專利名稱：淀粉復合材料及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及淀粉復合材料及制備方法。
背景技術(shù)：
進入21世紀，社會的可持續(xù)發(fā)展以及所涉及的生態(tài)環(huán)境、資源、經(jīng)濟等方面的問題被提到發(fā)展戰(zhàn)略的高度。更為嚴厲的保護環(huán)境的法規(guī)不斷出臺，促使化工界把注意力集中到從根源上杜絕或減少廢棄物的產(chǎn)生，即污染源的預防，而非污染后的治理。發(fā)展生物降解材料已經(jīng)成為解決“白色污染”的重要途徑；也是解決可持續(xù)發(fā)展與經(jīng)濟發(fā)展之間矛盾的重要途徑。在眾多可供選擇的降解材料如脂肪族聚酯、天然聚合物及其衍生物中，由于淀粉的來源廣泛、價格低廉、可資源再生且再生周期短，被認為是最具發(fā)展前景的生物降解材料之一。與傳統(tǒng)的塑料(如聚乙烯、聚丙烯等)相比，熱塑性淀粉(TPS)的力學性能、耐水性、熱穩(wěn)定性能較差。層狀硅酸鹽粘土具有獨特的納米級片層尺度，TPS/層狀硅酸鹽納米復合材料可以明顯提高這些性能，目前被廣泛研究。為將淀粉分子插入層狀硅酸鹽粘土層間形成納米復合物，層狀硅酸鹽的擴層改性是必不可少的。但是目前已經(jīng)公開的改性方法是通常在大量水中，酸性加熱條件下，用氨基酸、醇胺類插層劑處理層狀硅酸鹽，擴大層間距，更有利于淀粉插層。這種層狀硅酸鹽改性方法，需要大量水作溶劑，改性后要大量水洗滌，產(chǎn)生大量廢水；擴層改性過程煩瑣，嚴重妨礙TPS/層狀硅酸鹽納米復合材料的產(chǎn)業(yè)化實施。因此，開發(fā)一種綠色環(huán)保、操作簡便、低成本可生物降解的淀粉插層層狀硅酸鹽納米復合材料的制備方法具有重要的現(xiàn)實意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種綠色環(huán)保、操作簡便、低成本可生物降解的淀粉插層層狀硅酸鹽納米復合材料的制備方法；解決層狀硅酸鹽粘土擴層改性廢水多、操作性差的工藝特點。
本發(fā)明通過下述技術(shù)方案加以實現(xiàn)的。
本發(fā)明的淀粉復合材料的制備方法，步驟如下(1)將插層劑與層狀硅酸鹽粘土按質(zhì)量份數(shù)比為100∶(5～100)的比例，混合2～3分鐘，高速混合機轉(zhuǎn)速為1000～5000轉(zhuǎn)/分鐘，經(jīng)螺桿塑料擠出機擠出，混合物從進料口至出料口四個加熱區(qū)的擠出溫度都為100-130℃，制成改性層狀硅酸鹽粘土；(2)改性層狀硅酸鹽粘土與淀粉以及淀粉塑化劑，按質(zhì)量份數(shù)比為(20～30)∶100∶(0～20)的比例，再高速混合2～3分鐘，高速混合機轉(zhuǎn)速為1000～5000轉(zhuǎn)/分鐘，有經(jīng)過單螺桿塑料擠出機再次擠出，從進料口至出料口四個加熱區(qū)擠出溫度都為100-130℃，得到淀粉插層層狀硅酸鹽納米復合材料。
所述的淀粉塑化劑和插層劑為多元醇或酰胺類小分子。插層劑為多元醇類的有山梨醇、木糖醇或葡萄糖；酰胺類的有尿素、乙酰胺或乙二撐二甲酰胺。淀粉塑化劑為多元醇類的有甘油或乙二醇；酰胺類的有甲酰胺、乙二胺或乙醇胺。
又本發(fā)明的方法制備的淀粉復合材料，組分和份數(shù)如下淀粉 100；層狀硅酸鹽粘土 1～20；插層劑與淀粉塑化劑總量 10～40。
