專利名稱：以離子鍵鍵接的磷－氮型阻燃劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于磷-氮型阻燃劑及其制備方法的技術(shù)領(lǐng)域。具體涉及的是一種以離子鍵而不是共價鍵鍵接的磷-氮型阻燃劑及其制備方法。本發(fā)明提供的阻燃劑具有無鹵、無毒、高效等特點，適用于環(huán)氧樹脂、聚烯烴、尼龍、聚酯、ABS、HIPS等聚合物的阻燃。
背景技術(shù)：
高分子材料具有質(zhì)輕、耐化學(xué)腐蝕、易于加工型、耐磨、使用溫度范圍寬、最佳的性價比等突出的優(yōu)點，在紡織、電器、機電、建材等日常生活中得到了廣泛的應(yīng)用。然而絕大部分高分子材料都是由C、H、O等三種元素組成，具有可燃、易燃的共同特點。近年來，由于高分子材料著火燃燒引發(fā)的火災(zāi)層出不窮，給人們的生命財產(chǎn)安全帶來巨大的威脅和損失，據(jù)報道我國每年因重特大火災(zāi)平均損失16億元，傷亡六、七千人，因而使高分子材料的阻燃化已引起全世界的重視，且對材料阻燃化的要求也越來越嚴(yán)格，越來越高。
眾所周知，材料阻燃化一般是通過添加阻燃劑來獲得的。阻燃劑產(chǎn)生阻燃作用的主要阻燃機理有很多種，例如阻燃材料在受熱時阻燃劑發(fā)生分解產(chǎn)生大量的不燃?xì)怏w，并在氣相中發(fā)揮稀釋可燃?xì)怏w的作用，使材料不可燃(氣相阻燃機理)；阻燃材料在受熱時阻燃劑發(fā)生分解，分解產(chǎn)物與聚合物材料作用，形成大量的碳層，形成的碳層發(fā)揮隔熱隔氧的作用，使材料不可燃(凝固相阻燃機理)；阻燃材料在受熱時，阻燃劑或者其分解產(chǎn)物與聚合物材料發(fā)生作用，促使聚合物材料分解方式發(fā)生改變，使其分解產(chǎn)物不易燃燒，從而起到阻燃作用。上述各種阻燃方式，都離不開阻燃劑或者分解產(chǎn)物與聚合物材料發(fā)生相互作用，因此提高阻燃效率的關(guān)鍵在于提高阻燃劑或者其分解產(chǎn)物與聚合物材料的有效相互作用。大量文獻(xiàn)報道，磷元素能夠很好的在凝固相中起到阻燃作用，而氮元素則具有很好的氣相阻燃作用。因此，將適當(dāng)?shù)牧?氮元素組合構(gòu)成阻燃劑能夠?qū)酆衔锊牧掀鸬胶芎玫淖枞甲饔谩?br> 目前，在合成磷-氮型阻燃劑時大部分形成的是共價鍵，要形成共價鍵在合成過程中需要耗費大量的能量，有時還需要大量的溶劑，并且在生產(chǎn)過程中還存在著安全隱患，甚至放出大量有毒物質(zhì)，污染環(huán)境，危害人類的環(huán)境安全和生命安全。另一方面因形成的共價鍵較為穩(wěn)定，磷-氮型阻燃劑在阻燃材料在受熱時，不管是由于哪種阻燃機理產(chǎn)生阻燃作用，也需要消耗大量的能量才能使共價鍵發(fā)生斷鍵分解，并與聚合物材料發(fā)生相互作用而使材料不可燃，因而產(chǎn)生阻燃速度慢，過程長。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對共價鍵磷-氮型阻燃劑存在的問題，利用超分子化學(xué)原理設(shè)計提供了一種以離子鍵鍵接的磷-氮型阻燃劑，旨在避免由于生成共價鍵而產(chǎn)生的一系列的污染問題，甚至一系列的生產(chǎn)安全問題；提高阻燃劑及其分解產(chǎn)物與聚合物材料的相互作用，從而提高阻燃劑的阻燃效率。
本發(fā)明的另一目的是提供一種制備以離子鍵鍵接的磷-氮型阻燃劑的方法。
本發(fā)明設(shè)計提供的一種以離子鍵鍵接的磷-氮型阻燃劑，其特征在于該阻燃劑是由以下組分I和組分IIHO-R1-OH H2N-R2-NH2或 I II組分I為含磷的二元酸或二元酚，其中R1為脂肪烴、芳香烴或者雜環(huán)烴之中的至少一種；組分II為二或三元胺，其中R2為脂肪烴、芳香烴或者雜環(huán)烴之中的至少一種，其中R3為脂肪烴、芳香烴或者雜環(huán)烴之中的至少一種，當(dāng)它們之間按摩爾比1∶1的配比，通過離子鍵鍵接時具有如下結(jié)構(gòu)特點 或者 當(dāng)組分I和組分H之間按摩爾比3∶2的配比，通過離子鍵鍵接時具有如下結(jié)構(gòu)特點
