專利名稱：：納米復(fù)合生物降解塑料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及納米復(fù)合生物降解塑料及其制備方法，特別是含有聚乳酸和改型淀粉的納米復(fù)合生物塑料及其制備方法。
背景技術(shù)：
：-隨著農(nóng)用地膜的廣泛應(yīng)用，棉花、煙草、農(nóng)作物產(chǎn)量明顯提高。但由于不可降解塑料殘留在農(nóng)田里，使土壤板結(jié)造成了新的"白色污染"。另外，生活購物領(lǐng)域的塑料廢棄物數(shù)量也逐年上升，已造成了"塑料垃圾"的災(zāi)害，造成環(huán)境污染影響了生態(tài)平衡；同時(shí)，以石油為原料的塑料工業(yè)，由于石油資源逐漸減少且不能再生，原料日益短缺，國(guó)際石油產(chǎn)品一路攀升，使塑料工業(yè)的發(fā)展受到一定限制。從九十年代世界塑料產(chǎn)量近2億噸，塑料廢棄物造成的公害已引起了世界各國(guó)的廣泛關(guān)注，世界各國(guó)紛紛采取措施予以解決。而降解塑料則是解決塑料廢棄物對(duì)環(huán)境污染和塑料原料短缺的有效途徑，它是今后塑料發(fā)展的方向，其市場(chǎng)前景非常廣闊。但目前世界上只有少數(shù)幾個(gè)發(fā)達(dá)國(guó)家擁有這一生產(chǎn)技術(shù)，并壟斷著數(shù)十億美元的國(guó)際市場(chǎng)?？山到馑芰习雌浣到鈾C(jī)理主要分為光降解塑料、生物降解塑料和光/生物雙降解塑料。光降解主要是在烯烴聚合物主鏈上引入光敏基團(tuán)，或者在聚合物中添加有光敏作用的化學(xué)助劑。對(duì)聚乙烯的研究表明，當(dāng)聚乙烯大分子降解成分子量低于500的低聚物后，可被土壤中的微生物吸收降解，具有較好的環(huán)境安全性，但添加型的降解塑料在自然環(huán)境中并不能全部降解，同時(shí)使用性能上也不能滿足要求；而在烯烴聚合物主鏈上引入光敏基團(tuán)使生產(chǎn)工藝復(fù)雜、成本大大提高。生物降解塑料是指在自然環(huán)境下通過微生物的生命活動(dòng)能很快降解的高分子材料。按其降解特性可分為完全生物降解塑料和生物破壞性塑料。據(jù)預(yù)測(cè)，2007年前全球新投產(chǎn)的生物降解聚合物產(chǎn)能將達(dá)22.530萬噸，目前國(guó)外的降解產(chǎn)品主要是完全生物降解塑料，這將是今后中長(zhǎng)期的產(chǎn)業(yè)發(fā)展方向。兼具光、生物雙降解功能的光/生物降解塑料是目前主要的開發(fā)方向之一。其制備方法是在通用高分子材料(如PE)中添加光敏劑、自動(dòng)氧化劑、抗氧劑和作為微生物培養(yǎng)基的生物降解助劑等。光/生物降解塑料可分為淀粉型和非淀粉型兩種，目前采用淀粉作為生物降解助劑的技術(shù)比較普遍。但是由于該技術(shù)主要采用光敏劑母料和由淀粉母料混配的復(fù)合材料，完全降解性能效果不夠理想，為此尚處研發(fā)階段。生物降解塑料的主要原料為可再生性資源，永不枯竭，主要原料如淀粉僅為石,料原料成本的1/6。因此，生物降解塑料已引起人們的極大關(guān)注。目前世界發(fā)達(dá)國(guó)家對(duì)農(nóng)業(yè)、包裝和其它領(lǐng)域內(nèi)使用的生物降解塑料進(jìn)行了廣泛的研究，并已完成了一系列的工業(yè)化和商業(yè)化。目前我國(guó)生物分解塑料主要集中在植物纖維如秸稈纖維模塑制品、淀粉模塑制品，能規(guī)?；a(chǎn)的品種主要為WffiV、PPC、PVA、PEG、PHA。