專利名稱：：用于制備交聯(lián)聚合物的方法用于制備交聯(lián)聚合物的方法本發(fā)明涉及一種用于制備交聯(lián)聚合物組合物的方法以及包含該交聯(lián)聚合物的層狀制品，尤其是電纜。許多聚合物(包括聚烯烴如聚乙烯)可以利用特定的交聯(lián)技術(shù)進(jìn)行交聯(lián)。該過程實(shí)質(zhì)上是在聚合物鏈之間形成化學(xué)鍵，由此獲得高分子量的致密聚合物網(wǎng)絡(luò)。所獲得的聚合物在被加熱或受到機(jī)械應(yīng)力作用時流動性變小，因此改善了如抗熱變形、抗蠕變和耐磨蝕性或耐環(huán)境應(yīng)力開裂性的性能。交聯(lián)作用使聚合物比相應(yīng)的非交聯(lián)聚合物可以在更高的工作溫度下使用。在聚合物科學(xué)中熟知交聯(lián)作用是一種改性過程并且可通過例如特定交聯(lián)劑如過氧化物或通過輻射來實(shí)現(xiàn)。聚烯烴如聚乙烯的交聯(lián)與許多應(yīng)用相關(guān)，如擠出成形(例如管道，電纜絕緣材料或電纜包復(fù)物的擠出成形)、吹塑或旋轉(zhuǎn)模塑。尤其是在電纜技術(shù)中，由于可以改善電纟覽在高溫下的4元變形性，所以對交耳關(guān)特別感興趣。在WO93/08222中，/>開了聚乙烯組合物在用于生產(chǎn)交4關(guān)結(jié)構(gòu)中的應(yīng)用。在電纜的制備過程中，通過才齊出將可交聯(lián)的聚烯烴作為涂層施加(涂覆)到電纜上。在這樣的擠出過程中，金屬導(dǎo)體一般首先用半導(dǎo)體層進(jìn)行涂敷，接著用絕緣層和另一半導(dǎo)體層進(jìn)行涂敷。這些層通常發(fā)生交聯(lián)并且通常由交聯(lián)的乙烯均聚物和/或乙烯共聚物制成。聚烯烴的交聯(lián)反應(yīng)可以通過向該聚合物中加入形成自由基的試劑如過氧化物來實(shí)現(xiàn)。如果需要擠出該聚合物，則混合步驟可以在擠出機(jī)中或在擠出之前進(jìn)行。然而，在這兩種情況下，都必需具有聚合物和交聯(lián)劑的均質(zhì)(均相)混合物。交聯(lián)劑如過氧化物在該聚合物中的任何非均質(zhì)分布都會對交聯(lián)過程有不利的影響，由此對最終交^f關(guān)的物質(zhì)產(chǎn)生不利影響。此外，期望通過在4交短時間期內(nèi)的混合而獲4尋均勻性，因?yàn)闇p少混合時間將增加4齊出工藝的生產(chǎn)率。然而，如果混合過程是在沒有^是供足夠混合時間的情況下通過直接將過氧4匕物加入4齊出才幾而在擠出機(jī)中實(shí)現(xiàn)的，則大量的過氧化物不會擴(kuò)散到聚合物中而是潤滑聚合熔融物。其結(jié)果是，擠出機(jī)中的剪切作用被減少，這會對該熔融物的均勻性產(chǎn)生不利影響。如果加入到聚合物中的過氧化物量太高，也會出現(xiàn)同樣的問題。通過降低過氧化物的量可更容易地達(dá)到足夠的均勻性。此外，減少過氧化物用量能夠提高擠出生產(chǎn)率，因?yàn)樵诟俚臅r間內(nèi)獲得相同禾呈度的均勻性。然而，另一方面，必須確^呆該聚合》容融物仍然能夠被充分交聯(lián)以獲得適當(dāng)?shù)臒嵝阅芎蜋C(jī)械性能?？紤]到上述問題，本發(fā)明的一個目的是提供一種方法，其中聚合物組合物可以用減少量的交聯(lián)劑進(jìn)行交聯(lián)并且混合過程得到改善，但仍然能夠獲得高的交聯(lián)效率。此外，該方法可以以高生產(chǎn)率制備交聯(lián)聚合物。解決，該方法包i舌以下步-驟(a)制備交聯(lián)劑和具有碳-碳雙鍵總量/1000個碳原子為大于0.37的不飽和聚烯烴的可交聯(lián)混合物，其中混合步驟是在擠出不飽和聚烯烴之前和/或期間進(jìn)4于的，而交耳關(guān)劑在4妄觸不々包和聚烯烴時為液態(tài)；(b)在擠出機(jī)中擠出該混合物；(c)將才齊出的混合物施加到4于底(substrate)上；以及(d)在交聯(lián)條件下處理擠出的混合物。在本發(fā)明的上下文中，術(shù)語"碳-碳雙鍵總量"是指來自乙烯基、亞乙烯基和反式次亞乙烯基的那些雙鍵。每種類型雙鍵的量如實(shí)驗(yàn)部分指出的那樣進(jìn)行測定。在聚烯烴組分中引入根據(jù)本發(fā)明的碳-碳雙4建總量能夠?qū)崿F(xiàn)交聯(lián)性能的改善。在優(yōu)選的具體實(shí)施方式中，碳-碳雙鍵的總量為至少0.40/1000個石友原子。在其它優(yōu)選的具體實(shí)施方式中，^友-^^又4建的總量為至少0.45、至少0.50、至少0.55、至少0.60、至少0.65、至少0.70、至少0.75或至少0.80/1000個^灰原子。