專利名稱：：一種整皮聚氨酯泡沫組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明是關(guān)于一種聚氨酯泡沫組合物，尤其是關(guān)于一種整皮聚氨酯泡沫組合物。
背景技術(shù)：
：整皮聚氨酯泡沫依靠發(fā)泡組分在發(fā)泡成形時，一次形成表材與泡沫芯材，由于具有高強度的外表層，具有很好的物理機械性能，因此可以在相同的物性前提下，達到節(jié)省用量，降低成本的目的，因此應(yīng)用前景非常廣泛。為了降低泡沫生產(chǎn)成本，同時改善泡沫的硬度和其它性能，需要在其中加入填料。例如CN1150164A公開了一種軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料組合物，該泡沫塑料組合物含有37-6重量％的聚醚多元醇、29-40重量％的異氰酸酯、0.8-1.2重量％的硅油、0.15-0.19重量％的辛酸亞錫、0.09-0.11重量％的三乙烯二胺、2.4-11.2重量Q/^的二氯甲烷、0.6-3.7重量％的水、6-15重量％的填料和0.3-1.1重量Q^的增塑劑，其中，所述填料為鈣鹽、鋇鹽或化石粉，所述鈣鹽為碳酸鈣、硫酸鈣、氯化鈣，所述鋇鹽為硫酸鋇、碳酸鋇、氯化鋇。由上述軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料組合物制得的泡沫塑料的密度比常規(guī)的不加填料的提高20-30%，回彈性提高8-15%，并且成本可降低20-30。％。然而，由于上述填料與形成泡沫塑料的其它組分的相容性差，并且由于密度較其它組分的大，因而存放穩(wěn)定性差。而通常情況下，泡沫塑料組合物在模塑成型之前都要經(jīng)過較長時間的放置、運輸過程，從而導(dǎo)致上述組合物在模塑成型之前發(fā)生分層現(xiàn)象，尤其是其中的填料很容易沉積到底部，導(dǎo)致不僅不能起到提高泡沫塑料性能的作用，反而使得組合物的加工性能變差。顯然，分層后的組合物已經(jīng)不再是原來的組合物，即使勉強進行加工，也不能得到原來所需的性能，而且由于填料沉積底部，使得組合物中相當(dāng)于未加入填料，這無疑會提高生產(chǎn)成本。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有的整皮聚氨酯泡沫組合物穩(wěn)定性差、不易加工的缺點，提供一種穩(wěn)定性好、易于加工的整皮聚氨酯泡沫組合物。本發(fā)明提供的整皮聚氨酯泡沫組合物含有A組分和B組分，所述A組分含有聚醚多元醇、聚合物多元醇、交聯(lián)劑、催化劑、穩(wěn)定劑、發(fā)泡劑和填料，所述B組分為異氰酸酯，其中，所述填料含有無機填料和/或有機填料以及活化指數(shù)不低于50%的改性無機填料和/或改性有機填料。根據(jù)本發(fā)明提供的整皮聚氨酯泡沫組合物，由于A組分中含有經(jīng)過改性處理的改性無機填料和/或改性有機填料，因此一方面能防止常規(guī)無機填料在A組分中下沉導(dǎo)致聚氨酯泡沫組合物加工困難的問題，提高聚氨酯泡沫組合物的儲存穩(wěn)定性，另--方面還能進一步提高由該聚氨酯泡沫組合物制得的聚氨酯泡沫材料的拉伸強度和撕裂強度。例如，由現(xiàn)有技術(shù)的對比例1制得的材料的拉伸強度為280千帕、撕裂強度為27牛/厘米，而在其它條件完全相同的情況下，由本發(fā)明實施例1的組合物制得的聚氨酯泡沫材料的拉伸強度331千帕，撕裂強度高達33牛/厘米，拉伸強度和撕裂強度均有較大幅度的提咼。