、 N，N'-二甲基乙酰胺(DMAc);
不溶于水(只膨脹)、甲醇、乙醇、異丙醇、甲苯、四氫呋喃(THF)、 氯仿、丙酮。
25'C下的導(dǎo)電性130mS/cm (在液態(tài)水中)
6(TC下的E模量600MPa (lHz的DMA，在空氣中測量，事先在水中 膨脹)
對于H"型1.970 mmol/g (507.61 g/mo1) 1.970 mmol/g (507,61 g/mo1)，假設(shè)4.3 H20/S03H 2.323 mmol/g (430.45 g/mo1)，假設(shè)0.0 H20/S03H
密度對于H"型1.66 g/cm3
'H-NMR (300 MHz， DMSO-d6): 5 = 8.48 (d)， 8.44 (s)， 8.16 (d)， 8.10 (s)， 7.94 (d)， 7.89 (d)， 5.0 (H20)。
"C一NMR (75.5 MHz， DMSO-d6): 5=150.1 (s)， 146.9 (s)， 145.1 (弱 s)， 144.7 (s)， 144.1 (s)， 143,6 (弱s)， 141.2 (s)， 134.2 (s)， 130.2 (s)， 129.9 (s)， 128.6 (s)。
分子量對于H"型，Mn = 44151， Mw = 679752 g/mol， D = 15.4 (DMF 中的GPC/60。C/添加鹽/相對于聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn))(在DMF中低溶解度)。
實(shí)施例5
具有不同的交換容量的聚(磺酸亞苯基砜、具有n = 1.0和0.8的磺化聚 (1,4~亞苯基砜-1,4~亞苯基砜-1,3-亞苯基砜) 二硫醇成分苯基-l,3-二硫醇
交換容量
實(shí)驗(yàn)的: 理論的: 理論的:
<formula>formula see original document page 49</formula>
<formula>formula see original document page 49</formula>
<formula>formula see original document page 49</formula>
111.00.9
iEC(sPS-n)3.44483.1883
EW(sPS-II)290.29313.65
MW(sPS-II)580.58564.57
iEC(sPSs-n)3.87163.5959
Ew(spss-n)258.29278.09
MW(sPss-n)516.58500.57
MW(sPSS-II-Na)560.54540.13
0.80.70.60.5
2.91672.62892.32321.9979
342.85380.39430.44500.52
548,56532.54516.53500.52
3.30202.98802.65172.2908
302.85334.68377.11436.53
484.56468.55452.54436.53
519.73499.32478.91458.51
I、聚合反應(yīng)(n = 1.0):
磺化聚(l，4"亞苯基H，4"亞苯基硫醚-l，3-亞苯基硫醚)聚合反應(yīng) 在加熱并充滿氬氣的安裝有氬氣入口、電磁攪拌器和裝有冷卻器的迪恩-斯達(dá)克分水器的100-ml的圓底燒瓶中進(jìn)行。將4.8537 g (9.531 mmol， M = 509.25 g/mol) 二鈉-3，3'-二磺酸鹽4,4'-二氯二苯基砜-單水合物、 1.3557 g (9,531mmol)苯基—1,3—二硫醇和1,449 g (10.5 mmol)干燥碳 酸鉀加入燒瓶中。將混合物在7(TC真空(2 x 10—3mbar)干燥2小時(shí)。然 后在氬氣下加入15 ml干燥1-甲基-2-吡咯垸酮(NMP)和25 ml干燥甲 苯并將反應(yīng)混合物在油浴中15(TC加熱4小時(shí)，從而除去所有水分(水 分離器)。隨后通過迪恩-斯達(dá)克分水器除去甲苯(蒸餾出)并在19(TC 繼續(xù)反應(yīng)20小時(shí)。待冷卻到室溫后將淡黃色的懸浮液緩慢倒入異丙醇 (500 ml)中，從而使聚合物沉淀。過濾出淡粉紅色沉淀并用異丙醇洗 滌。然后將產(chǎn)物重新溶于50ml水中，再于異丙醇中(800ml)沉淀，過 濾并用異丙醇洗滌并真空(2x 10—3mbar)干燥。為了除去所有的副產(chǎn)物 將聚合物應(yīng)用24小時(shí)滲析(Sigma-Aldrich的滲析軟管、截止分子量= 8000)純化，其中除去溶劑并在5(TC真空(2x10-3mbar)干燥后得到
粉紅色的固體(5.10 g， M = 560.54 g/mol Na+型=9.10mmol)。 一部分 鈉鹽(約1.0 g)借助離子交換劑(Dowex Marathon C)轉(zhuǎn)化為tf型。
溶解度
溶于水、二甲基亞砜(DMSO)、 二甲基甲酰胺(DMF)、 1-甲基-2-吡咯垸酮(NMP)、 N，N'-二甲基乙酰胺(DMAc)、濃硫酸；
不溶于1MNaCl水溶液、甲醇、乙醇、異丙醇、甲苯、四氫呋喃(THF)、 氯仿、丙酮、乙酸乙酯、三氟乙酸。
對于lf型3.940 mmol/g (253.81 g/mol) 3.619 mmol/g (276.31 g/mol)，假設(shè)1.0H2O/SO3H 3.872 mmol/g (258.29 g/mol)，假設(shè)0.0 H20/S03H
密度對于f型1.5778 g/cm3 分析
實(shí)驗(yàn)的C: 31.27， H: 4.28， 理論的C: 41.85， H: 2.34， S 理論的C: 31.02， H: 4.63， S 理論的C: 30.87， H: 4.61， S
和聚合度=20， CI-端基
'H-NMR GOOMHz， DMSO~d6): 7.61 (s， 1H， CH)， 7.56 (dd， 2H， CH， /HH=1.7， 7,2Hz)， 7.48 (s， 3H， CH)， 6.85 (d， 2H， CH， Jhh = 7.2Hz)， 4.96 (s， H20)。
交換容量
實(shí)驗(yàn)的: 理論的: 理論的:
S: 21,61， CI: 0.67 :31,03， CI: 0.00，其中0.0H2O/SO3H :23.00， CI: 0.00，其中5.0H2O/SO3H :22.89， CI: 0.51，其中5.0H2O/SO3H
5 = 8.08 (d， 2H， CH， /HH=1.7Hz)， 13C-NMR (75.5 MHz， DMSO~d6): 5=145.4 (s)， 144.5 (s)， 141.3 (s)， 137.3 (s)， 136.7 (s)， 134.2 (s)， 132.7 (s)， 128,6 (s)， 128.5 (s)， 126.8 (s)。
II、氧化(n = 1.0):
