專利名稱：：用于改善的污染物去除的分隔化丸粒的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明通常涉及一種多組分的分隔化的(compartmentalized)丸粒，以增加去除污染物的效率，例如在使用過的回收聚酯中存在的污染物。
背景技術(shù)：
：對(duì)回收聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(RPET)進(jìn)行使用后的加工以生產(chǎn)各種有用的消費(fèi)產(chǎn)品例如花瓶和柵欄柱是廣為人之的。通常，回收工藝?yán)檬褂眠^的聚酯(PET)容器(主要是聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯)，例如廢棄的碳酸飲料容器，它們經(jīng)收集、分揀、洗滌和與污染物分離而產(chǎn)生相對(duì)清潔的RPET源。另外，有缺陷和損壞的模塑PET產(chǎn)品、特別是用于容納消費(fèi)商品的吹塑瓶的生產(chǎn)，導(dǎo)致了可觀量的PET廢料，這些產(chǎn)品的制造商希望將其重新使用。由常規(guī)回收工藝制備的RPET通常為研磨或者薄片形式，其隨后被熔融加工或者由最終用戶進(jìn)一步丸粒化。RPET通常經(jīng)受研磨操作以便使得該材料易于處理和加工。常規(guī)研磨裝置將RPET降低成大約3/8英寸的顆?；虮∑?。研磨以如下方式進(jìn)行以確保將產(chǎn)生一致的薄片尺寸使用格柵或者篩網(wǎng)，在離開研磨機(jī)時(shí)，被研磨材料必須經(jīng)過該格柵或者篩網(wǎng)。盡管傳統(tǒng)的RPET薄片熔融加工裝置和丸?；b置被設(shè)計(jì)用來處理3/8英寸的薄片，但是商業(yè)上也生產(chǎn)一些具有大到1/2英寸和小到1/4英寸的尺寸的RPET材料。3/8英寸薄片RPET的堆積密度通常為大約22至大約35磅/立方英尺。類似地，通常將RPET和PET丸粒成型為直徑為大約0.12英寸的標(biāo)準(zhǔn)均一尺寸。這些丸粒的堆積密度通常為約50-約58磅/立方英尺。通常，PET和RPET熔融加工裝置被設(shè)計(jì)用來接收具有上述尺寸和物理特性的丸粒。利用RPET實(shí)現(xiàn)一致的高品質(zhì)最終產(chǎn)品的關(guān)鍵方面在于全面凈化RPET薄片或丸粒。在洗滌和分揀PET碎片期間發(fā)生了顯著的凈化。引入的PET瓶和容器被粉碎成PET碎片并去除松散的標(biāo)簽、灰塵和其它粘附的外來顆粒。然后，該混合物被空氣分級(jí)并且留下的碎片在熱的洗滌溶液中洗滌以從PET碎片去除另外的標(biāo)簽碎片和粘合劑。然后，經(jīng)洗滌的PET碎片經(jīng)漂洗并放置到一系列的浮選浴中，在此去除較重和較輕重量的外來顆粒。然后，剩下的PET碎片經(jīng)干燥并作為PET薄片出售。這樣，標(biāo)簽和basecup膠、聚烯烴、PVC、紙、玻璃和金屬，所有對(duì)最終產(chǎn)品的品質(zhì)和性能產(chǎn)生不利影響的這些物質(zhì)，都被從RPET去除掉。目前關(guān)心的是可能被引入到典型的RPET加工料流中的毒性污染物。這些污染物的實(shí)例包括殺蟲劑、溶劑、除草劑和氯代烴，它們可能在處理或運(yùn)輸RPET期間通過偶然的、不當(dāng)心接觸，或者通過回收被消費(fèi)者用來容納毒性物質(zhì)達(dá)一段延長時(shí)間的PET瓶而被污染。鑒于在被設(shè)計(jì)用于接觸食物用途的RPET中可能含有毒性污染物，美國FDA已經(jīng)設(shè)定了關(guān)于這些應(yīng)用中的這些污染物含量的規(guī)定，并已經(jīng)確立了用于建立洗滌和隨后凈化工藝有效性的替代品和濃度限度。因?yàn)槊绹鳩DA規(guī)定認(rèn)為如果出現(xiàn)下述情況，則所選定的污染物在RPET基質(zhì)內(nèi)，該污染物或者在RPET熔體中被擠出，或者通過將RPET暴露于選定污染物長達(dá)兩周被引入到RPET中。然后，該污染物擴(kuò)散到隨后被回收的瓶或者容器側(cè)壁的聚合物基質(zhì)中。因此，有效的凈化方法在一定程度下要求將污染物趕出由瓶或者容器側(cè)壁制備的RPET薄片，以便滿足所要求的污染物濃度限度。存在許多用于純化RPET以便使其適用于在食品包裝中重新使用的工藝。通常，這些工藝可以歸類為解聚成原材料、解聚成低分子量的低聚物和中等到高分子量提取。