具體實施方式本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的是，活化指數(shù)是指將改性無機填料和/或改性有機填料樣品放在水中，在水中漂浮起來的樣品占樣品總量的重量百分比即為活化指數(shù)。活化指數(shù)是評價改性無機填料和/或改性有機填料效果的主要參數(shù)，一般活化指數(shù)越高，表明填料的改性效果越好。一般隨著改性劑的量的增加和改性時間的加長，改性無機填料和/或改性有機填料的活化指數(shù)會隨著變大，然后達到最大值。未經(jīng)改性的無機填料和/或有機填料的活化指數(shù)均為0。根據(jù)本發(fā)明，盡管活化指數(shù)不低于50。％的上述改性無機填料和/或改性有機填料均可實現(xiàn)本發(fā)明的目的，但優(yōu)選情況下，所述改性無機填料和/或改性有機填料的活化指數(shù)為60-100%。根據(jù)本發(fā)明提供的整皮聚氨酯泡沫組合物，所述改性無機填料和/或改性有機填料可以是經(jīng)過脂肪酸偶聯(lián)劑、鋁酸酯偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑、鋯酸酯偶聯(lián)劑、硼酸酯偶聯(lián)劑、磷酸酯偶聯(lián)劑、酸酐、不飽和聚合酸和強氧化劑中的一種或幾種改性過的無機填料和/或有機填料，上述填料可以直接商購得到，也可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的各種改性方法處理得到，例如，可以通過將干燥的無機填料和/或有機填料與偶聯(lián)劑等改性劑進行混合、攪拌得到，改性劑的加入量可以為無機填料和/或有機填料重量的0.1-10重量％。所述改性劑可以是脂肪酸偶聯(lián)劑、鋁酸酯偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑、鋯酸酯偶聯(lián)劑、硼酸酯偶聯(lián)劑、磷酸酯偶聯(lián)劑、酸酐、不飽和聚合酸和強氧化劑中的一種或幾種。具體的改性方法例如可以采用CN1307619A公開的方法。所述無機填料可以是天然或合成的碳酸鈣、碳酸鎂、碳酸鋅、石灰、氧化鎂、硫酸鋇、硫酸鈣、硅石、硅灰石、粘土、高嶺土、云母、實心玻璃珠、中空玻璃珠、氧化鋅、氧化鐵、氧化鈦、白堊、方解石、大理石、白云石、氫氧化鋁、氫氧化鎂、硅微粉、滑石中的一種或幾種。所述有機填料可以是常規(guī)用作填料的各種有機纖維、蛋白質(zhì)和其它有機填料中的一種或幾種。盡管少量的上述改性無機填料和/或改性有機填料即可實現(xiàn)本發(fā)明的目的，但優(yōu)選情況下，所述改性無機填料和/或改性有機填料占填料總量的19-25重量％，所述無機填料和/或有機填料占填料總量的75-81重量％。對所述填料的形狀和大小沒有特別的限定，為本領(lǐng)域常規(guī)填料的形狀和大小即可，例如，填料形狀可以為微細粉末、纖維狀和片狀中的一種或幾種。填料的大小優(yōu)選為能夠通過100目篩子。本發(fā)明中，A組分中各種物質(zhì)如聚醚多元醇、聚合物多元醇、交聯(lián)劑、催化劑、穩(wěn)定劑、發(fā)泡劑和填料以及B組分的含量可以是本領(lǐng)域常規(guī)的含量，例如，以100重量份的聚醚多元醇多元醇和聚合物多元醇為基準(zhǔn)，A組分中聚醚多元醇的含量可以為20-80重量份，優(yōu)選為30-50重量份，交聯(lián)劑的含量可以為1-10重量份，優(yōu)選為3-5重量份，催化劑的含量可以為0.1-5重量份，優(yōu)選為0.5-2重量份，穩(wěn)定劑的含量可以為0.1-1.0重量份，優(yōu)選為0.3-0.8重量份，發(fā)泡劑的含量可以為2-6重量份，優(yōu)選為2.8-4.0重量份，填料的含量可以為10-100重量份，優(yōu)選為20-80重量份；B組分的含量可以為50-200重量份，優(yōu)選為80-120。