專利名稱：：含二馬來酰亞胺寡聚物的組合物及其制備方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種含二馬來酰亞胺寡聚物的組合物，尤其是一種含高純度二馬來酰亞胺寡聚物的組合物。
背景技術：
：二馬來酰亞胺(Bismaleimide，BMI)聚合物由于結構致密剛強，具有高玻璃轉移溫度(Tg)、熱穩(wěn)定性佳、強機械性能、優(yōu)異的物埋性質(zhì)和電氣性質(zhì)，以及高的堅硬度(toughness)等優(yōu)點，常被運用于高溫穩(wěn)定耐熱型電路板(circuitboard)、高溫接著劑(adhesive)、銅箔積層板(CopperCladLaminate,CCL)和銅箔被膠材料(ResinCoatedCopper,RCC)等應用產(chǎn)品上。不過，經(jīng)硬化聚合后之二馬來酰亞胺聚合物往往容易形成為一高度網(wǎng)狀(network)結構的聚合物，該結構所顯現(xiàn)出來的表征不僅非常脆(brittle),而且亦有接著性差、高吸濕性、低溶劑溶解度、不易加工，甚至高制作成本等諸多負面性質(zhì)，在直接的運用上會受到相當程度的限制，影響其應用的領域范圍。為了克服并解決上述二馬來酰亞胺聚合物所出現(xiàn)會造成運用上限制的缺點及問題，以因應未來光電產(chǎn)業(yè)、太陽電池產(chǎn)業(yè)、液態(tài)或膠態(tài)或固態(tài)電池產(chǎn)業(yè)、功能型復合材料產(chǎn)業(yè)等的材料需求，先前技術曾提出許多的策略與方法，諸如美國專利US5,041,519、US5，112,924和US5，326,794等即是將二馬來酰亞胺直接進行改質(zhì)或?qū)⑵浠鞜捰诔赡ば詢?yōu)選的樹脂材料中，藉以改善二馬來酰亞胺聚合物的不易加工性。美國專利US5,041,519所運用的制程方式是直接將經(jīng)巴比土酸或其衍生物改質(zhì)后之二馬來酰亞胺溶液加入環(huán)氧樹脂與適量之硬化劑中作用反應，藉以達到無相分離的均質(zhì)溶液，使其能易于加工，且可提升材料的諸多性能，例如提高玻璃轉移溫度、堅硬特性和改善其物理性質(zhì)與電氣特性。然而此種制程方式所制造之改質(zhì)型二馬來酰亞胺溶液中，未作用而殘留的二馬來酰亞胺單體仍占相當?shù)谋嚷?，通常均高過50%，將會直接影響到后續(xù)聚合作用之反應機制，許多側反應(sidereaction)也會因而產(chǎn)生，使整體結構的構形組態(tài)變得復雜難以掌控，因此對材料特性機能的提升也會受到相當?shù)南拗?；再則，于后續(xù)運用的反應上，其添加的比例往往必須達到一定量的程度方能有顯著的效果，但是如果添加過量則會造成凝聚(gelation)的現(xiàn)象，在制程的控制上增添許多的變量，而且其增益的效果及應用范圍均會受到影響和限制。美國專利US5，112，924則揭示在反應性稀釋劑中，于多官能基二馬來酰亞胺的末端部分加上不飽和聚酰胺、聚酰亞胺、或聚酰胺酰亞胺寡聚物，能形成具高玻璃轉移溫度和堅硬度的熱固型二馬來酰亞胺聚合物之組成物；但是以聚酰胺、聚酰亞胺、或聚酰胺酰亞胺等高價材料進行二馬來酰亞胺的末端化作用，再經(jīng)熱交聯(lián)(thermalcross-linking)后所形成二馬來酰亞胺聚合物，如此雖能達到提升材料的玻璃轉移溫度和堅硬度，然而效果十分有限，又因其程序復雜且成本也高，和環(huán)氣樹脂混合時易產(chǎn)生相分離現(xiàn)象，難以組配運用等諸多缺點，均限制其應用的廣度與層次。另外，美國專利US5，326，794所揭示的是提供一種制造高玻璃轉移溫度印刷電路板用的組合物樹脂材料，其方法是將以巴比土酸改質(zhì)型二馬來酰亞胺和用雙胺及聚異氰酸物改質(zhì)型環(huán)氣樹脂，進行混煉作業(yè)，所形成的混煉組成物，再經(jīng)聚合硬化反應后，可得到具高玻璃轉移溫度、接著性佳、耐燃性和極低溴度等優(yōu)點的組合物樹脂材料；然而，制備過程中二馬來酰亞胺及環(huán)氧樹脂均必須先分別經(jīng)過改質(zhì)后，再予以相當?shù)谋壤戽?，其性能的增益方具顯著。然而材料總體的改質(zhì)程度與特性機能的增益效果仍然十分有限，在運用的靈活性和擴展性會受到制肘，制程成本高且加工程序與條件的要求亦較為嚴苛，這些均是限制其應用的領域范圍之不利因素。然而上述這些改質(zhì)型二馬來酰亞胺組成物用來提升有機樹脂材料的特性機能之先前技術，雖然可克服并解決材料運用上的加工性問題，且能提升部分的材料性能；但是二馬來酰亞胺在進行改質(zhì)時，若其結構的立體構形、分子量多寡及尺寸大小等未能做良好的控制，則二馬來酰亞胺本體的改質(zhì)結構之變異性會過于復雜，難以掌握，導致混煉或組構修飾后之樹脂材料，會因內(nèi)部結構均質(zhì)性和聚合硬化應力分配性等的差異，仍具極大之脆性而無法獲得平衡的機械物性。