乙烯基的總量優(yōu)選為大于0.11/1000個石友原子。在其它優(yōu)選的具體實(shí)施方式中，其為至少0.15、至少0.20、至少0.25、至少0.30、至少0.35、至少0.40、至少為0.45、至少0.50、至少0.55、至少0,60、至少0.65、至少0.70、至少0.75或至少0.80個乙烯基/1000個碳原子。當(dāng)然，因?yàn)橐蚁┗翘厥忸愋偷奶?碳雙鍵，所以對于給定的不飽和聚蹄烴，乙烯基的總量不會超過其雙鍵的總量。兩種類型的乙烯基可以被區(qū)分開。一種類型的乙烯基是通過聚合工藝(例如，通過仲自由基(secondaryradical)的p裂解反應(yīng)產(chǎn)生)生成的或者由使用引入乙烯基的鏈轉(zhuǎn)移劑得到的。另一種類型的乙烯基可以來自用于制備不飽和聚蟑烴的多不々包和共聚單體，這將在后面更加詳細(xì)i也加以描述。優(yōu)選地，來自多不飽和共聚單體的乙烯基的量為至少0.03/1000個碳原子。在其它優(yōu)選的具體實(shí)施方式中，來自多不飽和共聚單體的乙》?；牧繛橹辽?.06、至少0.09、至少0.12、至少0.15、至少0.18、至少0.21、至少0.25、至少0.30、至少0.35或至少0.40/1000個碳原子。除了來自多不飽和共聚單體的乙烯基，乙烯基的總量可以進(jìn)一步包括來自引入乙烯基的鏈轉(zhuǎn)移劑如丙烯的乙烯基。本發(fā)明優(yōu)選的不飽和聚烯烴的密度可以為大于0.860、0.880、0.900、0.910、0.915、0.917、或0.920g/cm3。聚烯烴可以是單"^的或多峰的，如雙峰的。優(yōu)選地，所述不々包和聚辨烴的熔體流動速率(meltflowrate)MFR2，,9。'c為0.1~30g/10min,更優(yōu)選為0.320g/10min，甚至更優(yōu)選為0.510g/10min,并且最優(yōu)選0.5~6g/10min。當(dāng)將火客體流動速率調(diào)節(jié)到這些范圍內(nèi)的值時，不飽和聚烯烴和交聯(lián)劑的混合就會得到改善。此外，隨后的沖齊出也得到改善，以及改善的交聯(lián)性能，導(dǎo)致在本發(fā)明的整個方法中獲得更高的生產(chǎn)率。在本發(fā)明中，不t包和聚烯烴優(yōu)選是不々包和聚乙烯或不飽和聚丙烯。最優(yōu)選地，不飽和聚烯烴是不飽和聚乙烯。優(yōu)選低密度的不飽和聚乙烯。在一伊C選具體實(shí)施方式中，不々包和聚乙烯包含至少60wt。/。的乙烯單體單元。在其它4尤選具體實(shí)施方式中，不々包和聚乙烯包含至少70wt%、至少80wt。/o或至少90wt。/。的乙烯單體單元。優(yōu)選地，不々包和聚烯烴是通過共聚至少一種晞烴單體與至少一種多不々包和共聚單體而制備的。在一優(yōu)選的具體實(shí)施方式中，多不飽和共聚單體由具有至少8個碳原子且在非共軛雙鍵(其中的至少一個在末端)之間具有至少4個碳原子的直碳;連構(gòu)成。乙蹄和丙烯是優(yōu)選的歸烴單體。最優(yōu)選地，使用乙烯作為烯烴單體。作為共聚單體，二烯化合物是優(yōu)選的，例如，1,7-辛二烯、1,9-發(fā)二烯、1,11-十二烷二歸、1,13-十四烷二烯、或其混合物。此外，可以4是及的二烯是如7-曱基-1，6-辛二烯、9-甲基-1,8-癸二烯、或其混合物。具有以下化學(xué)式的硅氧烷也可用作多不飽和共聚單體<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>，其中n-l或更高。作為實(shí)例，可以4是及的是二乙烯基石圭氧烷，例如ot，co-二乙烯基硅氧烷。除了多不々包和共聚單體，可以可選地4吏用其它的共聚單體。這樣的可選共聚單體選自C3-C2Q的cc-歸烴，如丙烯、l-丁烯、1-己烯和l-壬,希；才及性共聚單體如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或乙酸酯。作為實(shí)例，可交Jf關(guān)混合物可以包含少量的一種或多種極性共聚單體單元，如每克不々包和聚烯烴包含1100fimo1、280fimol和560pmol的才及性共聚單體單元。不々包和聚烯烴可以通過任何傳統(tǒng)的聚合工藝進(jìn)行生產(chǎn)。優(yōu)選是通過自由基聚合生產(chǎn)的，如高壓自由基聚合。高壓聚合可以在管式反應(yīng)器或高壓蒼反應(yīng)器(autoclavereactor)中進(jìn)4亍。^f尤選為管式反應(yīng)器。有關(guān)高壓自由基聚合反應(yīng)的其它細(xì)節(jié)在WO93/08222中給出，其內(nèi)容結(jié)合于此作為參考。