專利名稱：無機(jī)礦物—質(zhì)子傳導(dǎo)樹脂插層復(fù)合質(zhì)子交換膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種燃料電池用保濕質(zhì)子交換膜及制備方法。
背景技術(shù)：
質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)具有高功率密度，高能量轉(zhuǎn)換效率，環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，最有希望成為零污染排放電動汽車的動力源，使其在全球能源危機(jī)和環(huán)境日益惡化的今天，成為國際高新技術(shù)競爭的熱點(diǎn)之一。質(zhì)子交換膜是燃料電池電化學(xué)反應(yīng)的核心載體，起著提供質(zhì)子通道和隔離反應(yīng)氣體的作用。目前通用的質(zhì)子交換膜材料為美國杜邦公司生產(chǎn)的導(dǎo)電聚合物膜以及加拿大克ore公司基于導(dǎo)電聚合物樹脂制得的復(fù)合膜。都存在膜保水能力不夠的問題，尤其是在高溫環(huán)境中。而質(zhì)子交換膜的電導(dǎo)率強(qiáng)烈地依賴于其含水量。當(dāng)膜處于干涸狀態(tài)時(shí)，電導(dǎo)率幾乎為零；當(dāng)膜完全潤濕時(shí)，才能表現(xiàn)出良好地質(zhì)子電導(dǎo)性。也就是說質(zhì)子交換膜燃料電池的工作性能很大程度上依賴膜中的含水量。因此為了保證質(zhì)子交換膜燃料電池地正常發(fā)電，就必須對燃料電池進(jìn)行水管理。通常的方法是對反應(yīng)氣體進(jìn)行增濕防止膜干涸，尤其使質(zhì)子交換膜的陽極側(cè)和進(jìn)口端不失水，增大質(zhì)子交換膜的含水量。常用的反應(yīng)氣體增濕設(shè)備有鼓泡增濕器、膜增濕器、露點(diǎn)增濕器、直接噴水增濕器等。然而這些增濕設(shè)備使得整個(gè)發(fā)電系統(tǒng)變得復(fù)雜，增加了系統(tǒng)成本，而且不利于便攜式應(yīng)用。因此，研究自增濕膜，提高膜的保水性能，一直是一個(gè)重要的課題。
US5766787介紹了一種復(fù)合型自增濕膜。用鉑等貴金屬顆粒、SiO2、TiO2等納米級的顆粒加入導(dǎo)電聚合物樹脂溶液中，依靠從陰、陽兩極滲透的O2和小時(shí)2在質(zhì)子交換膜中的Pt催化劑表面化學(xué)催化反應(yīng)生成水，與陰極電化學(xué)反應(yīng)生成的水增濕質(zhì)子交換膜，膜中氧化顆粒起到保持水分的作用。但這種復(fù)合膜的制備工藝復(fù)雜，成本高；而且復(fù)合膜中Pt顆粒分布不均勻，還會生成熱點(diǎn)，使復(fù)合膜變壞；另外，Pt顆粒還有可能使固體電解質(zhì)導(dǎo)通，發(fā)生自放電現(xiàn)象。
將磷酸摻入PBI[US5716727，US60999880]形成的復(fù)合型質(zhì)子交換膜能夠在130℃的高溫下使用，但是膜和電池的性能偏低。在電堆中磷酸也有可能與電池其他材料發(fā)生反應(yīng)。
在[EP0926754]中，Arico Antonino和Antonucci Vincenzo則將預(yù)先合成的納米SiO2粉摻雜到質(zhì)子交換膜溶液中共混成膜。此膜中的納米SiO2分散度有所提高，在145℃時(shí)還能保持較高的電導(dǎo)率，但納米SiO2粉在發(fā)生相轉(zhuǎn)移過程中，很容易發(fā)生團(tuán)聚，其粒徑難以控制，而且膜的機(jī)械強(qiáng)度也尚待提高。Masa小時(shí)iro Watenabe等人(J.Electroc小時(shí)em.Soc，1996，143，3847-3852)把含氧化鈦的膠體和Nafion樹脂溶液重鑄成膜制得了Nafion/SiO2的復(fù)合膜，但復(fù)合膜中TiO2的粒徑及分散度難以控制。