因此先前技術雖曾提出許多的解決方法，用以改善二馬來酰亞胺聚合物所出現(xiàn)會造成運用或應用上限制的易脆性(brittleness)、接著性差、高吸濕性、不易加工和高制造成本等缺點；不過，先前技術所提出的改善方式，由于只是使用二馬來酰亞胺單體或是聚合度較高二馬來酰亞胺聚合物，Y義能著重在解決單項或部分的問題，并沒有考慮到材津+結構所呈現(xiàn)出的構形組態(tài)、立體配置、分子量多寡及尺寸大小等因素，對材料總體能顯現(xiàn)的機能特性之作用影響和交互關系較難以掌控，而且無法呈現(xiàn)出高純度之多官能團型二馬來酰亞胺寡聚物的高支鏈接構(hyperbrancharchitecture)及其功能，增益效果往往也無法達到全面性，且材料特性機能的整體提升也相當有限，這對因應未來光電產(chǎn)業(yè)、太陽電池產(chǎn)業(yè)、液態(tài)或月交態(tài)或固態(tài)電池產(chǎn)業(yè)、功能型復合材料產(chǎn)業(yè)等多層面功能性材料的需求，會是較難以突破的瓶頸。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明之目的在于提供含二馬來酰亞胺寡聚物的組合物，其中該二馬來酰亞胺寡聚物占該組合物總固含量的75%以上，可應用于電子構裝、顯示器、太陽能電池、傳感器、光電材料、功能型材料或電解質(zhì)添加劑、液態(tài)/膠態(tài)/固態(tài)高分子電解質(zhì)、隔離膜、離子/質(zhì)子交換膜、極板材料、功能型復合材料等多層面領域。為達上述目的，本發(fā)明所含二馬來酰亞胺寡聚物的組合物，包含二馬來酰亞胺寡聚物，該二馬來酰亞胺寡聚物占該組合物總固含量的75%以上，其中，該含二馬來酰亞胺寡聚物的組合物是由二馬來酰亞胺單體與巴比土酸進行批次反應所得。此外，本發(fā)明亦提供含二馬來酰亞胺寡聚物的組合物的制備方法，包含提供二馬來酰亞胺單體，使其溶解于溶劑中；以及批次加入巴比土酸于該含二馬來酰亞胺單體之溶劑中，每次加入的巴比土酸其與該二馬來酰亞胺單體的摩爾比值小于0.2。第1及2圖系分別顯示本發(fā)明對比例1~2所得到的GPC譜圖。第3至6圖系分別顯示本發(fā)明實施例14所得到的GPC語圖。第7圖的反應式給出了含二馬來酰亞胺寡聚物組合物的制備合成程序。具體實施方式以下藉由數(shù)個實施例及對比例并結合附圖，以更進一步說明本發(fā)明之方法的特征及優(yōu)點，但并非用來限制本發(fā)明的范圍，本發(fā)明的范圍應以所附權利要求書為準。本發(fā)明提供一種具有良好溶劑溶解度和對樹脂兼容性之具高支鏈接構(hyperbrancharchitecture)且反應性才幾能佳的高純度多官能團型二馬來酰亞胺寡聚物及其包含其的組合物的制備方式。該含二馬來酰亞胺寡聚物的組合物的制備方法，包含以下步驟首先，將二馬來酰亞胺單體溶解于溶劑中，接著，批次加入巴比土酸于該含二馬來酰亞胺單體之溶劑中，其中每次加入的巴比土酸其與該二馬來酰亞胺單體的摩爾比值小于0.2。反應式(I)為本發(fā)明高所述純度之多官能團型二馬來酰亞胺寡聚物制備合成的程序之一例。在此實施例中，系將巴比土酸或其衍生物以分批分段(多次，即二次或二次以上)添加方式逐步加入于具可反應溫度之二馬來酰亞胺/溶劑系統(tǒng)的溶液中，進行加熱聚合反應，避免一次加料造成過度反應而產(chǎn)生的膠化現(xiàn)象(gelation)或網(wǎng)狀聚合(networkpolymerization)。附圖第7圖的反應式給出了含二馬來酰亞胺寡聚物組合物的制備合成程序。該含二馬來酰亞胺寡聚物的組合物的制備，其反應條件如以下所述巴比土酸總用量與二馬來酰亞胺單體的摩爾濃度比率可為1:32:1，最佳濃度比例范圍為1:21:1。添加程序步驟是將巴比土酸或其衍生物以分批分段添加方式逐步加入于具可反應溫度之二馬來酰亞胺/溶劑系統(tǒng)的溶液中，進行加熱聚合反應，添加量可分230等量或非等量批次，最佳批次為416批次；而添加時間可為5分鐘6小時為一段，最佳分段添加時間為15分鐘2小時，反應溫度可在100。C150。C下進行，最佳溫度范圍為12(TC140。C。此外，作用時間系指巴比土酸或其衍生物完全添加完畢后持續(xù)反應的時間，可為0.5小時12小時，最佳作用時間為l小時6小時。根據(jù)本發(fā)明，用來溶解二馬來酰亞胺單體之溶劑可為一有機溶劑，例如為Y-丁內(nèi)酯(y-Butyrolactone)、丙烯碳酸酯(PropyleneCarbonate)、曱基吡咯烷酮(N-methylpyrollidone)等單溶劑或共溶劑系統(tǒng)。