本發(fā)明的另一目的提供的制備以離子鍵鍵接的磷-氮型阻燃劑的方法，其特征在于該方法是先將組分I和催化劑加入溶劑中，在室溫～100℃下攪拌至溶解，然后再將組分II加入，繼續(xù)在溫度40～100℃下攪拌反應(yīng)0.5-4.0小時，冷卻沉淀或者加入沉淀劑沉淀析出，分離干燥即得阻燃劑，或先將組分II加入溶劑中，在室溫～100℃下攪拌至溶解，然后再將組分I或組分I和催化劑加入，繼續(xù)在溫度40～100℃下攪拌反應(yīng)0.5-4.0小時，冷卻沉淀或者加入沉淀劑沉淀析出，分離干燥即得阻燃劑，其中組分I和組分II的摩爾比為1∶1或3∶2，催化劑的用量為組分I和組分II總重量的0～10％。
上述方法中所用組分I和組分II分別為以下結(jié)構(gòu)HO-R1-OHH2N-R2-NH2或 III組分I為含磷的二元酸或二元酚，其中R1為脂肪烴、芳香烴或者雜環(huán)烴之中的至少一種；組分II為二或三元胺，其中R2為脂肪烴、芳香烴或者雜環(huán)烴之中的至少一種，其中R3為脂肪烴、芳香烴或者雜環(huán)烴之中的至少一種。
上述方法中所用溶劑為水、氯仿、丙酮、乙醇中的至少一種。
上述方法中所用催化劑為活化酸或者酚的帶活潑氫的催化劑，優(yōu)選其中氯化鎂、硫酸鐵、硝酸銅、氧化鋯、碳酸鉀、氯化鈣、天然蒙脫土、硅鎢酸、三苯基氧化錫、硼酸中的任一種。
上述方法中所用的沉淀劑采用常用沉淀劑，優(yōu)先選用甲醇、乙醇、丙酮，四氫呋喃、乙醚中的任一種。
本發(fā)明具有以下優(yōu)點1、本發(fā)明所用的原料含有阻燃元素磷和阻燃元素氮，因而具有良好的發(fā)泡成碳性和極好的阻燃性。
2、本發(fā)明提供的磷-氮型阻燃劑不含鹵素，無毒，高效，有利于環(huán)保，因此，具有極大的商業(yè)價值和應(yīng)用價值。
3、本發(fā)明提供的磷-氮型阻燃劑因是通過離子鍵鍵接的，不僅在合成過程中不需要耗費大量的能量和溶劑，還可以以水作為溶劑，而且在生產(chǎn)過程中也不存在著安全隱患，不會放出大量的有毒物質(zhì)，避免了環(huán)境的污染和對人類的環(huán)境安全和生命安全造成危害，且制備過程可綠色化。
4、本發(fā)明提供的磷-氮型阻燃劑因是通過離子鍵鍵接的，因而與共價鍵連接的相比，在阻燃材料受熱時，不需要消耗大量的能量就能使離子鍵發(fā)生游離分解，使之與聚合物材料發(fā)生相互作用的作用單元多，產(chǎn)生阻燃的速度快，過程短，阻燃效率高。
5、本發(fā)明提供的制備方法簡單，合成路線環(huán)境友好，設(shè)備簡單，能耗少，易于控制，重現(xiàn)性好。


圖1為實施例1所獲得的阻燃劑的紅外光譜圖；圖2為實施例1所獲得的阻燃劑的TG和DSC圖。
具體實施例方式
下面給出實施例并對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。有必要在此指出的是以下實施例不能理解為對本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，如果該領(lǐng)域的技術(shù)熟練人員根據(jù)上述本發(fā)明內(nèi)容對本發(fā)明作出一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整，仍屬于本發(fā)明保護(hù)范圍。
實施例1稱取羥基苯氧膦丙烯酸(CEPP)17.12g(0.08mol)加入裝有80ml去離子水的三口瓶中，用磁力攪拌器進(jìn)行加熱和攪拌，并升溫至65℃使CEPP完全溶解，然后再加入對胺基苯磺酰胺(SAA)13.76g(0.08mol)，并在反應(yīng)溫度80℃下，反應(yīng)0.5h后，停止加熱，冷卻至30℃有大量白色產(chǎn)物沉淀析出，繼續(xù)冷卻到室溫，分離干燥即得乳白色固體產(chǎn)物，產(chǎn)率為99.0％。