清華大學(xué)毛宗強(qiáng)等CN1442913A將具有保濕功能的無機(jī)氧化物(粒徑0.1～10μm)涂層復(fù)合到質(zhì)子交換膜的兩側(cè)，制得具有自增濕功能的復(fù)合膜。但與納米級粒子無機(jī)氧化物相比，這種微米級的無機(jī)粒子的保濕功能沒有達(dá)到最大效果。
中科院廣州化學(xué)研究所張斌等在CN1202139C里描述了一種聚合物/層狀硅酸鹽插層復(fù)合材料的制法。該方法的合成是在層狀硅酸鹽存在的情況下，采用引發(fā)劑引發(fā)單體合成聚合物，從而獲得納米復(fù)合材料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種具有保濕能力的質(zhì)子交換膜，從而減小質(zhì)子交換膜燃料電池對增濕系統(tǒng)的依賴；本發(fā)明的另一個(gè)目的提供一種所述質(zhì)子交換膜的制備方法。
本發(fā)明的目的采用下述方案來實(shí)現(xiàn)一種具有保濕功能復(fù)合質(zhì)子交換膜，該質(zhì)子交換膜為無機(jī)礦物——質(zhì)子傳導(dǎo)樹脂插層復(fù)合質(zhì)子交換膜，由具有硅酸鹽功能基團(tuán)的層狀無機(jī)礦物和質(zhì)子傳導(dǎo)樹脂插層復(fù)合而成，其中，所述的層狀無機(jī)礦物，選用蒙脫石、高嶺土、層狀磷酸鋯及滑石中任一種，所述的質(zhì)子傳導(dǎo)樹脂，選用帶有磺酸根基團(tuán)支鏈的陰離子聚合物，包括全氟磺酸樹脂、磺化三氟苯乙烯、磺化聚醚醚酮以及磺化碳?xì)錈N基樹脂。
本發(fā)明的具有保濕性能質(zhì)子交換膜，保濕功能由具有硅酸鹽功能基團(tuán)的層狀無機(jī)礦物提供，質(zhì)子傳導(dǎo)功能由插入無機(jī)礦物層狀結(jié)構(gòu)中質(zhì)子傳導(dǎo)樹脂磺酸根側(cè)鏈提供。
由于質(zhì)子傳導(dǎo)樹脂中的質(zhì)子傳導(dǎo)基團(tuán)被硅酸鹽層狀保水成分緊密保溫，該復(fù)合質(zhì)子交換膜具有優(yōu)異的保水性，適合用于無增濕燃料電池，這種保水能力也使這種質(zhì)子交換膜具有在100～120℃高溫條件下工作的能力。
本發(fā)明提供的具有保濕功能復(fù)合質(zhì)子交換膜制備步驟是步驟1、對層狀無機(jī)礦物進(jìn)行預(yù)處理按照1∶4～4∶1的質(zhì)量比稱取H型有機(jī)銨與層狀無機(jī)礦物，加入質(zhì)量為層狀無機(jī)礦物10～40倍的去離子水，80℃水浴，電磁攪拌1～3小時(shí)，離心分離，取上層物質(zhì)干燥搗碎；步驟2、層狀無機(jī)礦物與質(zhì)子傳導(dǎo)樹脂的插層復(fù)合按質(zhì)量比1∶100～1∶10稱取步驟1預(yù)處理過的層狀無機(jī)礦物和質(zhì)子傳導(dǎo)樹脂，溶解于質(zhì)量是其10～30倍的異丙醇中，超聲攪拌0.5～2小時(shí)后置于高壓釜內(nèi)。N2加壓1-5兆帕后，升溫至100～150℃，以200～1000轉(zhuǎn)/分轉(zhuǎn)速攪拌，反應(yīng)2～8小時(shí)后取出得到層狀無機(jī)礦物與質(zhì)子傳導(dǎo)樹脂的插層復(fù)合溶液；3)插層質(zhì)子交換膜的制備將步驟2得到的層狀無機(jī)物與質(zhì)子傳導(dǎo)樹脂的插層復(fù)合溶液置于表面皿中，抽真空，于80～130℃揮發(fā)溶劑后，即得到具有保濕功能的無機(jī)礦物——質(zhì)子傳導(dǎo)樹脂插層復(fù)合質(zhì)子交換膜。
