專利名稱：一種非茂金屬聚烯烴催化劑在合成乙烯/環(huán)狀烯烴共聚物中的用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種非茂金屬聚烯烴催化劑在合成乙烯/環(huán)狀烯烴共聚物中的用途，屬于聚烯烴催化劑在合成新型材料中應(yīng)用的技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
乙烯與環(huán)狀烯烴的共聚物(COC)由于具有較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，可以用于開發(fā)各種光學(xué)材料。
近年來，許多催化劑被應(yīng)用于催化乙烯與環(huán)狀烯烴如環(huán)戊烯、降冰片烯的共聚，其中絕大部分為茂金屬類配合物(如催化乙烯與環(huán)戊烯共聚的茂金屬催化劑R.M.Waymouth等，Chem.Commun.2003，864和Tetrahedron，2004，60，7147；N.Naga等，Macromol.Chem.Phys.2002，203，159；催化乙烯與降冰片烯共聚的茂金屬催化劑B.Y.Lee等，Organometallics 2002，21，1500；G.Fink等，Macromol.Chem.Phys.2002，203，2531)。可用于催化乙烯與環(huán)狀烯烴共聚的部分茂金屬類配合物結(jié)構(gòu)如下圖 此外，一些“茂后催化劑”，即以含N、O、P等配位原子的配體代替環(huán)戊二烯與過渡金屬配位得到的金屬配合物，在催化乙烯與環(huán)狀烯烴的共聚中也取得了一些較好的結(jié)果。如G.W.Coates等利用如下圖結(jié)構(gòu)所示的配合物催化乙烯與環(huán)戊烯共聚，在較低的乙烯分壓下(＜0.01MPa)可以合成乙烯與環(huán)戊烯的交替共聚物，并且通過調(diào)節(jié)乙烯的分壓可以合成乙烯與環(huán)戊烯多嵌段的共聚物(Macromolecules 2002，35，9640)。
唐勇等人在專利ZL01126323.7，ZL02110844.7，WO03010207和CN200610025918.7中公開了一類新型非茂金屬催化劑，本發(fā)明提供了這類催化劑在助催化劑作用下催化乙烯與環(huán)烯烴單體共聚合得到新型聚烯烴材料(COC材料)的用途。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及一種非茂金屬聚烯烴催化劑在合成乙烯/環(huán)狀烯烴共聚物中的用途。其特征在于以非茂金屬催化劑為主催化劑，在助催化劑作用下，乙烯氣氛中或乙烯與惰性氣體的混和氣氛中，惰性有機(jī)溶劑中、一定溫度和壓力下，催化乙烯和環(huán)烯烴單體進(jìn)行共聚合反應(yīng)，得到乙烯/環(huán)烯烴共聚物。環(huán)烯烴單體包括環(huán)戊烯、環(huán)己烯、降冰片烯以及各自的衍生物等，所述的惰性氣體是氮?dú)饣驓鍤狻?br> 本發(fā)明提供的烯烴聚合及共聚合催化劑為如下結(jié)構(gòu)式所述配合物(I) 下面將進(jìn)一步對(duì)上述催化劑進(jìn)行詳細(xì)說明催化劑I主要包括下述結(jié)構(gòu)的催化劑IA和IB
IA-1～I(xiàn)A-7將有助于更清楚地了解催化體系IA IB-1～I(xiàn)B-7將有助于更清楚地了解催化體系IB 在上述所有結(jié)構(gòu)中