磺化聚(1，4"亞苯基H，"亞苯基H，3-亞苯基砜)將3.08 g (5.49 mmol， M = 560.54 g/mol)上述反應(yīng)的固體溶于50 ml濃硫酸中。向該淡 綠色溶液中緩慢滴加5ml36X過氧化氫溶液(約50mmolH202)，其中 顏色變亮出現(xiàn)淡黃色。將混合物在室溫?cái)嚢?天。待將混合物使用200 ml 水稀釋后通過滲析(Sigma-Aldrich的滲析軟管，截止分子量=3000) 除去硫酸。借助旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去水并將產(chǎn)物在5(TC真空干燥(2 x 10—3 mbar)。淡黃色固體的產(chǎn)率為2.40 g (4.13 mmol, M = 580.58 g/mol)。
溶解度
溶于水、二甲基亞砜(DMSO)、 二甲基甲酰胺(DMF)、 l-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、 N，N'-二甲基乙酰胺(DMAc);
不溶于lM-NaCl-水溶液、甲醇、乙醇、異丙醇、甲苯、四氫呋喃 (THF)、氯仿、丙酮、乙酸乙酯、三氟乙酸。
交換容量
實(shí)驗(yàn)的對于K型2.270 mmol/g (440.53 g/mol)
理論的2.302 mmol/g (434.41 g/mol)，假設(shè)8.0H2O/SO3H
理論的3.445 mmol/g (290.29 g/mol)，假設(shè)0.0 H20/S03H
密度對于tf型1.6503 g/cm3
'H—NMR (300 MHz, DMSO~d6): S = 8.45及8.44 (二 s，總共4H， CH)， 8.16 (d， 2H， CH， 《/HH = 7.2Hz)， 7.88 (d， 2H， CH， Jhh-7.2Hz)， 7.46 (t， 1H， CH， Jhh-6.5Hz)， 3.87 (s， H20)。 13C—NMR (75.5MHz， DMSO~d6): 5=149.6 (s)， 144.4 (s)， 142.4 (s)， 141.9 (s)， 134.2 (s)， 133.4 (s)， 130.1 (s)， 129.9 (s)， 129.8 (s)， 128.4 (s)。
I、聚合反應(yīng)(ll = 0.8):
磺化聚(1，"亞苯基H，"亞苯基硫醚-1，3"亞苯基硫醚)聚合反應(yīng) 在加熱并充滿氬氣的安裝有氬氣入口、電磁攪拌器和裝有冷卻器的迪恩-斯達(dá)克分水器的100 ml的圓底燒瓶中進(jìn)行。將4.4466 g (9.335 mmol) 二鈉-3,3'-二磺酸鹽4,4'-二氯二苯基砜-單水合物、0.5933 g (2.334 mmol) 4，4'—二氟二苯基砜、1.6596 g (11.668 mmol)苯基一1，3—二硫醇和 3.225 g (23.336 mmol)干燥碳酸鉀加入燒瓶中。將混合物在90。C真空(2 x 10—3mbar)干燥2小時(shí)。然后在氬氣下加入20 ml干燥1-甲基-2-吡咯 烷酮(NMP)和35 ml干燥甲苯并將反應(yīng)混合物在油浴中145"C加熱4 小時(shí)，從而除去所有水分(水分離器)。隨后通過放空迪恩-斯達(dá)克分水 器除去甲苯(蒸餾出)并在18(TC繼續(xù)發(fā)應(yīng)24小時(shí)。待冷卻到室溫后， 將深紫色的溶液緩慢倒入異丙醇(800 ml)中從而使聚合物沉淀。過濾 出粉紅色沉淀并用異丙醇洗滌。然后將產(chǎn)物重新溶于50 ml水中(紫色 溶液)，再于異丙醇(800ml)中沉淀，過濾、用異丙醇洗滌并在真空(2 xl0—3mbar)干燥。為了除去所有的副產(chǎn)物，將聚合物應(yīng)用24小時(shí)滲析 (Sigma-Aldrich的滲析軟管截止分子量=3000)純化，其中除去溶劑并 在5(TC真空干燥(2x 10—3mbar)后，得到紫色固體(3.66 g， M = 519.73 g/molNa+型=7.04mmol)。
溶解度
溶于水、二甲基亞砜(DMSO)、 二甲基甲酰胺(DMF)、 l-甲基-2-吡咯垸酮(NMP)、 N，N'-二甲基乙酰胺(DMAc)、濃硫酸；
不溶于甲醇、乙醇、異丙醇、甲苯、四氫呋喃(THF)、氯仿、二氯 甲烷、丙酮。
NMR (300 MHz， DMSO—d6): 5 = 8.10， 7.73， 7.62， 7.59， 7.51， 7.24， 6.78。
13C—NMR(75.5MHz， DMSO~d6): 5=145,4， 145.1， 144.8， 144,6， 144.1， 141.3， 140.0， 139.1， 138.6， 137.3， 136.9， 136.7， 136.6， 135.3， 134.2， 133.3， 132.7， 128.9， 128.6， 128.5， 127.5， 126.7， 126.5。
II、氧化(n = 0.8):
磺化聚(1，4^亞苯基H，仁亞苯基H，3-亞苯基砜)將3.066 g(5.90 mmol， M = 519.73 g/mol)上述反應(yīng)的固體懸浮于50 ml濃硫酸中。向該 懸浮液中緩慢滴加入6 ml 36%過氧化氫溶液(約60 mmol H202)，其中 顏色變亮出現(xiàn)淡黃色。將混合物再室溫?cái)嚢?天。待用200 ml水稀釋后 通過滲析(Sigma-Aldrich的滲析軟管，截止分子量=3000)除去硫酸。 借助旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去水分并將產(chǎn)物再5(TC真空干燥(2x l(T3mbar)。淡 黃色固體的產(chǎn)率為2.21 g (4,0mmol， M = 548.56 g/mol)。
溶解度實(shí)際上不溶于所有的溶劑 在水中(膨脹)
交換容量
實(shí)驗(yàn)的對于ET型2.680 mmol/g (373.13 g/mol)
理論的2.624 mmol/g(381.10 g/mol)帶有(annahme): 4.5 H20/SO3H
理論的2.677 mmol/g(373.55 g/mol)帶有(annahme): 4.0 H20/SO3H
理論的2.919 mmol/g(342.58 g/mol)帶有(annahme): 0.0 H20/S03H 密度對于f型1.648 g/cm3
對于H"型C: 31.83， H: 3.12， S: 21.24 C: 39.41， H: 2.20， S: 26.88，假設(shè)0.0 H20/S03H C: 31.87， H: 3.92， S: 21.74，假設(shè)4.5 H20/S03H
'H-NMR (300MHz， DMSO~d6): S = 8,45 (br， CH)， 8.08 (br， CH)， 7,84 (br， CH)， 6.19 (br， CH)， 5.66 (br， CH)， 4.04 (H20)。 13C-NMR:未知，由于其很小的溶解度
分子量:未知，由于其很小的溶解度
實(shí)施例6
合成具有不同的交換容量的聚(磺酸亞苯基砜)具有n = 1.0的磺化聚 (1,4~亞苯基砜-1,4-亞苯基砜-1,4-亞苯基氧)