實施例2稱取羥基苯氧膦丙烯酸(CEPP)10.70g(0.05mol)和天然蒙脫土1.36g加入裝有60ml去離子水的三口瓶中，用磁力攪拌器進(jìn)行加熱和攪拌，并升溫至20℃使CEPP完全溶解，然后再加入三聚氰胺6.30g(0.05mol)，并在反應(yīng)溫度80℃下，反應(yīng)2.5h后，停止加熱，冷卻至20℃有大量白色產(chǎn)物沉淀析出，繼續(xù)冷卻到室溫，分離干燥即得乳白色固體產(chǎn)物，產(chǎn)率為98.0％。
實施例3稱取苯基膦酸12.64g(0.08mol)和氯化鎂0.0028g加入裝有50ml去離子水的三口瓶中，用磁力攪拌器進(jìn)行加熱和攪拌，并升溫至25℃使苯基膦酸完全溶解，然后再加入對胺基苯磺酰胺13.76g(0.08mol)，并在反應(yīng)溫度40℃下，反應(yīng)1.0h后，停止加熱，冷卻至室溫，再用沉淀劑甲醇沉淀析出產(chǎn)物分離干燥即得乳白色固體產(chǎn)物，產(chǎn)率為97.0％。
實施例4稱取苯基二(4-羧苯基)氧化膦14.91g(0.04mol)和硅鎢酸1.193g加入裝有40ml去離子水的三口瓶中，用磁力攪拌器進(jìn)行加熱和攪拌，并升溫至65℃使苯基二(4-羧苯基)氧化膦完全溶解，然后再加入乙二胺2.40g(0.04mol)，并在反應(yīng)溫度90℃下，反應(yīng)2.2h后，停止加熱，冷卻至室溫，再用沉淀劑乙醚沉淀析出產(chǎn)物分離干燥即得白色固體產(chǎn)物，產(chǎn)率為96.5％。
實施例5稱取含磷化合物9，10-二氫-9-氧雜-10-磷酰雜菲—對苯二酚6.48g(0.02mol)和氧化鋯0.0992g加入裝有100ml去離子水的三口瓶中，用磁力攪拌器進(jìn)行加熱和攪拌，并升溫至100℃使9，10-二氫-9-氧雜-10-磷酰雜菲—對苯二酚完全溶解，然后再加入葵二胺3.44g(0.02mol)，并在反應(yīng)溫度100℃下，反應(yīng)4.0h后，停止加熱，冷卻至50℃時有大量白色產(chǎn)物沉淀析出，繼續(xù)冷卻到室溫，再用沉淀劑乙醚沉淀析出產(chǎn)物，分離干燥即得白色固體產(chǎn)物，產(chǎn)率為96.0％。
實施例6稱取二乙撐三胺8.24g(0.08mol)，加入裝有40ml去離子水的三口瓶中，用磁力攪拌器進(jìn)行加熱和攪拌，并升溫至30℃使二乙撐三胺完全溶解，然后再加入9，10-二氫-9-氧雜-10-磷酰雜菲-丁二酸27.68g(0.08mol)和氯化鈣0.1796g，攪拌并升溫至45℃，反應(yīng)1h，停止加熱，冷卻至室溫，再用沉淀劑丙酮沉淀析出產(chǎn)物，分離干燥即得白色固體產(chǎn)物，產(chǎn)率為95.5％。
實施例7稱取己二胺6.19g(0.06mol)，加入裝有50ml去離子水的三口瓶中，用磁力攪拌器進(jìn)行加熱和攪拌，并升溫至20℃使己二胺完全溶解，然后再加入二苯基二膦酸15.89g(0.06mol)和三苯基氧化錫0.06624g，攪拌并升溫至65℃，反應(yīng)1h，停止加熱，冷卻至室溫，再用沉淀劑四氫呋喃沉淀析出產(chǎn)物，分離干燥即得白色固體產(chǎn)物，產(chǎn)率為96.0％。
實施例8稱取磷酸水溶液9.22g(含H3PO40.08mol，7.84g)和硫酸鐵0.012g加入裝有20ml去離子水的三口瓶中，用磁力攪拌器進(jìn)行加熱和攪拌，并升溫至20℃，然后再加入對聯(lián)苯二胺14.72g(0.08mol)，并在反應(yīng)溫度50℃下，反應(yīng)1.5h后，停止加熱，冷卻至室溫，再用沉淀劑丙酮沉淀析出產(chǎn)物，分離干燥即得白色固體產(chǎn)物，產(chǎn)率為97.5％。