m1、2或3；q0或1；M第三族到第十一族的過渡金屬原子，尤其是鈦，鋯，鉿，鐵，鉻、鈷、鎳；n1、2、3或4；X是包括鹵原子、氫原子、C1-C30的烴基、含氧基團(tuán)、含氮基團(tuán)、含硫基團(tuán)、含硼基團(tuán)、含鋁基團(tuán)、含磷基團(tuán)、含硅基團(tuán)、含鍺基團(tuán)或含錫基團(tuán)在內(nèi)的基團(tuán)，幾個(gè)X相同或不同，還可以彼此成鍵成環(huán)；這里的鹵原子包括氟、氯、溴或碘；結(jié)構(gòu)式中所有配體所帶負(fù)電荷總數(shù)的絕對(duì)值應(yīng)與結(jié)構(gòu)式中金屬M(fèi)所帶正電荷的絕對(duì)值相同，所有配體包括X及多齒配體；A氧原子、硫原子、硒原子、R23N-或-PR24，-PR24R25，-(PO)R24(OR25)，砜基，亞砜基，-N(O)R23R24；B指含氮基團(tuán)、含磷基團(tuán)或C1-C30的烴基；D指氧原子、硫原子、硒原子、C1-C30烴基的含氮基團(tuán)、C1-C30烴基的含磷基團(tuán)，砜基、亞砜基、-P(O)R24R25、-P(O)R24(OR25)、-N(O)R23R24、其中N、O、S、Se、P為配位原子；E指含氮基團(tuán)、含氧基團(tuán)、含硫基團(tuán)、含硒基團(tuán)、含磷基團(tuán)，其中N、O、S、Se、P為配位原子；F指含氮基團(tuán)、含氧基團(tuán)、含硫基團(tuán)、含硒基團(tuán)、含磷基團(tuán)，其中N、O、S、Se、P為配位原子；G為惰性基團(tuán)，包括C1-C30的烴基、C1-C30的取代烴基或惰性功能性基團(tuán)；Y，Z含氮基團(tuán)、含硫基團(tuán)、含氧基團(tuán)、含磷基團(tuán)，含硒基團(tuán)，如-NR23R24、-PR24R25、-SR30、-OR31、R24R25P(O)-、R30S(O)-、-SeR30、-SeOR31；→指單鍵或雙鍵；……指配位鍵、共價(jià)鍵或離子鍵；-指共價(jià)鍵或離子鍵；R1、R2、R3、R4、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R23、R24、R25、R30、R31氫、C1-C30的烴基、鹵素原子、C1-C30的取代烴基特別是指鹵代的烴基，如-CH2Cl，-CH2CH2Cl或惰性功能性基團(tuán)，上述基團(tuán)彼此間相同或不同，其中相鄰基團(tuán)如R1與R2、R3，R3與R4、R6、R7、R8、R9以及R23與R24等可以彼此成鍵成環(huán)；R5指氮上孤對(duì)電子、氫、C1-C30的烴基、C1-C30的取代的烴基、含氧基團(tuán)包括羥基，烷氧基-OR31，帶有醚鍵的烷基包括-T-OR31、含硫基團(tuán)包括-SR30、-T-SR30、含氮基團(tuán)包括-NR23R24、-T-NR23R24、含磷基團(tuán)包括-PR24R25、-T-PR24R25、-T-P(O)R24R25；當(dāng)R5為含氧基團(tuán)、含硫基團(tuán)、含氮基團(tuán)時(shí)、含硒基團(tuán)、含磷基團(tuán)，N、O、S、P可以參與與金屬的配位；T是C1-C30的烴基或C1-C30的取代烴基或惰性功能性基團(tuán)；烴基指含C1-C30的烷基、C1-C30的環(huán)狀烴基、C2-C30的含碳碳雙鍵的基團(tuán)、C2-C30的含碳碳三鍵的基團(tuán)、C6-C30的芳香烴基、C8-C30的稠環(huán)烴基或C4-C30雜環(huán)化合物；取代的烴基指烴基上含有一個(gè)或一個(gè)以上的取代基團(tuán)，在使用含取代烴基的化合物的過程中，這些取代基是惰性的，即這些取代基對(duì)所涉及的過程沒有實(shí)質(zhì)性的干擾，換而言之，這些取代基一般不與金屬配位。