美國專利No.6545061是解聚成原材料的一個(gè)實(shí)例，并記載了聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的解聚和凈化工藝，其包括a)醋解可回收的聚對(duì)苯二曱酸乙二醇酯，形成對(duì)苯二甲酸和乙二醇二乙酸酯；讓所述對(duì)苯二甲酸與曱醇反應(yīng)形成對(duì)苯二曱酸二甲酯；和在酯交換和縮聚條件下使所述對(duì)苯二甲酸二曱酯和所述乙二醇二乙酸酯反應(yīng)，形成聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯產(chǎn)物，所述聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯產(chǎn)物具有小于約1.5重量％濃度的二甘醇單元，基于所述聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的總重量計(jì)。美國專利No.6410607是解聚成低分子量低聚物的一個(gè)實(shí)例，并記載了解聚和純化工藝，其包括在反應(yīng)器中于大約150-大約300"C的溫度下和大約0.5-大約3巴的絕對(duì)壓力下在攪拌的同時(shí)讓被污染的聚酯和一定量的二醇接觸，以提供大于約1到約5的總二醇單元對(duì)總二羧酸單元的摩爾比，接觸時(shí)間足以在該反應(yīng)器中產(chǎn)生包括相對(duì)低密度的污染物的上層，該上層漂浮在下層上方，該下層包括含有所述聚醱的解聚低聚物的液體；并在攪拌的同時(shí)，通過從所述反應(yīng)器在第一料流中將上層除去和從所述反應(yīng)器在第二料流中將下層除去而將所述上層和下層進(jìn)行分離。該解聚工藝的固有缺陷是資本操作費(fèi)用。在所有情況下，所得的產(chǎn)物必需在昂貴的熔融相中再聚合以便再次使用。因此，存在對(duì)提供無需解聚聚合物的高效純化技術(shù)的需要。美國專利No.5876644是將聚合物解聚成中等程度的分子量的一個(gè)實(shí)例，并公開了回收使用過的聚酯以獲得具有滿足食物包裝要求的足夠高純度的回收聚酯的方法。該方法包括清潔粉碎的使用過的聚酯片以去除表面污染物；熔融該表面經(jīng)清潔的使用過的聚酯片；擠出該使用過的熔體；將該使用過的聚酯熔體與新鮮聚酯預(yù)聚物的熔體共混；在新鮮聚酯預(yù)聚物保持為預(yù)聚物的同時(shí)對(duì)共混的熔體進(jìn)行固化和造粒；和在固體狀態(tài)聚合該固體共混丸粒。盡管這種特定方法避免了熔融聚合步驟，但是其是低效的，這是因?yàn)槠鋵⑹褂眠^的聚酯與新鮮聚酯預(yù)聚物的熔體共混。這種共混產(chǎn)生了在整個(gè)丸粒中被污染材料均勻分散的單個(gè)丸粒。因?yàn)楣腆w狀態(tài)或者固相聚合是擴(kuò)散受限的提取工藝，所以位于丸粒內(nèi)部的污染物將不會(huì)充分地遷移以將其去除掉。這種缺陷限制了在使用過的聚酯中的污染物的量，或者限制了丸粒中的被污染的聚酯材料的量。美國專利No.5899392和5824196是高分子量提取的實(shí)例。為了保持聚合物在合理的分子量之內(nèi)，高分子量提取僅能將材料暴露于提取步驟有限的時(shí)間，否則該聚合物會(huì)形成超過實(shí)際限度的分子量。美國專利No.5899392試圖通過降低顆粒尺寸以最小化擴(kuò)散路徑和增加表面積來克服這一限制和現(xiàn)有技術(shù)的擴(kuò)散限制。美國專利No.5899392要求保護(hù)一種用于從RPET薄片去除已經(jīng)滲透到RPET薄片基質(zhì)中的污染物的方法，該方法包括一下步驟粉碎RPET薄片，從而制備出具有直徑為大約0.005英寸到大約0.1英寸的平均顆粒尺寸的顆粒；和通過使污染物擴(kuò)散出RPET顆粒的表面來把污染物驅(qū)趕離開RPET顆粒.降低尺寸的缺陷在于小的顆粒通常必須被重新擠出到可操作的丸粒尺寸并與新鮮的未被污染的PET熔融共混或干混。理想的是開發(fā)出一種凈化RPET以制備"清潔"RPET的方法，其中所述清潔RPET將表現(xiàn)出會(huì)使得其在生產(chǎn)新的食品級(jí)PET瓶和容器可被接受的殘留污染物水平，而且這樣做不需要精細(xì)研磨或者重新聚合的額外加工步驟。發(fā)明概述本發(fā)明公開了分隔化的丸粒，其包括至少兩個(gè)分隔間，其中具有最大的接觸空氣的表面積的第一分隔間包括被污染的熱塑性聚合物，而第二分隔間包括未被污染的熱塑性聚合物。