典型產(chǎn)品有天津丹海公司的淀粉基生物降解產(chǎn)品，用于制得的薄膜中，改性淀粉等可生物降解成分含量達(dá)51%以上，其中育苗缽和注塑制品的淀粉含量可達(dá)60%~80%。因?yàn)榈矸蹖俑叻肿踊衔?，可完全降解，也可單?dú)成膜，但質(zhì)脆，而且遇水溶化。為了達(dá)到淀粉塑料的強(qiáng)度、韌度，開始研制出一種新的降解塑料，即利用變性淀粉添加聚烯烴類物資，如添加聚乙烯、聚丙烯、EVA、EAA等，以達(dá)到塑料的使用性能。由于內(nèi)含聚烯烴物資，不能完全降解，加上機(jī)械設(shè)備原因，生產(chǎn)技術(shù)的問題，價(jià)格高于原石油化工塑料，目前的發(fā)展前景并不樂觀。聚乳酸為為一種生物降解性高分子材料，能夠經(jīng)過幾級(jí)水解然后再通過徹生物降解而轉(zhuǎn)變?yōu)樵谕寥乐袩o害的分解產(chǎn)物或水。近來由聚乳酸制得的薄膜、片材和瓶子的研究正在進(jìn)行當(dāng)中。與其他可降解的合成聚合物不同，PLA表現(xiàn)有較好的機(jī)械特性，因此目前多被選用作一次性和生物可降解塑料的替代物。但是，其普遍存在的問題是當(dāng)牽伸時(shí)，聚乳酸的伸長(zhǎng)度只有3-8%，且聚乳酸性為脆性材料，制成薄膜時(shí)，如果不經(jīng)取向性能難以滿足需要，PLA的生產(chǎn)成本相對(duì)較高、而且與廢物堆積速度相比這種聚合物的降解速率仍顯較慢。另外，在較高溫度下(大于60'(2)PLA易于變軟(彈性約降低85W)，從而限制了它的應(yīng)用。為了降低成本、改善性能，人們進(jìn)行了各種嘗試，主要是在聚乳酸中加入淀粉和/或其他聚合物，或者采用乳酸與其他高分子單體共聚。例如日本專利JP9-111107公開了采用聚乳酸與脂肪族聚酯進(jìn)行共混以提高其耐沖擊性。中國(guó)專利申請(qǐng)200510049546公開了一種PLA環(huán)保全降解塑料及其生產(chǎn)方法，是以玉米淀粉、乳酸為主要原料，加入環(huán)氧大豆油，PVA進(jìn)行高速高溫混合制成聚乳酸，添加增塑劑、滑潤(rùn)劑、紫線吸收劑、螢光增白劑制成聚乳酸塑料，美國(guó)專利6，211，325號(hào)公開了一種使用聚乳酸與淀粉連接或共聚材料生產(chǎn)高強(qiáng)度塑料的方法，該方法中，需要加入將聚乳酸與淀粉相連接或共聚的異氰酸酯。中國(guó)專利申請(qǐng)嘆03135999。X公開了一種基本上由聚乳酸或乳酸的共聚物與淀粉組成的生物可降解聚合物的方法，所說的方法包括首先按淀粉聚乳酸重量比約為30:70的比例向預(yù)加熱的聚乳酸中加入淀粉粉末，然后在偶聯(lián)基團(tuán)的存在下加熱并機(jī)械糅合所得到的混合物，所述的偶聯(lián)基團(tuán)是由二苯基亞甲基二異氟酸酯提供的。上述含有聚乳酸的生物降解塑料仍然存在生產(chǎn)工藝復(fù)雜、投資大、不易操作，偶聯(lián)劑有毒等問題。
發(fā)明內(nèi)容為此，本發(fā)明的目的在于提供一種納米復(fù)合生物降解塑料,該降解塑料的主要成份為聚乳酸、變性淀粉和無機(jī)納米材料，生產(chǎn)成本低、產(chǎn)品具有良好的成胰性、機(jī)械強(qiáng)度和生物降解性。本發(fā)明的另一目的在于提供上述納米復(fù)合生物降解塑料的制備方法，該方法僅需簡(jiǎn)單的混合、擠出，即可以生產(chǎn)出納米復(fù)合生物降解塑料，并進(jìn)一步采用現(xiàn)有技術(shù)的工藝得到符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的薄膜等產(chǎn)品。