本發(fā)明所使用之二馬來酰亞胺單體可具有式(I)及式(II)所示結構<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>式(I)式(II)其中R!為-RCH2-(alkyl),-RNH2R-，-C(0)CH2-，-CH2OCH2-，-C(O)-,-O-,-0-0-,-S-，-S-S-,-S(O)-，-CH2S(0)CH2-，畫(O)S(O)-,-C6H5-,-CH2(C6H5)CH2-，-CH2(C6H5)(0)-，伸苯基，伸聯(lián)苯基，取代的伸苯基或取代的伸聯(lián)苯基，及R2為為-RCH2-,-C(O)-,-C(CH3)2-，-O-,-O-O-,-S-,-S-S-,-(O)S(O)-，或-S(O)-。此外，該二馬來酰亞胺單體可擇自由N,N'-二馬來酰亞胺-4，4'-二苯基代曱烷(N，N'-bismaleimide-4，4'-diphenylmethane)、1，l'-(亞曱基雙陽4,1_亞苯基)二馬來酰亞胺[1，1'-(methylenedi-4，1-phenylene)bismaleimide]、N,N'-(1，l'-二苯基-4，4'-二亞曱基)二馬來酰亞胺[N，N'-(1，1'-biphenyl-4，4'-diyl)bismaleimide]、N,N'-(4-曱基-1，3-亞苯基)二馬來酰亞胺[N，N'-(4-methyl-1，3陽phenylene)bismaleimide]、1，1'-(3，3'-二曱基-1,1'-二苯基-4，4'-二亞曱基)二馬來酰亞胺[1,1'-(3,3'dimethyl-1，1'-biphenyl-4,4'-diyl)bismaleimide]、N,N'-乙烯基二馬來酰亞胺(N，N'-ethylenedimaleimide)、N，N'-(1,2-亞苯基)二馬來酰亞胺[N，N'-(1，2-phenylene)dimaleimide]、N，N'-(1，3-亞苯基)二馬來酰亞胺[N,N'-(1,3-phenylene)dimaleimide]、N,N'-二馬來酰亞胺石克(N，N'-thiodimaleimid)、N,N'-二馬來酰亞胺二硫(N,N'-dithiodimaleimid)、N，N'-二馬來酰亞胺酮(N，N'-ketonedimaleimid)、N，N'-亞甲基二馬來酰亞胺(N，N'-methylene-bis-maleinimid)、二馬來酰亞胺曱-醚(bis-maleinimidomethyl-ether)、1,2-二馬來酰亞胺基-1,2-乙二醇[1,2-bis-(maleimido)-1,2-ethandiol]、N，N'-4，4'-二苯醚-二馬來酰亞胺(N,N'-4,4'-diphenylether-bis-maleimid)、及4，4'-二馬來酰亞胺-二苯砜[4,4'-bis(maleimido)-diphenylsulfone]所纟且成的纟且。本發(fā)明所使用之巴比土酸具有式(III)所示結構<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>式(ni)其中，R3及R4為相同或不同之取代基，包括H，CH3,C2H5,C6H5,H—C—CH2—CH2—CH3CH(CH3)2,CH2CH(CH3)2，CH2CH2CH(CH3)2，或CH3。依據(jù)上述制備方法所得之含二馬來酰亞胺寡聚物的組合物，其中該二馬來酰亞胺寡聚物為一種具高支鏈接構(hyperbrancharchitecture)或多雙鍵反應性官能團(multidoublebondreactivefunctionalgroups)之多官能團型二馬來酰亞胺寡聚物。該高支鏈接構(hyperbrancharchitecture)主要是以二馬來酰亞胺為結構基質(zhì)(architecturematrix),該巴比土酸以其自由基形態(tài)接枝二馬來酰亞胺的雙鍵上，使二馬來酰亞胺之雙4定可開雙邊或單側，并進行支鏈化(branching)及序化(ordering)的構形組織聚合反應，用以形成支鏈段結構，并持續(xù)聚合接枝成高支鏈接構。此外，本發(fā)明亦藉由控制濃度比率、添加程序步驟、反應溫度、作用時間和環(huán)境氣氛，可變化及操控其支鏈化度(degreeofbranching)和聚合度(degreeofpolymerization)、結構的組織構形及分子量大小，用以形成高純度之多官能團型二馬來酰亞胺寡聚物。其中該高支鏈接構其支鏈段組合為-[(二馬來酰亞胺單體)+(巴比土酸)x]m-，X為04,而重復單元數(shù)(repeatingunit)m值小于20。在一優(yōu)選實施例中，該X優(yōu)選可為0.52.5,,而重復單元數(shù)(repeatingunit)m值優(yōu)選可介于210之間。