然而，不々包和聚烯烴也可以通過其它類型的聚合工藝如配位聚合反應(yīng)進(jìn)行制備，例如在利用任何類型的負(fù)載型和非負(fù)載型聚合反應(yīng)催化劑的低壓工藝中進(jìn)行制備。作為實(shí)例，多位點(diǎn)催化劑包括雙位點(diǎn)和單位點(diǎn)體系，如Ziegler-Natta、4各、過;度金屬4匕合斗勿的金屬茂、后過>度金屬(latetransitionmetal)的非金屬茂，所述過渡金屬和后過渡金屬化合物屬于周期表(IUPAC1989)的第310族。配位聚合工藝和所提及的催化劑在本領(lǐng)域是熟4口的，并且可以商購獲纟尋或4艮才居已知文獻(xiàn)進(jìn)^亍生產(chǎn)。才艮據(jù)本發(fā)明，將不飽和聚烯烴與交聯(lián)劑混合。在本發(fā)明的上下文中，交聯(lián)劑^皮定義為能夠產(chǎn)生自由基(可以引發(fā)自由基引發(fā)聚合反應(yīng))的任何化合物。優(yōu)選地，交聯(lián)劑包含至少一個-O-O-鍵或至少一個-N-N-鍵。更優(yōu)選地，交聯(lián)劑是過氧化物?；诳山宦?lián)混合物的重量，交聯(lián)劑(例如過氧化物)優(yōu)選的添加量為0.13.0wt%，更伊C選為0.152.6wt%,最4尤選為0.22.2wt%。作為用于交聯(lián)的過氧化物，可以提及的是以下化合物二-叔戊基過氧化物、2,5-二(叔丁基過氧)-2，5-二甲基-3-己炔、2，5-二(叔丁基過氧)-2，5-二曱基己烷、叔丁基枯基過氧化物(叔丁基異丙苯基過氧4匕物)、二(4又丁基)過氧4b物、二一i基過氧4匕物(dicumylperoxide)、二(叔丁基過氧異丙基)苯、丁基-4,4-雙(叔丁基過氧)戊酸酯、1,1-雙(叔丁基過氧)-3,3，5-三曱基環(huán)己烷、叔丁基過氧苯甲酸酯、二笨曱酰過氧化物。優(yōu)選地，該過氧化物選自2,5-二(叔丁基過氧)-2，5-二甲基己烷、二(叔丁基過氧異丙基)苯、二枯基過氧化物、叔丁基枯基過氧化物、二(7k丁基)過氧化物、或其混合物。最優(yōu)選地，該過氧4t物是二枯基過氧化物。根據(jù)本發(fā)明，在擠出聚烯烴之前和/或期間制備不飽和聚烯烴和交耳關(guān)劑的可交耳關(guān)混合物。此外，交耳關(guān)劑在4妄觸不々包和聚烯烴時是液態(tài)。在本發(fā)明的上下文中，交聯(lián)劑在被加熱到其熔點(diǎn)或玻璃化溫度以上的溫度時是液態(tài)。此外，在本發(fā)明的上下文中，當(dāng)溶解于至少一種液體添加劑或與至少一種添加劑混合時，交寫關(guān)劑是液態(tài)，并且所4尋混合物是液態(tài)。如果必要，該混合物可以通過熱處理而變成、液態(tài)。在優(yōu)選的具體實(shí)施方式中，交聯(lián)劑與不飽和聚烯烴在擠出之前混合?；旌喜襟E可以在混合容器中完成，其中從該混合容器將混合物供應(yīng)到擠出機(jī)中。為了改善混合物的混合速率和均勻性，優(yōu)選對不飽和聚烯烴優(yōu)選進(jìn)4于預(yù)熱。優(yōu)選聚烯烴在預(yù)熱時不會熔化。優(yōu)選地，將聚烯烴預(yù)熱到70°C,更優(yōu)選80。C的溫度。此外，優(yōu)選以小J求或粉末形式提供不飽和聚烯烴。如果使用的交聯(lián)劑在室溫下是固體，則加熱到高于其熔點(diǎn)的溫度，并將該熔融物加入到不飽和聚烯烴中。優(yōu)選地，混合物的均勻性通過機(jī)械混合纟皮進(jìn)一步改善。可以使用4壬4可傳統(tǒng)的'混合才幾。在另一個優(yōu)選的具體實(shí)施方式中，混合步驟是在擠出不飽和聚丈希烴期間進(jìn)4亍的。在該^尤選的具體實(shí)施方式中，聚烯烴的纟容融物已經(jīng)被提供在擠出才幾中，并且交聯(lián)劑例如經(jīng)由進(jìn)料漏斗或通過注入被直接供應(yīng)到擠出機(jī)中。如果所用的交聯(lián)劑在室溫下是固體，優(yōu)選在供應(yīng)到到擠出機(jī)之前加熱到高于其熔點(diǎn)的溫度。在本發(fā)明的混合步驟(a)中，可以可選地加入其它的添加劑，這些添加劑優(yōu)選在與不飽和聚烯烴接觸時是液態(tài)。作為可能的添加劑，可以纟是及的是抗氧化劑、防焦劑(A克化阻劑)、交耳關(guān)促進(jìn)劑(crosslinkingbooster)、牙急定劑、力口工助劑(processingaid)、阻燃劑、除酉臾劑(addscavenger).無才幾i真泮+、電壓牙急定劑(voltagestabilizer)、或其混合物。