如非特殊說明，一般指含1-30碳原子的基團(tuán)，且取代基也包括C6-C30的芳香烴基、C8-C30的稠環(huán)烴基或C4-C30雜環(huán)化合；惰性功能性基團(tuán)在本專利中指不同于烴基與取代烴基的其他含碳功能基團(tuán)，該功能基團(tuán)對(duì)在含該功能性基團(tuán)的化合物可能參與的反應(yīng)中均無實(shí)質(zhì)性干擾，這里所指功能性基團(tuán)包括鹵素(氟，氯，溴，碘)，醚(如-OR31或-TOR31)，C1-C10酯基，C1-C10胺基，C1-C10烷氧基，硝基等含氧基團(tuán)，含氮基團(tuán)，含硅基團(tuán)，含鍺基團(tuán)，含硫基團(tuán)或含錫基團(tuán)，當(dāng)功能性基團(tuán)靠近金屬原子時(shí)，其與金屬的配位能力不強(qiáng)于含配位原子的A、D、E、F、Y、Z基團(tuán)，即這些功能性基團(tuán)不應(yīng)取代所希望的配位基團(tuán)；含氧基團(tuán)指羥基、烷氧基-OR31，帶有醚鍵的烷基如-T-OR31；含硫基團(tuán)指-SR30、-T-SR26、-SOR30、-T-SO2R26；含硼基團(tuán)指BF4-、(C6F5)4B-、(R27BAr3)-等；含鋁基團(tuán)指烷基鋁化合物、AlPh4-、AlF4-、AlCl4-、AlBr4-、AlI4-、R32AlAr3-含磷基團(tuán)指-PR24R25、-P(O)R24R25、-P(O)R24(OR25)；含氮基團(tuán)指-NR23R24及-T-NR23R24、-N(O)R23R24；含硅基團(tuán)指-T-SiR28；含鍺基團(tuán)-T-GeR28；含錫基團(tuán)指-T-SnR29；含硒基團(tuán)指-T-SeR29T是C1-C30的烴基或C1-C30的取代烴基或惰性功能性基團(tuán)；
烷基鋁化合物指至少有一個(gè)烷基與鋁原子相連，如甲基鋁氧烷(MAO)、AlEt3，AlMe3，Al(i-Bu)3；R24、R25、R26、R27、R28、R29、R30、R31、R32是氫、C1-C30的烴基、鹵素原子、C1-C30的取代烴基或惰性功能性基團(tuán)，上述基團(tuán)彼此間相同或不同，其中相鄰基團(tuán)可以彼此成鍵成環(huán)。
本發(fā)明的催化劑(催化體系)作為不負(fù)載直接使用的均相或用氧化硅、氧化鋁、氯化鎂等載體負(fù)載后使用的非均相體系催化烯烴聚合，聚合采用淤漿聚合、環(huán)管聚合、氣相聚合或其他形式的聚合工藝。
聚合一般在惰性溶劑中進(jìn)行，例如烴類、環(huán)烴類或芳烴類。為有利于反應(yīng)器操作與聚合產(chǎn)物，惰性溶劑可使用小于12個(gè)碳的烴類，如丙烷、異丁烷、正戊烷、2-甲基丁烷、己烷、甲苯、氯苯及其混合物。
聚合溫度維持在-50℃～200℃，為達(dá)到好的催化活性與生產(chǎn)能力，可維持在20～150℃。
聚合壓力可在0.1～10.0MPa內(nèi)變化，在0.1～3.0MPa內(nèi)操作可獲得較好的反應(yīng)器操作參數(shù)與聚合物。
催化劑和環(huán)烯烴單體的摩爾比例為1∶100～10000；優(yōu)選1∶500～5000。