此外，該高支鏈接構亦可為分枝型態(tài)(branchtype),每一分枝即為一支鏈段，高支鏈接構之總支鏈段-U(二馬來酰亞胺)+(巴比土酸)x]^n-,其中x的比值范圍為04，最佳范圍為0.52.5,而重復單元數(shù)(repeatingunit)m值小于20,最佳范圍為2~10,而總支鏈段之重復單元n值小于50，最佳之范圍為520。本發(fā)明所使用之二馬來酰亞胺單體的兩端為不飽和的-OC-雙鍵，該雙鍵會受到鄰旁羰基基團(carbonylgroup)之拉電子(electronwithdrawing)的作用影響，而形成寡電子性(electron-deficient)的雙鍵，使得雙鍵的活性增大，較易發(fā)生連結聚合反應。巴比土酸(barbituricacid)或其衍生物溶于溶劑中，給予適當而足夠的能量(能量來源可為熱能或光能)時，其結構中的烷基(-CH2-)會在熱反應或光反應下行均勻的鍵斷裂而形成具有一不成對電子的自由基烷基(alkylradicals,-CH-),可作為提供攻擊雙鍵的反應自由基起始劑(freeradicalinitiator)。〉容劑選用y-丁內(nèi)酉旨(，Butyrolactone)、丙丈希碳酉爽酯(PropyleneCarbonate)、曱基吡咯烷酮(N-methylpyrollidone)等極性較高的溶劑，能提供較高的溶解性，有利于二馬來酰亞胺與巴比土酸的聚合反應，以及固含量的彈性變化運用，增加應用的領域范圍。本發(fā)明之特征之一系運用巴比土酸(barbituricacid)，以及二馬來酰亞胺單體的反應性，在丁內(nèi)酯(Y-Butyrolactone)、丙烯碳酸酯(PropyleneCarbonate)、曱基吡咯烷酮(N-methylpyrollidone)等極性較高的溶劑中，進行分批分段的熱聚合反應，用以形成具高支鏈接構(hyperbrancharchitecture)之高純度多官能團型二馬來酰亞胺寡聚物。所制備的高純度之多官能團型二馬來酰亞胺寡聚物為內(nèi)含之二馬來酰亞胺寡聚物與二馬來酰亞胺單體的比率高于80:20，而二馬來酰亞胺寡聚物與二馬來酰亞胺單體的合量亦可達到占總固含量的90%以上。此種高純度之多官能團型二馬來酰亞胺寡聚物具有高支鏈接構(hyperbrancharchitecture)和多雙鍵反應性官能團(multidoublebondreactivefunctionalgroups),可提升對溶劑的溶解度和捕捉(trap)能力，以及與樹脂之兼容性和反應性，加工性能優(yōu)異，不需要額外因溶劑之溶解度和對樹脂之兼容性的問題而進行樹脂的改質(zhì)作業(yè)，并且也可改善材料的脆性；更可輕易地與環(huán)氧樹脂(epoxies)、聚酰亞胺(polyimides)、丙烯酸酯樹脂(acrylate)或其它樹脂材料等作用反應形成分子級復合材料(molecularcomposites),將能有效地提高整體材料的熱穩(wěn)定性、柔軟度、溶劑保濕性，以及增益其它物理性質(zhì)、電氣性質(zhì)、化學性質(zhì)和機械性質(zhì)等，同時兼具簡化制程和降低制作成本等優(yōu)點，可應用于電子構裝、顯示器、太陽能電池、傳感器、光電材料、功能型材料或電解質(zhì)添加劑、液態(tài)/膠態(tài)/固態(tài)高分子電解質(zhì)、隔離膜、離子/質(zhì)子交換膜、極板材料、功能型復合材料等多層面領域。以下特舉數(shù)個對比例及實施例，并結合附圖，以說明本發(fā)明，以期使本發(fā)明能更為清楚對比例及實施例所采用的二馬來酰亞胺單體選自TokyoChemicalIndustryCo.,LTD.等公司，巴比土酸選自Merck等公司，而V丁內(nèi)酯(Y-Butyrolactone)、丙烯碳酸酯(PropyleneCarbonate)、N-曱基吡咯烷酮(N-methylpyrollidone)等才及性溶劑則選自TokyoChemicalIndustryCo.,LTD,及Merck等公司。實驗所有反應用料均須先進行除水或脫水作業(yè)，以避免水分產(chǎn)生的副作用反應。將二馬來酰亞胺單體、馬來酰亞胺單體，以及巴比土酸放入真空烘箱中，升溫至70。C并抽真空去除殘余和吸附其上的水分。另外，溶劑部份亦須加入脫水劑以去除含于其內(nèi)的水分。傳統(tǒng)一次加入巴比土酸之馬來跣亞胺寡聚物之制備方法對比例1:取19.2765克的二馬來酰亞胺單體顆?；蚍勰┲萌胗?50ml圓底三頸瓶中，加入約見80克y-丁內(nèi)酯(y-Butyrolactone)溶劑，并加熱至130。C充分攪拌，使二馬來酰亞胺單體能完全溶解于，丁內(nèi)酯溶劑中。稱(X7152克巴比土酸粉末，一次全部直接加入13(TC二馬來酰亞胺/y-丁內(nèi)酯的溶液中，充分攪拌進行二馬來酰亞胺的聚合反應，作用時間為6小時，二馬來酰亞胺與巴比土酸的摩爾濃度比約為10:1。