在本發(fā)明的上下文中，添加劑在#皮加熱到高于其熔點(diǎn)或玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)的溫度時是液態(tài)。此外，添加劑在凈皮溶解于液體添加劑和/或交寫關(guān)劑時或者當(dāng)添力口劑與至少一種添加劑和/或交耳關(guān)劑混合時是液態(tài)，并且得到的混合物是液態(tài)。如有必要，加熱混合物直至達(dá)到成為'液態(tài)。"防焦劑(scorchretarder)"凈皮定義為這才羊的^f匕合物如果與在沒有該化合物的情況下擠出的相同聚合物組合物相比，該化合物在擠出聚合物組合物期間能夠減少形成焦化(過早硫化)。除了具有阻止碌^f匕(焦化)的性能，防焦劑可以同時具有如促進(jìn)交聯(lián)的性能，即增強(qiáng)交聯(lián)性能的其它作用。有用的防焦劑可以選自2，4-二苯基-4-甲基-l-戊烯、取代或未取代的二苯基乙烯、醌衍生物、氫醌衍生物、含單官能乙烯基的酯和醚、或其混合物。更優(yōu)選地，防焦劑選自2,4-二苯基-4-曱基-1-戊烯、取代或未取代的二苯基乙烯、或其混合物。最優(yōu)選地，防焦劑是2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯。優(yōu)選地，基于可交耳關(guān)混合物的重量，防焦劑的量為0.0051.0wt%,更優(yōu)選為0.010.8wt。/。的范圍內(nèi)?；诳山宦?lián)混合物的重量，進(jìn)一步4尤選的范圍是0.030.75wt%,0.050.70wt%和0.070.50wt%。典型的交聯(lián)促進(jìn)劑可以包括具有烯丙基基團(tuán)的化合物，例如氰脲酸三烯丙酯、異氰脲酸三晞丙酯和二-丙烯酸酯、三-丙烯酸酯或四-丙夂希g臾酯。作為抗氧化劑，可以提及的是空間位阻或半位阻酚、芳族胺、脂肪族空間位阻胺、有機(jī)磷酸酯、含硫化合物、及其混合物。如果使用一種抗氧化劑(可選地使用兩種或更多種抗氧化劑的混合物)，則基于不々包和聚烯烴的重量，其添加量可以在0.0052.5wt。/。的范圍。如果不飽和聚烯烴是不飽和聚乙烯，則基于不飽和聚乙烯的重量，加入的抗氧化劑的量優(yōu)選為0.0050.80wt%,更優(yōu)選為0.010.60wt%，甚至更優(yōu)選為0.050.50wt%。如果不々包和聚蹄烴是不々包和聚丙烯，則基于不々包和聚丙烯的重量，加入的抗氧化劑的量優(yōu)選為0.0052wt%，更優(yōu)選為0.011.5wt%，甚至更優(yōu)選為0.051wt%。其它添加劑的存在量可以為0.0053wt%，更4尤選為0.0052wt%。阻燃劑和無才幾填沖+可以添加更高的量。可以在才齊出之前和/或期間力口入添力。劑。此外，它們可以同時或以各種順序加入。作為一個實(shí)例，不々包和聚烯烴可以在與交耳關(guān)劑混合完成之前與至少一種添加劑例如一種或多種抗氧化劑進(jìn)行混合?？商鎿Q地，交4關(guān)劑和至少一種添加劑與不々包和聚烯烴同時進(jìn)4亍混合。如以上解釋的，當(dāng)交聯(lián)劑與一種或多種添加劑混合時，所得的混合物必須是液態(tài)。如有必要，將混合物加熱稱為液態(tài)。隨后，將該液體混合物與不飽和聚烯烴混合。關(guān)于優(yōu)選的混合步驟的其它細(xì)節(jié)在下面給出。才艮據(jù)一優(yōu)選具體實(shí)施方式，將不飽和聚烯烴與一種或多種抗氧化劑混合，可能結(jié)合其它添加劑，可以以固體顆?；蚍勰┗蛘咄ㄟ^熔融物混合后由該熔融物形成顆粒。隨后，將交聯(lián)劑優(yōu)選過氧化物在第二步中加入到顆粒或粉末中，可選地連同防焦劑一起加入。如上面已解釋的，如果交聯(lián)劑與至少一種添加劑一起添加，則這些物質(zhì)4尤選相互〉容解而形成液體混合物?？蒦齊才灸i也，如果力O入防焦劑，則其可以在第一步中與抗氧化劑一起加入。將最終的顆粒供應(yīng)到才齊出才幾中。才艮據(jù)另一優(yōu)選具體實(shí)施方式，不采用兩步工藝，而是將不飽和聚烯烴(優(yōu)選為顆?；蚍勰┬问?、交4關(guān)劑(可選地組合防焦劑)、一種或多種抗氧化劑和/或其它添加劑加入到單螺桿或雙螺桿的復(fù)合才齊出機(jī)中。優(yōu)選地，復(fù)合沖齊出機(jī)在精細(xì)的溫度控制下進(jìn)行4喿作。才艮據(jù)另一優(yōu)選具體實(shí)施方式，將交耳關(guān)劑(可選地組合防焦劑)、抗氧化劑和/或其它添加劑加入到由不飽和聚烯烴制成的顆?；蚨贩帜┥?。才艮據(jù)另一優(yōu)選具體實(shí)施方式，將由不飽和聚烯烴制成的顆粒，(可選地還包含抗氧化劑和其它添加劑)在第一步中例如通過炫融物混合加以制備。然后，將這些顆粒供應(yīng)到電纜擠出機(jī)中。