二硫醇成分4，4'-氧雙苯基硫醇(雙-(4-巰基-苯基)-氧)
分析
實(shí)驗(yàn)的: 理論的: 理論的:<formula>formula see original document page 56</formula>
1.00.90.80.70.60.5
IEC(sPS陽IV)2.97322.74112,49742.24131.97161.6874
EW(sPS-IV)336.34364.82400.41446.17507.19592.62
MW(sPS-IV)672.68656.67640.66624.64608.63592.62
IEC(sPSS-IV)3.28583.03712.77462.49712.20331.8917
EW(sPSS-IV)304.34329.26360.41400.46453.86528.62
MW(sPSS-IV)608.68592.67576.66560.64544.63528.62
MW(sPSS-IV-Na)652.64632.23611.82591.42571.01550.60
I、聚合反應(yīng)
磺化聚(1，4~亞苯基砜-1，4~亞苯基硫醚-1，4^亞苯基氧-1，4~亞苯基硫
醚)聚合反應(yīng)在加熱并充滿氬氣的安裝有氬氣入口、電磁攪拌器和裝有 冷卻器的迪恩-斯達(dá)克分水器的100-ml的圓底燒瓶中進(jìn)行。將2.2566 g
(4.404 mmol) 二鈉-3，3'-二磺酸鹽4，4'-二氟二苯基砜-三水合物、 1.0320 g (4.404 mmol) 4,4'-氧雙苯基硫醇和0.852 g (6.16mmo1)干燥 碳酸鉀加入燒瓶中。將混合物再7(TC真空(2x10-3mbar)干燥2小時(shí)。 然后在氬氣下加入18 ml干燥1-甲基-2-吡咯垸酮(NMP)和40 ml干燥 甲苯并將反應(yīng)混合物在油浴中145"C加熱4小時(shí)，從而除去所有的水分
(水分離器)。隨后通過放空迪恩-斯達(dá)克分水器除去甲苯(蒸餾出)并 在185。C繼續(xù)反應(yīng)15小時(shí)。待冷卻到室溫后將黑色懸浮液緩慢滴加到異 丙醇(600 ml)中，從而使聚合物沉淀。過濾出棕色沉淀并用異丙醇洗 滌。然后將產(chǎn)物重新溶于100ml水中，再于異丙醇(600ml)中沉淀， 過濾并用異丙醇洗滌并在真空干燥(2 x 10—3mbar)。為了除去所有的副 產(chǎn)物，將聚合物應(yīng)用12小時(shí)滲析(Sigma-Aldrich的滲析軟管，截止分 子量=8000)純化，其中除去溶劑并在50。C真空干燥(2x 10—3mbar) 后，得到深棕色固體(2.89 g， M = 652.64 g/molNa+型=4.43 mmol)。
一部分鈉鹽(批次38)(約1.0 g)借助離子交換劑(Dowex Marathon C) 轉(zhuǎn)化為HT型。
溶于水、二甲基亞砜(DMSO)、 二甲基甲酰胺(DMF)、 l-甲基-2-吡咯垸酮(NMP)、 N，N'-二甲基乙酰胺(DMAc)、濃硫酸；
不溶于lM-NaCl-水溶液、甲醇、乙醇、異丙醇、甲苯、四氫呋喃 (THF)、氯仿、丙酮、乙酸乙酯、三氟乙酸。
實(shí)驗(yàn)的對于H^型3.190mmol/g (313.48 g/mo1)
理論的3.102 mmol/g (322.36 g/mo1)，假設(shè)1.0H2O/SO3H
理論的3.286 mmol/g (304.34 g/mo1)，假設(shè)0.0 H20/S03H
密度對于H"型1.4974 g/cm3 分析
實(shí)驗(yàn)的C: 36.78， H: 3.94， S: 20.76， Cl: 0.79 理論的C: 47.35， H: 2.65， S: 26.33， Cl: 0.00，假設(shè)0.0 H20/S03H 理論的C: 37.39， H: 4.45， S: 20.79， Cl: 0.00，假設(shè)4.5 H20/S03H 理論的C: 37.05， H: 4.41， S: 20.60， CI: 0.91，假設(shè)4.5 H20/S03H 和聚合度=10， CI-端基
'H—NMR (300 MHz, DMSO—d6): 5 = 8.08 (s， 2H， CH)， 7.56 (d， 2H， CH， Jp^8.4Hz)， 7.47 (d， 4H， CH， Jm^8.2Hz)， 7.13 (d， 4H， CH， /冊二8.2Hz)， 6,74 (d， 2H， CH， /hh = 8.4Hz)。 13C-NMR (75.5固z， DMSOd6): 5=158.1 (s)， 145.9 (s)， 144.5 (s)， 138.5 (s)， 136.9 (s)， 128.3 (s)， 127,7 (s)， 126.6 (s)， 125.9 (s)， 121.3 (s)。
分子量對于Na+型Mn二2217， Mw = 3402 g/mol， D= 1.5346 (GPC) II、氧化
磺化聚(l，4^亞苯基H，4"亞苯基fd"l，4"亞苯基氧)將1.55 g (2.37 mmol， M = 652.64 mol/g)上述反應(yīng)中磨細(xì)的固體懸浮于50 ml冰醋酸和 5 ml濃硫酸中。將深棕色的反應(yīng)混合物加熱到55°C ，其中緩慢滴加入4 ml 36%過氧化氫溶液(約40 mmol H202)。將混合物在55。C攪拌5小時(shí)， 其中固體緩慢變亮。隨后將混合物加熱到ll(TC，從而除去過量的過氧 化物。然后將混合物用150ml冰醋酸稀釋。過濾出淡黃色的固體并再用 冰醋酸洗滌。為了除去所有的副產(chǎn)物將聚合物應(yīng)用48小時(shí)滲析 (Sigma-Aldrich的滲析軟管，截止分子量=8000)純化，其中出去溶劑 并在50。C真空干燥(2x 10_3mbar)后，得到亮棕色固體(1.45 g， M = 672.68 g/mol， 2.16 mmol)。
溶解度
溶于水、二甲基亞砜(DMSO)、 二甲基甲酰胺(DMF)、 1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、 N，N'-二甲基乙酰胺(DMAc)、濃硫酸；
不溶于甲醇、乙醇、異丙醇、甲苯、四氫呋喃(THF)、氯仿、丙酮。
交換容量
實(shí)驗(yàn)的對于W型1.930 mmol/g (518.13 g/mo1)
理論的1.936 mmol/g (516.49 g/mo1)，假設(shè)10.0H2O/SO3H
理論的2.973 mmol/g (336.34 g/mol)，假設(shè)0.0 H20/S03H
密度對于ET型1.662 g/cm3
'H-麗R (300MHz， DMSO—d6): 5 = 8.47 (s， 2H， CH)， 8.44 (d， 2H， CH， 《/HH = 7.7Hz)， 8.11 (d， 2H， CH， Jhh = 7.7Hz)， 7.84 (d， 4H， CH， Jhh:7.9Hz)， 7.17 (s， 5H， H20)， 7.04 (d， 2H， CH， J冊^7.9Hz)。