對比例2取18.6668克的二馬來酰亞胺單體顆?；蚍勰┲萌胗?50ml圓底三頸瓶中，加入約80克y-丁內(nèi)酯(j-Butyrolactone)溶劑，并加熱至130°C充分攪拌，使二馬來酰亞胺單體能完全溶解于y-丁內(nèi)酯溶劑中。稱1.3341克巴比土酸粉末，直接加入于130。C二馬來酰亞胺/y-丁內(nèi)酯的溶液中，充分攪拌進行二馬來酰亞胺的聚合反應，作用時間為6小時，二馬來酰亞胺與巴比土酸的摩爾濃度比約為5:1。對比例3取17.8712克的二馬來酰亞胺單體顆?；蚍勰┲萌胗?50ml圓底三頸瓶中，加入約80克y-丁內(nèi)酯(y-Butyrolactone)溶劑，并加熱至130°C充分攪拌，使二馬來酰亞胺單體能完全溶解于y-丁內(nèi)酯溶劑中。稱2.1298克巴比土酸粉末，直接加入于13(TC二馬來酰亞胺/"丁內(nèi)酯的溶液中，充分拔拌進行二馬來酰亞胺的聚合反應，作用時間為6小時，二馬來酰亞胺與巴比土酸的摩爾濃度比約為3:1。對比例4取17.8712克的二馬來酰亞胺單體顆?；蚍勰┲萌胗?50ml圓底三頸瓶中，加入約80克y-丁內(nèi)酯(Y-Butyrolactone)溶劑，并加熱至130°c充分4覺4半，使二馬來酰亞胺單體能完全溶解于y-丁內(nèi)酯溶劑中。稱6.90卯克巴比土酸粉末，直接加入于130。c二馬來酰亞胺/y-丁內(nèi)酯的溶液中，充分攪拌進行二馬來酰亞胺的聚合反應，作用時間為6小時，二馬來酰亞胺與巴比土酸的摩爾濃度比約為1:1。在此對比例中，由于一次所加入的巴比土酸其摩爾量過高，因此導致過度反應而產(chǎn)生膠化現(xiàn)象(gelation)。本發(fā)明所述^b次加入巴比土酸的馬來酰亞胺寡聚物制備方法實施例1:取20.0002克的二馬來酰亞胺單體顆?；?分末置入于250ml圓底三頸瓶中，加入94.3022克y-丁內(nèi)酯(y-Butyrolactone)溶劑，并加熱至130°c充分攪拌，使二馬來酰亞胺單體能完全溶解于Y-丁內(nèi)酯(Y-Butyrolactone)溶劑中。稱3.5752克巴比土酸粉末，分做8等分添加料，以每30分鐘加一次料，分批分段方式逐步加入于13(TC二馬來酰亞胺/Y-丁內(nèi)酯Cy-Butyroiactone)的溶液中，充分攪拌進行二馬來酰亞胺的聚合反應，待巴比土酸完全添加完后，在持續(xù)作用反應6小時，二馬來酰亞胺與巴比土酸的摩爾濃度比約為2:1。實施例2:取19.9995克的二馬來酰亞胺單體顆?；蚍勰┲萌胗?50ml圓底三頸瓶中，加入108.6008克Y-丁內(nèi)酯(Y-Butyrolactone)溶劑，并加熱至13(TC充分攪拌，使二馬來酰亞胺單體能完全溶解于Y-丁內(nèi)酯(？Butyrolactone)溶劑中。稱7.1483克巴比土酸粉末，分啦文16等分添加料，以每15分鐘加一次料，分批分段方式逐步加入于130。C二馬來酰亞胺/y-丁內(nèi)酯(Y-Butyrolactone)的溶液中，充分攪拌進行二馬來酰亞胺的聚合反應，待巴比土酸完全添加完后，在持續(xù)作用反應6小時，二馬來酰亞胺與巴比土酸的摩爾濃度比約為1:1。實施例3:取19.9991克的二馬來酰亞胺單體顆?；蚍勰┲萌胗?50ml圓底一頸瓶中，加入約94.2997克丙烯碳酸酯(PropyleneCarbonate)溶劑，并加熱至]30。C充分攪拌，使二馬來酰亞胺單體能完全溶解于丙烯碳酸酯(PropyleneCarbonate)溶劑中。稱3.5757克巴比土酸粉末，分做4等分添加料，以每60分鐘加一次料，分批分段方式逐步加入于130。C二馬來酰亞胺/丙烯碳酸酯(PropyleneCarbonate)的溶液中，充分攪拌進行二馬來酰亞胺的聚合反應，待巴比土酸完全添加完后，在持續(xù)作用反應6小時，二馬來酰亞胺與巴比土酸的摩爾濃度比約為2:1。實施例4:取19.9997克的二馬來酰亞胺單體顆?；蚍勰┲萌胗?50ml圓底三頸瓶中，加入約107.6263克丙烯碳酸酯(PropyleneCarbonate)溶劑，并加熱至130°C充分攪拌，使二馬來酰亞胺單體能完全溶解于丙烯碳酸酯(PropyleneCarbonate)溶劑中。稱7.1498克巴比土酸粉末，分做8等分添加料，以每30分鐘加一次料，分批分段方式逐步加入于130。C二馬來酰亞胺/丙烯碳酸酯(PropyleneCarbonate)的溶液中，充分攪拌進行二馬來酰亞胺的聚合反應，待巴比土酸完全添加完后，在持續(xù)作用反應6小時，二馬來酰亞胺與巴比土酸的摩爾濃度比約為1:1。外驗析將對比例13及實施例14所合成之含二馬來酰亞胺寡聚物的組合物，進行外觀之檢析，結果列示于表l。傳統(tǒng)合成方式，二馬來酰亞胺與巴比土酸的摩爾比值不能小于3,否則容易產(chǎn)生膠化現(xiàn)象。