為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為一種納米復(fù)合生物降解塑料，包括聚乳酸PLA200—600重量分改性淀粉300—700霹量分納米蒙脫土200—-400重量分所述的改性淀粉為經(jīng)聚乙二醇、甘油和改性得到預(yù)糊化改性淀粉，其用量為淀粉100重量分聚乙二醇O.1-IO重暈分甘油0.1-10重量分本發(fā)明的納米復(fù)合生物降解塑料還包括增塑劑25—55重量分。'進(jìn)一步,本發(fā)明的納米復(fù)合生物降解塑料還包括相容劑和/或分散劑10—70重量分。所述分散劑包括但不限于鈦酸酯做偶聯(lián)劑、硬脂酸、低分子蠟、油酸、1,2-亞乙基雙硬脂酰胺、低分子量聚合物如聚丙烯酸鈉等。本發(fā)明所述的聚乳酸(PLA)為在本發(fā)明中所使用的聚乳酸家族聚合物是主要成分為L(zhǎng)，D-或LD乳酸單元的一種聚合物，而且也可能包含作為少量共聚成分的其他的羥基羧酸單元以及少量的擴(kuò)鏈劑剩余物，其聚合方法為縮聚或開環(huán)聚合的方法。縮聚為直接脫水縮聚L乳酸，D-乳酸或它們的混合物；開環(huán)聚合為交酯，也就是乳酸的環(huán)狀二聚體在催化劑存在下聚合得到聚乳酸。本發(fā)明中聚乳酸的分子量為60000-400000，優(yōu)選的為90000-300000，特別優(yōu)選100000-200000。在該分子量范圍內(nèi)，能夠得到良好的物理及加工性能，如機(jī)械性能和耐熱性成膜性。本發(fā)明所述的增塑劑為現(xiàn)有技術(shù)中通常采用的增塑劑，包括單不限于鄰苯二甲酸二丁酯，鄰苯二甲酸二辛酯，環(huán)氧大豆油，磷酸三甲苯酯，磷酸三苯酯，癸二酸二辛酯，氯化石蠟等。本發(fā)明的聚乙二醇分子量?jī)?yōu)選800-1600。本發(fā)明所述的分散劑為促使納米蒙脫土均勻分散并不再凝聚的任何現(xiàn)有抜術(shù)中的分散劑，也叫界面改性劑、相容劑或偶聯(lián)劑等，該類改性劑能夠降低納米粒子的表面能態(tài)、消除納米粒子的表面電荷、提高納米粒子與有機(jī)相的親和力、減弱納米粒子的表面極性等，包括低分子量聚合物如聚丙烯酸鈉等，也可以是硬脂酸、低分子蠟這些改性劑，其能改善體系各組分的相容性，促進(jìn)塑化，降低熔體粘度，改善加工流動(dòng)性，提高生產(chǎn)效率。本發(fā)明的納米復(fù)合生物降解塑料的制備方法包括如下步驟(4)將淀粉與聚乙二醇、甘油混合后擠出、干燥得到預(yù)糊化改性淀粉；(5)用能夠潤(rùn)濕納米蒙脫土量的水將納米蒙脫土分散，加入淀粉、PLA后髙速攪拌混合、干燥-，(6)將步驟2的混合物采用單螺桿擠出機(jī)擠出、造粒，本發(fā)明的方法中還進(jìn)一步包括采用吹塑成型工藝成膜。所述膜的折徑20-150厘米。步驟1的改性淀粉的擠出溫度為100—12(TC，步驟2的擠出溫度為120-170'C。本發(fā)明的納米復(fù)合生物降解塑料采用可生物降解的聚乳酸PLA為原料,將淀粉改性，得到預(yù)糊化淀粉，由于改性劑中加入含有羥基的聚合物和醇類，形成醚鍵，有利于與聚乳酸PLA的相容，因此，本發(fā)明的納米復(fù)合生物降解塑料中含有大量的改性淀粉，蒙脫土具有獨(dú)特的層狀一維納米結(jié)構(gòu)特性，形態(tài)特性，層間具有可設(shè)計(jì)的反應(yīng)性，超大的比表面積徑/厚比。從而賦予聚合物/蒙脫石復(fù)合材料以一些優(yōu)異的機(jī)械性能，熱性能，功能性能和其他的物理性能。