專利名稱：一種高分子材料功能化改性方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高分子材料領(lǐng)域，特別涉及一種高分子材料功能化改性方法。
背景技術(shù)：
傳統(tǒng)的接枝改性實施方法主要有以下幾種溶液接枝，熔融接枝，固相接枝和懸浮接枝。但這些方法都存在一些缺點，例如溶液接枝法、固相接枝法和懸浮接枝法均使用了有機溶劑，對環(huán)境污染較大。而且后者受有機溶劑擴(kuò)散能力限制，基本上只能在表面進(jìn)行。熔融接枝法則由于反應(yīng)溫度高，引發(fā)劑作用使得聚合物降解嚴(yán)重，從而破壞了聚合物主鏈結(jié)構(gòu)，降低了聚合物原有的使用性能。
二氧化碳由于價格低廉、無毒、不易燃燒，是傳統(tǒng)揮發(fā)性有機溶劑的理想替代品。超臨界二氧化碳溶脹聚合技術(shù)可以在聚合物材料內(nèi)引入其它聚合物，但得到的只是共混物，而非化學(xué)接枝改性產(chǎn)物。如1994年McCarthy等人[Macromolecules，1994，27，4845-4847.]首次采用超臨界CO2溶脹聚合技術(shù)研究了苯乙烯和自由基引發(fā)劑通過超臨界二氧化碳溶劑將其帶進(jìn)溶脹后的高密度聚乙烯聚甲醛、尼龍-66、聚碳酸酯和聚一氯三氟乙烯等6種聚合物基體中，然后在約10Mpa氮氣下進(jìn)行自由基聚合反應(yīng)，得到聚苯乙烯與這些高聚物的共混物。其中，聚苯乙烯在高密度聚乙烯、尼龍-66和聚一氯三氟乙烯中以分散相狀態(tài)存在，DSC測得其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在100℃～108℃之間。抽提試驗表明，共混物中不存在接枝現(xiàn)象。大多數(shù)情況下，經(jīng)這一方法得到的聚合物除尺寸稍有增大外，形狀保持不變。德國Darmstadt理工大學(xué)的Muth等(Supercritical Fluid，2000，1765～72)和浙江大學(xué)徐又一(CN 1616141A，2004)也進(jìn)行了相似的研究。
高能射線輻照接枝是一種工業(yè)上用于對高分子材料進(jìn)行表面接枝的常用方法。如CN1063877A(方月娥，1992)發(fā)明了一種醫(yī)用防粘連硅橡膠，用硅橡膠片進(jìn)行輻射交聯(lián)，輻射劑量50-100千戈瑞；在浸入由HEMA，乙醇和水按20∶60-80∶20-0重量比配成接枝液中，進(jìn)行輻射接枝，輻射劑量3-5千戈瑞。CN 1572822A(安東尼.邦尼特，2003)發(fā)明了不飽和單體接枝到含氟聚合物上的方法，包括a)將含氟聚合物與不飽和單體熔體共混；b)將得自步驟a)的共混物制成薄膜等形式，在沒有空氣下，共混物曝光于1-15Mrad劑量的γ-射線輻照。US 2003/0153225A1(Takanobu Sugo，Gumma，2003)發(fā)明了一種纖維輻射接枝，而單纖(維)絲是表面接枝而內(nèi)部沒有任何接枝。US 6,632,854(Charlier，2002)和US6,699,919(Charlier，2002)介紹了一種在聚合物熔融的條件下，與單體共輻照接枝的方法。
從現(xiàn)有文獻(xiàn)和專利可見，共輻射或預(yù)輻射接枝基本都是在有機溶劑中進(jìn)行接枝聚合，通常僅僅發(fā)生表面接枝，而且接枝單體均聚物占很大比例。利用超臨界二氧化碳溶脹聚合技術(shù)得到的基本都是分散在高分子基體中的均聚物，因此屬物理共混物，而非化學(xué)鍵合接枝。本發(fā)明方法是我們將超臨界二氧化碳溶脹聚合技術(shù)和預(yù)輻射接枝聚合技術(shù)的優(yōu)勢有機結(jié)合起來，選擇性對通用高分子材料進(jìn)行化學(xué)接枝改性。因為接枝過程中未使用任何有機溶劑和引發(fā)劑，所以完全可以避免有機溶劑以及化學(xué)引發(fā)劑在聚合物中的殘留。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是提供一種簡單的、環(huán)境友好的聚合物進(jìn)行溶脹接枝反應(yīng)改性的方法，來實現(xiàn)通過接枝反應(yīng)引入功能性分子。