13C—NMR (75.5 MHz， DMSOde): S= 159.9 (s)， 149.5 (s)， 144,1 (s)， 143.4 (s)， 136.9 (s)， 133.9 (s)， 132.2 (s)， 129.8 (s)， 129.7 (s)， 119.3 (s)。
實(shí)施例7
合成具有不同的交換容量的聚(磺酸亞苯基砜)具有n = 0.7的磺化聚 (1,4-亞苯基砜-1,4-亞苯基砜-1,4-亞苯基砜-1,4-亞苯基氧-1,4-亞苯基砜 -1,4-亞苯基氧-1,4-亞苯基砜-1,4-亞苯基砜)
<formula>formula see original document page 60</formula>
<formula>formula see original document page 61</formula>
2 n
EW(sPSS-v)=408.43 n+ 712.82 (1-n)
2 n
1.00.90.80.70.60.5
IEC(sPS-V)4.54113.82283.19172.63292.13461.6874
EW(sPS-V)220.21261.59313.31379.81468.48592.62
MW(sPS-V)440.42470.86501.30531.74562.18592.62
IEC(sPSS-V)4.89684.10153.40932.80142.26341.7837
EW(sPSS陽V)204.22243.82293.32356.96441.82560.63
MW(sPSS-V)408.43438.87469.31499.75530.19560.63
MW(sPSS-V-Na)452.39478.43504.48530.52556.56582.61
I、聚合反應(yīng)
聚(l ，4"亞苯基H ，4~亞苯基硫醚-1 ，4"亞苯基H ，4~亞苯基氧-1 ，4~ 亞苯基H，4^亞苯基氧-1，4^亞苯基H，4"亞苯基硫醚)聚合反應(yīng)在加 熱并充滿氬氣的安裝有氬氣入口、電磁攪拌器和裝有冷卻器的迪恩-斯達(dá) 克分水器的100-ml的圓底燒瓶中進(jìn)行。將3.7680 g (7.35 mmol) 二鈉 -3,3'-二磺酸鹽~4，4'二氟二苯基砜-三水合物、2.2650 g G.15mmo1)雙-(4~氟苯基4射七苯氧基苯基)砜、0.8199 g( 10.50 mmol)硫化鈉(Na2S) 和0.861 g (10.50 mmol)干燥的碳酸鈉加入燒瓶中。將混合物在7(TC真 空干燥(2x10-3mbar) 2小時(shí)。然后在氬氣下加入18 ml干燥的1-甲基 -2-吡咯烷酮(NMP)和40ml干燥甲苯并將反應(yīng)混合物在油浴中150°C 加熱4小時(shí)，從而除去所有的水分(水分離器)。隨后通過放空迪恩-斯 達(dá)克分水器除去甲苯(蒸餾出)并在19(TC繼續(xù)反應(yīng)15小時(shí)。待冷卻到 室溫后將深綠色的懸浮液緩慢滴加入異丙醇(600 ml)，從而使聚合物沉
淀。過濾出深綠色沉淀并用異丙醇洗滌。然后將產(chǎn)物懸浮于200ml水中 并為了除去所有的副產(chǎn)物應(yīng)用24小時(shí)滲析(Sigma-Aldrich的滲析軟管， 截止分子量=8000)純化，其中除去溶劑并在50。C真空(2x 10-3mbar) 干燥后得到深棕色固體(2.44 g， M = 530.52 g/molNa+型=4.60mmol)。
溶解度
溶于二甲基亞砜(DMSO)、 二甲基甲酰胺(DMF)、 l-甲基-2-吡咯 烷酮(NMP)、 N,N'-二甲基乙酰胺(DMAc);
不溶于水(膨脹)、甲醇、乙醇、異丙醇、甲苯、四氫呋喃(THF)、 氯仿、丙酮。
'H-NMR (300MHz， DMSOd6): S = 8,21 (s， CH)， 7.89， 7.86， 7.72， 7.69， 7.44， 7.17 (未列入信號)，3.25 (s， H20)。
13C—NMR (75.5MHz， DMSOd6): 5=160.1 (s)， 148.7 (s)， 141.7 (s)， 141.1 (s)， 140,9 (s)， 139.0 (s)， 137.3 (s)， 136.8 (s)， 135.0 (s)， 132.1 (s)， 130.9 (s)， 129.3 (s)， 128.9 (s)， 127.0 (s)， 120.6 (s)， 117.0 (s)。
II、氧化
磺化聚(1，4~亞苯基砜-1，4~亞苯基砜-1，4~亞苯基砜-1，4~亞苯基氧 -1，仁亞苯基PU，4"亞苯基氧-1，4^亞苯基H，4"亞苯基砜)將上述反應(yīng) 中磨細(xì)的1.56 g (2.94 mmol)固體懸浮于30 ml冰醋酸和2.7 ml濃硫酸 中。將深棕色的反應(yīng)混合物加熱到55t:，其中緩慢滴加入1.5ml36X過 氧化氫水溶液(約15 mmol H202)。將混合物在55"C攪拌3小時(shí)，其中 反應(yīng)混合物緩慢變亮。隨后將混合物短時(shí)間加熱到ll(TC，從而除去過 量的過氧化物。然后將混合物用150ml冰醋酸稀釋。過濾出淡棕色的固 體并再次用冰醋酸洗滌。為了除去所有的副產(chǎn)物將聚合物應(yīng)用48小時(shí)滲 析(Sigma-Aldrich的滲析軟管，截止分子量=8000)純化，其中除去溶
劑并在50。C真空干燥(2x 10-Smbar)后，得到淡棕色固體(0.977 g， 1.84 mmol， M = 531.74 g/mo1)。
溶解度
溶于二甲基亞砜(DMSO)、 二甲基甲酰胺(DMF)、 l-甲基-2-P比咯 烷酮(NMP)、 N,N'-二甲基乙酰胺(DMAc);
不溶于水(膨脹)、甲醇、乙醇、異丙醇、甲苯、四氫呋喃(THF)、 氯仿、丙酮。
對于lT型1.595 mmol/g (627.00 g/mo1) 1.786 mmol/g (559.96 g/mo1)，假設(shè)10.0H2O/SO3H 2.633 mmol/g (379.81 g/mol)，假設(shè)0.0 H20/S03H
密度對于H"型1.570 g/cm3
'H—NMR (300MHz， DMSO~d6): 5 = 8.33， 8.16， 8.09， 7.99， 7.87 (強(qiáng) 信號)，7.64， 7.49， 7.39， 7.15 (強(qiáng)信號)(所有信號都未列入)，4.48 (s， H20)。
13C—NMR (75.5 MHz, DMSOd6): S=160.8 (s)， 160.1 (s，強(qiáng)信號)， 159.8 (s)， 148.6 (s)， 147.7 (s)， 146.8 (s)， 144.7 (s)， 143.8 (s)， 143.4 (s)， 142.5 (s)， 142.1 (s)， 137.3 (s，強(qiáng)信號)，135.4 (s)， 132.9