本發(fā)明的層狀硅酸鹽熔融改性插層劑與第兩次熔融加工時使用的淀粉塑化劑的量為互補關(guān)系，插層劑與淀粉塑化劑總量滿足淀粉復合材料所要求的含量。
用小分子如山梨醇、木糖醇、葡萄糖、尿素、乙酰胺或乙二撐二甲酰胺作為層狀硅酸鹽粘土的插層劑，在熔融加工條件下擴大層狀硅酸鹽層間距。其特點在于不使用水，綠色環(huán)保，不會產(chǎn)生大量廢水；在熔融加工條件下，利用剪切力將插層劑插入層狀硅酸鹽層間，達到擴層目的；選用的插層劑是淀粉的塑化劑，在下一步淀粉塑化時還將發(fā)揮塑化劑的作用；層狀硅酸鹽熔融改性插層劑與第兩次熔融加工時使用的淀粉塑化劑的配伍，即改性插層劑和淀粉塑化劑同時為多元醇或酰胺類小分子。
層狀硅酸鹽粘土包括蒙脫土、高嶺土。
本發(fā)明的效果是，一是綠色環(huán)保，不會產(chǎn)生大量廢水；在熔融加工條件下，利用剪切力將插層劑插入層狀硅酸鹽層間，擴大層間距、改善層間微環(huán)境，使層狀硅酸鹽變成親水性，以增強與淀粉分子間的親和性；選用的插層劑同時是淀粉的塑化劑；二是用熔融擠出方法將淀粉分子插入擴層改性硅酸鹽層間，得到可生物降解納米復合材料。這種制備方法是兩次熔融加工，沒有廢物產(chǎn)生，方法簡單有效，易于產(chǎn)業(yè)化實施；三是第兩次熔融加工時使用的淀粉塑化劑與層狀硅酸鹽熔融改性插層劑的配伍。
具體實施例方式
下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步地說明。
實施例1將山梨醇和蒙脫土按質(zhì)量比100∶50的比例加入到高速混合機中混合，混合機轉(zhuǎn)速3000轉(zhuǎn)/分鐘，3分鐘，經(jīng)螺桿塑料擠出機擠出，所述混合物從進料口至機頭的擠出溫度依次為120℃～130℃～130℃，待擠出物冷卻后，用粉碎機粉碎，得到改性蒙脫土粉末，進行性能測試。性能見表1。
實施例2將尿素和蒙脫土按質(zhì)量比100∶50的比例加入到高速混合機中混合，混合機轉(zhuǎn)速3000轉(zhuǎn)/分鐘，2分鐘，經(jīng)螺桿塑料擠出機擠出，所述混合物從進料口至機頭的擠出溫度依次為120℃～130℃～130℃，待擠出物冷卻后，用粉碎機粉碎，得到改性蒙脫土粉末，進行性能測試。性能見表1。
實施例3將山梨醇和高嶺土按質(zhì)量比100∶5的比例加入到高速混合機中混合，混合機轉(zhuǎn)速1000轉(zhuǎn)/分鐘，3分鐘，經(jīng)螺桿塑料擠出機擠出，所述混合物從進料口至機頭的擠出溫度依次為120℃～130℃～130℃，待擠出物冷卻后，用粉碎機粉碎，得到改性高嶺土粉末，進行性能測試。性能見表1。
實施例4將尿素和高嶺土按質(zhì)量比100∶100的比例加入到高速混合機中混合，混合機轉(zhuǎn)速3000轉(zhuǎn)/分鐘，3分鐘，經(jīng)螺桿塑料擠出機擠出，所述混合物從進料口至機頭的擠出溫度依次為120℃～130℃～130℃，待擠出物冷卻后，用粉碎機粉碎，得到改性高嶺土粉末，進行性能測試。性能見表1。
實施例5將木糖醇和蒙脫土按質(zhì)量比100∶100的比例加入到高速混合機中混合，混合機轉(zhuǎn)速2500轉(zhuǎn)/分鐘，3分鐘，經(jīng)螺桿塑料擠出機擠出，所述混合物從進料口至機頭的擠出溫度依次為120℃～120℃～130℃，待擠出物冷卻后，用粉碎機粉碎，得到改性蒙脫土粉末，進行性能測試。性能見表1。