本發(fā)明的技術(shù)方案是(1)將待改性的聚合物在有氧或者無氧的條件下用60Co或高能電子加速器進(jìn)行預(yù)輻照接枝處理。輻射劑量為5～200kGy，劑量率為0.5～30kGy/小時，輻照時間為0.5～24小時。
(2)預(yù)輻照接枝處理方法有兩種1)無氧條件下聚合物預(yù)輻照接枝處理方法將接枝單體通氮除氧一小時，將輻照過后并低溫保存的聚合物陷落自由基置于超臨界二氧化碳或近臨界二氧化碳溶劑中與烯烴單體進(jìn)行接枝共聚合反應(yīng)，得到化學(xué)改性的高分子材料。反應(yīng)體系中單體濃度為1～40％(重量百分比)，反應(yīng)溫度為20～120℃，二氧化碳壓力為3～40Mpa，反應(yīng)時間為0.5～72小時。
2)有氧條件下聚合物預(yù)輻照接枝處理方法將有氧輻照過后的聚合物過氧化合物置于超臨界二氧化碳或近臨界二氧化碳溶劑中與烯烴單體進(jìn)行接枝共聚合反應(yīng)，得到化學(xué)改性的高分子材料。溫度為80-120℃，壓力為40-40Mpa，反應(yīng)時間為0.2～72小時。
(3)接枝共聚合反應(yīng)完畢后，緩慢排空二氧化碳，減壓至零，取出接枝反應(yīng)改性的聚合物，再用超臨界二氧化碳萃取，干燥。
本發(fā)明的聚合物為聚乙二醇、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚丙烯、聚乙烯、聚乙烯醇、聚砜、聚醚砜、聚芳醚砜酮、聚四氟乙烯、聚丙烯酰胺、聚酯、聚酰亞胺、乙烯-丙烯共聚物、1-己烯-乙烯共聚物、1-辛烯-乙烯共聚物或烯-四氟乙烯共聚物。
本發(fā)明的接枝單體為苯乙烯、馬來酸酐、衣康酸酐、丙烯酸酯、丙烯酸、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、乙烯基吡啶、乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯或烯酸丁酯。
本發(fā)明的效果和益處是使用超臨界二氧化碳作為反應(yīng)介質(zhì)，操作簡單，重復(fù)性好，環(huán)境友好，而且二氧化碳可以重復(fù)循環(huán)使用，成本低廉；超臨界二氧化碳擴(kuò)散滲透力強，接枝反應(yīng)可深入至聚合物內(nèi)，接枝率高，調(diào)節(jié)超臨界二氧化碳密度，可調(diào)節(jié)接枝深度和接枝率；接枝改性聚合物的后處理過程簡單而清潔；采用預(yù)輻射技術(shù)產(chǎn)生陷落聚合物自由基，可以引發(fā)單體接枝聚合，避免引發(fā)劑的殘留以及最大程度降低均聚物的生成；聚合物接枝改性深度和接枝率可以通過改變超臨界二氧化碳壓力、反應(yīng)時間、溫度以及聚合物預(yù)輻照劑量、劑量率和輻照時間來控制；由于利用二氧化碳為溶劑、不使用任何有機溶劑、且接枝單體用量少，同時也是一個環(huán)境友好的材料功能化改性方法。
具體實施例方式實施例1將待改性的聚丙烯(5mm厚，0.5～2.0克重)在無氧條件下進(jìn)行預(yù)輻射處理，輻射劑量為80kGy，劑量率8kGy/小時。在有效體積為50ml的高壓釜中，將單體苯乙烯通氮除氧一小時，將輻照過后的待改性聚丙烯放入高壓釜的空腔上部(通過釜中支架，避免與液態(tài)苯乙烯接觸)。將高壓釜放入油浴中，溫度為35℃，通入二氧化碳壓力為7MPa，反應(yīng)時間為8小時。反應(yīng)完畢，緩慢移走二氧化碳，取出聚合物樣品，用苯抽提或超臨界二氧化碳萃取24小時后，充分干燥。得到的聚丙烯樣品對其表面和不同深度進(jìn)行ATR-IR、XPS和元素分析。元素分析表明苯乙烯被接枝到聚丙烯表面和本體中，外層接枝率為63.4％，內(nèi)層接枝率為26.0％，總體接枝率為51.6％。