所述的助催化劑是烷基鋁化合物，烷基鋁氧烷或弱配位陰離子；所述的烷基鋁化合物優(yōu)選于AlEt3，AlMe3或Al(i-Bu)3；烷基鋁氧烷優(yōu)選甲基鋁氧烷，MMAO(修飾的甲基鋁氧烷)等；弱配位陰離子優(yōu)選于[B(3，5-(CF3)2C6H3)4]-、-OSO2CF3或((3，5-(CF3)2)C6H3)4B-。主催化劑與助催化劑可以任何順序加入體系使聚合進(jìn)行。主催化劑與助催化劑的摩爾比是1∶10-10000，優(yōu)選1∶10-5000；更優(yōu)選1∶10-2000以便使催化活性、聚合物性質(zhì)與生產(chǎn)成本均維持在較好的范圍。聚合反應(yīng)可使用圓底燒瓶、高壓釜或環(huán)管反應(yīng)器，可單釜使用也可將多反應(yīng)器串聯(lián)、并聯(lián)或以某種形式組合使用，其中各反應(yīng)器條件相同或不同。
本發(fā)明提供的一種非茂金屬聚烯烴催化劑在合成乙烯/環(huán)狀烯烴共聚物中的用途，是在-50℃-200℃下，惰性氣體的氣氛中向有機(jī)溶劑中加入乙烯、環(huán)狀烯烴、助催化劑和非茂金屬催化劑，隨后使體系保持在-50℃-200℃，0.1MPa-10.0MPa的條件下作用下攪拌0.1-150h后用含5％(體積)的酸的醇溶液淬滅反應(yīng)，分離得到乙烯/環(huán)狀烯烴共聚物。共聚物中環(huán)烯烴插入率為0.001-50摩爾％。優(yōu)選插入率為0.5-45摩爾％。


圖1催化劑A-1催化的乙烯與環(huán)戊烯共聚物的碳譜(氘代鄰二氯苯為溶劑)；圖2催化劑A-6催化的乙烯與降冰片烯共聚物的碳譜(氘代鄰二氯苯為溶劑)。
具體實(shí)施方法下面的實(shí)施例將更好的說明本發(fā)明，但需強(qiáng)調(diào)的是本發(fā)明絕不僅限于這幾個(gè)以下實(shí)施例顯示了本發(fā)明的不同側(cè)面。實(shí)施例一說明部分催化劑催化乙烯和環(huán)戊烯共聚合的結(jié)果，實(shí)施例2說明部分催化劑催化乙烯與降冰片烯共聚合的結(jié)果。所有操作包括反應(yīng)、制備與儲(chǔ)存均在干燥的惰性氣氛下進(jìn)行，采用標(biāo)準(zhǔn)的Schlenk操作。分子量及分子量分布在Waters model 150GPC(示差折光檢測(cè)器)于140℃測(cè)定，鄰二氯苯作淋洗劑，聚苯乙烯為參比標(biāo)樣。共聚物中共聚單體的含量通過高溫碳譜測(cè)定。所涉及的部分催化劑的合成方法已經(jīng)在專利ZL02110844.7和CN200610025918.7中公開。

實(shí)施例1在0.1MPa的乙烯氣氛下，40℃油浴中，依次將一定量甲苯(最后反應(yīng)體系總體積為25mL)、環(huán)戊烯、MMAO(MMAO與催化劑的摩爾比為500)加入經(jīng)抽烤的100mL的聚合瓶中，劇烈攪拌，約5分鐘后，分別將催化劑A-1-A-9(15μmol)甲苯溶液加入，反應(yīng)30分鐘后，用含5％鹽酸的乙醇終止反應(yīng)。聚合物經(jīng)沉淀、過濾、洗滌后，于50℃真空干燥至恒重得乙烯與環(huán)戊烯的共聚物。乙烯與環(huán)戊烯的共聚結(jié)果如下表。

注環(huán)戊烯含量共聚物中環(huán)戊烯的百分含量；Mw重均分子量；Mw/Mn分散度；“-”未測(cè)試。
氘代鄰二氯苯為溶劑時(shí)，催化劑A-1催化的乙烯與環(huán)戊烯共聚物的碳譜如圖1所示。
實(shí)施例2在0.1MPa的乙烯氣氛下，50℃油浴中，依次將甲苯40ml，降冰片烯的甲苯溶液、MMAO(MMAO與催化劑的摩爾比為500)加入經(jīng)抽烤的100ml的聚合瓶中，劇烈攪拌，約5分鐘后，分別將催化劑A-1-A-8(4μmol)甲苯溶液加入，反應(yīng)30分鐘后，用含5％鹽酸的乙醇終止反應(yīng)。聚合物經(jīng)沉淀、過濾、洗滌后，于50℃真空干燥至恒重得乙烯與降冰片烯的共聚物。乙烯與降冰片烯的共聚結(jié)果如下表。

注NBE含量共聚物中降冰片烯的含量；“-”未測(cè)試。