所述的有機(jī)銨包括十二烷基銨，十六烷基銨，十八烷基銨。其H型化步驟為在有機(jī)銨中加入H2SO4含量為有機(jī)銨質(zhì)量1-10倍的0.5-1摩爾/升稀硫酸溶液。保持80℃水浴，電磁攪拌0.5-2小時(shí)。
本發(fā)明的制備方法是通過超聲和高速攪拌作用，使無機(jī)粒子均勻分散在聚合物分子周圍，再通過高壓釜提供的強(qiáng)大壓力，使質(zhì)子傳導(dǎo)樹脂的磺酸根側(cè)鏈進(jìn)入無機(jī)礦物的層間，形成保水基團(tuán)緊密包圍質(zhì)子傳導(dǎo)基團(tuán)的結(jié)構(gòu)，從而使無機(jī)親水粒子的保水功能最大程度得到利用。
本發(fā)明和現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下優(yōu)點(diǎn)1、由于質(zhì)子傳導(dǎo)樹脂的磺酸根側(cè)鏈進(jìn)入無機(jī)礦物的層間，無機(jī)粒子緊密結(jié)合在質(zhì)子傳導(dǎo)基團(tuán)周圍，當(dāng)質(zhì)子傳導(dǎo)基團(tuán)周圍水分一旦流失，可以立即得到補(bǔ)充。因此，這種質(zhì)子交換膜具有很好的保水性能，尤其較高的溫度下，與普通膜相比優(yōu)勢明顯。
2、這種膜無論是電導(dǎo)率還是機(jī)械強(qiáng)度，相對純膜基本上沒有什么改變，性能穩(wěn)定可靠。
3、本發(fā)明制備方法相對較簡單，原材料價(jià)格便宜，生產(chǎn)成本相對較低，方便大規(guī)模生產(chǎn)。


圖1是本發(fā)明實(shí)施例1制取的膜和均質(zhì)膜在100℃高溫條件下，取消飽和增濕系統(tǒng)后膜的電導(dǎo)率穩(wěn)定情況。
圖2是本發(fā)明實(shí)施例1制取的膜和Nafion膜在不增濕條件下的單電池極化曲線圖。
具體實(shí)施例方式
為了更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)例進(jìn)一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容。
實(shí)施例1(1)稱取9.25克(即0.05摩爾)十二烷基胺，加入200毫升去離子水和0.5摩爾/升的稀硫酸50毫升，電磁攪拌30分鐘。再稱取20克提純后的蒙脫石，加入400毫升去離子水，攪拌均勻后，放入80℃水浴中電磁攪拌30分鐘。將上述兩種溶液混合在一起，放入80℃水浴中電磁攪拌1小時(shí)，使兩溶液充分進(jìn)行離子交換反應(yīng)，反應(yīng)完成后混合液分層，上層為有機(jī)蒙脫石，下層為清液。然后再用去離子水清洗后再抽濾，使有機(jī)蒙脫石從混合液中分離出來。重復(fù)用去離子水清洗和抽濾多次，直到向?yàn)V液中加入幾滴0.1摩爾/升的Ba(NO3)2溶液時(shí)，看不到BaSO4沉淀為止。將濾出來的有機(jī)蒙脫石置于培養(yǎng)皿中，放入真空干燥箱，在85℃下干燥12小時(shí)。再取出自然冷卻后，磨碎。
(2)稱取0.1克上述磨碎的有機(jī)蒙脫石，加入100毫升質(zhì)量濃度為5％的Nafion溶液(Du Pont公司生產(chǎn)，質(zhì)量5％為Nafion樹脂，95％為水及乙醇、異丙醇等低沸點(diǎn)醇成分)，超聲攪拌1小時(shí)后，置入高壓釜中。高壓釜預(yù)先補(bǔ)充N2到3兆帕，加溫至240℃，以800轉(zhuǎn)/分速度高速攪拌。6小時(shí)后取出冷卻后置于表面皿中，膜厚度控制為50微米。再超聲攪拌1小時(shí)，抽真空90℃成膜。用0.5摩爾/升稀硫酸溶液質(zhì)子化處理30分鐘后，再用去離子水洗滌烘干即可。