實施例2操作同實施例1，只是將單體由苯乙烯改為甲基丙烯酸甲酯，溫度為35℃，壓力為16Mpa，反應(yīng)時間為12小時。反應(yīng)完畢，緩慢排空二氧化碳，減壓至零，取出接枝反應(yīng)改性的聚合物，用甲醇和苯的混合溶液抽提24小時后，充分干燥。得到的聚丙烯樣品對其表面和不同深度進(jìn)行ATR-IR、XPS和元素分析。元素分析表明甲基丙烯酸甲酯被接枝到聚丙烯表面和本體中，外層接枝率為17.4％，內(nèi)層接枝率為11.8％，總體接枝率為15.8％。
實施例3操作同實施例1，只是將單體由苯乙烯改為N-乙烯基吡咯烷酮，溫度為60℃，壓力為12Mpa，反應(yīng)時間為12小時。元素分析表明N-乙烯基吡咯烷酮被接枝到聚丙烯表面和本體中，外層接枝率為17.4％，內(nèi)層接枝率為11.8％，總體接枝率為15.8％。
實施例4操作同實施例1，只是將聚丙烯改為聚乙烯，溫度為35℃，壓力為6Mpa，反應(yīng)時間為8小時。元素分析表明苯乙烯被接枝到聚乙烯表面和本體中，外層接枝率為29.4％，內(nèi)層接枝率為23.7％，總體接枝率為27.9％。
實施例5操作同實施例1，只是將聚丙烯改為硅橡膠，溫度為35℃，壓力為6Mpa，反應(yīng)時間為8小時。元素分析表明苯乙烯被接枝到硅橡膠表面和本體中，外層接枝率為24.5％，內(nèi)層接枝率為19.6％，總體接枝率為22.4％。
實施例6操作同實施例1，將聚合物改為聚乙烯，溫度為35℃，壓力為6Mpa，反應(yīng)時間為36小時。元素分析表明苯乙烯被接枝到聚乙烯表面和本體中，外層接枝率為31.2％，內(nèi)層接枝率為30.4％，總體接枝率為30.9％。
實施例7將待改性的聚丙烯進(jìn)行在有氧條件下進(jìn)行預(yù)輻射處理，輻射劑量為80kGy。在有效體積為50ml的高壓釜中，將2ml苯乙烯單體放入釜中后，將輻照過后的待改性聚丙烯放入釜中的支架上。密封釜后，通入35克二氧化碳。將高壓釜放入油浴中，溫度為80℃，壓力為16Mpa，反應(yīng)時間為12小時。反應(yīng)完畢，緩慢排空二氧化碳，減壓至零，取出接枝反應(yīng)改性的聚合物，用苯抽提或用超臨界二氧化碳處理24小時后，取出聚丙烯樣品，充分干燥。得到的聚丙烯樣品對其表面和不同深度進(jìn)行ATR-IR、XPS和元素分析。元素分析表明苯乙烯被接枝到聚丙烯表面和本體中，外層接枝率為46.5％，內(nèi)層接枝率為25.1％，總體接枝率為51.6％。
實施例8操作同實施例7，只是將單體改為甲基丙烯酸羥乙酯，溫度為80℃，壓力為16Mpa，反應(yīng)時間為12小時。元素分析表明甲基丙烯酸羥乙酯被接枝到聚丙烯表面和本體中，外層接枝率為18.4％，內(nèi)層接枝率為14.0％，總體接枝率為15.47％。
實施例9操作同實施例7，只是將單體改為N-乙烯基吡咯烷酮，溫度為80℃，壓力為16Mpa，反應(yīng)時間為12小時。元素分析表明N-乙烯基吡咯烷酮被接枝到聚丙烯表面和本體中，外層接枝率為27.1％，內(nèi)層接枝率為26.3％，總體接枝率為26.9％。
實施例10操作同實施例7，只是將聚合物改為聚乙稀，溫度為80℃，壓力為16Mpa，反應(yīng)時間為12小時。元素分析表明苯乙烯被接枝到聚乙烯表面和本體中，外層接枝率為17.3％，內(nèi)層接枝率為12.4％，總體接枝率為15.3％。
實施例11
操作同實施例7，只是將聚合物改為硅橡膠，溫度為80℃，壓力為16Mpa，反應(yīng)時間為12小時。元素分析表明苯乙烯被接枝到硅橡膠表面和本體中，外層接枝率為9.8％，內(nèi)層接枝率為6.4％，總體接枝率為8.2％。
