專利名稱：聚酯類樹脂組合物、制造方法以及成型品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚酯類樹脂組合物、其制造方法及使用了該聚酯類樹脂組合物的成型品，更詳細(xì)地說，涉及在熔融成型時(shí)作為副產(chǎn)物生成的環(huán)狀三聚物的生成量較少、在成型時(shí)很少出現(xiàn)模具的污濁等的聚酯類樹脂組合物、其制造方法及其成型品。
背景技術(shù)：
一直以來，聚酯類樹脂、例如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯由于機(jī)械強(qiáng)度、透明性、電特性、熱性質(zhì)等各種物性優(yōu)異而被應(yīng)用于膜、片、瓶等各種用途，尤其作為碳酸飲料、果汁飲料、各種飲料等飲料食品的容器，其用途得以擴(kuò)大。
這些聚酯類樹脂通過如下方式制造以對(duì)苯二甲酸成分和乙二醇成分為主要成分，將它們進(jìn)行酯化反應(yīng)或酯交換反應(yīng)后，通過熔融縮聚和根據(jù)需要進(jìn)行的固相縮聚來制造聚酯類樹脂。此時(shí)，銻化合物作為縮聚催化劑被廣泛使用。
但是，有時(shí)銻化合物在聚酯類樹脂中以金屬銻的形式析出，成為成型為膜等時(shí)的雜質(zhì)。并且，在用作飲料食品容器的情況中，由于擔(dān)心樹脂中殘留的銻會(huì)溶出到飲料中，所以期待在制造時(shí)作為催化劑使用其他金屬化合物而完全不使用銻化合物、或是即使使用也使用非常少的量。
雖然可以使用鍺化合物作為縮聚催化劑來代替銻化合物，但由于鍺化合物的產(chǎn)量極少而價(jià)格較高，制造聚酯時(shí)在成本方面不利。提出了多種使用廉價(jià)且安全的鈦化合物作為替代物的方法。鈦化合物作為縮聚催化劑活性高于銻化合物和鍺化合物，所以使用少量即可，并且由于鈦化合物比鍺化合物便宜，是在工業(yè)利用性方面具有較高研究?jī)r(jià)值的催化劑。
另一方面，聚酯類樹脂通過熔融成型被制為膜、片、瓶等成型品，進(jìn)行該熔融成型時(shí)，樹脂中含有的環(huán)狀三聚物或熔融成型時(shí)生成的環(huán)狀三聚物等副產(chǎn)物在例如膜成型時(shí)導(dǎo)致澆注輥污染等而成為問題。
作為減少這種熔融成型時(shí)產(chǎn)生的環(huán)狀三聚物等的方法，以往就有通過固相縮聚來預(yù)先減少環(huán)狀三聚物等的方法(專利文獻(xiàn)1、專利文獻(xiàn)2)，但這些方法無法抑制熔融成型時(shí)生成的環(huán)狀三聚物等副產(chǎn)物，因而是不充分的。
作為抑制熔融成型時(shí)生成的環(huán)狀三聚物等副產(chǎn)物的方法，有一種在固相縮聚后通過熱水處理使樹脂中的縮聚催化劑失活的方法(專利文獻(xiàn)3等)，但其效果因縮聚催化劑的種類而不同，根據(jù)本發(fā)明人的研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，使用鍺化合物作為縮聚催化劑時(shí)該方法有效，但使用銻化合物或鈦化合物等作為縮聚催化劑時(shí)幾乎沒有效果，進(jìn)而還提出了在聚酯樹脂中混合含有磷化合物的不同的聚酯樹脂來使縮聚催化劑失活的方法(專利文獻(xiàn)4、專利文獻(xiàn)5)，但是這些方法要么僅公開了混合磷化合物的內(nèi)容，要么雖然公開了含有磷化合物的聚酯樹脂，但使用擠出機(jī)來混合磷化合物以使樹脂中含有磷化合物，以該方法制造含有磷化合物的聚酯樹脂是困難的。并且，這些方法中只不過公開了使用銻化合物作為縮聚催化劑的例子，其效果是不充分的，并且還存在由于銻的析出而導(dǎo)致雜質(zhì)生成等的問題。
并且，還公開了通過混合含有磷化合物的聚酯樹脂來改善所得的聚酯樹脂組合物的熱穩(wěn)定性的方法(專利文獻(xiàn)6)，但該方法中只不過對(duì)通過熔融聚合得到的聚酯樹脂的熱穩(wěn)定性的改善進(jìn)行了說明，沒有提到有關(guān)抑制作為副產(chǎn)物的低聚物產(chǎn)生的效果方面的任何內(nèi)容。