本發(fā)明還公開了被污染的熱塑性聚合物可選自回收的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的共聚物和回收的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，而未被污染的熱塑性聚合物可以選自回收的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的共聚物和新鮮的聚對(duì)苯二曱酸乙二醇酯。本發(fā)明還公開了回收使用過的聚酯以獲得回收的聚酯的方法，包括以下步驟清潔經(jīng)粉碎的使用過的聚酯片以從其去除表面污染物，由此制備表面經(jīng)清潔的使用過的聚酯片；將表面經(jīng)清潔的使用過的聚酯片熔融以制備使用過的聚酯熔體；擠出所述使用過的聚酯熔體以降低使用過的聚酯熔體的特性粘度和去除額外的污染物；形成分隔化的料條，所述料條包括至少兩個(gè)分隔間，所述至少兩個(gè)分隔間包括使用過的聚酯熔體和新鮮聚酯熔體，其中鄰接空氣的外分隔間包括使用過的聚酯熔體和內(nèi)分隔間包括新鮮的聚酯熔體；對(duì)分隔化的料條進(jìn)行固化和造粒，以制造固體的分隔化丸粒；和從該固體分隔化丸粒提取污染物。本發(fā)明進(jìn)一步公開了使用過的聚酯小于分隔化的丸粒的35重量%。本發(fā)明還進(jìn)一步公開了所述提取步驟包括在150TC至低于丸粒的熔點(diǎn)1TC的溫度范圍內(nèi)保持分隔化的丸粒，并從丸粒表面去除污染物。本發(fā)明還公開了從表面去除污染物的步驟，包括將丸粒保持在抽真空環(huán)境中，讓蒸氣經(jīng)過丸粒，或者讓非反應(yīng)性蒸氣經(jīng)過丸粒，或者讓惰性氣體或惰性氣體混合物經(jīng)過丸粒。本發(fā)明進(jìn)一步公開了提取步驟包括將分隔化的丸粒暴露于去除至少一種污染物的液體，并且所述液體可以溶解聚酰胺和該液體可以是甲酸或乙二醇。圖1示出在核芯-殼體構(gòu)造中具有兩個(gè)分隔間或區(qū)的樹脂丸粒.圖2示出在核芯-殼體構(gòu)造中具有兩個(gè)分隔間或區(qū)的樹脂丸粒，其中所述核芯被外部的殼體層包封、包圍或者封閉。圖3示出在多層或者夾層構(gòu)造中具有三個(gè)分隔間或區(qū)的樹脂丸粒。圖4示出了構(gòu)造成包圍核芯的兩個(gè)同心層的具有三個(gè)分隔間的樹脂丸粒。發(fā)明詳述下面的實(shí)施方案闡述了分隔化的結(jié)構(gòu)如何對(duì)現(xiàn)有技術(shù)進(jìn)行改進(jìn).美國專利No.5627218和5747548教導(dǎo)了許多用于生產(chǎn)分隔化的丸粒的技術(shù)，這些專利的教導(dǎo)全部引入本文。在一個(gè)實(shí)施方案中，在丸粒中存在至少兩個(gè)區(qū)，或者區(qū)域，優(yōu)選核芯和殼體。在該實(shí)施方案和此后的所有實(shí)施方案中，具有密封端的核芯-殼體(如美國專利6669986所教導(dǎo)，其教導(dǎo)以整體被引入本文)是優(yōu)選的丸粒結(jié)構(gòu)。核芯-殼體結(jié)構(gòu)是通過使用兩個(gè)擠出機(jī)獲得的。如果希望存在第三個(gè)環(huán)狀的環(huán)，那么需要另外的擠出機(jī)。第一擠出機(jī)供應(yīng)形成核芯材料的液體進(jìn)料，其在料條的中心被線性地?cái)D出.同時(shí)，所述殼體材料在笫二擠出機(jī)中被擠出到同心覆蓋核芯的殼體層中。美國專利No.6669986公開了用于生產(chǎn)核芯-殼體丸粒的多孔模頭裝置。圖1示出了核芯-殼體多層料條。元件1是核芯，而元件2是殼體。另一優(yōu)選的實(shí)施方案是封閉片的末端，從而使得較高熔體粘度的聚合物被殼體中的較低熔體粘度的聚合物完全包圍和封閉。該優(yōu)選實(shí)施方案在圖2中示出，將丸粒末端封閉，從而使得內(nèi)部核芯(標(biāo)記為21)完全被殼體(標(biāo)記為22)包圍和封閉。這種結(jié)構(gòu)暴露出更大的表面積和甚至進(jìn)一步增加提取效率。美國專利No.6669986教導(dǎo)全部邊界(包括核芯材料的端面)都被殼體材料包覆的這種球形或者橢球形或者盤狀多層片可以通過使切割端面變圓滑來制備。一種制備具有封閉內(nèi)層的內(nèi)容物的外層的片的方法是通過在水下緊鄰模頭切割片料條進(jìn)行的。