所述交聯(lián)劑可以是常規(guī)用于聚氨酯泡沫的各種交聯(lián)劑，例如可以是二乙醇氨、三乙醇氨、苯二胺、乙二醇、1，4-丁二醇、一縮二乙二醇、1，2-丙二醇，甲基丙二醇、1，3-丙二醇、三羥甲基丙垸、甘油、三羥甲基乙烷、季戊四醇中的一種或幾種。本發(fā)明人的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過甘油、乙二醇、丁二醇聯(lián)合與本發(fā)明的其它助劑配合作用，在保證本發(fā)明組合物加工穩(wěn)定性的情況下，可以進一步提高整皮聚氨酯泡沫的性能。以100重量份的聚醚多元醇和聚合物多元醇為基準(zhǔn)，乙二醇的含量優(yōu)選為1-2.5重量份，丁二醇的含量優(yōu)選為2-3.5重量份，甘油的含量優(yōu)選為2-4.5質(zhì)量份。所述催化劑可以是本領(lǐng)域常規(guī)使用的各種催化劑，如胺催化劑和金屬催化劑中的一種或幾種。所述胺催化劑例如可以是二甲基乙醇氨、三亞乙基二胺、雙(二甲胺基乙基)醚、三甲基乙醇氨、三乙基乙醇氨、三丙基乙醇氨、三乙胺、N，N-二甲基卞胺、N-乙基馬啉、N-甲基馬啉中的一種或幾種。所述金屬催化劑可以是有機錫催化劑，如辛酸亞錫、月桂酸錫、二月桂酸二丁基錫和二馬來酸二丁基錫中的一種或幾種。所述發(fā)泡劑可以是常規(guī)用于聚氨酯泡沫的各種發(fā)泡劑，例如可以是各種化學(xué)發(fā)泡劑或物理發(fā)泡劑，所述物理發(fā)泡劑例如可以是液態(tài)二氧化碳、丁烷以及各種低沸點有機溶劑如低分子量的鹵代烴、烷烴酮醚酯中的一種或幾種。所述鹵代烴例如可以是商品名為HFC-141B、HFC-245fa、HFC-365mfc中的一種或幾種。所述化學(xué)發(fā)泡劑可以是水。所述聚醚多元醇可以是常規(guī)用于聚氨酯泡沫的各種高活性聚醚，例如可以是聚氨酯泡沫領(lǐng)域常規(guī)使用的聚醚多元醇(330N)，聚醚多元醇的分子量可以為3000-5000。以100重量份的聚醚多元醇和聚合物多元醇為基準(zhǔn)，聚醚多元醇的含量可以為30-70重量份，優(yōu)選為30-50重量份。所述聚合物多元醇可以是常規(guī)用于聚氨酯泡沫的各種聚合物多元醇，例如可以是聚氨酯泡沫領(lǐng)域常規(guī)使用的聚合物多元醇(36/28)，聚合物多元醇的分子量可以是5000-7000。以100重量份的聚醚多元醇和聚合物多元醇為基準(zhǔn)，聚合物多元醇的含量可以為30-70重量份，優(yōu)選為50-70重量份。本發(fā)明中，所述穩(wěn)定劑可以是聚氨酯泡沫常用的穩(wěn)定劑，例如可以是各種硅油如硅油B8738。所述穩(wěn)定劑用于穩(wěn)定聚氨酯泡沫的結(jié)構(gòu)。所述B組分可以是常規(guī)用于聚氨酯泡沫的各種異氰酸酯，例如可以是甲苯二異氰酸酯、多苯基多亞甲基多異氰酸酯和改性MDI(異氰酸酯)中的一種或幾種，本發(fā)明優(yōu)選為甲苯二異氰酸酯、多苯基多亞甲基多異氰酸酯和改性MDI的混合異氰酸酯，以100重量份的聚醚多元醇多元醇和聚合物多元醇為基準(zhǔn)，甲苯二異氰酸酯的含量為40-60重量份、多苯基多亞甲基多異氰酸酯的含量為10-20重量份、改性MDI的含量為10-20重量份。