實施例6將乙撐二甲酰胺和蒙脫土按質(zhì)量比100∶50的比例加入到高速混合機中混合，混合機轉(zhuǎn)速3000轉(zhuǎn)/分鐘，3分鐘，經(jīng)螺桿塑料擠出機擠出，所述混合物從進料口至機頭的擠出溫度依次為120℃～130℃～130℃，待擠出物冷卻后，用粉碎機粉碎，得到改性蒙脫土粉末，進行性能測試。性能見表1。
實施例7將乙酰胺和高嶺土按質(zhì)量比100∶5的比例加入到高速混合機中混合，混合機轉(zhuǎn)速2000轉(zhuǎn)/分鐘，3分鐘，經(jīng)螺桿塑料擠出機擠出，所述混合物從進料口至機頭的擠出溫度依次為120℃～130℃～130℃，待擠出物冷卻后，用粉碎機粉碎，得到改性蒙脫土粉末，進行性能測試。性能見表1。
實施例8將葡萄糖和高嶺土按質(zhì)量比100∶100的比例加入到高速混合機中混合，混合機轉(zhuǎn)速5000轉(zhuǎn)/分鐘，3分鐘，經(jīng)螺桿塑料擠出機擠出，所述混合物從進料口至機頭的擠出溫度依次為100℃～110℃～110℃，待擠出物冷卻后，用粉碎機粉碎，得到改性蒙脫土粉末，進行性能測試。性能見表1。
將實施例1、2、3、4、5、6、7和8進行小角X-射線衍射測試，在樣品槽內(nèi)將蒙脫土、高嶺土或改性蒙脫土、改性高嶺土粉末壓實、壓平，用小角X射線衍射儀測試。鑒別層狀硅酸鹽層間距變化，根據(jù)層狀硅酸鹽001結(jié)晶層面的X射線衍射峰位置(2θ值)、X射線波長λ和Bragg方程2dsinθ＝λ得到層狀硅酸鹽001結(jié)晶層面層間距d。
表1蒙脫土、高嶺土或改性蒙脫土、改性高嶺土的層間距離(d)


實施例9以實施例1中得到的改性蒙脫土與玉米淀粉和甘油(質(zhì)量比改性蒙脫土∶玉米淀粉∶甘油＝30∶100∶20，實施例1中改性蒙脫土由山梨醇和蒙脫土按質(zhì)量比100∶50組成，那么在淀粉復合材料中淀粉∶蒙脫土∶插層劑∶淀粉塑化劑＝100∶10∶20∶20，即淀粉復合材料組成為淀粉∶蒙脫土∶插層劑與淀粉塑化劑總量＝100∶10∶40)加入到高速混合機中混合，混合機轉(zhuǎn)速3000轉(zhuǎn)/分鐘，2分鐘，經(jīng)過單螺桿塑料擠出機再次擠出，從進料口至出粒口擠出溫度依次為120℃～130℃～130℃～120℃，得到直徑3mm的條狀試樣。進行性能測試。性能見表2。
實施例10以實施例2中得到的改性蒙脫土與玉米淀粉和甲酰胺(質(zhì)量比改性蒙脫土∶玉米淀粉∶甲酰胺＝30∶100∶10，即淀粉復合材料組成為淀粉∶蒙脫土∶插層劑與淀粉塑化劑總量＝100∶10∶30，計算方法同實施例9)加入到高速混合機中混合，混合機轉(zhuǎn)速5000轉(zhuǎn)/分鐘，3分鐘，經(jīng)過單螺桿塑料擠出機再次擠出，從進料口至出?？跀D出溫度依次為120℃～130℃～130℃～120℃，得到直徑3mm的條狀試樣。進行性能測試。性能見表2。
實施例11以實施例3中得到的改性高嶺土與玉米淀粉和甘油(質(zhì)量比改性蒙脫土∶玉米淀粉∶甘油＝21∶100∶0，計算方法同實施例9，即淀粉復合材料組成為淀粉∶高嶺土∶插層劑與淀粉塑化劑總量＝100∶1∶20)加入到高速混合機中混合，混合機轉(zhuǎn)速1000轉(zhuǎn)/分鐘，2分鐘，經(jīng)過單螺桿塑料擠出機再次擠出，從進料口至出?？跀D出溫度依次為120℃～130℃～130℃～125℃，得到直徑3mm的條狀試樣。進行性能測試。性能見表2。