聚合物/蒙脫石納米復(fù)合材料，機(jī)械性能明顯提高，例如拉伸強(qiáng)度，彎曲強(qiáng)度提高20-50%,模量提高1-2倍；摩擦系數(shù)，耐磨性提高l倍。在淀粉、聚乙烯中加入納米蒙脫土，可以使其較淀粉一-聚乙烯符合塑料熱變形溫度提高，熱膨脹系數(shù)減少約40%，材料的吸濕速度降低50%，尺寸穩(wěn)定性提高提高2-5倍；水蒸氣、02、C02紫外光透過率降低到l/2至l/5;熱釋放速度明顯延緩，阻燃性顯著提高，熔融流動(dòng)性增加，成型收縮率降低，加工性能改善；復(fù)合材料的比重與單一聚合物相近，比常規(guī)無機(jī)填料改性的聚合物比重降低20-30%。材料的透光性也有不同程度的提高。采用本發(fā)明的組成及方法，能生產(chǎn)出高性能的納米生物復(fù)合降解塑料母料，并且釆用吹塑成型工藝制備高質(zhì)量的農(nóng)用膜、包裝膜，其性能指標(biāo)經(jīng)國(guó)家合成樹脂質(zhì)量中心檢測(cè)達(dá)到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。該生產(chǎn)技術(shù)屬國(guó)內(nèi)首創(chuàng)，母料淀粉添加量(30%-70%)達(dá)到了國(guó)際先進(jìn)水平。制備出淀粉含量高的高性能生物降解塑料母粒，并用現(xiàn)行的吹塑成型工藝制備出折徑20-150厘米淀粉樹脂量高的農(nóng)用膜、食品包裝膜和工業(yè)用膜，其力學(xué)性能和物理性能均達(dá)到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，生物降解效果顯著。下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施方式詳細(xì)描述本發(fā)明。圖1，本發(fā)明的工藝流程圖具體實(shí)施例方式實(shí)施例1將1000g淀粉，lg聚乙二醇，5g甘油，混合后，經(jīng)單螺桿擠出機(jī)在120"C擠出，干燥，得到預(yù)糊化改性淀粉。將200g納米蒙脫土用能夠?qū)⑵錆?rùn)濕量的水分散，加入預(yù)糊化改性淀粉淀粉700g、PLA600g后高速攪拌混合30分鐘、干燥后，用單螺桿擠出機(jī)在130-140-160t:下擠出、造粒。也可以經(jīng)從單螺桿擠出機(jī)擠出后直接采用吹塑成型工藝成膜。所述膜的折徑50厘米。實(shí)施例2將1000g淀粉，10g聚乙二醇，0.lg甘油混合后，經(jīng)單螺桿擠出機(jī)在liO。C擠出，干燥，得到預(yù)糊化改性淀粉。將400g納米蒙脫土用能夠?qū)⑵錆?rùn)濕量的水分散(約60g水)，加入預(yù)糊化改性淀粉淀粉300g、PLA400g,增塑劑25g后高速攪拌混合40分鐘、干燥后，用單蠊桿擠出機(jī)140'C下擠出，采用吹塑成型工藝成膜。所述膜的折徑150厘米。實(shí)施例3將1000g淀粉，5g聚乙二醇，3g甘油混合后，經(jīng)單螺桿擠出機(jī)在IOO'C擠出，干燥，得到預(yù)糊化改性淀粉。將300g納米蒙脫土用能夠?qū)⑵錆?rùn)濕量的水分散，加入預(yù)糊化改性淀粉淀粉500g、PLA500g，增塑劑55g后高速攪拌混合20分鐘、干燥后，用單螺桿擠出機(jī)130'C下擠出，造粒；或者采用吹塑成型工藝成膜。所述膜的折徑100厘米。實(shí)施例4將1000g淀粉，O.lg聚乙二醇，10g甘油混合后，經(jīng)單螺桿擠出機(jī)在1(KTC擠出，干燥，得到預(yù)糊化改性淀粉。