表l:含二馬來酰亞胺寡聚物的組合物的外觀檢析<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>^液相層析法分析結果將對比例12及實施例14所合成之含二馬來酰亞胺寡聚物的組合物，以凝膠液相層析儀(JASCOPU-880/RI-830;ColomnOven:COLBOX;Columns:ShodexGPCKDG/KD-801/KD-802/KD-802/KD-8025)進行同條件之凝膠液相層析之檢析作業(yè)，使用之溶劑為DMF(N-N-Dimethylformamide),ColomnOven溫度為40。C，流速為0.8ml/min。此外，表2為對比例及、實施例所使用之巴比土酸、二馬來酰亞胺、溶劑系統(tǒng)之GPC基本數(shù)據(jù)，供作檢析與比較。表二合成二馬來酰亞胺寡聚物選用材料之GPC基本數(shù)據(jù)<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>對比例1~2所得到的GPC譜圖系分別如圖1及圖2所示，實施例14所得到的GPC譜圖系分別如第3、4、5及6圖所示，而對比例12與實施例14之凝膠液相層析圖譜分析結果系顯示于表3。表3凝膠液相層析圖語分析結果<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>從表3所列之數(shù)值顯示，對比例1~2所得之二馬來酰亞胺寡聚物占總體固含量的比率低于50%，而實施例14則高達75%以上，甚至達到95%的程度。此外，對比例12中二馬來酰亞胺寡聚物占總體二馬來酰亞胺寡聚物及單體合量之比率低于60%,而實施例則高達80%以上，甚至達到97%以上的程度。綜上所述，本發(fā)明與美國專利US5，041，519兩者雖然均是選用經(jīng)巴比土酸或其衍生物改質(zhì)之二馬來酰亞胺溶液，不過由于制程之條件與環(huán)境的要求與控制不同，所得到的改質(zhì)型二馬來酰亞胺寡聚物的材料總體結構之組態(tài)構形、立體配置、分子量多寡、尺寸大小和純度等也隨之有差別，其對材料特性機能的總體表現(xiàn)之增益及提升的效果亦有所差異。本發(fā)明藉由反應條件與環(huán)境的控制，更能有效地獲得高純度二馬來酰亞胺寡聚物，且具有更為適當而集中的分子量分布，以及材料結構之立體構形和尺寸的成形大小，而呈現(xiàn)出的高度分枝結構，有助于增益其對溶劑的溶解度和對混煉樹脂的兼容性，且可減降二馬來酰亞胺單體的殘存率及聚合硬化反應材料會易脆的副作用；其它諸如玻璃轉移溫度、柔軟度、熱穩(wěn)定性，以及物理性質(zhì)、電氣性質(zhì)、化學性質(zhì)和機械性質(zhì)等方面也均能有全面性的提升。本發(fā)明與美國專利US5,112，924最大的差異在于材料系統(tǒng)單純，只有使用二馬來酰亞胺、巴比土酸類起始劑以及溶劑，透過控制組合成分之濃度比率、添加程序步驟、反應溫度、作用時間和環(huán)境氣氛等，可變化及操控其支《連4b度(degreeofbranching)和聚合度(degreeofpolymerization)、結構的組織構形及分子量大小，即可形成高純度之多官能團型二馬來酰亞胺寡聚物，而制程簡易且低成本，制作過程中也不會產(chǎn)生相分離的現(xiàn)象，與樹脂之兼容性和反應性，以及加工性能優(yōu)異，不需要額外使用聚酰胺、聚酰亞胺、或聚酰胺酰亞胺等高價材料進行二馬來酰亞胺的末端化作用等改質(zhì)程序，也沒有先前技術所衍生的缺點與問題，因此更可拓展其應用領域范圍之廣度與層次。本發(fā)明所揭示的高純度之多官能團型二馬來酰亞胺寡聚合物的主要結構為一種具有高支鏈接構(hyperbrancharchitecture),對溶劑的溶解度和捕捉能力有極大的增益效果，且反應性機能好又對樹脂之兼容性佳，因此可輕易地與環(huán)氧樹脂(epoxies)、聚酰亞胺(polyimides)、丙烯酸酯樹脂(acrylate)或其它樹脂物質(zhì)等形成分子級均質(zhì)之復合材料(molecularcomposites),加工性能優(yōu)異，不需要額外因溶劑之溶解度和對樹脂之兼容性的問題而進行樹脂的改質(zhì)作業(yè)，可簡化制程，降低制作成本。此種高支鏈的結構將能有效地提高整體材料的熱穩(wěn)定性、柔軟度、溶劑保濕性，以及增益其它物理性質(zhì)、電氣性質(zhì)、化學性質(zhì)和機械性質(zhì)等。因此本發(fā)明所制得的高純度之多官能團型二馬來酰亞胺寡聚物較美國專利US5,326，794所使用的巴比土酸改質(zhì)型二馬來酰亞胺聚合物，有更高的溶劑溶解度和捕捉能力，對樹脂的兼容性亦更佳，可調(diào)配的樹脂固含量所選用的范圍更大，靈活運用及應用的領域也會更廣。