對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言很明顯的是，所述料條可以由多于兩個(gè)環(huán)狀同心層組成。這可以通過使用額外的進(jìn)料器和不同的模頭完成。圖4示出了具有三個(gè)分隔化的區(qū)的片，其具有包括清潔材料的核芯41，其中該核芯被包括清潔的或被污染的材料的中間層42包住，該中間層42又進(jìn)而被包括被污染的材料的外層43包圍。笫一步驟是擠出形成多層料條。將一種組分在丸粒的中心擠出，而將另一種組分圍繞該中心組分?jǐn)D出。按要求，在擠出形成的多層料條冷卻之前或者之后用造粒機(jī)將擠出形成的多層料條切割和形成多層丸粒。對(duì)于冷卻，采用常用冷卻裝置。例如，采用了將多層料條浸入水槽中的冷卻水中的裝置.優(yōu)選在通過水滴流裝置去除附著在表面的水后將水冷卻的多層料條送到造粒機(jī)中。該造粒機(jī)通過驅(qū)動(dòng)滾刀等等將多層料條切割成特定長度。通過像這樣切割多層料條，獲得了包括核芯材料和殼體材料的雙柱形多層丸粒。通常，制備了具有大約2-8mm的外直徑的多層丸粒。應(yīng)當(dāng)認(rèn)識(shí)到，分隔化的區(qū)的絕對(duì)分離不是必需的。盡管所述材料可以在分開的區(qū)中，但是可能有一定量的污染物存在于內(nèi)部區(qū)中和一定量的未被污染的聚合物存在于外部區(qū)中。對(duì)于本發(fā)明的所有實(shí)施方案而言都缺乏絕對(duì)分離。可以將熱塑性聚合物澆鑄到分層片材中，然后也將其切割成立方體形狀。最小結(jié)構(gòu)是兩層，但是本發(fā)明的澆鑄結(jié)構(gòu)的優(yōu)選結(jié)構(gòu)在圖3中示出。在夾層或分層構(gòu)造中存在至少三層，其中清潔材料的中間層(標(biāo)記為33)被夾在第一外層(標(biāo)記為31)和第二外層(標(biāo)記為32)之間，每個(gè)外層均含有被污染的材料。備選地，只有最外層可以含有被污染的材料。在大多數(shù)提取過程中，污染物被從丸粒表面去除掉，然后從丸粒中心向外輻射(擴(kuò)散)到外壁。因此有利的是將含有污染物的材料置于丸粒外壁中，而將不含污染物的材料或者含有顯著較低污染物的材料置于內(nèi)部區(qū)(稱為核芯)中。優(yōu)選的實(shí)施方案是核芯-殼體設(shè)計(jì)，其中核芯含有低分子量聚酯，稱為具有優(yōu)選為0.45-0.62dl/g的特性粘度(I.V.)的進(jìn)料聚合物，殼體含有被污染的聚酯，通常為使用過的回收聚酯。通常，使用過的回收PET的I.V.為0.60-0.82dl/g。這些使用過的回收PET、回收聚酯或回收的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯通常來自用過的軟飲料瓶并且在世界范圍內(nèi)可購得。為了進(jìn)行回收，在被擠出到核芯中之前，該材料必須至少已經(jīng)作為固體存在一次。使用過的回收聚酯的殼體將具有各種在當(dāng)時(shí)包裝中使用的熱塑性聚合物的典型組成，并因此將含有在市場(chǎng)中的各種包裝聚酯的混合物。一種特殊類型的使用過的回收聚酯是被稱作FDA規(guī)定的使用過的回收聚酯的類型。FDA是美國食品和藥品管理局(UnitedStatesFoodandDrugAdministration),負(fù)責(zé)頒布管理食品包裝中塑料使用的規(guī)定。FDA規(guī)定的是指在置于分隔化的片中之前所述使用過的回收聚酯符合管理在食品和飲料包裝中使用塑料的FDA規(guī)定。為了符合FDA規(guī)定，所述樹脂必須按照FoodDrugandCosmeticAct修訂版和實(shí)施細(xì)則的要求具有適用于食品包裝的合適純度'一些使用過的回收聚酯通過使用已經(jīng)由FDA審查過的工藝生產(chǎn)，且FDA已經(jīng)公布，其根據(jù)21C，F(xiàn).R174.5來鑒定來自該工藝的材料是否具有合適的純度，前提是其另外符合21C.F.R177.1630。這通常被稱為"無異議通知單(letterofnoobjection)",這些使用過的回收聚酯還被視為滿足FDA規(guī)定的限值，并將被視為FDA規(guī)定的使用過的回收聚酯。重要之處在于理解，規(guī)定的回收的使用過的聚酯為了本說明書目的可以滿足要求并且符合FDA的規(guī)定，并且清潔聚酯的工藝不具有"無異議通知單"。FDA規(guī)定的使用過的回收聚酯仍可能含有污染物，因此即使是FDA規(guī)定的使用過的回收聚酯或者其它FDA規(guī)定的回收塑料也將從本發(fā)明獲益，只要它們是被污染的。