本發(fā)明中所述改性MDI沿用本領(lǐng)域常規(guī)的含義，即由純MDI經(jīng)過改性后得到的液化MDI。所述B組分的異氰酸酯指數(shù)為70-110。本發(fā)明組合物的制備方法簡單，只需將形成組合物的上述A組分與B組分混合均勻即可，混合均勻后加入密閉模塑機中進行模塑成型，即可制得所需用途的整皮聚氨酯泡沫材料，所述混合和成型的具體操作已為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知。由本發(fā)明組合物制得的整皮聚氨酯泡沫材料可以用在各種結(jié)構(gòu)部件上，例如可以用于汽車工業(yè)上，如用于汽車方向盤、保險杠等。下面的實施例將對本發(fā)明作進一步的說明。實施例1該實施例用于說明本發(fā)明提供的聚氨酯泡沫組合物及其制備方法。將50重量份聚醚多元醇(330N)、50重量份聚合物多元醇(36/28)、1.0重量份硅油B8738、5重量份乙二醇、4重量份二乙醇氨、2.5重量份三羥甲基丙烷、0.6重量份二甲基乙醇氨、0.7重量份三亞乙基二胺、0.4重量份辛酸亞錫、5重量份200目玻璃纖維、15重量份HFC-141B、8重量份過500目篩的硝酸改性碳酸鈣粉末(活化指數(shù)為80%)混合均勻得到A組分。然后將該A組分與含有50重量份甲苯二異氰酸酯、20重量份多苯基多亞甲基多異氰酸酯和15重量份改性MDI的B組分(異氰酸指數(shù)為98)在20。C下混合均勻，攪拌速度為2000轉(zhuǎn)/分鐘，攪拌時間為15秒，然后倒入模具中，在65'C下固化300秒，得到本發(fā)明提供的聚氨酯泡沫材料Sl。對比例1該對比例用于說明現(xiàn)有技術(shù)的聚氨酯泡沫組合物及其制備方法。按照與實施例1相同的方法制備參比聚氨酯泡沫材料CS1，不同的是，A組分中8重量份過500目篩的硝酸改性碳酸鈣粉末由8重量份的200目玻璃纖維代替。實施例2該實施例用于說明本發(fā)明提供的聚氨酯泡沫組合物及其制備方法。按照實施例1的方法制備聚氨酯泡沫組合物，不同的是，將A組分室溫下放置IO天后再與B組分混合，得到本發(fā)明提供的聚氨酯泡沫材料S2。其中，放置IO天后的A組分未觀察到分層現(xiàn)象。對比例2該對比例用于說明現(xiàn)有技術(shù)的聚氨酯泡沫組合物及其制備方法。按照與實施例2相同的方法制備聚氨酯泡沫材料CS2，不同的是，A組分中8重量份過500目篩的硝酸改性碳酸鈣由8重量份的200目玻璃纖維代替。結(jié)果，發(fā)現(xiàn)放置IO天后的A組分有嚴重的分層現(xiàn)象。實施例3該實施例用于說明本發(fā)明提供的聚氨酯泡沫組合物及其制備方法。將60重量份聚醚多元醇(330N)、40重量份聚合物多元醇(36/28)、0.8重量份硅油B8738、5重量份乙二醇、4重量份甘油、2.5重量份1，4-丁二醇、0.1重量份三亞乙基二胺、0.2重量份雙(二甲胺基乙基)醚、0.3重量份辛酸亞錫、200目玻璃纖維5重量份、13重量份水HFC-141B、5重量份過200目篩的有機纖維、13重量份過500目篩的硝酸改性碳酸鈣粉末((活化指數(shù)為90%))混合均勻得到A組分，然后將該A組分與含有50重量份甲苯二異氰酸酯、20重量份多苯基多亞甲基多異氰酸酯和15重量份改性MDI的B組分(異氰酸指數(shù)為95)在2(TC下混合均勻，攪拌速度為2000轉(zhuǎn)/分鐘，攪拌時間為15秒，然后倒入模具中，在65X:下固化300秒，得到本發(fā)明提供的聚氨酯泡沫材料S3。