實施例12以實施例4中得到的改性高嶺土與玉米淀粉和甲酰胺(質(zhì)量比改性蒙脫土∶玉米淀粉∶甲酰胺＝20∶100∶0，計算方法同實施例9，即淀粉復合材料組成為淀粉∶高嶺土∶插層劑與淀粉塑化劑總量＝100∶10∶10)加入到高速混合機中混合，混合機轉(zhuǎn)速1000轉(zhuǎn)/分鐘，3分鐘，經(jīng)過單螺桿塑料擠出機再次擠出，從進料口至出粒口擠出溫度依次為120℃～130℃～130℃～110℃，得到直徑3mm的條狀試樣。進行性能測試。性能見表2。
實施例13以實施例5中得到的改性蒙脫土與玉米淀粉和甘油(質(zhì)量比改性蒙脫土∶玉米淀粉∶甘油＝40∶100∶10，計算方法同實施例9，即淀粉復合材料組成為淀粉∶蒙脫土∶插層劑與淀粉塑化劑總量＝100∶20∶30)加入到高速混合機中混合，混合機轉(zhuǎn)速2000轉(zhuǎn)/分鐘，2分鐘，經(jīng)過單螺桿塑料擠出機再次擠出，從進料口至出?？跀D出溫度依次為110℃～125℃～130℃～120℃，得到直徑3mm的條狀試樣。進行性能測試。性能見表2。
實施例14以實施例6中得到的改性蒙脫土與玉米淀粉和乙二胺(質(zhì)量比改性蒙脫土∶玉米淀粉∶乙二胺＝30∶100∶10，計算方法同實施例9，即淀粉復合材料組成為淀粉∶蒙脫土∶插層劑與淀粉塑化劑總量＝100∶10∶30)加入到高速混合機中混合，混合機轉(zhuǎn)速3000轉(zhuǎn)/分鐘，3分鐘，經(jīng)過單螺桿塑料擠出機再次擠出，從進料口至出?？跀D出溫度依次為115℃～125℃～130℃～120℃，得到直徑3mm的條狀試樣。進行性能測試。性能見表2。
實施例15以實施例7中得到的改性高嶺土與玉米淀粉和乙醇胺(質(zhì)量比改性蒙脫土∶玉米淀粉∶乙醇胺＝21∶100∶10，計算方法同實施例9，即淀粉復合材料組成為淀粉∶高嶺土∶插層劑與淀粉塑化劑總量＝100∶1∶30)加入到高速混合機中混合，混合機轉(zhuǎn)速3000轉(zhuǎn)/分鐘，3分鐘，經(jīng)過單螺桿塑料擠出機再次擠出，從進料口至出粒口擠出溫度依次為120℃～130℃～130℃～130℃，得到直徑3mm的條狀試樣。進行性能測試。性能見表2。
實施例16以實施例8中得到的改性高嶺土與玉米淀粉和乙二醇(質(zhì)量比改性蒙脫土∶玉米淀粉∶乙二醇＝30∶100∶10，計算方法同實施例9，即淀粉復合材料組成為淀粉∶高嶺土∶插層劑與淀粉塑化劑總量＝100∶15∶25)加入到高速混合機中混合，混合機轉(zhuǎn)速4000轉(zhuǎn)/分鐘，3分鐘，經(jīng)過單螺桿塑料擠出機再次擠出，從進料口至出粒口擠出溫度依次為110℃～120℃～120℃～110℃，得到直徑3mm的條狀試樣。進行性能測試。性能見表2。
將實施例9、10、11、12、13、14、15和16進行性能測試，其方法如下(1)小角X-射線衍射測試用平板硫化機將試樣壓成薄片，放在樣品槽內(nèi)，用小角X射線衍射儀測試。鑒別層狀硅酸鹽層間距變化，根據(jù)層狀硅酸鹽001結(jié)晶層面的X射線衍射峰位置(2θ值)、X射線波長λ和Bragg方程2dsinθ＝λ得到層狀硅酸鹽001結(jié)晶層面層間距d。
(2)力學性能測定根據(jù)GB1040-79進行拉伸性能測試；測試時拉伸速率為100毫米/分鐘。
測試結(jié)果見表2。
表2淀粉復合材料中層狀硅酸鹽層間距離以及材料的力學性能

