專利名稱：碳酸鈣/聚丙烯酸接枝甲氧基聚乙二醇懸浮液及其制法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種碳酸鈣懸浮液及其制備方法，具體地說(shuō)是碳酸鈣/聚丙烯酸接枝甲氧基聚乙二醇懸浮液及其制法。
背景技術(shù)：
在化工、涂料、造紙、建筑、復(fù)合材料、冶金、醫(yī)藥及食品等許多工業(yè)領(lǐng)域，分散已成為提高產(chǎn)品質(zhì)量和性能，提高效率不可缺少的技術(shù)手段。目前，在許多工業(yè)部門都采用化學(xué)方法實(shí)現(xiàn)超細(xì)顆粒的分散。
高分子分散劑與無(wú)機(jī)和有機(jī)小分子分散劑相比，具有對(duì)分散體系中的離子、pH值、溫度等敏感程度小，分散穩(wěn)定效果好；可顯著降低分散體系的粘度，改善分散體系的流變性，使得產(chǎn)品更易操作處理，節(jié)省能源；所分散的體系穩(wěn)定性高，因而可以延長(zhǎng)貯存期，降低貯存損耗，不需再分散費(fèi)用等；可以提高固含量，在高固含量下分散體系仍具有較好的流動(dòng)性，從而降低原料成本，減少設(shè)備的磨損。因此高分子分散劑在工業(yè)領(lǐng)域中的應(yīng)用越來(lái)越廣。
聚氧乙烯基醚為側(cè)鏈的梳狀聚羧酸類分散劑被粉體粒子吸附時(shí)，羧基(-COOH)可以提供電荷斥力，而聚氧乙烯基鏈采用伸展的構(gòu)象，在粒子表面形成足夠厚度的立體屏障，因此它具有優(yōu)異的分散性和分散穩(wěn)定性。

發(fā)明內(nèi)容
1、發(fā)明目的本發(fā)明的目的是提供一種流動(dòng)性和分散性好的碳酸鈣/聚丙烯酸接枝甲氧基聚乙二醇懸浮液及其制法。
2、技術(shù)方案本發(fā)明的目的是通過(guò)以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)的本發(fā)明所述的碳酸鈣/聚丙烯酸接枝甲氧基聚乙二醇懸浮液，其特征在于它由水、碳酸鈣和聚丙烯酸接枝甲氧基聚乙二醇梳狀共聚物組成，其重量比是以水和碳酸鈣的總量計(jì)，水為30-60％，碳酸鈣為40-70％，聚丙烯酸接枝甲氧基聚乙二醇梳狀共聚物為碳酸鈣的0.1-1.0％。
上述碳酸鈣/聚丙烯酸接枝甲氧基聚乙二醇懸浮液的制備方法，包括以下步驟1、將水、碳酸鈣和聚丙烯酸接枝甲氧基聚乙二醇按以下重量比配合，攪拌成均勻的懸浮液以水和碳酸鈣的總量計(jì)，水為30-60％，碳酸鈣為40-70％，聚丙烯酸接枝甲氧基聚乙二醇分散劑為碳酸鈣的0.1-1.0％。
2、用0.001-0.01mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)由步驟1得到的懸浮液的pH值至9-10，攪拌5-20min，即得到碳酸鈣/聚丙烯酸接枝甲氧基聚乙二醇懸浮液。
所述聚丙烯酸接枝甲氧基聚乙二醇梳狀共聚物，是以4-(二甲氨基)吡啶為催化劑，在N，N’-二環(huán)己基碳酰亞氨存在下，聚丙烯酸和甲氧基聚乙二醇進(jìn)行酯化反應(yīng)得到。
所述甲氧基聚乙二醇的分子量為200-3000。
附圖是碳酸鈣(CaCO3)吸附丙烯酸接枝甲氧基聚乙二醇梳狀共聚物(PAA-g-MPEO)前后的FTIR譜圖。3448cm-1處吸收峰對(duì)應(yīng)于-OH的伸縮振動(dòng)，2926cm-1和2856cm-1處吸收峰對(duì)應(yīng)于C-H的非對(duì)稱和對(duì)稱伸縮振動(dòng)，1656cm-1處吸收峰對(duì)應(yīng)于C＝O的伸縮振動(dòng)，1128cm-1處吸收峰對(duì)應(yīng)于C-O的伸縮振動(dòng)。FTIR分析結(jié)果表明，PAA-g-MPEO吸附在CaCO3粒子表面。
表1給出了PAA-g-MPEO用量對(duì)CaCO3粒子ζ電位的影響。CaCO3粒子的ζ電位是14.25mV，加入PAA-g-MPEO后，PAA-g-MPEO吸附在CaCO3粒子表面，改變了CaCO3粒子表面電荷，其ζ電位從正值轉(zhuǎn)變?yōu)樨?fù)值，而且ζ電位的絕對(duì)值隨PAA-g-MPEO用量增大而提高。ζ電位的絕對(duì)值越大則懸浮液越穩(wěn)定。
表1 PAA-g-MPEO用量對(duì)ζ電位的影響