雖然本發(fā)明已以優(yōu)選實施例披露如上，然其并非用于限定本發(fā)明，任何本領域的技術人員，在不脫離本發(fā)明的構思和范圍，當可以作出各種更動與潤飾，因此本發(fā)明的保護范圍當以所附權利要求書所界定的范圍為準。權利要求1.一種含二馬來酰亞胺寡聚物的組合物，包含二馬來酰亞胺寡聚物，該二馬來酰亞胺寡聚物占該組合物總固含量的75％以上，其中，該含二馬來酰亞胺寡聚物的組合物是由二馬來酰亞胺單體與巴比土酸進行批次反應所得。2.根據(jù)權利要求1的含二馬來酰亞胺寡聚物的組合物，還包含該二馬來酰亞胺單體，其中該二馬來酰亞胺單體占該組合物總固含量的25%以下。3.根據(jù)權利要求1的含二馬來酰亞胺寡聚物的組合物，二馬來酰亞胺寡聚物為一種具高支鏈接構或多雙鍵反應性官能團的多官能團型二馬來酰亞胺寡聚物。4.根據(jù)權利要求3的含二馬來酰亞胺寡聚物的組合物，其中該高支鏈接構主要是以二馬來酰亞胺為結構基質(zhì)，該巴比土酸以其自由基形態(tài)接枝二馬來酰亞胺的雙鍵上，使二馬來酰亞胺之雙鍵可開雙邊或單側，并進行支鏈化及序化的構形組織聚合反應，用以形成支鏈段結構，并持續(xù)聚合接枝成高支鏈接構。5.根據(jù)權利要求1的含二馬來酰亞胺寡聚物的組合物，其中該二馬來酰亞胺單體系具有式(I)及式(II)所示結構式(i)式(n)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>其中R!為-RCH2-(alkyl)，-RNH2R-，-C(0)CHr,-CH2OCHr,-C(O)-，-O-,-O-O-,-S-，-S-S-，-S(O)-，-CH2S(0)CH2-,-(O)S(O)-,-C6H5-,-CH2(C6H5)CH2-，-CH2(C6H5)(0)-，伸苯基，伸聯(lián)苯基，取代的伸苯基或取代的伸聯(lián)苯基，及R2為為-RCHr,-C(O)-,-C(CH3)r,-O-,-O-O-，-S-,-S-S-,-(O)S(O)-，或-S(O)-。6.根據(jù)權利要求1的含二馬來酰亞胺寡聚物的組合物，其中該二馬來酰亞胺單體選自由N，N'-二馬來酰亞胺-4，4'-二苯基代曱烷、l，l'-(亞甲基雙-4,1-亞苯基)二馬來酰亞胺、N，N'-(U'-二苯基-4,4'-二亞曱基)二馬來酰亞胺、N,N'-(4-甲基-l,3-亞笨基)二馬來酰亞胺、U'-(3,3'-二曱基-U'-二苯基-4，4'-二亞曱基)二馬來酰亞胺、N，N'-乙烯基二馬來酰亞胺、N,N'-(l,2-亞笨基)二馬來酰亞胺、N,N'-(1,3-亞苯基)二馬來酰亞胺、N,N'-二馬來酰亞胺辟"N,N'-二馬來酰亞胺二^5克、N,N'-二馬來酰亞胺酮、N，N'-亞曱基二馬來酰亞胺、二馬來酰亞胺曱-醚、1,2-二馬來酰亞胺基-1，2-乙二醇、N,N'-4，4'-二苯醚-二馬來酰亞胺、及4,4'-二馬來酰亞胺-二苯^l所組成的組。7.根據(jù)權利要求1的含二馬來酰亞胺寡聚物的組合物，其中該巴比土酸具有式(III)所示結構其中，R3及R4為相同或不同之取代基，包括H,CH3,C2H5，C6H:CH(CH3)2,CH2CH(CH3)2,CH2CH2CH(CH3)2，或CH3。8.根據(jù)權利要求3的含二馬來酰亞胺寡聚物的組合物，其中該高支鏈接構其支鏈段組合為-[(二馬來酰亞胺單體)+(巴比土酸)Jm-,X為04，而重復單元數(shù)m值小于20。9.根據(jù)權利要求8的含二馬來酰亞胺寡聚物的組合物，其中X為0.5~2.5,,而重復單元數(shù)m值介于2~10之間。10.根據(jù)權利要求3的含二馬來酰亞胺寡聚物的組合物，其中該高支鏈接構為分枝型態(tài)，每一分枝即為一支鏈段，而該高支鏈接構之總支鏈段為—([(二馬來酰亞胺單體)+(巴比土酸)x]mk-，其中X為04，重復單元數(shù)m值小于20，而總支鏈段之重復單元n值小于50。11.根據(jù)權利要求1的含二馬來酰亞胺寡聚物的組合物，其中該含二馬來酰亞胺寡聚物的組合物為固體。12.根據(jù)權利要求1的含二馬來酰亞胺寡聚物的組合物，更包含一載體，以使該含二馬來酰亞胺寡聚物的組合物成溶液或爿交體型態(tài)。式(ni)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>13.根據(jù)權利要求1的含二馬來酰亞胺寡聚物的組合物，其中該含二馬來酰亞胺寡聚物的組合物系與環(huán)氧樹脂、聚酰亞胺、或丙烯酸酯樹脂作用反應形成分子級復合材料。14.根據(jù)權利要求1的含二馬來酖亞胺寡聚物的組合物，其中該含二馬來酰亞胺寡聚物的組合物系用于電子構裝、顯示器、太陽能電池、傳感器、光電材料、功能型材料或電解質(zhì)添加劑、液態(tài)/膠態(tài)/固態(tài)高分子電解質(zhì)、隔離膜、離子/質(zhì)子交換膜、極板材料、或功能型復合材料。15.