隨后，將交聯(lián)劑(可選地組合防焦劑)供應(yīng)到進(jìn)料漏斗中或者直接供應(yīng)到電纜擠出機(jī)中。才艮據(jù)另一優(yōu)選具體實(shí)施方式，將不含有4壬何其它組分的由不々包和聚烯烴制成的顆粒供應(yīng)到擠出機(jī)中。隨后，將交聯(lián)劑(可選地組合抗氧化劑)、防焦劑和/或其它添加劑供應(yīng)到進(jìn)料漏斗中，或者直接供應(yīng)到電纜擠出機(jī)中的聚合熔融物中。根據(jù)另一優(yōu)選具體實(shí)施方式，制備了高度濃縮的母津牛(masterbatch)。母料也可以包括一種或多種抗氧化劑、防焦劑和交聯(lián)劑。然后將這種母料加入到不飽和聚烯烴中/與之混合?？商鎿Q地，這些組分中^f又兩種組分存在于起始母^牛中，而第三種組分(即，抗氧化劑、交耳關(guān)劑或者防焦劑)以'液態(tài)形式分別力口入。由于可交聯(lián)混合物的均勻性可以改進(jìn)得到的交聯(lián)物質(zhì)的性能，優(yōu)選連續(xù)混合不飽和聚烯烴和交聯(lián)劑直至獲得均勻的混合物。在本發(fā)明的上下文中，"均勻的混合物"是指不飽和聚烯烴和交聯(lián)劑不形成分開的相，而是所有的交聯(lián)劑都存在于聚合材料中。因?yàn)椴伙柡途巯N能夠減少交聯(lián)劑的用量，并且通過加入液體交耳關(guān)劑(可選地組合其它液體添加劑)有利于混合，所以在沒有對交聯(lián):效率和交耳關(guān)度產(chǎn)生不利影響的情況下，可以顯著減少混合時間。才艮據(jù)本發(fā)明，在混合步驟(a)中獲得的可交耳關(guān)混合物在一齊出機(jī)中擠出。對于該擠出步驟，可以選用任何傳統(tǒng)的擠出機(jī)，例如，單螺4干才齊出才幾和雙螺^H齊出才幾。4尤選地，對才齊出才幾內(nèi)的溫度分布力口以選擇以便優(yōu)化擠出速率，同時盡可能地抑制焦化，并且仍能實(shí)現(xiàn)充分均勻4匕。才艮據(jù)本發(fā)明，才齊出的混合物一皮施加到4于底上。優(yōu)選地，該混合物^皮擠出到電纜的金屬導(dǎo)體和/或其的至少一個涂層例如半導(dǎo)體層或絕緣層上。在本發(fā)明的上下文中，電纜一皮定義為在任何電壓下工作以傳輸能量的電纜。施加到電纜上的電壓可以是交流(AC)、直流(DC)或者瞬變(脈沖)電壓。在一優(yōu)選具體實(shí)施方式中，多層狀制品是在電壓高于1kV下進(jìn)4亍工作的電纜。在其它優(yōu)選具體實(shí)施方式中，4艮據(jù)本發(fā)明制備的電纜在高于6kV、高于10kV、高于33kV、或者高于66kV的電壓下工作。根據(jù)本發(fā)明，擠出的混合物在交聯(lián)條件下進(jìn)行處理，也被稱為硫化。交聯(lián)可以通過在高溫例如在至少160。C的溫度下進(jìn)行處理來完成。當(dāng)使用過氧化物時，交聯(lián)一^:是通過使溫度升高到相應(yīng)的過氧化物分解溫度而引發(fā)的。由于在不飽和聚烯烴中存在的碳-碳雙鍵的總量/1000個碳原子高于.37,所以可以使用較低的交聯(lián)溫度，由此仍然能夠達(dá)到足夠高的交聯(lián)水平。在使用溫度敏感性材料的情況下，較低的交聯(lián)溫度是有益的。出于相同的原因，達(dá)到相同的交聯(lián)度必需的交耳關(guān)劑的量可以減少。此外，聚烯烴/交聯(lián)劑的混合物的均勻性也得到改進(jìn)，這就是為什么分解產(chǎn)物也能更加均勻地分布在整個交聯(lián)聚合物基質(zhì)中的原因。因此，可以減少在交耳關(guān)期間產(chǎn)生的副產(chǎn)物的量，并且可以在4交溫和的除氣條件下除去副產(chǎn)物。優(yōu)選地，維持交if關(guān)條件直至根據(jù)IEC608U-2-1測定的交聯(lián)組合物的熱固4立伸4直(hotsetelongationvalue)在200。C時為175%或更小。這種方法也稱為"熱固法(hotset)，，，并且表明交聯(lián)的程度。較低的熱固值表示較低的熱變形，因此交聯(lián)度高。更優(yōu)選地，熱固拉伸值為120%或更低，甚至更優(yōu)選為100%或更低，并且最優(yōu)選90%或更4氐。此外，優(yōu)選維持交聯(lián)條件直至本發(fā)明的交聯(lián)組合物的永久變形低于15%,甚至更優(yōu)選低于10%。永久變形按照實(shí)-驗(yàn)部分在"(c)熱固4全測(hotsetmeasurements)"下進(jìn)行才全測?，F(xiàn)在將通過以下實(shí)施例更詳細(xì)地描述本發(fā)明。