氘代鄰二氯苯為溶劑時(shí)，催化劑A-6催化的乙烯與降冰片烯共聚物的碳譜如圖2所示。
權(quán)利要求
1.一種非茂金屬聚烯烴催化劑在合成乙烯/環(huán)狀烯烴共聚物中的用途，其特征是以所述非茂金屬聚烯烴催化劑為主催化劑，在助催化劑的作用下，在-50℃-200℃和0.1MPa-10.0MPa的乙烯氣氛下或乙烯與惰性氣體的混和氣氛下，催化乙烯和環(huán)烯烴單體進(jìn)行共聚合反應(yīng)，得到乙烯/環(huán)烯烴共聚物；所述非茂金屬聚烯烴催化劑與助催化劑的摩爾比為1∶10-10000；催化劑和環(huán)烯烴單體的摩爾比例為1∶100～10000；所述的環(huán)烯烴單體是環(huán)戊烯、環(huán)己烯、降冰片烯以及它們的衍生物；所述的惰性氣體是氮?dú)饣驓鍤?；所述助催化劑是烷基鋁化合物、烷基鋁氧烷、有機(jī)硼烷化合物或有機(jī)硼烷的鈉鹽、銀鹽或胺鹽；所使用的新型非茂金屬催化劑具有如下結(jié)構(gòu) 其中m1、2或3；q0或1；M第三族到第十一族的過渡金屬原子；n1、2、3或4；X是包括鹵原子、氫原子、C1-C30的烴基、含氧基團(tuán)、含氮基團(tuán)、含硫基團(tuán)、含硼基團(tuán)、含鋁基團(tuán)、含磷基團(tuán)、含硅基團(tuán)、含鍺基團(tuán)或含錫基團(tuán)在內(nèi)的基團(tuán)，結(jié)構(gòu)式中幾個(gè)X相同或不同，彼此獨(dú)立或成鍵成環(huán)；鹵原子是氟、氯、溴或碘；結(jié)構(gòu)式中所有配體所帶負(fù)電荷總數(shù)的絕對(duì)值應(yīng)與結(jié)構(gòu)式中金屬M(fèi)所帶正電荷的絕對(duì)值相同，所有配體包括X及多齒配體；A氧原子、硫原子、硒原子、 -NR23R24、-N(O)R25R26、 -PR28R29、-P(O)R30R31、砜基或亞砜基；B指含氮基團(tuán)、含磷基團(tuán)或C1-C30的烴基；D指氧原子、硫原子、硒原子、C1-C30烴基的含氮基團(tuán)、C1-C30烴基的含磷基團(tuán)、砜基、亞砜基、-N(O)R25R26、-P(O)R30R31或-P(O)R32(OR33)、其中N、O、S、Se、P為配位原子；E指含氮基團(tuán)、含氧基團(tuán)、含硫基團(tuán)、含硒基團(tuán)或含磷基團(tuán)，其中N、O、S、Se、P為配位原子；G為惰性基團(tuán)，包括C1-C30的烴基、C1-C30的取代烴基或惰性功能性基團(tuán)；→指單鍵或雙鍵；……指配位鍵或共價(jià)鍵；—指共價(jià)鍵或離子鍵；所述的烴基指含C1-C30的烷基、C1-C30的環(huán)狀烴基、C2-C30的含碳碳雙鍵的基團(tuán)、C2-C30的含碳碳三鍵的基團(tuán)、C6-C30的芳香烴基、C8-C30的稠環(huán)烴基或C4-C30雜環(huán)化合物；所述的取代的烴基指烴基上含有一個(gè)或一個(gè)以上的取代基團(tuán)，在使用含取代烴基的化合物的過程中，這些取代基一般不與金屬配位；所述的惰性功能性基團(tuán)指不同于烴基與取代烴基的其他含碳功能基團(tuán)，該功能基團(tuán)對(duì)在含該功能性基團(tuán)的化合物可能參與的反應(yīng)中均無實(shí)質(zhì)性干擾，這里所指功能性基團(tuán)包括鹵素，醚，C1-C10酯基，C1-C10胺基，C1-C10烷氧基，硝基等含氧基團(tuán)，含氮基團(tuán)，含硅基團(tuán)，含鍺基團(tuán)，含硫基團(tuán)或含錫基團(tuán)，當(dāng)功能性基團(tuán)靠近金屬原子時(shí)，其與金屬的配位能力不強(qiáng