將300g納米蒙脫土用能夠?qū)⑵錆?rùn)濕量的水分散，加入預(yù)糊化改性淀粉淀粉600g、PLA500g，增塑劑40g，分散劑低分子蠟(FS—1)30g后高速攪拌混合50分鐘、干燥后，用單螺桿擠出機(jī)17(TC下擠出，造粒；或者采用吹塑成型工藝成膜。所述膜的折徑100厘米。實(shí)施例5參照實(shí)施例4的方法，不同之處僅在于分散劑采用硬脂酸的用量為70g。本發(fā)明納米生物復(fù)合降解塑料膜的力學(xué)性能見表1(標(biāo)準(zhǔn)GB4455-2006或)表1<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>其他性能也滿足GB4455-2006或GB4455-1994的規(guī)定。本發(fā)明降解薄膜的物理性能見表2表2項(xiàng)目聚乙烯薄膜(對(duì)照膜)本發(fā)明實(shí)施例1實(shí)施例2實(shí)施例3;實(shí)施例4透濕系數(shù)(25"C)g.m/cm2pa.s3.90'X1(T'1.75X10—121.18X10—121.23X1.25X10—12透光率％85.585.185.485.285.3吸水率％0.020.200.110.140.17從表2可以看出，室溫條件下，本發(fā)明納米生物復(fù)合降解塑料膜的吸水率與聚乙烯薄膜基本相同，但明顯低于一般淀粉-聚乙烯薄膜。本發(fā)明納米生物復(fù)合降解塑料膜加工過程中，為使淀粉、納米材料與聚乙烯進(jìn)行有效混合，除添加適量的相容劑外，還添加了增塑劑，以對(duì)淀粉進(jìn)行適當(dāng)?shù)念A(yù)糊化及增塑，在改善淀粉物理化學(xué)特性的同時(shí)提高其在聚乙烯中的分散均勻性，改性的淀粉團(tuán)粒中含有較多的多羥基化合物，而它的存在將自接導(dǎo)致本發(fā)明的降解薄膜的吸水率明顯高于通用聚乙烯薄膜，但同時(shí)，由于納米蒙脫土的加入，降低了吸水率。本發(fā)明的透濕系數(shù)也得到了改善。降解性能微生物生長(zhǎng)實(shí)驗(yàn)方法參見柏柳清.聚合物生物降解ASTM測(cè)試中的問題及其標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試方法.塑料1995，24(5):45-48。微生物生長(zhǎng)實(shí)驗(yàn)表明，實(shí)施例1-5的納米復(fù)合生物降解塑料在200天內(nèi)微生物生長(zhǎng)達(dá)到2級(jí)。膜土埋生物降解實(shí)驗(yàn)稱取烘干至恒重(Wo)的樣品.作上標(biāo)記埋于地表之下約10cm處.隔一段時(shí)間后取出.洗凈后干燥稱重(W2)，計(jì)算失重率(%)=(Wo-W2)}/W。X100。本發(fā)明的納米復(fù)合生物降解塑料膜土埋生物降解實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3。<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>對(duì)照普通薄膜在上述條件下未降解從表3看出，本發(fā)明的納米復(fù)合生物降解塑料在200天內(nèi)微生物生長(zhǎng)達(dá)到2級(jí)，200天內(nèi)失重率達(dá)到13-19%，表明該膜常溫下具有很好的生物降解特性。權(quán)利要求1.一種納米復(fù)合生物降解塑料，包括聚乳酸PLA200-600重量分改性淀粉300-700重量分納米蒙脫土200---400重量分所述的改性淀粉為經(jīng)聚乙二醇、甘油和改性得到預(yù)糊化改性淀粉，其用量為淀粉100重量分聚乙二醇0.1-10重量分甘油0.1-10重量分。