實(shí)施例測~逸方法/4全測方法(a)雙4建含量的測定用于測定雙鍵量/1000個C原子的過程是基于ASTMD3124-72方法的。在該方法中，給出了基于2，3-二曱基-1,3-丁二烯的用于確定亞乙烯基/1000個C原子的的詳細(xì)描述。該樣品制備過程也適用于本發(fā)明中的乙烯基/1000個C碳原子、亞乙烯基/1000個C原子和反式次亞乙烯基/1000個C-原子的測定。然而，對于這三種類型雙鍵的消光系數(shù)的測定，使用了以下三種化合物對于乙烯基使用了1—癸晞，對于亞乙烯基使用了2-甲基-l-庚烯，而對于反式次亞乙烯基使用了反式-4-癸烯，并且遵照ASTM-D3124第9部分描述的方法步驟。借助于IR光語來分析雙4建的總量，并分別以乙烯基4建的量、亞乙烯基4建的量和反式次亞乙烯基4建的量給出。將薄膜壓制成0.51.0mm的厚度。測量實(shí)際的厚度。在PerkinElmer2000上進(jìn)4亍FT-IR分沖斤。以4cm"的分辨率記錄四次掃描。繪制從980cm"約840cm"的基線。在888cm"處附近確定亞乙烯基的峰高，在910cm"處附近確定乙烯基的峰高，以及在965cm"處附近確定反式次亞乙烯基的峰高。利用下式進(jìn)行計算雙鍵量/1000個C原子(ASTMD3124-72):亞乙烯基/1000個C原子=(14xA)/(18.24xLxD)乙烯基/1000個C原子=(14xA)/(13.13xLxD)反式次亞乙烯基/1000個C原子=(14xA)/(15.14xLxD)其中A:吸光度(峰高)L:膜厚度，mmD:材料的密度(b)熔體流動速率MFR2.16/190x:熔體流動速率(MFR)是根據(jù)ISO1133進(jìn)行測定的，并以g/10min表示。MFR是流動性的指標(biāo)，因此也是聚合物的可加工性的指標(biāo)。熔體流動速率越高，聚合物的粘度就越低。在190。C下和2.16kg負(fù)4肓下測定MFR2.16/190。C(MFR2)。(c)熱固(hotset)測定熱固^立伸率以及7Jc久變形是在由交聯(lián):—反(crosslinkedplaques)沖壓制成的啞鈴形試樣上進(jìn)行測定的。交聯(lián)板4艮據(jù)以下方法步驟進(jìn)行制備首先，在115。C、約20bar下熔融顆粒2min。將壓力增加到200bar,隨后平穩(wěn)升溫到165°C。將物料在165°C下保持25min,之后，將其以15°C/min的冷卻速率冷卻至室溫。該板的厚度為約1.8mm。才艮據(jù)IEC60811-2-1測定其性能。在熱固試驗(yàn)中，測試材料的吸鈴形負(fù)重相當(dāng)于20N/cm2。將該試樣放在200°C爐中，15min后，測定其伸長率。隨后，除去負(fù)重，^f吏4羊品^^弛5min。然后，/人爐中取出樣品，并冷卻至室溫。測定其7Jc久變形。(d)交聯(lián)度的彈性硫化檢測交聯(lián)度在G5ttfert彈性硫化儀上加以測定。首先，將圓形板在沒有加壓情況下在120。C壓制2min，4妄著在5。屯壓力下壓制2min。然后，將圓形板冷卻至室溫。在彈性硫化儀內(nèi)，在18(TC測量作為作為交聯(lián)時間的函數(shù)的扭矩變化。該試驗(yàn)用于監(jiān)測不同樣品中相當(dāng)?shù)慕宦?lián)度。報道的扭矩值是在180°C交聯(lián)10min后達(dá)到的值。材料聚合物1:聚(乙晞-共-l，7-辛二埽)，MFR216/I90C=2.7g/10min聚合物2-.聚(乙烯-共-l，7-辛二埽)聚合物，MFR216/190C=2.1g/10min聚合物3:聚(乙烯-共-l，7-辛二烯)聚合物，MFR2.216/19oc＝－2.0g/10min聚合物4(對照聚合物)低密度聚乙烯(LDPE)，MFR2.16/190t:=2.0g/10min將每一種聚合物的雙鍵的量總結(jié)在表1中。表l:雙鍵含量<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>每1000個碳原子中來自多不飽和共聚單體(即該實(shí)施例中的1,7-辛二烯)的乙烯基量測定如下本發(fā)明的聚合物13和對照聚合物4基本上采用相同的條件，即相近溫度、壓力和生產(chǎn)速率，在相同反應(yīng)器內(nèi)被生產(chǎn)。如上所述，通過FT-IR測定每一種聚合物的乙烯基的總量。然后，假定乙烯基的基本含量對于對照聚合物和聚合物13是相同的，即在通過不加入產(chǎn)生乙烯基的鏈轉(zhuǎn)移劑和不存在多不飽和共聚單體的工藝形成的聚合物的乙烯基的基本量是相同的。然后從測得的聚合物1~3的乙烯基的量減去這個基本量，從而得到乙烯基量/1000個碳原子(其來自多不飽和共聚單體)。