這種丸粒結(jié)構(gòu)然后經(jīng)受至少一次提取步驟以去除污染物。一些提取步驟還將提高被污染和未被污染的聚合物兩者的分子量。這些提取步驟的實(shí)例是使用高溫和抽真空的提取或者使用高溫和暴露于對(duì)該聚合物呈惰性的氣體的蒸氣流的提取。本領(lǐng)域技術(shù)人員將認(rèn)識(shí)到如果提取過程增加聚合物的分子量，那么在丸粒中聚合物的位置將影響I.V.的增加率。一旦確定了最終分子量，本領(lǐng)域技術(shù)人員將選擇各個(gè)區(qū)的較低起始分子量，以便在各個(gè)區(qū)中最終分子量是所需的聚合物分子量。適合用于本發(fā)明的熱塑性聚合物包括任何熱塑性均聚物或共聚物。氧惰性熱塑性聚合物的實(shí)例是聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸-l，3-丙二醇酯和聚萘二甲酸乙二醇酯、支化的聚酯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚丙烯酰胺、聚丙烯腈、聚乙酸乙烯酯、聚丙烯酸、聚乙烯基甲基醚、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、聚(l國己烯)、聚(4-甲基-l-戊烯)、聚(l國丁烯)、聚(3-甲基-l-丁烯)、聚(3-苯基-l-丙烯)和聚(乙烯基環(huán)己烷)。優(yōu)選地，在本發(fā)明中使用的熱塑性聚合物包括聚酯聚合物或者共聚物，例如聚對(duì)苯二曱酸乙二醇酯或者聚對(duì)苯二曱酸乙二醇酯的可結(jié)晶共聚物。應(yīng)當(dāng)理解的是，適用于本發(fā)明的熱塑性聚合物可以被制造成膜、片材或者注塑制品。在本發(fā)明中使用的聚合物可以通過本領(lǐng)域公知的常規(guī)聚合工序制備。所述聚酯聚合物和共聚物可以通過涉及二醇和二羧酸或其相應(yīng)的二酯的反應(yīng)的熔融相聚合來制備。還可以使用通過使用多種二醇和二酸獲得的各種共聚物。含有僅僅具有一種化學(xué)組成的重復(fù)單元的聚合物是均聚物。在同一大分子中具有兩種或多種化學(xué)上不同的重復(fù)單元的聚合物被稱為共聚物。為了清楚起見，對(duì)苯二甲酸酯、間苯二甲酸酯和萘二甲酸酯與乙二醇、二甘醇和環(huán)己烷二甲醇的聚合物含有六種不同的單體，并被視為共聚物。重復(fù)單元的多樣性取決于在初始聚合反應(yīng)中存在的不同類型單體的數(shù)目。在聚酯的情況下，共聚物包括使一種或多種二醇與一種或多種二酸反應(yīng)，和在某些情況下也被稱為三元共聚物。合適的二羧酸包括含有大約6-大約40個(gè)碳原子的那些。具體的二羧酸包括但不限于對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、環(huán)己烷二甲酸、環(huán)己烷二乙酸、二苯基-4，4，-二羧酸、1,3-亞苯基二氧二乙酸、1，2-亞苯基二氧二乙酸、1，4-亞苯基二氧二乙酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸等。特定的酯包括但不限于鄰苯二甲酸酯和萘二曱酸酯。這些酸或酯可以與含有大約2-大約10個(gè)碳原子的脂族二醇、具有大約7個(gè)-大約14個(gè)碳原子的環(huán)脂族二醇、具有大約6至大約15個(gè)碳原子的芳族二醇或者具有4-10個(gè)碳原子的二醇醚反應(yīng)。合適的二醇包括但不限于1，4-丁二醇、三亞甲基二醇、1，6-己二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、二甘醇、間苯二紛和氫醌。優(yōu)選地，本發(fā)明中使用的熱塑性聚合物包括聚酯聚合物，所述聚酯聚合物是指均聚物或者共聚物，例如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯或者聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的可結(jié)晶共聚物。為了清楚起見，術(shù)語可結(jié)晶的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、由可結(jié)晶聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯組成的組，是指可結(jié)晶并包括至少85%的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯重復(fù)鏈段的聚合物。