(s)， 131.5 (s)， 130.9 (s，強(qiáng)信號)，130.1 (s)， 129.6 (s)， 129.0 (s)， 128.6 (s)， 128.1 (s)， 127.7 (s)， 120.9 (s)， 120.6 (s，強(qiáng)信號)，116.9
(s)。
交換容量
實(shí)驗(yàn)的: 理論的: 理論的:
實(shí)施例8
合成具有不同的交換容量的聚(磺酸亞苯基砜酮、磺化聚(1,4~亞苯基酮 -1,4~亞苯基砜)
實(shí)施例9
合成由聚(磺酸亞苯基砜)和aco-二羥基成分HO-W-OH組成的嵌段共聚 您
<formula>formula see original document page 65</formula>
在與堿金屬硫化物反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)溶劑中包含如堿金屬羧酸鹽(例如 乙酸鈉、乙酸鋰)、堿金屬碳酸鹽(例如，碳酸鋰)、堿金屬磺酸鹽、硼 酸鋰、氯化鋰。
對于與HQ"W-OH反應(yīng)優(yōu)選的溶劑為非質(zhì)子的、極性、高沸點(diǎn)溶劑 如例如l-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、 二甲基亞砜(DMSO)、 二甲基甲 酰胺(DMF)、 二甲基乙酰胺(DMAc)、環(huán)丁砜、二苯基砜、1，3-二甲 基-2-咪唑啉酮。
反應(yīng)溫度典型地為100至25(TC，優(yōu)選為140至20(TC。 反應(yīng)時(shí)間典型地為5至24小時(shí)，優(yōu)選為12至18小時(shí)。
實(shí)施例10
合成由聚(磺酸亞苯基砜)和aco-二鹵素成分Hal-W-Hal組成的嵌段 共聚物。
<formula>formula see original document page 67</formula> ，其中n > m
對于與氫化鈉(NaH)在DMF中的反應(yīng)優(yōu)選的反應(yīng)溫度為0至30°C。 反應(yīng)時(shí)間典型地為1至24小時(shí)。 實(shí)施例11
合成聚(磺酸1,4-亞苯基砜)
I、聚(l，f亞苯基硫醚)的磺化
磺化聚(1，4^亞苯基硫醚)磺化反應(yīng)在加熱并充滿氬氣的安裝有氬氣 入口、電磁攪拌器的100-ml的圓底燒瓶中進(jìn)行。將4.04 g (37.4mmol) 聚(1,4-亞苯基硫醚)(Aldrich， Mn= 15000， M = 108.15 g/mol)在燒瓶中 懸浮于50 ml濃硫酸中。向該懸浮液中緩慢并在強(qiáng)力攪拌下滴加10 ml60XSO3-的硫酸溶液(Oleum,約150 mmol S03)，其中形成深綠色溶 液。將其在室溫?cái)嚢?2小時(shí)。隨后緩慢倒入400 ml冰醋酸中(使用冰
浴冷卻至0'C)，其中聚合物脫色變?yōu)榫G色。過濾并真空干燥(2 x 10一3 mbar) 2小時(shí)。得到變?yōu)榈G色的固體。
溶解度
溶于二甲基亞砜(DMSO)、 二甲基甲酰胺(DMF)、 l-甲基-2-吡咯 烷酮(NMP)、 N,N'-二甲基乙酰胺(DMAc);
不溶于水(膨脹)、甲醇、乙醇、異丙醇、甲苯、四氫呋喃(THF)、 氯仿、丙酮。
密度對于H""型1.720 g/cm3
'H-固R (300MHz， DMSO"d6): S = 7.8至7.4 (brm)， 7.19 (brm)， 3.72 (s， H20)。
II、磺化聚(1，4~亞苯基硫醚)的氧化
磺化聚(1，4^亞苯基砜)將5.0g (26.6 mmol， M = 188.21 mol/g)上 述反應(yīng)中磨細(xì)的固體懸浮于100ml冰醋酸和10ml濃硫酸中。將深棕色 的反應(yīng)混合物加熱到55°C，隨后緩慢滴加入10ml36X過氧化氫溶液(約 100 mmol H202)。將混合物在55。C攪拌12小時(shí)。隨后將淺黃色的混合物 短時(shí)間加熱至11(TC,從而除去過量的過氧化物。然后將混合物使用300 ml冰醋酸稀釋并過濾出固體。將其懸浮于100ml水中。為了除去所有的 副產(chǎn)物(硫酸、乙酸)，將懸浮液應(yīng)用72小時(shí)滲析(Sigma-Aldrich的滲 析軟管，截止分子量=8000)純化，其中除去溶劑并在50。C真空干燥(2 xlO—3mbar)后，得到淡黃色固體(4.5 g， M = 220.21 g/mol)。
溶解度
溶于二甲基亞砜(DMSO)、 二甲基甲酰胺(DMF)、 l-甲基-2-吡咯 烷酮(NMP)、 N,N'-二甲基乙酰胺(DMAc);
不溶于水(膨脹)、甲醇、乙醇、異丙醇、甲苯、四氫呋喃(THF)、 氯仿、丙酮。
交換容量
實(shí)驗(yàn)的對于W型1.780 mmol/g (561.80 g/mo1) 磺化度=29.1% (n = 0.291)，假設(shè):0.0 H20/S03H 磺化度=34.2% (n = 0.342)，假設(shè)4.0 H20/S03H
密度對于H"型1.636 g/cm3
'H-NMR (300 MHz， DMSO~d6): S = 8.1 (brm)， 5.18 (s， H20)。 13C—NMR (75.5 MHz, DMSO~d6): 5 = 145.7 (s)， 145.2 (s)， 139.8 (s)， 134.6 (s)， 130.2 (s)， 128.7 (s)。
III、 IEC = 1.6 mmol/g的磺化聚(1，4~亞苯基硫醚)的氧化
磺化聚(1，4"亞苯基砜)將5.00 g (0.04 mol， M = 124.2 mol/g， IEC = 1.6 mmol/g)磨細(xì)的其他批次的磺化聚(1,4~亞苯基硫醚)懸浮于300 ml冰 醋酸和15 ml濃硫酸中。隨后緩慢滴加入12 ml 30%過氧化氫溶液(約 0.12 mol H202)。將混合物在室溫(RT)攪拌36小時(shí)。然后過濾出白色 沉淀并用200 ml水洗滌。將沉淀用在6(TC真空干燥12小時(shí)。得到事實(shí) 上不溶于所有應(yīng)用的溶劑的白色固體(5.73 g， 9U%)。不可能由所謂 的NMP形成薄膜。
溶解度-
微溶于所謂的l-甲基-2-吡咯垸酮(NMP);
不溶于水、DMSO、甲醇、乙醇、異丙醇、甲苯、四氫呋喃(THF)、 氯仿、丙酮。'
交換容量
實(shí)驗(yàn)的對于H"型0.96 mmol/g (1041 g/mo1)
理論的1.28 mmol/g (781 g/mo1)，假設(shè)0.0 H20/S03H
與實(shí)施例11所述的反應(yīng)相似，具有不同的交換容量(磺化度)的聚
合物通過使用不同比的起始聚合物聚(l ，4"亞苯基硫醚)和發(fā)煙硫酸(S03)
來制備。反應(yīng)條件相似。
文獻(xiàn)概括