通過這種方法制取的膜，保水性能非常優(yōu)異(見圖1)。在90℃下不外加濕，電導(dǎo)率能夠穩(wěn)定在0.8S/cm。用這種膜組裝的燃料電池，與同等厚度的均質(zhì)膜(沒有插層復(fù)合，直接采用5wt％的Nafion溶液成膜)相比，在無增濕條件下，電池性能優(yōu)勢明顯(見圖2)。
實(shí)施例2(1)稱取24克(即0.1摩爾)十六烷基胺，加入300毫升去離子水和1摩爾/升的稀硫酸80毫升，電磁攪拌60分鐘。再稱取40克提純后的α-ZrP，加入800毫升去離子水，攪拌均勻后，放入60℃水浴中電磁攪拌60分鐘。將上述兩種溶液混合在一起，放入60℃水浴中電磁攪拌30分鐘，使兩溶液充分反應(yīng)，反應(yīng)完成后混合液分層，然后再用去離子水清洗后再抽濾，使α-ZrP從混合液中分離出來。重復(fù)用去離子水清洗和抽濾5次。將濾出來的α-ZrP置于培養(yǎng)皿中，放入真空干燥箱，在80℃下干燥10小時(shí)。再取出自然冷卻后，磨碎。
(2)取5克SPEEK(磺化聚醚醚酮)樹脂，溶于100毫升N-N二甲基甲酰胺溶液中。稱取0.4克上述磨碎的α-ZrP，加入SPEEK樹脂溶液中，超聲攪拌40分鐘后，置入高壓釜中。高壓釜預(yù)先補(bǔ)充N2到2兆帕，加溫至260℃，以1000轉(zhuǎn)/分速度攪拌。4小時(shí)后取出冷卻后置于表面皿中，膜厚度控制為60微米。再超聲攪拌2小時(shí)，抽真空120℃成膜。用1摩爾/升稀硫酸溶液質(zhì)子化處理60分鐘后，再用去離子水洗滌烘干即可。
通過這種方法制取的膜，機(jī)械強(qiáng)度35兆帕，膜性能穩(wěn)定。25℃含水量與均質(zhì)膜(沒有插層復(fù)合，直接采用磺化聚醚醚酮的N-N二甲基甲酰胺溶液成膜)相當(dāng)，100℃含水量超過均質(zhì)膜30％，保水性能非常優(yōu)異。
實(shí)施例3(1)稱取30克十八烷基胺，加入400毫升去離子水和0.8摩爾/升的稀硫酸60毫升，電磁攪拌80分鐘。再稱取30克滑石，加入600毫升去離子水，攪拌均勻后，放入80℃水浴中電磁攪拌30分鐘。將上述兩種溶液混合在一起，放入70℃水浴中電磁攪拌40分鐘，使兩溶液充分反應(yīng)，然后再用去離子水清洗后再抽濾。重復(fù)用去離子水清洗和抽濾多次。將濾出來的滑石置于培養(yǎng)皿中，放入真空干燥箱，在70℃下干燥24小時(shí)。再取出自然冷卻后，磨碎。
(2)取8克SEBS(磺化聚苯乙烯/(乙烯-丁二烯)/苯乙烯三嵌段共聚物)樹脂，放入裝有100毫升甲醇的廣口瓶中浸泡3d后，取出裝入含1-2二氯乙烷40毫升、異丙醇40毫升、環(huán)己烷20毫升的三口燒瓶中，在80℃水浴下攪拌至均勻溶液。稱取0.2克上述磨碎的滑石，加入SEBS溶液120毫升，超聲攪拌50分鐘后，置入高壓釜中。高壓釜預(yù)先補(bǔ)充N2到1MPa，加溫至180℃，以400轉(zhuǎn)/分速度攪拌。10小時(shí)后取出冷卻后置于表面皿中，膜厚度控制為30微米。再超聲攪拌30分鐘，抽真空80℃成膜。用0.8摩爾/升稀硫酸溶液質(zhì)子化處理20分鐘后，再用去離子水洗滌烘干即可。
通過這種方法制取的膜，機(jī)械強(qiáng)度13兆帕，膜性能穩(wěn)定。25℃含水量與均質(zhì)膜(沒有插層復(fù)合，直接采用SEBS溶液成膜)相當(dāng)，110℃含水量超過均質(zhì)膜35％，保水性能非常優(yōu)異。
權(quán)利要求