所有的聚合物在高壓管式反應(yīng)器中于1000~3000bar的壓力和100300。C的溫度下進(jìn)行聚合。所有聚合物的密度在0.920~0.925g/cm3的范圍內(nèi)。實(shí)施例1制備以下的組合物1和比4交組合物1。組合物1:聚合物1+0.19wt。/。的抗氧化劑+1.21wt。/。的二枯基過氧化物比較組合物1:聚合物4+0.19wt。/。的抗氧化劑+2.2wt。/。的二枯基過氧化物抗氧化劑4，4'-硫代二(2-叔丁基-5-甲基酚)。在兩種組合物中，選4奪二枯基過氧化物的量以便獲得相同的約0.6Nm的4丑矩值。該實(shí)施例很明顯地表明，雙鍵量的增加顯著減少了達(dá)到相同交聯(lián)度所需的過氧化物的量。相同的交聯(lián)度進(jìn)一步通過非常相近的熱固拉伸值得到證實(shí)組合物1的熱固值45.6%,永久變形1.6%比專交組合物1的熱固值48.4%，永久變形1.6%實(shí)施例2制備以下的組合物2和比4交組合物2。組合物2:聚合物2+0.19wt。/。的抗氧化劑+1.8wt。/。的二枯基過氧化物比專交組合物2:聚合物4+0.19wt。/。的抗氧化劑+2.1wt。/。的二枯基過氧化物抗氧化劑4，4'-硫代二(2-叔丁基-5-甲基酚)。在兩種組合物中，選擇二枯基過氧化物的量以便獲得相同的0.62Nm的扭矩值。通過，通過增加雙鍵量顯著減少了達(dá)到相同交聯(lián)度所需的過氧化物的量。實(shí)施例3從聚合物3制備組合物3，向其中加入的乙烯/丙烯酸丁酯(butylacrylate)共聚物(含17wt。/o的丙烯酸丁酯)，以在總的組合物中獲得含有24(imol的丙烯酸丁酯共聚單體單元。組合物3還含有0.16wt。/o的抗氧化劑(4,4'-石克代二(2-叔丁基畫5畫曱基酚))和1.7wt%的二枯基過氧化物。從聚合物4制備對照組合物3,向其中加入乙烯/丙烯酸丁酯共聚物(含有17wt。/。的丙烯酸丁酯)，以在總的組合物中獲得含有24pmol的丙烯酸丁酯共聚單體單元。比較組合物3還含有0.16wt%的抗氧化劑(4，4'-硫代二(2-叔丁基-5-甲基酚))和2.1wty。的二枯基過氧化物。在兩種組合物中，選4奪二枯基過氧化物的量以Y更獲得相同的0.62Nm的4丑頭巨^f直。同樣，通過增加雙鍵的量顯著減少了達(dá)到相同交耳關(guān)度所需的過氧化物的量。實(shí)施例4:吸4欠實(shí)馬企(a)將顆粒預(yù)加熱至高于7(TC的溫度。將二枯基過氧化物在單獨(dú)容器中熔融。將熔融的過氧化物倒在預(yù)熱的顆粒上，然后將該混合物反復(fù)滾動直至顆粒干燥。將熔融過氧化物加到顆粒上開始直至顆粒變干燥的時間定義為混合時間。組合物1需要20min變干燥，而比4交組合物1需要25min變干燥。這明顯表明，含有4交少過氧化物的組合物1的混合時間短得多，因而能夠具有提高的電纜制造的生產(chǎn)率。(b)才是供以下組合物組合物4:聚合物1+0.17wt。/Q的抗氧^f匕劑+1.10wty。的4又丁基枯基過氧化物比4交組合物4:聚合物4+0.19wt。/o的抗氧化劑+1.80wt。/o的4又丁基枯基過氧化物抗氧化劑4,4'-硫代二(2-叔丁基-5-曱基酚)。在兩種組合物中，選擇叔丁基枯基過氧化物的量以便獲得相同的約0.63Nm的4丑頭巨^f直。吸收實(shí)^驗(yàn)如上所述進(jìn)行。對于組合物4'混合時間為9min，而對于比較組合物4，混合時間為15min。權(quán)利要求1.一種用于制備交聯(lián)聚合物組合物的方法，包括以下步驟(a)制備交聯(lián)劑和具有碳-碳雙鍵總量/1000個碳原子為大于0.37的不飽和聚烯烴的可交聯(lián)混合物，其中該混合步驟是在擠出所述不飽和聚烯烴之前和/或期間進(jìn)行的，并且所述交聯(lián)劑在接觸所述不飽和聚烯烴時為液態(tài)；(b)在擠出機(jī)中擠出所述混合物；(c)將所述擠出的混合物施加到襯底上；以及(d)在交聯(lián)條件下處理所述擠出的混合物。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，為了混合，將所述液態(tài)交聯(lián)劑與所述不飽和聚烯烴在混合容器中接觸，隨后將所述混合物供應(yīng)到所述擠出機(jī)中。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，所述不飽和聚烯烴在所述混合步驟之前被預(yù)熱。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述混合物是通過在所述沖齊出機(jī)中才是供所述不飽和聚烯烴并將所述交聯(lián)劑直接供應(yīng)到所述擠出機(jī)中進(jìn)行制備的。