)于含配位原子的A、D、E基團(tuán)，即這些功能性基團(tuán)不應(yīng)取代所希望的配位基團(tuán)；醚是指-OR31或-TOR31；含氧基團(tuán)指羥基、烷氧基-OR31，帶有醚鍵的烷基；含硫基團(tuán)指-SR30、-T-SR26、-S(O)R30或-T-S(O)2R26；含硼基團(tuán)指BF4-、(C6F5)4B-或(R27BAr3)-；含鋁基團(tuán)指烷基鋁化合物、AlPh4-、AlF4-、AlCl4-、AlBr4-、AlI4-或R32AlAr3-含磷基團(tuán)指PR24R25、-P(O)R24R25或-P(O)R24(OR25)；含氮基團(tuán)指-NR23R24及-T-NR23R24或-N(O)R23R24；含硅基團(tuán)指-T-SiR28；含鍺基團(tuán)-T-GeR28；含錫基團(tuán)指-T-SnR29；含硒基團(tuán)-T-SeR29；烷基鋁化合物指化合物中至少有一個(gè)烷基與鋁原子；特別是指甲基鋁氧烷(MAO)、AlEt3，AlMe3或Al(i-Bu)3；R1、R2、R3、R22、R23、R24、R25、R26、R27、R28、R29、R30、R31、R32或R33是指氫、C1-C30的烴基、鹵素原子、C1-C30的取代烴基或惰性功能性基團(tuán)，上述基團(tuán)彼此間相同或不同；T是C1-C30的烴基或C1-C30的取代烴基或惰性功能性基團(tuán)；上述催化劑在均相條件下或負(fù)載于載體上、在助催化劑作用下催化乙烯與環(huán)烯烴單體的共聚合。
2.、如權(quán)利要求1所述的一種非茂金屬聚烯烴催化劑在合成乙烯/環(huán)狀烯烴共聚物中的用途，其特征是所述助催化劑是三乙基鋁，甲基鋁氧烷或改性的甲基鋁氧烷、Na[B(3，5-(CF3)2C6H3)4]、Ag[B(3，5-(CF3)2C6H3)4]或硼烷B(C6F5)3。
3.如權(quán)利要求1所述的一種非茂金屬聚烯烴催化劑，其特征是所使用的新型非茂金屬催化劑結(jié)構(gòu)如下 其中……指配位鍵或共價(jià)鍵；—指共價(jià)鍵或離子鍵；A、B、E、G、q、m、M、n、X、R1、R2、R3與前述權(quán)利要求1中所述相同。F指含氮基團(tuán)、含氧基團(tuán)、含硫基團(tuán)、含硒基團(tuán)、含磷基團(tuán)，其中N、O、S、Se、P為配位原子；含氮基團(tuán)、含氧基團(tuán)、含硫基團(tuán)、含硒基團(tuán)、含磷基團(tuán)的定義與權(quán)利要求1中所述相同。
4.如權(quán)利要求3所述的一種非茂金屬聚烯烴催化劑，其特征是所使用的新型非茂金屬催化劑結(jié)構(gòu)如下 其中……指配位鍵、共價(jià)鍵或離子鍵；—指共價(jià)鍵或離子鍵；R4、R10、R11、R12氫、C1-C30的烴基、鹵素原子、C1-C30的取代烴基或惰性功能性基團(tuán)，上述基團(tuán)彼此間相同或不同；A、E、F、G、q、m、M、n、X、R1、R2、R3與前述權(quán)利要求3中所述相同；取代烴基、惰性功能性基團(tuán)、含氮基團(tuán)、含氧基團(tuán)、含硫基團(tuán)、含硒基團(tuán)、含磷基團(tuán)的定義與與權(quán)利要求3中所述相同。
5.如權(quán)利要求4所述的一種非茂金屬聚烯烴催化劑，其特征是所使用的非茂金屬催化劑結(jié)構(gòu)如下 其中……指配位鍵、共價(jià)鍵或離子鍵；—指共價(jià)鍵或離子鍵；R6、R7、R8、R9氫、C1～C30的烴基、鹵素原子、C1～C30的取代的烴基或惰性功能性基團(tuán)；A、E、F、G、q、m、M、n、X、R3、R4、R10、R11、R12與前述權(quán)利要求4中所述相同；取代烴基和惰性功能性基團(tuán)其定義與權(quán)利要求4中相同。