—種含二馬來酰亞胺寡聚物的組合物的制備方法，包含提供二馬來酰亞胺單體，使其溶解于溶劑中；以及批次加入巴比土酸于該含二馬來酰亞胺單體之溶劑中，每次加入的巴比土酸其與該二馬來酰亞胺單體的摩爾比值小于0.2。16.根據(jù)權利要求15的含二馬來酰亞胺寡聚物的組合物的制備方法，其中所使用的巴比土酸總量與二馬來酰亞胺寡聚物的摩爾比系1:32:1。17.根據(jù)權利要求15的含二馬來酰亞胺寡聚物的組合物的制備方法，其中所使用的巴比土酸總量與二馬來酰亞胺寡聚物的摩爾比系1:21:1。18.根據(jù)權利要求15的含二馬來酰亞胺寡聚物的組合物的制備方法，其中所得之含二馬來酰亞胺寡聚物的組合物其二馬來酰亞胺寡聚物占該組合物總固含量的75%以上。19.根據(jù)權利要求15的含二馬來酰亞胺寡聚物的組合物的制備方法，其中所得之含二馬來酰亞胺寡聚物的組合物其二馬來酰亞胺單體占該組合物總固含量的25%以下。20.根據(jù)權利要求15的含二馬來酰亞胺寡聚物的組合物的制備方法，其中該批次加入系指分230次加入等量或非等量的巴比土酸。21.根據(jù)權利要求15的含二馬來酰亞胺寡聚物的組合物的制備方法，其中該批次加入系指分416次加入等量或非等量的巴比土酸。22.根據(jù)權利要求15的含二馬來酰亞胺寡聚物的組合物的制備方法，其中該批次加入的間隔時間為5分鐘~6小時。23.根據(jù)權利要求15的含二馬來酰亞胺寡聚物的組合物的制備方法，其中該批次加入的間隔時間為15分鐘2小時。24.根據(jù)權利要求15的含二馬來酰亞胺寡聚物的組合物的制備方法，其中該二馬來酰亞胺單體與該巴比土酸反應之溫度系介于100。C150。C。25.根據(jù)權利要求15的含二馬來酰亞胺寡聚物的組合物的制備方法，其中該二馬來酰亞胺單體與該巴比土酸反應之溫度系介于120°C~140°C。26.根據(jù)權利要求15的含二馬來酰亞胺寡聚物的組合物的制備方法，其中該巴比土酸添加完畢后持續(xù)反應的時間為0.5小時~12小時。27.根據(jù)權利要求15的含二馬來酰亞胺寡聚物的組合物的制備方法，其中該巴比土酸添加完畢后持續(xù)反應的時間為1小時6小時。28.根據(jù)權利要求15的含二馬來酰亞胺寡聚物的組合物的制備方法，根據(jù)權利要求1的含二馬來酰亞胺寡聚物的組合物，其中該二馬來酰亞胺單體系具有式(I)及式(II)所示結構式(i)式(n)其中Ri為-RCH2陽(alkyl)，-RNH2R-，-C(0)CHr,-CH2OCHr,-C(O)-，-O-,-O-O-,-S-，-S-S-,-S(O)-，-CH2S(0)CHr，-(O)S(O)腸，-C6Hr,-CH2(C6H5)CH2-，-CH2(C6H5)(0)-，伸苯基，伸聯(lián)笨基，取代的伸苯基或取代的伸聯(lián)苯基，及R2為為-RCHr，-C(O)-,-C(CH3)2-，-O-，-O-O-,-S-，-S-S-,-(O)S(O)-,或鄰)-。29.根據(jù)權利要求15的含二馬來酰亞胺寡聚物的組合物的制備方法，其中該二馬來酰亞胺單體選自由N,N'-二馬來酰亞胺-4，4'-二苯基代曱烷、1,1'-(亞曱基雙-4，1-亞苯基)二馬來酰亞胺、N，N'-(l,l'-二苯基-4,4'-二亞曱基)二馬來酰亞胺、N,N'-(4-曱基-l，3-亞苯基)二馬來酰亞胺、1,1'-(3,3'-二甲基-1，1'-二苯基-4，4'-二亞甲基)二馬來酰亞胺、N,N'-乙烯基二馬來酰亞胺、N,N'-(1,2-亞笨基)二馬來酰亞胺、N,N'-(l，3-亞苯基)二馬來酰亞胺、N,N'-二馬來酰亞胺硫、N,N'-二馬來酰亞胺二硫、N，N'-二馬來酰亞胺酮、N,N'-亞曱基二馬來酰亞胺、二馬來酰亞胺甲-醚、1，2-二馬來酰亞胺基-1,2-乙二醇、N，N'-4,4'-二苯醚-二馬來酰亞胺、及4,4'-二馬來酰亞胺-二苯砜所組成的組。30.根據(jù)權利要求15的含二馬來酰亞胺寡聚物的組合物的制備方法，其中該巴比土酸具有式(III)所示結構<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>其中，113及R4為相同或不同之取代基，包括H,CH3,C2H5，C6H5，H，—CH2—CH2-CH3CH(CH3)2，CH2CH(CH3)2，CH2CH2CH(CH3)2，或CH全文摘要一種含二馬來酰亞胺寡聚物的組合物及其制造方法。含二馬來酰亞胺寡聚物的組合物，包含二馬來酰亞胺寡聚物，該二馬來酰亞胺寡聚物占該組合物總固含量的75％以上，其中，該含二馬來酰亞胺寡聚物的組合物是由二馬來酰亞胺單體與巴比土酸進行批次反應所得。文檔編號C08G73/10GK101210073SQ200610172329公開日2008年7月2日申請日期2006年12月30日優(yōu)先權日2006年12月30日發(fā)明者劉淑芬,林月微,潘金平,王宗雄申請人:財團法人工業(yè)技術研究院