實施例4該實施例用于說明本發(fā)明提供的聚氨酯泡沫組合物及其制備方法。將50重量份聚醚多元醇(330N)、50重量份聚合物多元醇(36/28)、1.0重量份硅油B8738、5重量份乙二醇、4重量份二乙醇氨、2.5重量份三乙醇氨、0.1重量份三亞乙基二胺、0.7重量份雙(二甲胺基乙基)醚、0.2重量份辛酸亞錫、10重量份2000目滑石粉、3重量份有機纖維、15重量份HFC-365mfc、4重量份硝酸改性碳酸鈣(活化指數(shù)為58%)混合均勻得到A組分，然后將該A組分與含有50重量份甲苯二異氰酸酯、20重量份多苯基多亞甲基多異氰酸酯和15重量份改性MDI的B組分(異氰酸指數(shù)為105)在2(TC下混合均勻，攪拌速度為2000轉(zhuǎn)/分鐘，攪拌時間為15秒，然后倒入模具中，在65i:下固化300秒，得到本發(fā)明提供的聚氨酯泡沫材料S4。實施例5該實施例用于說明本發(fā)明提供的聚氨酯泡沫組合物及其制備方法。將50重量份聚醚多元醇(330N)、50重量份聚合物多元醇(36/28)、1.0重量份硅油B8738、5重量份丁二醇、6.5重量份二甘醇、0.6重量份二甲基乙醇氨、0.5重量份三亞乙基二胺、0.1重量份雙(二甲胺基乙基)醚、0.2重量份辛酸亞錫、14重量份有機纖維、15重量份HFC-365mfc、2重量份硝酸改性碳酸鈣(活化指數(shù)為98%)混合均勻得到A組分，然后將該A組分與含有50重量份甲苯二異氰酸酯、20重量份多苯基多亞甲基多異氰酸酯和15重量份改性MDI的B組分(異氰酸指數(shù)為100)在2(TC下混合均勻，攪拌速度為2000轉(zhuǎn)/分鐘，攪拌時間為15秒，然后倒入模具中，在65"C下固化300秒，得到本發(fā)明提供的聚氨酯泡沫材料S5。實施例6-10下述實施例用于說明本發(fā)明提供的聚氨酯泡沫組合物的性能。分別按照表1中所述的標(biāo)準(zhǔn)方法測定由上述實施例1-5制得的整皮聚氨酯泡沫材料S1-S5的比重(千克/立方米)、拉伸強度(千帕)、斷裂伸長率(％)、撕裂強度(牛/厘米)和肖氏A硬度。結(jié)果如表l所示。對比例3-4按照實施例6-10所述的方法測定由對比例1-2制得的聚氨酯泡沫材料CS1-CS2的比重(千克/立方米)、拉伸強度(千帕)、斷裂伸長率(％)、撕裂強度(牛/厘米)和肖氏A硬度。結(jié)果如表l所示。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>從上表1的結(jié)果可以看出，本發(fā)明的整皮聚氨酯材料不僅具有優(yōu)異的存放穩(wěn)定性和良好的加工性能，而且還具有明顯提高的拉伸強度和撕裂強度。權(quán)利要求1.一種整皮聚氨酯泡沫組合物，該組合物含有A組分和B組分，所述A組分含有聚醚多元醇、聚合物多元醇、交聯(lián)劑、催化劑、穩(wěn)定劑、發(fā)泡劑和填料，所述B組分為異氰酸酯，其特征在于，所述填料含有無機填料和/或有機填料以及活化指數(shù)不低于50％的改性無機填料和/或改性有機填料。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中，所述改性無機填料和/或改性有機填料的活化指數(shù)為60-100%。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中，所述改性無機填料和/或改性有機填料占填料總量的19-25重量％，所述無機填料和/或有機填料占填料總量的75-81重量％。