本發(fā)明公開和提出的淀粉復合材料和制備方法，本領(lǐng)域技術(shù)人員可通過借鑒本文內(nèi)容，適當改變原料、工藝參數(shù)、結(jié)構(gòu)設計等環(huán)節(jié)實現(xiàn)。本發(fā)明的方法與技術(shù)已通過較佳實施例子進行了描述，相關(guān)技術(shù)人員明顯能在不脫離本發(fā)明內(nèi)容、精神和范圍內(nèi)對本文所述的方法和技術(shù)進行改動或適當變更與組合，來實現(xiàn)本發(fā)明技術(shù)。特別需要指出的是，所有相類似的替換和改動對本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是顯而易見的，他們都被視為包括在本發(fā)明精神、范圍和內(nèi)容中。
權(quán)利要求
1.一種淀粉復合材料的制備方法，其特征是步驟如下(1)將插層劑與層狀硅酸鹽粘土按質(zhì)量份數(shù)比為100∶(5～100)的比例，混合2～3分鐘，高速混合機轉(zhuǎn)速為1000～5000轉(zhuǎn)/分鐘，經(jīng)螺桿塑料擠出機擠出，混合物從進料口至出料口四個加熱區(qū)的擠出溫度都為100-130℃，制成改性層狀硅酸鹽粘土；(2)改性層狀硅酸鹽粘土與淀粉以及淀粉塑化劑，按質(zhì)量份數(shù)比為(20～30)∶100∶(0～20)的比例，再高速混合2～3分鐘，高速混合機轉(zhuǎn)速為1000～5000轉(zhuǎn)/分鐘，有經(jīng)過單螺桿塑料擠出機再次擠出，從進料口至出料口四個加熱區(qū)擠出溫度都為100-130℃，得到淀粉插層層狀硅酸鹽納米復合材料。
2.如權(quán)利要求1所述的的淀粉復合材料的制備方法，其特征是，所述的淀粉塑化劑和插層劑為多元醇或酰胺類小分子。
3.如權(quán)利要求2所述的的淀粉復合材料的制備方法，其特征是，所述的插層劑為多元醇類的有山梨醇、木糖醇或葡萄糖；酰胺類的有尿素、乙酰胺或乙二撐二甲酰胺。
4.如權(quán)利要求2所述的的淀粉復合材料的制備方法，其特征是，所述的淀粉塑化劑為多元醇類的有甘油或乙二醇；酰胺類的有甲酰胺、乙二胺或乙醇胺。
5.如權(quán)利要求1所述的的淀粉復合材料的制備方法，其特征是，所述的層狀硅酸鹽粘土包括蒙脫土或高嶺土。
6.如權(quán)利要求1所述的的淀粉復合材料，其特征是組分和份數(shù)如下淀粉100；層狀硅酸鹽粘土 1～20；插層劑與淀粉塑化劑總量 10～40。
7.如權(quán)利要求6所述的的淀粉復合材料，其特征是，層狀硅酸鹽熔融改性插層劑與第兩次熔融加工時使用的淀粉塑化劑的量為互補關(guān)系，插層劑與淀粉塑化劑總量滿足淀粉復合材料所要求的含量。
全文摘要
本發(fā)明涉及淀粉復合材料及制備方法。具體步驟如下(1)將插層劑與層狀硅酸鹽粘土按質(zhì)量份數(shù)比為100∶(5～100)的比例，混合2～3分鐘，經(jīng)螺桿塑料擠出機擠出，制成改性層狀硅酸鹽粘土；(2)改性層狀硅酸鹽粘土與淀粉以及淀粉塑化劑，按質(zhì)量份數(shù)比為(20～30)∶100∶(0～20)的比例，再高速混合2～3分鐘，又經(jīng)過單螺桿塑料擠出機再次擠出，從進料口至出料口四個加熱區(qū)擠出溫度都為100－130℃，得到淀粉插層層狀硅酸鹽納米復合材料。本發(fā)明綠色環(huán)保，不會產(chǎn)生大量廢水；這種制備方法是兩次熔融加工，沒有廢物產(chǎn)生，方法簡單有效，易于產(chǎn)業(yè)化實施使用的淀粉塑化劑與層狀硅酸鹽熔融改性插層劑的配伍。
文檔編號C08K9/00GK1944506SQ20061001635
公開日2007年4月11日 申請日期2006年10月30日 優(yōu)先權(quán)日2006年10月30日
發(fā)明者馬驍飛, 于九皋 申請人:天津大學