不含有PAA-g-MPEO分散劑的CaCO3懸浮液的表觀粘度較大(表2)。加入少量的PAA-g-MPEO分散劑后，CaCO3懸浮液的粘度明顯降低(表3-表5)。這是由于PAA-g-MPEO的加入破壞了CaCO3的絮凝結(jié)構(gòu)，改善了CaCO3粒子分散，從而導(dǎo)致CaCO3懸浮液的粘度下降。PAA-g-MPEO吸附在CaCO3粒子表面，其-COO-提供電荷排斥力，而親水的MPEO支鏈伸向溶液中形成空間位阻，從而使得CaCO3粒子之間無(wú)法靠近，體系的分散性得到提高，懸浮液粘度下降。對(duì)于CaCO3/PAA-g-MPEO200(200為MPEO的分子量)和CaCO3/PAA-g-MPEO600(600為MPEO的分子量)懸浮液，隨著PAA-g-MPEO用量增加，CaCO3懸浮液的表觀粘度進(jìn)一步降低(表3、表4)。但是對(duì)于CaCO3/PAA-g-MPEO1500(1500為MPEO的分子量)懸浮液，含有CaCO3重量的0.4％的分散劑的懸浮液粘度比含有CaCO3重量的0.2％的分散劑的懸浮液粘度高(表5)，隨著分散劑用量的進(jìn)一步提高，該懸浮液的粘度也進(jìn)一步增加。這主要是由于粒子荷電表面的擴(kuò)散層被壓縮以及吸附在CaCO3粒子表面的PAA-g-MPEO的“橋連”使體系粘度增大。
表2 CaCO3懸浮液的粘度

表3 CaCO3/PAA-g-MPEO200懸浮液的粘度

a)PAA-g-MPEO200的用量為CaCO3重量的0.2％；b)PAA-g-MPEO200的用量為CaCO3重量的0.4％；表4 CaCO3/PAA-g-MPEO600懸浮液的粘度

a)PAA-g-MPEO600的用量為CaCO3重量的0.2％；
b)PAA-g-MPEO600的用量為CaCO3重量的0.4％；表5 CaCO3/PAA-g-MPEO1500懸浮液的粘度

a)PAA-g-MPEO1500的用量為CaCO3重量的0.2％；b)PAA-g-MPEO1500的用量為CaCO3重量的0.4％；與CaCO3懸浮液相比，CaCO3/PAA-g-MPEO懸浮液中的CaCO3平均粒徑減小(表6)。隨著PAA-g-MPEO用量增加，CaCO3平均粒徑變小，然后趨于平衡值(表7)。PAA-g-MPEO分散劑的加入破壞了CaCO3的絮凝狀態(tài)，改善了其分散性。
表6 CaCO3懸浮液中的CaCO3平均粒徑

a)PAA-g-MPEO200的用量為CaCO3重量的0.6％；b)PAA-g-MPEO600的用量為CaCO3重量的0.4％；表7 PAA-g-MPEO用量對(duì)CaCO3懸浮液中的CaCO3平均粒徑的影響

3、有益效果把PAA-g-MPEO分散劑加入CaCO3懸浮液中，由于吸附在CaCO3粒子表面的PAA-g-MPEO的靜電排斥和空間位阻效應(yīng)，改善了CaCO3懸浮液的分散性和流動(dòng)性。
四