剩下的15%可以是任何其它酸-二醇重復(fù)單元的組合，只要所得的聚合物能夠?qū)崿F(xiàn)至少5%、更優(yōu)選10。/。的結(jié)晶度.術(shù)語可結(jié)晶的聚酯是指可結(jié)晶的聚合物，并且其至少85%的酸部分選自對(duì)苯二甲酸、2，6-萘二甲酸或它們各自的二曱酯。因此，術(shù)語聚萘二曱酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、PET、RPET不限于均聚物，也指各自的共聚物。還可以使用多官能的共聚單體，通常以大約O.l-大約3摩爾％的量使用。合適的共聚單體包括但不限于偏苯三酸酐、三羥甲基丙烷、苯均四酸二酐(PMDA)和季戊四醇。還可以使用形成聚酯的多元酸或者多元醇。一種優(yōu)選的聚酯是由大約1:1化學(xué)計(jì)量比的對(duì)苯二甲酸或其酯與乙二醇反應(yīng)形成的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET均聚物)。另一種優(yōu)選的聚酯是由萘二曱酸或其酯與乙二醇以大約l:l-l:l.6的化學(xué)計(jì)量比反應(yīng)形成的聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN均聚物)。另一種優(yōu)選的聚酯是聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBT)。PET共聚物、PEN共聚物和PBT共聚物也是優(yōu)選的。感興趣的特定共聚物和三元共聚物是PET與間苯二曱酸或其二酯、2，6-萘二曱酸或其二酯和/或環(huán)己烷二甲醇的組合。羧酸或酯與二醇的酯化反應(yīng)或縮聚反應(yīng)通常在存在催化劑的條件下進(jìn)行。合適的催化劑包括但不限于氧化銻、三乙酸銻、乙二醇化銻(antimonyethyleneglycolate)、有機(jī)鎂、氧化錫、鈥烷氧基化物(titaniumalkoxides)、二月桂酸二丁基錫和氧化鍺。這些催化劑可以與鋅、錳或鎂乙酸鹽或苯曱酸鹽組合使用。含有銻的催化劑是優(yōu)選的。由于這種丸粒結(jié)構(gòu)適合用于食品包裝，所以其它合適的聚酯在USA21CFR177.1000-177.2910中列出(1997年4月修訂版)。聚對(duì)苯二曱酸-l，3-丙二醇酯(PTT)是另一優(yōu)選的聚酯。其例如可以通過讓1，3-丙二醇和至少一種芳族二酸或其烷基酯反應(yīng)制備。優(yōu)選的二酸和烷基酯包括對(duì)苯二甲酸(TPA)或?qū)Ρ蕉姿岫柞?DMT)。相應(yīng)地，所述PTT優(yōu)選包括至少大約80摩爾。/。的TPA或者DMA。其它可以共聚到這樣的聚酯中的二醇包括例如乙二醇、二甘醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇和1，4-丁二醇?？梢酝瑫r(shí)使用來制造共聚物的芳族和脂族酸包括例如間苯二甲酸和癸二酸。用于制備PTT的優(yōu)選催化劑包括鈦和鋯化合物.合適的催化鈦化合物包括但不限于鈦烷基化物和它們的衍生物，鈦絡(luò)合物鹽、具有幾基羧酸的鈦絡(luò)合物，二氧化鈦-二氧化硅共沉淀物和水合的含堿金屬的二氧4t鈥(hydratedalkaline-containingtitaniumdioxide)。具體實(shí)例包括四(2-乙基己基)-鈦酸酯、四硬脂基鈦酸酯、二異丙氧基-雙(乙酰丙嗣根)合鈦、二正丁氧基雙(三乙醇胺根)合鈦、三丁基單乙?；佀狨?、三異丙基單乙?；佀狨?、四苯甲酸鈦酸酯、堿金屬鈦草酸鹽(alkalititaniumoxalates)和堿金屬鈦丙二酸鹽、六氟鈥酸鉀和具有酒石酸、檸檬酸或乳酸的鈦絡(luò)合物。優(yōu)選的催化鈦化合物是四丁醇鈥(titaniumtetrabutylate)和四異丙醇鈥。還可以使用相應(yīng)的鋯化合物。本發(fā)明的優(yōu)選聚合物還可以含有少量的磷化合物，例如磷酸鹽/酯，和催化劑例如鈷化合物(往往賦予藍(lán)色色調(diào))。還可以被包含在內(nèi)的其它試劑是紅外吸收劑例如炭黑、石墨和各種鐵化合物。熔融相聚合之后，可以將所得聚合物置于內(nèi)分隔間(核芯)中，而將被污染的聚合物置于殼體中，并使所述丸粒經(jīng)受提取工藝。一種這樣的提取工藝是下面所述的固相聚合工藝。