實施例9稱取焦磷酸7.12g(0.04mol)和蒙脫土0.6351g加入裝有40ml乙醇的三口瓶中，用磁力攪拌器進(jìn)行加熱和攪拌，并升溫至40℃使焦磷酸完全溶解，然后再加入三聚氰胺5.05g(0.04mol)，并在反應(yīng)溫度80℃下，反應(yīng)3.0h后，停止加熱，冷卻至20℃時有大量白色產(chǎn)物沉淀析出，繼續(xù)冷卻到室溫后，分離干燥即得白色固體產(chǎn)物，產(chǎn)率為96.0％。
實施例10稱取羥基苯氧膦丙烯酸(CEPP)12.84g(0.06mol)和硅鎢酸0.0089g加入裝有80ml乙醇-去離子水混合溶劑的三口瓶中，用磁力攪拌器進(jìn)行加熱和攪拌，并升溫至40℃使CEPP完全溶解，然后再加入三聚氰胺5.05g(0.04mol)，并在反應(yīng)溫度70℃下，反應(yīng)2.0h后，停止加熱，冷卻至20℃后，用沉淀劑乙醚沉淀析出產(chǎn)物，分離干燥即得乳白色固體產(chǎn)物，產(chǎn)率為88.0％。
實施例11稱取苯基膦酸15.17g(0.096mol)和氯化鎂3.168g加入裝有60ml丙酮的三口瓶中，用磁力攪拌器進(jìn)行加熱和攪拌，并升溫至45℃使苯基膦酸完全溶解，然后再加入對胺基苯磺酰胺16.51g(0.096mol)，并在反應(yīng)溫度55℃下，反應(yīng)3.5h后，停止加熱，冷卻至室溫，再用沉淀劑乙醚沉淀析出產(chǎn)物，分離干燥即得白色固體產(chǎn)物，產(chǎn)率為92.0％。
為了考察本發(fā)明所獲阻燃劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)和其對聚合物的阻燃性能，本發(fā)明采用FT-IR 170SX型紅外光譜儀、DuPont2100型差熱(DSC)分析儀(氮氣氣氛下，升溫速度為10℃/min)以及DuPont2001型熱重分析儀(氮氣氣氛下，升溫速度為10℃/min)對實施例1所獲得的阻燃劑的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了測試，結(jié)果見附圖。
圖1是實施例1所合成的阻燃劑的紅外光譜圖。圖中3208cm-1、2506cm-1是為-NH3+的典型特征吸收峰，3034cm-1是芳環(huán)上C-H伸縮振動，1680cm-1是C＝O振動吸收峰，1305cm-1是-COO-的吸收峰，1368cm-1、1155cm-1是S＝O振動峰，1262cm-1是P＝O振動峰，945cm-1表示P-O-Ar結(jié)構(gòu)，1600～1450cm-1是苯環(huán)的骨架振動吸收峰。結(jié)果表明，所合成的阻燃劑是兩種反應(yīng)物質(zhì)通過靜電引力以離子鍵的方式結(jié)合在一起。
圖2是實施例1所合成的阻燃劑的DSC和TG圖。圖中左下曲線為產(chǎn)物的DSC曲線，右上曲線為產(chǎn)物的TG曲線。從圖中可看到DSC曲線上有三個吸熱峰，它們分別為產(chǎn)物的熔融吸收峰和離子鍵向共價鍵轉(zhuǎn)換的吸熱峰。第一個吸熱峰出現(xiàn)在136℃，這是反應(yīng)物CEPP與SAA通過簡單的酸堿中和反應(yīng)以離子鍵結(jié)合在一起的產(chǎn)物的熔點，第二個吸熱峰為離子鍵向共價鍵轉(zhuǎn)換吸熱造成的；從TG圖中可以很明顯的看出，149℃到199℃為失重的第一個階段，這是由于離子鍵向共價鍵轉(zhuǎn)換失去H2O造成，失重的第二個階段為離子鍵向共價鍵轉(zhuǎn)換后所得產(chǎn)物的熱分解造成的，相對應(yīng)在DSC曲線上出現(xiàn)了第三個吸熱峰，這是離子鍵向共價鍵轉(zhuǎn)換后所得產(chǎn)物的熔融吸熱峰。
權(quán)利要求