6.如權(quán)利要求5所述的一種非茂金屬聚烯烴催化劑，其特征是所使用的非茂金屬催化劑結(jié)構(gòu)如下 其中……指配位鍵、共價(jià)鍵或離子鍵；—指共價(jià)鍵或離子鍵；R10、R11、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21氫、C1-C30的烴基、鹵素原子、C1-C30的取代烴基或惰性功能性基團(tuán)，上述基團(tuán)彼此間相同或不同；R5指氮上孤對(duì)電子、氫、C1-C30的烴基、C1-C30的取代的烴基、含氧基團(tuán)包括羥基，烷氧基-OR31，帶有醚鍵的烷基包括-T-OR31、含硫基團(tuán)包括-SR30、-T-SR30、含氮基團(tuán)包括-NR23R24、-T-NR23R24、含磷基團(tuán)包括-PR24R25、-T-PR24R25、-T-P(O)R24R25；當(dāng)R5為含氧基團(tuán)、含硫基團(tuán)、含氮基團(tuán)時(shí)、含硒基團(tuán)、含磷基團(tuán)；Y、Z含氮基團(tuán)、含硫基團(tuán)、含氧基團(tuán)、含磷基團(tuán)、含硒基團(tuán)；T、M、X、n、取代烴基、惰性功能性基團(tuán)、含氮基團(tuán)、含硫基團(tuán)、含氧基團(tuán)、含磷基團(tuán)、含硒基團(tuán)的定義與前述權(quán)利要求1中所述相同。
7.如權(quán)利要求1所述的一種非茂金屬聚烯烴催化劑在合成乙烯/環(huán)狀烯烴共聚物中的用途，其特征是在惰性氣體氣氛中，-50℃-200℃下，向有機(jī)溶劑中通入乙烯氣體、環(huán)狀烯烴、助催化劑和非茂金屬催化劑，隨后使體系保持在-50℃-200℃，0.1MPa-10.0MPa的條件作用下攪拌0.1-150h后用含5％體積的酸的醇溶液淬滅反應(yīng)，分離得到乙烯/環(huán)狀烯烴共聚物；所述的環(huán)烯烴指環(huán)戊烯、環(huán)己烯、降冰片烯及其各自的衍生物。
8.如權(quán)利要求7所述的一種非茂金屬聚烯烴催化劑在合成乙烯/環(huán)狀烯烴共聚物中的用途，其特征是所述助催化劑是AlEt3，AlMe3，Al(i-Bu)3，甲基鋁氧烷，修飾的甲基鋁氧烷、[B(3，5-(CF3)2C6H3)4]-或((3，5-(CF3)2)C6H3)4B-。
9.如權(quán)利要求7所述的一種非茂金屬聚烯烴催化劑在合成乙烯/環(huán)狀烯烴共聚物中的用途，其特征是所述的非茂金屬聚烯烴催化劑與助催化劑的摩爾比1∶10-5000；反應(yīng)溫度20-150℃；反應(yīng)的壓力0.1MPa-3.0MPa。
全文摘要
本發(fā)明涉及一類非茂金屬聚烯烴催化劑在催化乙烯與環(huán)狀烯烴共聚合中的用途。該催化劑是一類新型三齒配體的第三族到第十一族過渡金屬配合物。在低用量助催化劑的作用下，該催化劑可以高活性地催化乙烯與環(huán)戊烯、降冰片烯等環(huán)狀烯烴的共聚合。聚合物分子量分布窄，共聚單體插入率可以在0.001－50摩爾％范圍內(nèi)可調(diào)。
文檔編號(hào)C08F4/54GK1887925SQ200610028959
公開日2007年1月3日 申請(qǐng)日期2006年7月14日 優(yōu)先權(quán)日2006年7月14日
發(fā)明者唐勇, 高明麗, 王聰, 謝作偉, 孫秀麗, 劉博 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所