1.一種具有保濕功能復(fù)合質(zhì)子交換膜，其特征在于，該質(zhì)子交換膜為無機(jī)礦物——質(zhì)子傳導(dǎo)樹脂插層復(fù)合質(zhì)子交換膜，由具有硅酸鹽功能基團(tuán)的層狀無機(jī)礦物和質(zhì)子傳導(dǎo)樹脂插層復(fù)合而成，其中，所述的層狀無機(jī)礦物選用蒙脫石、高嶺土、層狀磷酸鋯及滑石中任一種，所述的質(zhì)子傳導(dǎo)樹脂，選用帶有磺酸根基團(tuán)支鏈的陰離子聚合物，包括全氟磺酸樹脂、磺化三氟苯乙烯、磺化聚醚醚酮以及磺化碳?xì)錈N基樹脂。
2.權(quán)利要求1所述的無機(jī)礦物——質(zhì)子傳導(dǎo)樹脂插層復(fù)合質(zhì)子交換膜的制備方法，其特征是制備按照以下步驟進(jìn)行步驟1、對層狀無機(jī)礦物進(jìn)行預(yù)處理按照1∶4～4∶1的質(zhì)量比稱取H型有機(jī)銨與層狀無機(jī)礦物，加入質(zhì)量為層狀無機(jī)礦物10～40倍的去離子水，80℃水浴，電磁攪拌1～3小時(shí)，離心分離，取上層物質(zhì)干燥搗碎；步驟2、層狀無機(jī)礦物與質(zhì)子傳導(dǎo)樹脂的插層復(fù)合按質(zhì)量比1∶100～1∶10稱取步驟1預(yù)處理過的層狀無機(jī)礦物和質(zhì)子傳導(dǎo)樹脂，溶解于質(zhì)量是其10～30倍的異丙醇中，超聲攪拌0.5～2小時(shí)后置于高壓釜內(nèi)，N2加壓到1-5兆帕后，升溫至100～150℃，以200～1000轉(zhuǎn)/分轉(zhuǎn)速攪拌，反應(yīng)2～8小時(shí)后取出得到層狀無機(jī)礦物與質(zhì)子傳導(dǎo)樹脂的插層復(fù)合溶液；步驟3、插層質(zhì)子交換膜的制備將步驟2得到的層狀無機(jī)物與質(zhì)子傳導(dǎo)樹脂的插層復(fù)合溶液置于表面皿中，抽真空，于80～130℃揮發(fā)溶劑后，即得到無機(jī)礦物——質(zhì)子傳導(dǎo)樹脂插層復(fù)合質(zhì)子交換膜。
3.如權(quán)利要求2所述的無機(jī)礦物——質(zhì)子傳導(dǎo)樹脂插層復(fù)合質(zhì)子交換膜的制備方法，其特征在于所述的H型有機(jī)銨，為H型十二烷基銨、H型十六烷基銨或者H型十八烷基銨中的一種，其H型化的方法是在有機(jī)銨中加入H2SO4含量為有機(jī)銨質(zhì)量1-10倍的0.5-1摩爾/升稀硫酸溶液，保持80℃水浴，電磁攪拌0.5-2小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種高溫質(zhì)子交換膜燃料電池用保濕質(zhì)子交換膜及其制備方法。其特征是質(zhì)子交換膜中保濕功能由具有硅酸鹽功能基團(tuán)的層狀無機(jī)礦物提供，質(zhì)子傳導(dǎo)功能由質(zhì)子傳導(dǎo)樹脂提供。質(zhì)子傳導(dǎo)樹脂與層狀無機(jī)礦物在1～5兆帕的壓力復(fù)合，使質(zhì)子傳導(dǎo)樹脂的質(zhì)子傳導(dǎo)基團(tuán)在高壓下插入經(jīng)過預(yù)撐處理的無機(jī)礦物層狀結(jié)構(gòu)中，然后澆注成質(zhì)子交換膜。由于質(zhì)子傳導(dǎo)樹脂中的質(zhì)子傳導(dǎo)基團(tuán)被硅酸鹽層狀保水成分緊密保濕，該復(fù)合質(zhì)子交換膜具有優(yōu)異的保水性，適合用于無增濕燃料電池，這種保水能力也使這種質(zhì)子交換膜具有在100～120℃高溫條件下工作的能力。
文檔編號C08K3/00GK1850886SQ20061001918
公開日2006年10月25日 申請日期2006年5月30日 優(yōu)先權(quán)日2006年5月30日
發(fā)明者唐浩林, 何秀沖, 潘牧, 袁潤章 申請人:武漢理工大學(xué)