備選地，上述熔融相聚合體可以被制成常規(guī)丸粒，繼之以結(jié)晶步驟和隨后的固相聚合(SSP)步驟，以增加分子量(由特性粘度測(cè)定)，這對(duì)于瓶的生產(chǎn)來說是必需的。所述清潔的或者新鮮的固相聚合的聚合物可以然后被擠出到本發(fā)明的核芯中。結(jié)晶和聚合可以在間歇型系統(tǒng)中的滾筒式干燥器反應(yīng)中實(shí)施。備選地，結(jié)晶和聚合可以在連續(xù)固相工藝中完成，由此在各個(gè)容器進(jìn)行預(yù)定的熱處理后，聚合物從一個(gè)容器流到另一個(gè)容器。結(jié)晶條件優(yōu)選包括大約IOOTC到大約190TC的溫度。固相聚合條件優(yōu)選包括大約2001C到大約232*C，更優(yōu)選大約2151C到大約2321C的溫度。所述固相聚合可以實(shí)施足以將分子量提高到所需程度的時(shí)間，這將取決于應(yīng)用。對(duì)于典型的瓶應(yīng)用，優(yōu)選的分子量對(duì)應(yīng)于大約0.65到大約1.0分升/克的特性粘度(根據(jù)ASTMD-4603-86于30*€在60/40重量的苯盼和四氯乙烷的混合物測(cè)定)。達(dá)到該分子量所需的時(shí)間可以為大約8到大約45小時(shí)。該實(shí)施方案的其它組分是可以從該聚合物中提取出來的污染物。本發(fā)明的污染物是可以從固體形式的聚酯丸粒中提取出的那些污染物。這種提取通常在溫度U50TC至低于丸粒熔點(diǎn)1TC的溫度)和在丸粒表面存在驅(qū)動(dòng)力的條件下進(jìn)行，所述驅(qū)動(dòng)力例如是蒸汽蒸餾、抽真空、蒸氣流或液體流。污染物的實(shí)例是各種遷移到聚合物中的存在于食物中的有機(jī)香料、家用化學(xué)品、可能存儲(chǔ)在容器中的低沸點(diǎn)和高沸點(diǎn)家用化合物和甚至一些可能有意地或者通過回收過程引入到主要聚合物基質(zhì)中的聚合材料。膠、聚己二酰間苯二甲胺(MXD6)和聚氯乙烯是可以使用液體提取從表面提取出的這些聚合物的實(shí)例。例如，MXD6可溶于甲酸。去除效率可以使用甲苯、甲醇、單甲基砷酸鈣、氯仿、二苯甲酮、和苯基癸烷作為污染物的替代品得到證明。所述比較是在工藝開始時(shí)引入到聚合物中的物質(zhì)量和在工藝之后存在的物質(zhì)量。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述丸?？梢酝ㄟ^如下方式制備從聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯共聚物的預(yù)聚物(0.52IV)擠出聚合物料條的核芯，和從經(jīng)洗滌的使用過的聚酯片擠出占丸粒重量大約2-50重量％的覆蓋所述核芯的殼體。然后將該料條轉(zhuǎn)變成固體核芯-殼體丸粒。然后通過如下方式從丸粒中提取出污染物將它們加熱到225*C，并使氮?dú)馔ㄟ^丸粒16小時(shí)。提取時(shí)間將是達(dá)到恰當(dāng)?shù)奶匦哉扯人璧臅r(shí)間，或者除去所需量的污染物所需的時(shí)間。提取工藝的變型方案是使用真空而不是氮?dú)獯祾?。在另一?shí)施方案中，回收的使用過的殼體層將含有0.01-8重量％的殼體聚己二酰間苯二曱胺(尼龍MXD6)。然后將所述丸粒暴露于951C的甲酸，以從殼體提取所述尼龍。在上述實(shí)施方案中，顯而易見的是，與污染物均勻分散于整個(gè)丸粒中相比，被污染材料的表面更大且擴(kuò)散路徑更短。因此，提取純化工藝的效率得以增強(qiáng)。實(shí)驗(yàn)以下數(shù)據(jù)證明了本發(fā)明的改進(jìn)的效率。因?yàn)榇蟛糠治廴疚锸菗]發(fā)性的，所以可以通過將聚合物暴露于熱和可以是惰性氣體吹掃或者真空的驅(qū)動(dòng)力來提取這些污染物。在所述實(shí)驗(yàn)中，使用揮發(fā)性的有機(jī)著色劑作為其它污染物的替代品。通過測(cè)定由提取前后的丸粒制造的制品的顏色來確定改進(jìn)的去除效率。實(shí)驗(yàn)由對(duì)比丸粒和工作實(shí)施例分隔化丸粒組成。在第一系列中，通過擠出聚酯和向擠出機(jī)中添加110ppm的溶劑染料13(SV-13)來制造對(duì)比丸粒。工作實(shí)施例在分隔化丸粒中使用相同的聚酯。50%的丸粒是不含任何著色劑(污染)的核芯。將與添加到對(duì)比丸粒中相同量的著色劑(基于整個(gè)丸粒110ppm)添加到殼體中的聚酯中。