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米復(fù)合生物降解塑料，還包括增塑劑25—55重量分。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米復(fù)合生物降解塑料,還包括進(jìn)一步分散劑10—70重量分o4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米復(fù)合生物降解塑料，其中的聚乳酸為L(zhǎng)，D-或LD乳酸單元的一種聚合物，分子量為60000-400000，優(yōu)選的為90000-300000，特別優(yōu)選100000-200000。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米復(fù)合生物降解塑料，其中增塑劑為鄰苯二甲酸二丁酯，鄰苯二甲酸二辛酯，環(huán)氧大豆油，磷酸三甲苯酯，磷酸三苯酯，癸二酸二辛酯，氯化石蠟等。6.根據(jù)權(quán)利要求l所述的納米復(fù)合生物降解塑料，其中聚乙二醇分子量為800-1600。7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的納米復(fù)合生物降解塑料，其中的分散劑為鈦酸酯做偶聯(lián)劑、硬脂酸、低分子蠟、油酸、1，2-亞乙基雙硬脂酰胺、聚丙烯酸鈉之一。8.權(quán)利要求1-7任何一項(xiàng)所述納米復(fù)合生物降解塑料的制備方法，包括如下步驟(1)將淀粉與聚乙二醇、甘油混合后擠出、干燥得到預(yù)糊化改性淀粉；(2)用能夠潤(rùn)濕納米蒙脫土量的水將納米蒙脫土分散，加入淀粉、PLA后髙速攪拌混合、干燥；(3)將步驟2的混合物采用單螺桿擠出機(jī)擠出、造粒，9.根據(jù)權(quán)利要求8任何一項(xiàng)所述納米復(fù)合生物降解塑料的制備方法，還包括采用吹塑成型工藝成膜，所述膜的折徑20-150厘米。10.根據(jù)權(quán)利要求8任何一項(xiàng)所述納米復(fù)合生物降解塑料的制備方法，其中步驟(1)中改性淀粉的擠出溫度為100—120。C，步驟(2)的擠出溫度為120-170'C。全文摘要本發(fā)明公開了一種納米復(fù)合生物降解塑料及其制備方法，包括聚乳酸PLA200-600重量分、改性淀粉300-700重量分、納米蒙脫土200-400重量分，所述的改性淀粉為經(jīng)聚乙二醇、甘油和改性得到預(yù)糊化改性淀粉，其用量為淀粉100重量分、聚乙二醇0.1-10重量分、甘油0.1-10重量分，該納米復(fù)合生物降解塑料中還包括增塑劑25-55重量分，或者還進(jìn)一步分散劑10-70重量分。采用本發(fā)明的組成及方法，能生產(chǎn)出高性能的納米生物復(fù)合降解塑料母料，并且采用吹塑成型工藝制備高質(zhì)量的農(nóng)用膜、包裝膜，其性能指標(biāo)經(jīng)國(guó)家合成樹脂質(zhì)量中心檢測(cè)達(dá)到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。其力學(xué)性能和物理性能均達(dá)到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，生物降解效果顯著。文檔編號(hào)C08L3/00GK101165087SQ20061014993公開日2008年4月23日申請(qǐng)日期2006年10月17日優(yōu)先權(quán)日2006年10月17日發(fā)明者王明洋申請(qǐng)人:路德石油化工(北京)有限公司