關(guān)于燃料電池的現(xiàn)有技術(shù)的通常的綜述由//cw必ooA: o/Fwe/ Ce//s -Fwwc awewffl/s, 7fec/2"o/ogv ^pjo/Zcaf/ows,仏/. 3 (Eds. W. Vielstich, A. Lamm, H.A. Gasteiger)， John WILEY & Sons, 2003的第_3鼓分提供。用于 燃料電池的隔膜材料概況存在于Q. U R. He， J.O. Jensen, N丄Bjerrum C%em. Mc ^: 2003， /5， 4896和M.A. Hickner, H. Ghassemi， Y.S. Kim, J.E. McGrath Ozem. Wev. 2004， 7似，4587的綜述中；用于燃料電池的隔膜的結(jié) 構(gòu)、形態(tài)和轉(zhuǎn)運(yùn)過程之間的聯(lián)系由K.D. Kreuer， S丄Paddison, E. Spohr， M. Schuster C7ze肌i ev. 2004， 70《4637的綜述提供。
具有結(jié)構(gòu)單元-S02-Ar(S03H)n-S02- (Ar =芳基，11=1至4)的聚 合物在CA(化學(xué)文摘)中沒有描述。然而在很多出版物和專利文獻(xiàn)中有 —S02—Ar(S03H)~0-(聚(亞芳基醚砜))，如例如在F. Wang, M. Hickner, Y.S. Kim, T.A. Zawodzinski, J.E. McGrath J Mew^ Sc/. 2002， 797， 231)中，其 中帶有磺酸基的芳基被砜基-S02-和醚基-0"包圍。代替醚基還描述了具 有硫醚基(硫基)-S-的相似的聚合物具有結(jié)構(gòu)單元-S02-Ar(S03H)-S-的聚(亞芳基硫醚砜)或聚(亞芳基硫醚砜)，例如在T.D. Dang, Z. Bai, M丄 Dalton, E. Fossum尸o/戸er尸，r/"to 2004，化22; Z. Bai， L.D. Williams, M.F. Durstock， T.D. Dang戶o/;;ww /Vejw7'"" 2004, 45, 60; K.B. Wiles， V.A, Bhanu, F. Wang， M.A. Hickner， J.E. McGrath尸o/j/mer /Ve; n'"" 2003， 44， 1089; F. Wang， J. Mecham， W. Harrison, J.E. McGrath Po/戸er 2000， 4/， 1401; K.B. Wiles, V.A. Bhanu， F. Wang, J.E. McGrath尸o/y附er
iVepnV^ 2002， 43, 993; K.B. Wiles， CM. de Diego， J.E. McGrath A /;wer 她2004， "， 724中所述。
借助磺化二氯二苯基砜或二氟二苯基砜與硫代雙苯基硫醇的縮聚反 應(yīng)進(jìn)行合成這樣的聚合物。首先提到的磺化單體二氯二苯基砜或二氟二 苯基砜存在于L.M. Robeson, M. Matzner的專利尸ate"f (1983)， 或M. Udea， H. Toyota, T. Ochi， J. Sugiyama， K. Yonetake， T. Masuko， T. Teramoto的出版物J5W.， C/zem. 1993, 37， 853中。以下描
述了很多該領(lǐng)域中以磺化單體為基礎(chǔ)的聚合反應(yīng)，例如在F. Wang, M. Hickner, Q. Ji, W. Harrison, J. Mecham， T.A. Zawodzinski,丄E. McGrath Macramo/. Symp. 2001， 775， 387及F. Wang， M. Hickner, Y.S. Kim， T.A. Zawodzinski, J.E. McGrathMew^ 5W. 2002， 797, 231及W. Harrison, F. Wang，丄B. Mecham, V. Bhanu， M. Hill， Y.S. Kim， J.E. McGrath Po/yw.
尸o/yw， C7^附.2003， 4/， 2264及R Wang, J. Li, T. Chen, J. Xu戶o/;^w 1999, 40, 795及F. Wang, T. Chen, J. Xu Macramo/. C/zem. P/z>^. 1998， 799， 1421中。
此外具有結(jié)構(gòu)單元-S02-Ar-S02-(Ar=芳基，未磺化)是一些專利， 如 J. Studinka， R. Gabler， 尸0/ya7/ewe sw// /2owafes戶om sw/p/icwatoi / 0(yaf7/e/ e sw/jy/z/cfe Z _y ^wo-加ge ox油"bw z>2 ac/d mWww DE Patent 1938806A1 (1970)，以及美國專利6020442 (2000)、 6013761 (2000)、 5496916 (1996)、 5496917 (1996)和一些出版物如例如D.R. Robello, A. Ulman, E. Urankar Macramo/. 1993, 26, 6718及H.M. Colquhoun, P. Aldred, F.H. Kohnke， P丄.Herbertson, I. Baxter, D丄Williams Afocrawo/. 2002， _55， 1685的主題。
出版物J. O. Morley， D. W. Roberts / Og. C/zem. 1997， 62, 7358 -7363是在芳基上磺化的機(jī)理。
特別參考 T.D. Dang, Z. Bai， M丄Dalton， E. Fossum Po/拜er2004, 化22 Z. Bai, L.D. Williams, M.F. Durstock， T.D. Dang尸o/拜er 2004,化60 R Wang， J. Mecham， W, Harrison, J.E. McGrath尸o(ymer /Vqw/wto 2000,仏1401 K.B. Wiles, V.A. Bhanu, F. Wang, J.E. McGrath Polymer Preprints 2002， 43， 993 K.B. Wiles, C.M. de Diego， J.E. McGrath Polymer Preprints 2004， 45, 724 J. Studinka， R. Gabler (Uitikon-Waldegg， CH)， Polyarylene Sulphonates from Sulphonated Polyarylene Sulphide by Two-Stage Oxidation in Acid Medium DE 1938806A1 (1970) D. Fleischer, H. Strutz, J. Kulpe, A. Schleicher (Ticona GmbH， Germany), Oxidized Polyarylene Sulfides US 6020442 (2000) D. Zierer， H. Scheckenbach (Ticona GmbH， Germany), Oxidation of Polyarylene Sulfides US 6013761 (2000) D. Fleischer, H. Strutz, J. Kulpe, A. Schleicher (Hoechst Aktiengesellschaft, Germany), Process for Oxidizing Polyarylene Compounds Containing Thioether Groups US 5496916 (1996) D. Fleischer, H. Strutz， J. Kulpe, A. Schleicher (Hoechst Aktiengesellschaft, Germany), Two-Stage Oxidation of Polyarylene Sulfides US 5496917(1996)