因?yàn)樗鐾枇?0%核芯50%殼體，所以所述殼體含有220ppm的SV-13,基于殼體的重量計(jì)。使該丸粒結(jié)晶，然后以3:1與未著色的PET共混，并注塑成預(yù)制體，吹制成瓶，并測(cè)定HunterL'、a'、b'。數(shù)字特別是L'的接近度意味著從相同量的著色劑開始的材料。然后，剩下的丸粒在存在氮?dú)獯祾叩那闆r下經(jīng)受高溫IO小時(shí)。10小時(shí)后，取出丸粒，注塑與初始丸粒相同的預(yù)制體形狀，并再次測(cè)量顏色。如表I所示，從由分隔化的丸粒制備的預(yù)制體吹制的瓶側(cè)壁的較高L'和較低的b'證實(shí)，與對(duì)比共混丸粒相比，從分隔化的丸粒中去除了更多的揮發(fā)物。這證實(shí)了如下觀測(cè)結(jié)果與提取共混丸粒之后相比，在分隔化的丸粒提取之后在容器蓋上部的著色劑更多。厶E是各值偏離其中性色的平方和的平方根，對(duì)于L*、a*、b'色彩空間而言，其中性色的各值為100、0、0,并且AE等于SQRT((100-L*)2+(a*)2+(b*)2),其中SQRT是括弧內(nèi)的數(shù)的平方根函數(shù)。表I-實(shí)驗(yàn)結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>權(quán)利要求1.一種分隔化的丸粒，包括至少兩個(gè)分隔間，其中具有最大接觸空氣的表面積的第一分隔間包含被污染的熱塑性聚合物，和第二分隔間包含未被污染的熱塑性聚合物。2.權(quán)利要求1的分隔化的丸粒，其中所述被污染的熱塑性聚合物選自回收的聚對(duì)苯二曱酸乙二醇酯的共聚物和回收的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯。3.權(quán)利要求2的分隔化的丸粒，其中所述未被污染的熱塑性聚合物選自回收的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的共聚物和新鮮的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯。4.一種純化使用過的聚酯的方法，包括清潔經(jīng)粉碎的使用過的聚酯片以從其去除表面污染物，由此制備表面經(jīng)清潔的使用過的聚酯片；將表面經(jīng)清潔的使用過的聚酯片熔融以制備使用過的聚酯熔體；擠出所述使用過的聚酯熔體以降低該使用過的聚酯熔體的特性粘度和去除額外的污染物；形成分隔化的料條，該料條包括至少兩個(gè)分隔間，所述至少兩個(gè)分隔間包含使用過的聚酯熔體和新鮮聚酯熔體，其中鄰接空氣的外分隔間包含使用過的聚酯熔體和內(nèi)分隔間包含新鮮的聚酯熔體；對(duì)分隔化的料條進(jìn)行固化和造粒，以制造固體分隔化的丸粒；和從所述固體分隔化的丸粒提取污染物。5.權(quán)利要求4的方法，其中所述使用過的聚酯小于分隔化的丸粒的35重量％。6.權(quán)利要求5的方法，其中所述提取步驟包括將分隔化的丸粒保持在150TC至低于丸粒的熔點(diǎn)5匸的溫度范圍內(nèi)，并從丸粒表面去除污染物。7.權(quán)利要求6的方法，其中從表面去除污染物的步驟包括將丸粒保持于抽真空環(huán)境中。8.權(quán)利要求6的方法，其中從表面去除污染物的步驟包括讓蒸氣經(jīng)過丸粒。9.權(quán)利要求8的方法，其中蒸氣對(duì)分隔化的丸粒中的使用過的聚酯是非反應(yīng)性的。10.權(quán)利要求9的方法，其中所述蒸氣是惰性氣體，或者惰性氣體的混合物。11.權(quán)利要求5的方法，其中所述提取步驟包括將分隔化的丸粒暴露于去除至少一種污染物的液體。12.權(quán)利要求ll的方法，其中聚酰胺可溶于所述液體。13.權(quán)利要求12的方法，所述液體是甲酸或乙二醇。全文摘要本發(fā)明涉及用于當(dāng)被污染的聚合物將要與清潔的材料共混時(shí)清潔該被污染的聚合物的改進(jìn)的方法。該方法涉及將該被污染的材料和清潔材料結(jié)合到分隔化的丸粒中，其中被污染的材料置于最外面的分隔間中，而清潔材料置于內(nèi)分隔間中，然后使丸粒經(jīng)歷擠出工藝。文檔編號(hào)C08J11/06GK101107110SQ200680002627公開日2008年1月16日申請(qǐng)日期2006年1月17日優(yōu)先權(quán)日2005年1月18日發(fā)明者D·N·里查森,E·A·西森,R·S·科文申請(qǐng)人:M&G聚合物意大利有限公司