附圖是CaCO3吸附PAA-g-MPEO前(a)后(b)的FTIR譜圖。
五具體實(shí)施例方式
下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體描述，有必要在此指出的是，以下實(shí)施例只用于對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說(shuō)明，不能理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制。
實(shí)施例1一種本發(fā)明所述的CaCO3/PAA-g-MPEO懸浮液，其組成、配比和制備方法如下1、聚丙烯酸(PAA)制備150mL的反應(yīng)瓶中加入70mL4％(重量比)過(guò)硫酸銨水溶液，加入13g丙烯酸和8.8mL異丙醇，升溫至60℃反應(yīng)2小時(shí)；然后升溫到95℃，回流4小時(shí)。將反應(yīng)產(chǎn)物蒸餾除去水，然后在石油醚沉淀，過(guò)濾，烘箱中干燥即得PAA。
2、PAA-g-MPEO600制備100mL的反應(yīng)瓶里加入2.67g步驟1制備的PAA、5.56g分子量為600的甲氧基聚乙二醇(MPEO600)、25mL四氫呋喃(THF)/H2O(3/2，體積比)混合溶劑，攪拌使其完全溶解，50℃下加入0.34g 4-(二甲氨基)吡啶和1.92g N，N’-二環(huán)己基碳酰亞氨，反應(yīng)168小時(shí)；將反應(yīng)產(chǎn)物過(guò)濾，濾液離心處理，取上層清液，除去溶劑；將產(chǎn)物加到氯仿中，有沉淀物析出，過(guò)濾，用乙酸乙酯洗滌；烘箱中干燥即得PAA-g-MPEO600。
3、把水、CaCO3和步驟2制備的PAA-g-MPEO600按比例配合，攪拌成均勻的懸浮液，其配比(重量比)是水為30％，CaCO3為70％，PAA-g-MPEO600為CaCO3的0.1％。用0.001mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)懸浮液的pH值為9.5，攪拌10min，得到CaCO3/PAA-g-MPEO600懸浮液。該懸浮液在138.4s-1和179.9s-1剪切速率下的粘度分別為148.7mPa·s和127.4mPa·s。
實(shí)施例2另一種本發(fā)明所述的CaCO3/PAA-g-MPEO懸浮液，其組成、配比和制備方法如下1、PAA-g-MPEO200制備100mL的反應(yīng)瓶里加入2.67g實(shí)施例1步驟1制備的PAA、5.56g分子量為200的MPEO(MPEO200)、25mL THF/H2O(3/2，體積比)混合溶劑，攪拌使其完全溶解，50℃下加入0.34g 4-(二甲氨基)吡啶和1.92g N，N’-二環(huán)己基碳酰亞氨，反應(yīng)168小時(shí)；將反應(yīng)產(chǎn)物過(guò)濾，濾液離心處理，取上層清液，除去溶劑；將產(chǎn)物加到氯仿中，有沉淀物析出，過(guò)濾，用乙酸乙酯洗滌；烘箱中干燥即得PAA-g-MPEO200。
2、把水、CaCO3和步驟1制備的PAA-g-MPEO200按比例配合，攪拌成均勻的懸浮液，其配比(重量比)是水為34％，CaCO3為66％，PAA-g-MPEO200為CaCO3的0.2％。用0.01mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)懸浮液的pH值為9，攪拌15min，得到CaCO3/PAA-g-MPEO200懸浮液。該懸浮液在86.3s-1和113.5s-1剪切速率下的粘度分別為25.1mPa·s和21.8mPa·s。
實(shí)施例3另一種本發(fā)明所述的CaCO3/PAA-g-MPEO懸浮液，其組成、配比和制備方法如下1、PAA-g-MPEO1500制備100mL的反應(yīng)瓶里加入2.67g實(shí)施例1步驟1制備的PAA、5.56g分子量為1500的MPEO(MPEO1500)、25mLTHF/H2O(3/2，體積比)混合溶劑，攪拌使其完全溶解，50℃下加入0.34g 4-(二甲氨基)吡啶和1.92g N，N’-二環(huán)己基碳酰亞氨，反應(yīng)168小時(shí)；將反應(yīng)產(chǎn)物過(guò)濾，濾液離心處理，取上層清液，除去溶劑；將產(chǎn)物加到氯仿中，有沉淀物析出，過(guò)濾，用乙酸乙酯洗滌；烘箱中干燥即得PAA-g-MPEO1500。
2、把水、CaCO3和步驟1制備的PAA-g-MPEO1500按比例配合，攪拌成均勻的懸浮液，其配比(重量比)是水為34％，CaCO3為66％，PAA-g-MPEO1500為CaCO3的1.0％。用0.001mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)懸浮液的pH值為10，攪拌20min，得到CaCO3/PAA-g-MPEO1500懸浮液。該懸浮液在138.4s-1和179.9s-1剪切速率下的粘度分別為382.3mPa·s和370.6mPa·s。