4、根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中，以100重量份的聚醚多元醇多元醇和聚合物多元醇為基準(zhǔn)，A組分中聚醚多元醇的含量為20-80重量份，交聯(lián)劑的含量為l-10重量份，催化劑的含量為0.1-5重量份，穩(wěn)定劑的含量為0.1-1.0重量份，發(fā)泡劑的含量為2-6重量份，填料的含量為10-100重量份，B組分的含量為50-200重量份。5、根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中，以100重量份的聚醚多元醇多元醇和聚合物多元醇為基準(zhǔn)，填料的含量為10-30重量份。6、根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中，所述改性無機填料和/或改性有機填料為經(jīng)過脂肪酸偶聯(lián)劑、鋁酸酯偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑、鋯酸酯偶聯(lián)劑、硼酸酯偶聯(lián)劑、磷酸酯偶聯(lián)劑、酸酐、不飽和聚合酸和強氧化劑中的一種或幾種改性過的無機填料和/或有機填料。7、根據(jù)權(quán)利要求1或6所述的組合物，其中，所述無機填料和/或有機填料為碳酸鈣、碳酸鎂、碳酸鋅、石灰、氧化鎂、硫酸鋇、硫酸f5、硅石、硅灰石、粘土、高嶺土、云母、實心玻璃珠、中空玻璃珠、氧化鋅、氧化鐵、氧化鈦、白堊、方解石、大理石、白云石、氫氧化鋁、氫氧化鎂、硅微粉、滑石、有機纖維、蛋白質(zhì)中的一種或幾種。8、根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的組合物，其中，所述聚醚多元醇的分子量為3000-5000，聚合物多元醇的分子量為5000-7000，所述交聯(lián)劑為二乙醇氨、二乙醇氨和苯二胺中的一種或幾種，二甲基乙醇氨、三亞乙基二胺、雙(二甲胺基乙基)醚、三甲基乙醇氨、三乙基乙醇氨、三丙基乙醇氨、三乙胺、N，N-二甲基卞胺、N-乙基馬啉、N-甲基馬啉、辛酸亞錫、月桂酸錫、二月桂酸二丁基錫和二馬來酸二丁基錫中的一種或幾種，所述B組分為甲苯二異氰酸酯、多苯基多亞甲基多異氰酸酯和改性異氰酸酯中的一種或幾種。9、根據(jù)權(quán)利要求8所述的組合物，其中，所述交聯(lián)劑含有甘油、乙二醇和丁二醇。10、根據(jù)權(quán)利要求9所述的組合物，其中，以100重量份的聚醚多元醇多元醇和聚合物多元醇為基準(zhǔn)，甘油的含量為2-4.5質(zhì)量份，乙二醇的含量為1-2.5重量份，丁二醇的含量為2-3.5重量份。全文摘要一種整皮聚氨酯泡沫組合物，該組合物含有A組分和B組分，所述A組分含有聚醚多元醇、聚合物多元醇、交聯(lián)劑、催化劑、穩(wěn)定劑、發(fā)泡劑和填料，所述B組分為異氰酸酯，其中，所述填料含有無機填料和/或有機填料以及活化指數(shù)不低于50％的改性無機填料和/或改性有機填料。根據(jù)本發(fā)明提供的整皮聚氨酯泡沫組合物一方面能防止常規(guī)無機填料在A組分中下沉導(dǎo)致聚氨酯泡沫組合物加工困難的問題，提高聚氨酯泡沫組合物的儲存穩(wěn)定性，另一方面還能進一步提高由該聚氨酯泡沫組合物制得的聚氨酯泡沫材料的拉伸強度和撕裂強度。文檔編號C08G18/48GK101210066SQ200610172608公開日2008年7月2日申請日期2006年12月30日優(yōu)先權(quán)日2006年12月30日發(fā)明者健徐,王勝杰,秦?zé)槦樕暾埲?比亞迪股份有限公司