實施例12操作同實施例7，只是將反應(yīng)時間由12小時改為48小時，溫度為80℃，壓力為16Mpa。元素分析表明苯乙烯被接枝到聚丙烯表面和本體中，外層接枝率為48.6％，內(nèi)層接枝率為47.3％，總體接枝率為48.2％。
實施例13操作同實施例1，只是將輻射源改為高能電子加速器。元素分析表明苯乙烯被僅僅接枝到聚丙烯表面，外層接枝率為85.2％，內(nèi)層接枝率為0.1％。
權(quán)利要求
1.一種高分子材料功能化改性方法，其特征是(1)將待改性的聚合物在有氧或者無氧的條件下用60Co或高能電子加速器進(jìn)行預(yù)輻照接枝處理；輻射劑量為5～200kGy，劑量率為0.5～30kGy/小時，輻照時間為0.5～24小時；(2)預(yù)輻照接枝處理方法有兩種1)無氧條件下聚合物預(yù)輻照接枝處理方法將接枝單體通氮除氧一小時，將輻照過后并低溫保存的聚合物陷落自由基置于超臨界二氧化碳或近臨界二氧化碳溶劑中與烯烴單體進(jìn)行接枝共聚合反應(yīng)，得到化學(xué)改性的高分子材料；反應(yīng)體系中單體濃度為1～40％(重量百分比)，反應(yīng)溫度為20～120℃，二氧化碳壓力為3～40Mpa，反應(yīng)時間為0.5～72小時；2)有氧條件下聚合物預(yù)輻照接枝處理方法將有氧輻照過后的聚合物過氧化合物置于超臨界二氧化碳或近臨界二氧化碳溶劑中與烯烴單體進(jìn)行接枝共聚合反應(yīng)，得到化學(xué)改性的高分子材料；溫度為80-120℃，壓力為40-40Mpa，反應(yīng)時間為0.2～72小時；(3)接枝共聚合反應(yīng)完畢后，緩慢排空二氧化碳，減壓至零；取出接枝反應(yīng)改性的聚合物，再用超臨界二氧化碳萃取，干燥。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高分子材料功能化改性方法，其特征在于所述的聚合物為聚乙二醇、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚丙烯、聚乙烯、聚乙烯醇、聚砜、聚醚砜、聚芳醚砜酮、聚四氟乙烯、聚丙烯酰胺、聚酯、聚酰亞胺、乙烯-丙烯共聚物、1-己烯-乙烯共聚物、1-辛烯-乙烯共聚物或烯-四氟乙烯共聚物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高分子材料功能化改性方法，其特征在于接枝單體為苯乙烯、馬來酸酐、衣康酸酐、丙烯酸酯、丙烯酸、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、乙烯基吡啶、乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯或內(nèi)烯酸丁酯。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高分子材料功能化改性方法，其特征在于所用的高能輻射源是60Co或高能電子加速器。
全文摘要
本發(fā)明屬于高分子材料領(lǐng)域，特別涉及一種高分子材料功能化改性方法。其特征是將Co或高能電子加速器輻照產(chǎn)生聚合物陷落自由基或聚合物過氧化合物，置于低溫下冷藏；在一定條件下，將其在超臨界二氧化碳或近臨界二氧化碳溶劑中與烯烴單體進(jìn)行接枝共聚合反應(yīng)，得到化學(xué)改性的高分子材料。本發(fā)明的效果和益處是不但可通過改變實驗條件對材料進(jìn)行整體改性、梯度改性和表面改性，而且所改性聚合物既可以是粉末、粒狀或膜狀，也可以是加工成一定形狀的半成品材料。由于利用二氧化碳為溶劑、不使用任何有機溶劑、且接枝單體用量少，也是一個環(huán)境友好的材料功能化改性方法。
文檔編號C08F255/00GK1817943SQ20061020003
公開日2006年8月16日 申請日期2006年1月16日 優(yōu)先權(quán)日2006年1月16日
發(fā)明者呂小兵, 王憶銘, 王彥娟, 張英菊, 王輝 申請人:大連理工大學(xué)