5.4艮據(jù)前述^K利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中，將一種或多種添加劑與所述不飽和聚烯烴加以混合，所述添加劑在與所述不飽和聚烯烴接觸時為液態(tài)。6.才艮據(jù)4又利要求5所述的方法，其中，所述添加劑選自抗氧化劑、防焦劑、交if關(guān)促進(jìn)劑、穩(wěn)、定劑、加工助劑、除酸劑、或其混合物。7.根據(jù)權(quán)利要求5和6之一所述的方法，其中，所述不飽和聚烯烴在完成與所述交聯(lián)劑的混合之前與至少一種添加劑進(jìn)行混合。8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中，所述至少一種添加劑是抗氧化劑。9.根據(jù)權(quán)利要求5和6之一所述的方法，其中，所述交聯(lián)劑和至少一種添加劑同時與所述不飽和聚烯烴進(jìn)4于混合。10.才艮據(jù)前述4又利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中，至少一部分的所述碳-碳雙鍵是乙烯基基團(tuán)。11.根據(jù)權(quán)利要求IO所述的方法，其中，所述不飽和聚烯烴具有乙烯基總量/1000個碳原子為大于0.11。12.#4居前述#又利要求中4壬一項(xiàng)所述的方法，其中，所述不々包和聚烯烴是通過共聚烯烴單體和至少一種多不飽和共聚單體進(jìn)4亍制備的。13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中，所述不飽和聚烯烴具有的來自所述多不飽和共聚單體的乙烯基量/1000個石友原子為至少0.03。14.根據(jù)權(quán)利要求12或13所述的方法，其中，至少一種多不飽和共聚單體是二烯。15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中，所述二烯選自1，7-辛二烯、1，9-癸二烯、l，ll-十二烷二烯、1,13-十四烷二烯、7-曱基-1,6-辛二烯、9-曱基-l，8-癸二烯、或其混合物。16.4艮據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中，所述二烯選自具有以下化學(xué)式的硅氧烷CH2=CH-[Si(CH3)2-0]n-Si(CH3)2-CH=CH2,其中n=l或更大。17.才艮據(jù)—又利要求1216中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述烯烴單體是乙烯。18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其中，所述不飽和聚乙歸是通過高壓自由基聚合進(jìn)行生產(chǎn)的。19.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述交聯(lián)劑是過氧化物。20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的方法，其中，基于所述可交聯(lián)混合物的重量，所述過氧化物的添加量為0.13.0wt%。21.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中，在其上才齊出所述可交耳關(guān)混合物的所述^)"底是電纜的金屬導(dǎo)體和/或其至少一個涂層。22.才艮據(jù)一又利要求21所述的方法，其中，在交聯(lián)條件下處理所述電纜直至在20CTC的溫度下測量獲得的所述交寫關(guān)聚合物組合物的熱固拉伸值小于175%。23.根據(jù)權(quán)利要求22所述的方法，其中，在交聯(lián)條件下處理所述電纜直至在室溫下測量獲得的所述交3f關(guān)聚合物組合物的永久變形小于15%。全文摘要本發(fā)明涉及一種用于制備交聯(lián)聚合物組合物的方法，包括以下步驟(a)制備交聯(lián)劑和具有碳-碳雙鍵總量/1000個碳原子為大于0.37的不飽和聚烯烴的可交聯(lián)混合物，其中混合步驟是在擠出不飽和聚烯烴之前和/或期間進(jìn)行的，而交聯(lián)劑在接觸不飽和聚烯烴時為液態(tài)；(b)在擠出機(jī)中擠出該混合物；(c)將擠出的混合物施加到襯底上；以及(d)在交聯(lián)條件下處理該擠出的混合物。文檔編號C08L23/00GK101128520SQ200680006253公開日2008年2月20日申請日期2006年2月27日優(yōu)先權(quán)日2005年2月28日發(fā)明者奈杰爾·漢普頓,安尼卡·斯梅德貝里申請人:博里利斯技術(shù)公司