實(shí)施例4另一種本發(fā)明所述的CaCO3/PAA-g-MPEO懸浮液，其組成、配比和制備方法如下把水、CaCO3和實(shí)施例1步驟2制備的PAA-g-MPEO600按比例配合，攪拌成均勻的懸浮液，其配比(重量比)是水為60％，CaCO3為40％，PAA-g-MPEO600為CaCO3的0.1％。用0.001mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)懸浮液的pH值為9.5，攪拌5min，得到另一種CaCO3/PAA-g-MPEO600懸浮液。該懸浮液在138.4s-1和179.9s-1剪切速率下的粘度分別為46.0mPa·s和37.68mPa·s。
實(shí)施例5另一種本發(fā)明所述的CaCO3/PAA-g-MPEO懸浮液，其組成、配比和制備方法如下1、PAA-g-MPEO3000制備100mL的反應(yīng)瓶里加入2.67g實(shí)施例1步驟1制備的PAA、5.56g分子量為2000的MPEO(MPEO3000)、25mL THF/H2O(3/2，體積比)混合溶劑，攪拌使其完全溶解，50℃下加入0.34g 4-(二甲氨基)吡啶和1.92g N，N’-二環(huán)己基碳酰亞氨，反應(yīng)168小時(shí)；將反應(yīng)產(chǎn)物過(guò)濾，濾液離心處理，取上層清液，除去溶劑；將產(chǎn)物加到氯仿中，有沉淀物析出，過(guò)濾，用乙酸乙酯洗滌；烘箱中干燥即得PAA-g-MPEO3000。
2、把水、CaCO3和步驟1制備的PAA-g-MPEO3000按比例配合，攪拌成均勻的懸浮液，其配比(重量比)是水為40％，CaCO3為60％，PAA-g-MPEO2000為CaCO3的0.2％。用0.01mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)懸浮液的pH值為9.5，攪拌10min，得到CaCO3/PAA-g-MPEO2000懸浮液。該懸浮液在138.4s-1和179.9s-1剪切速率下的粘度分別為35.7mPa·s和34.6mPa·s。
權(quán)利要求
1.一種碳酸鈣/聚丙烯酸接枝甲氧基聚乙二醇懸浮液，其特征在于它由水、碳酸鈣和聚丙烯酸接枝甲氧基聚乙二醇梳狀共聚物組成，其重量比是以水和碳酸鈣的總量計(jì)，水為30-60％，碳酸鈣為40-70％，聚丙烯酸接枝甲氧基聚乙二醇梳狀共聚物為碳酸鈣的0.1-1.0。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳酸鈣/聚丙烯酸接枝甲氧基聚乙二醇懸浮液，其特征在于所述的聚丙烯酸接枝甲氧基聚乙二醇梳狀共聚物，是以4-(二甲氨基)吡啶為催化劑，在N，N’-二環(huán)己基碳酰亞氨存在下，聚丙烯酸和甲氧基聚乙二醇進(jìn)行酯化反應(yīng)得到。
3.如權(quán)利要求1所述的碳酸鈣/聚丙烯酸接枝甲氧基聚乙二醇懸浮液的制法，其特征在于該方法包括以下步驟(1)將水、碳酸鈣和聚丙烯酸接枝甲氧基聚乙二醇按以下重量比配合，攪拌成均勻的懸浮液以水和碳酸鈣的總量計(jì)，水為30-60％，碳酸鈣為40-70％，聚丙烯酸接枝甲氧基聚乙二醇為碳酸鈣的0.1-1.0％。(2)用0.001-0.01mol/L NaOH溶液調(diào)節(jié)由步驟(1)得到的懸浮液的pH值為9-10，攪拌5-20min，即得到碳酸鈣/聚丙烯酸接枝甲氧基聚乙二醇懸浮液。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的碳酸鈣/聚丙烯酸接枝甲氧基聚乙二醇懸浮液的制法，其特征在于所述的甲氧基聚乙二醇的分子量為200-3000。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種碳酸鈣/聚丙烯酸接枝甲氧基聚乙二醇懸浮液及其制法。懸浮液由水、碳酸鈣和聚丙烯酸接枝甲氧基聚乙二醇梳狀共聚物組成。其制備方法是將水、碳酸鈣和聚丙烯酸接枝甲氧基聚乙二醇按重量比配合，攪拌成均勻的懸浮液，然后用0.001－0.01mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)懸浮液的pH值為9－10，攪拌5－20min。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是把聚丙烯酸接枝甲氧基聚乙二醇梳狀共聚物加入碳酸鈣懸浮液中，由于吸附在碳酸鈣粒子表面的聚丙烯酸接枝甲氧基聚乙二醇的靜電排斥和空間位阻效應(yīng)，改善了CaCO
文檔編號(hào)C08K3/00GK1903904SQ200610086078
公開(kāi)日2007年1月31日 申請(qǐng)日期2006年7月24日 優(yōu)先權(quán)日2006年7月24日
發(fā)明者吳石山, 沈鍵 申請(qǐng)人:南京大學(xué)