權(quán)利要求
1、磺化聚(亞芳基)，其包含一個(gè)或多個(gè)通式-X-Ar(SO3M)n-Y-的結(jié)構(gòu)單元，其中X和Y彼此相同或不同地均代表電子受體基團(tuán)，Ar代表具有5至18個(gè)環(huán)原子的芳族或雜芳族環(huán)系統(tǒng)，所述芳族或雜芳族環(huán)系統(tǒng)除了磺酸基及取代基X和Y以外還可以具有并非電子供體基團(tuán)的其他取代基，M代表單價(jià)陽離子，而n代表1至4的整數(shù)，并且X、Y、Ar、M和n彼此獨(dú)立地在不同的結(jié)構(gòu)單元中可以相同或不同。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的磺化聚(亞芳基)，其中通式 -X-Ar(S03M)fY-的結(jié)構(gòu)單元由重復(fù)出現(xiàn)的式-[-Ar, (S03M)n-X-]-和 -[-Ar"S03M)fY-]-的單元構(gòu)成，X和Y彼此相同或不同地均代表電子 受體基團(tuán)，A^和Ar2彼此相同或不同地代表如權(quán)利要求l中所定義的具 有5至18個(gè)環(huán)原子的芳族或雜芳族環(huán)系統(tǒng)Ar， M代表單價(jià)陽離子，而 n代表l至4的整數(shù)，并且X、 Y、 An、 Ar2、 M和n彼此獨(dú)立地在不同 的結(jié)構(gòu)單元中可以相同或不同。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的磺化聚(亞芳基)，其特征在于，X和 Y彼此獨(dú)立地選自以下組中-SOr、 -SO-、 -S020-、 -CO-、 ~C00-、 一CONH-、 CONR-禾口-POR—。
4、 根據(jù)權(quán)利要求3所述的磺化聚(亞芳基)，其特征在于，X和Y均 代表-SCb-。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1至4之一所述的磺化聚(亞芳基)，其特征在于， Ar或M和Ar2選自以下組中苯撐、萘撐、蒽、菲、聯(lián)苯撐、呋喃、 噻吩、吡咯、噻唑、三唑、吡啶、咪唑和苯并咪唑。
6、根據(jù)權(quán)利要求1至5之一所述的磺化聚(亞芳基)，其特征在于包含一個(gè)或多個(gè)以下結(jié)構(gòu)單元i、 ii或m<formula>formula see original document page 3</formula>其中X、 Y、 M和n如權(quán)利要求1中所定義。
7、 根據(jù)權(quán)利要求1至6之一所述的磺化聚(亞芳基)，其特征在于， 所述陽離子M選自以下組中Li+、 Na+、 K+、 NR/、 PR/和H\
8、 根據(jù)權(quán)利要求1至7之一所述的磺化聚(亞芳基)，其特征在于，n 是l。
9、 根據(jù)權(quán)利要求2至8之一所述的磺化聚(亞芳基)，其特征在于僅 包含重復(fù)出現(xiàn)的式-[-Ar, (S03M)n-X-]-和-[-Ar2(S03M)fY-]-的單元。
10、 根據(jù)權(quán)利要求1至8之一所述的磺化聚(亞芳基)，其特征在于除 了構(gòu)成通式-X-Ar(S03M)rY-的結(jié)構(gòu)單元的單元以外，還包含一個(gè)或多 個(gè)式-[-Ar3-Z-]-的單元，其中Z可以是電子供體基團(tuán)或電子受體基團(tuán)或 兩者都不是，Ai3代表具有5至18個(gè)環(huán)原子并且不含S03M取代基的芳 族或雜芳族環(huán)系統(tǒng)，并且基團(tuán)Ar3和Z在不同的單元-[-Ar3-Z-]-中可以 相同或不同，其條件是當(dāng)Z并非電子供體時(shí)，基團(tuán)Z僅可以連接到式 Ar(S03M)n的磺化的芳族或雜芳族環(huán)系統(tǒng)上。
11、 根據(jù)權(quán)利要求10所述的磺化聚(亞芳基)，其特征在于，對于各個(gè)式-[-AT3-Z-]-的單元，AT3獨(dú)立地選自以下組中苯撐、萘撐、蒽、 菲、聯(lián)苯撐、呋喃、噻吩、吡咯、噻唑、三唑、吡啶、咪唑和苯并咪唑。
12、 根據(jù)權(quán)利要求10或11所述的磺化聚(亞芳基)，其特征在于，Z選自以下組中—S02-、 —SO~、 —S020~、 —CO~、 ~COO~、 ~CONH—、 CONR—、 -POR-、 —S-、 ~0-或亞烷基。
13、 根據(jù)權(quán)利要求1至12之一所述的磺化聚(亞芳基)，其特征在于 具有在2000至2，000，000的范圍內(nèi)的分子量。
14、 根據(jù)權(quán)利要求13所述的磺化聚(亞芳基)，其特征在于具有在 10,000至l，OOO,OOO的范圍內(nèi)的分子量。
15、 共聚物，其除了根據(jù)權(quán)利要求1至14之一所述的重復(fù)出現(xiàn)的磺 化聚(亞芳基)單元以外還包含一個(gè)或多個(gè)至少一種其他的單體或大分子 單體的單元。
16、 根據(jù)權(quán)利要求15所述的共聚物，其特征在于，所述至少一種其 他的單體或大分子單體是a,co-二羥基化合物或a,G)-二鹵代化合物。
17、 根據(jù)權(quán)利要求16所述的共聚物，其特征在于，所述a，co-二羥基 化合物具有式HO-W-OH，或所述a,co-二鹵代化合物具有式Hal-W-Hal， 其中W選自以下組中~(CH2)n—、 -(CF2)n-、 —(CF2CH2)n—、—(CH2—CH2—0)n—CH2—CH2-、 —(CH(CH3)~CH2—0)n—CH(CH3)~CH2—、 -(CF2-CF2-0)n-CF2-CF2-、聚亞芳基醚砜、聚亞芳基醚酮和聚硅氧烷， 而Hal代表鹵素基團(tuán)。
18、 聚合物混合物，其包含根據(jù)權(quán)利要求1至14之一所述的磺化聚 (亞芳基)或根據(jù)權(quán)利要求15至17之一所述的共聚物以及至少一種其他的 聚合物。