1.一種以離子鍵鍵接的磷-氮型阻燃劑，其特征在于該阻燃劑是由以下組分I和組分II 組分I為含磷的二元酸或二元酚，其中R1為脂肪烴、芳香烴或者雜環(huán)烴之中的至少一種；組分II為二或三元胺，其中R2為脂肪烴、芳香烴或者雜環(huán)烴之中的至少一種，其中R3為脂肪烴、芳香烴或者雜環(huán)烴之中的至少一種，當(dāng)它們之間按摩爾比1∶1的配比，通過離子鍵鍵接時具有如下結(jié)構(gòu)特點 或者 當(dāng)組分I和組分II之間按摩爾比3∶2的配比，通過離子鍵鍵接時具有如下結(jié)構(gòu)特點
2.一種權(quán)利要求1所述阻燃劑的制備方法，其特征在于該方法是先將組分I和催化劑加入溶劑中，在室溫～100℃下攪拌至溶解，然后再將組分II加入，繼續(xù)在溫度40～100℃下攪拌反應(yīng)0.5-4.0小時，冷卻沉淀或者加入沉淀劑沉淀析出，分離干燥即得阻燃劑，或先將組分II加入溶劑中，在室溫～100℃下攪拌至溶解，然后再將組分I和催化劑加入，繼續(xù)在溫度40～100℃下攪拌反應(yīng)0.5-4.0小時，冷卻沉淀或者加入沉淀劑沉淀析出，分離干燥即得阻燃劑，其中組分I和組分II的摩爾比為1∶1或3∶2，催化劑的用量為組分I和組分II總重量的0～10％。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所用組分I和組分II分別為以下結(jié)構(gòu) 組分I為含磷的二元酸或二元酚，其中R1為脂肪烴、芳香烴或者雜環(huán)烴之中的至少一種；組分II為二或三元胺，其中R2為脂肪烴、芳香烴或者雜環(huán)烴之中的至少一種，其中R3為脂肪烴、芳香烴或者雜環(huán)烴之中的至少一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的制備方法，其特征在于所用溶劑為水、氯仿、丙酮、乙醇中的至少一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的制備方法，其特征在于所用催化劑為活化酸或者酚的帶活潑氫的催化劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于所用催化劑為活化酸或者酚的帶活潑氫的催化劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的制備方法，其特征在于所用催化劑為氯化鎂、硫酸鐵、硝酸銅、氧化鋯、碳酸鉀、氯化鈣、天然蒙脫土、硅鎢酸、三苯基氧化錫、硼酸中的任一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于所用催化劑為氯化鎂、硫酸鐵、硝酸銅、氧化鋯、碳酸鉀、氯化鈣、天然蒙脫土、硅鎢酸、三苯基氧化錫、硼酸中的任一種。
9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于所用催化劑為氯化鎂、硫酸鐵、硝酸銅、氧化鋯、碳酸鉀、氯化鈣、天然蒙脫土、硅鎢酸、三苯基氧化錫、硼酸中的任一種。
10.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于所用催化劑為氯化鎂、硫酸鐵、硝酸銅、氧化鋯、碳酸鉀、氯化鈣、天然蒙脫土、硅鎢酸、三苯基氧化錫、硼酸中的任一種。
全文摘要
本發(fā)明公開的以離子鍵鍵接的磷－氮型阻燃劑，其特征在于該阻燃劑是由為含磷的二元酸或二元酚的組分I和為二或三元胺的組分II，按摩爾比1∶1或3∶2的配比，通過離子鍵鍵接時具有如上結(jié)構(gòu)特點如式Ⅰ或者式Ⅱ或者式Ⅲ。本發(fā)明還公開了該阻燃劑的制備方法。本發(fā)明公開的阻燃劑不僅無鹵素，成炭性、阻燃性好，而且因為是離子鍵鍵接的，故產(chǎn)生阻燃的速度快，過程短，阻燃效率高；其制備方法簡便，綠色化且易于控制。
文檔編號C08L55/02GK1958721SQ20061002214
公開日2007年5月9日 申請日期2006年10月30日 優(yōu)先權(quán)日2006年10月30日
發(fā)明者王玉忠, 趙乘壽 申請人:四川大學(xué)