19、 根據(jù)權(quán)利要求18所述的聚合物混合物，其特征在于，所述至少 一種其他的聚合物選自以下聚合物的組中PBI (聚苯并咪唑)、PTFE (聚 四氟乙烯)、PVDF (聚偏二氟乙烯)、PSU (聚砜)、PES (聚醚砜)、PEK(聚醚酮)、PPO (聚苯醚)、PPS (聚苯硫醚)、PI (聚酰亞胺)、PC (聚 碳酸酯)、PMMA (聚甲基丙烯酸甲酯)及聚膦腈。
20、 根據(jù)權(quán)利要求1至14之一所述的磺化聚(亞芳基)、根據(jù)權(quán)利要 求15至17之一所述的共聚物或根據(jù)權(quán)利要求18或19所述的聚合物混 合物，其特征在于，所述聚合物或聚合物混合物被嵌入多孔基材中。
21、 根據(jù)權(quán)利要求1至14之一所述的磺化聚(亞芳基)、根據(jù)權(quán)利要 求15至17之一所述的共聚物或根據(jù)權(quán)利要求18或19所述的聚合物混 合物，其特征在于，將所述聚合物或聚合物混合物與纖維材料、填料或 其他添加劑相結(jié)合。
22、 用于制備根據(jù)權(quán)利要求1至14之一所述的磺化聚(亞芳基)的方 法，其包括a) 制備磺化芳基單體F,-AS-F2，其中AS代表由一個(gè)或多個(gè)芳環(huán)組 成的芳基系統(tǒng)，至少一個(gè)芳環(huán)被磺酸基取代且該芳基系統(tǒng)具有彼此可以 相同或不同并且可以進(jìn)行縮合反應(yīng)的官能團(tuán)F,和F2，或者制備多個(gè)不同 的該芳基單體；b) 步驟a)的磺化芳基單體進(jìn)行縮聚反應(yīng)而形成在磺化的芳環(huán)上具 有至少一個(gè)電子供體取代基的磺化聚(亞芳基)； c)使至少一個(gè)電子供體取代基轉(zhuǎn)化為電子受體取代基而形成在磺化 的芳環(huán)上僅具有電子受體取代基的磺化聚(亞芳基)。
23、 根據(jù)權(quán)利要求22所述的方法，其特征在于，除了一種或多種如 權(quán)利要求22中所定義的磺化芳基單體F,-AS-F2以外還有一種或多種芳 基單體F,-ANS-F2參與所述縮聚反應(yīng)，其中ANS代表未被磺酸基取代的 由一個(gè)或多個(gè)芳環(huán)組成的芳基系統(tǒng)，并且該芳基系統(tǒng)具有如權(quán)利要求19 中所定義的可以彼此相同或不同的官能團(tuán)F,和F2，其中形成在所述磺化 的芳環(huán)上具有至少一個(gè)電子供體取代基的部分磺化的聚(亞芳基)，而至少 一個(gè)電子供體取代基轉(zhuǎn)化為電子受體取代基，形成在該磺化芳環(huán)上僅具 有電子受體取代基的部分磺化的聚(亞芳基)。
24、 用于制備磺化聚(亞芳基砜)的方法，其包括a) 制備磺化芳基單體F,-AS-F2，其中AS代表由一個(gè)或多個(gè)芳環(huán)組 成的芳基系統(tǒng)，至少一個(gè)芳環(huán)被磺酸基取代，而該芳基系統(tǒng)具有可以彼 此相同或不同并且能夠在縮合反應(yīng)中與硫醚基反應(yīng)的官能團(tuán)F,和F2，或 者制備多個(gè)不同的該單體；b) 將步驟a)的磺化芳基單體與芳基二硫化物或堿金屬硫化物進(jìn)行 縮聚反應(yīng)而形成磺化聚(亞芳基硫醚砜)；c) 將步驟b)的磺化聚(亞芳基硫醚砜)氧化為磺化聚(亞芳基砜)。
25、 根據(jù)權(quán)利要求24所述的方法，其特征在于，除了一種或多種如 權(quán)利要求24中所定義的磺化芳基單體F廣AS-F2以外還有一種或多種芳 基單體F,-ANS-F2參加縮聚反應(yīng)，其中ANS代表未被磺酸基取代的由一 個(gè)或多個(gè)芳環(huán)組成的芳基系統(tǒng)，而該芳基系統(tǒng)具有如權(quán)利要求24中所定 義的可以彼此相同或不同的官能團(tuán)Fi和F2，其中形成在磺化芳環(huán)上具有 至少一個(gè)電子供體取代基的部分磺化的聚(亞芳基硫醚砜)，并將該部分磺 化的聚(亞芳基硫醚砜)氧化為在該磺化芳環(huán)上僅具有電子受體取代基的 部分磺化的聚(亞芳基砜)。
26、 根據(jù)權(quán)利要求24或25所述的方法，其特征在于，所述磺化芳 基單體具有結(jié)構(gòu)式F,-ArrS02-ATb-F2，其中ArjB Afb可以相同或不同 并且均代表具有5至18個(gè)環(huán)原子的芳族或雜芳族環(huán)系統(tǒng)，其條件是至 少一個(gè)所用的芳基單體A&和/或Arb被至少一個(gè)S03M基取代，其中M 如以上所定義。
27、 根據(jù)權(quán)利要求26所述的方法，其特征在于，在至少一個(gè)芳基單 體中，基團(tuán)Aiv和/或Arb被至少一個(gè)S03M基取代，其中M如以上所定 義，并且在至少一個(gè)其他的芳基單體中，基團(tuán)Ag和/或Arb未被S03M 基取代。
28、 根據(jù)權(quán)利要求24至27之一所述的方法，其特征在于，所述官 能團(tuán)F,和F2相同或不同地選自以下組中氟、氯、溴或碘。
29、 根據(jù)權(quán)利要求1至14之一所述的磺化聚(亞芳基)、根據(jù)權(quán)利要 求15至17之一所述的共聚物、根據(jù)權(quán)利要求18或19所述的聚合物混 合物或根據(jù)權(quán)利要求20或21所述的混合物作為薄膜材料的用途。
30、 根據(jù)權(quán)利要求1至14之一所述的磺化聚(亞芳基)、根據(jù)權(quán)利要 求15至17之一所述的共聚物、根據(jù)權(quán)利要求18或19所述的聚合物混 合物或根據(jù)權(quán)利要求20或21所述的混合物在燃料電池，尤其是DMFC 燃料電池中的用途。
31、 根據(jù)權(quán)利要求1至14之一所述的磺化聚(亞芳基)、根據(jù)權(quán)利要 求15至17之一所述的共聚物、根據(jù)權(quán)利要求18或19所述的聚合物混 合物或根據(jù)權(quán)利要求20或21所述的混合物作為薄膜材料，尤其是離子 交換薄膜的用途。
32、根據(jù)權(quán)利要求1至14之一所述的磺化聚(亞芳基)、根據(jù)權(quán)利要 求15至17之一所述的共聚物、根據(jù)權(quán)利要求18或19所述的聚合物混 合物或根據(jù)權(quán)利要求20或21所述的混合物用于電滲析、唐南滲析、電 解、加濕和除濕或者電磁屏蔽的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及新型水解和熱氧化穩(wěn)定的具有結(jié)構(gòu)單元-X-Ar(SO₃M)_n-Y-的磺化聚亞芳基，其中帶有磺酸基的芳環(huán)僅被電子受體橋基X和Y以及任選的其他非電子供體取代基取代，以及其合成方法和用途。
文檔編號C08G75/20GK101171284SQ200680015638
公開日2008年4月30日 申請日期2006年3月7日 優(yōu)先權(quán)日2005年3月7日
發(fā)明者A·H·薩爾比策, J·邁爾, K-D·克羅伊爾, M·舒斯特 申請人:馬克思-普朗克科學(xué)促進(jìn)協(xié)會(huì)