除此之外，還公開了通過混合含有以磷原子計(jì)至少250ppm的磷化合物的聚酯樹脂來抑制所得聚酯樹脂組合物的低聚物產(chǎn)生量的方法(專利文獻(xiàn)7)，該方法中，對(duì)于含有以磷原子計(jì)至少250ppm的磷化合物的聚酯樹脂，使用150ppm以上的銻化物作為聚合催化劑，該方法中存在無法抑制由銻化合物引起的雜質(zhì)所導(dǎo)致的不良現(xiàn)象的產(chǎn)生的問題。
并且，公開了使用共聚有磷化合物的聚酯樹脂使利用鈦化合物或鋁化合物作為縮聚催化劑的聚酯樹脂中的縮聚催化劑失活并抑制成型時(shí)作為副產(chǎn)物生成的環(huán)狀酯低聚物的產(chǎn)生量的方法(專利文獻(xiàn)8、9)，但是該方法沒有提到關(guān)于具有膜成型時(shí)優(yōu)選的體積固有電阻率的聚酯樹脂的任何內(nèi)容，在膜成型中是不適合的。
專利文獻(xiàn)1特開昭48-101462號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2特開昭51-48505號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3特開平3-47830號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4特開平10-316765號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)5特開平10-251393號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)6特開平6-170911號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)7特開2004-339423號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)8特開2005-206747號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)9特開2005-213291號(hào)公報(bào)發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明是針對(duì)上述問題點(diǎn)完成的，目的在于提供一種聚酯類樹脂組合物及其制造方法，所述聚酯類樹脂組合物在熔融成型時(shí)抑制環(huán)狀三聚物等副產(chǎn)物的生成，在成型時(shí)很少出現(xiàn)污濁。
本發(fā)明人為了解決上述課題，對(duì)催化劑的種類及其失活行為反復(fù)進(jìn)行了各種研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，特別是向使用鈦化合物作為縮聚催化劑而得到的聚酯類樹脂中混合含有磷原子的通過主要使用鍺化合物作為縮聚催化劑所得到的聚酯類樹脂、并進(jìn)行熔融成型的情況中，通過在混合時(shí)使磷原子相對(duì)于鈦原子的比例在特定的范圍內(nèi)就可以減少作為副產(chǎn)物生成的環(huán)狀三聚物，從而完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明的要點(diǎn)在于一種聚酯類樹脂組合物(C)的制造方法，該方法的特征在于，將滿足下述式(1)、(2)、(3)的含有磷原子和鍺原子的聚酯類樹脂(A)和滿足下述式(4)的含有鈦原子的聚酯類樹脂(B)熔融混煉P1≥10(1)0.1≤Ge1≤1.5 (2)0.001≤Ge1/P1≤0.15 (3)
0≤P2/Ti1≤80(4)式(1)、(2)、(3)中，P1表示每1噸聚酯類樹脂(A)中磷原子的含量(摩爾)，Ge1表示每1噸聚酯類樹脂(A)中鍺原子的含量(摩爾)；式(4)中，P2表示每1噸聚酯類樹脂(B)中磷原子的含量(摩爾)，Ti1表示每1噸聚酯類樹脂(B)中鈦原子的含量(摩爾)。
本發(fā)明的另一要點(diǎn)在于一種聚酯類樹脂組合物(C)和利用了該組合物(C)的膜、片和瓶，所述聚酯類樹脂組合物(C)是通過將含有磷原子和鍺原子的聚酯類樹脂(A)和含有鈦原子的聚酯類樹脂(B)熔融混煉而得到的，該聚酯類樹脂組合物(C)的特征在于滿足下述式(6)且滿足如下(a)的條件(P3/Ti2)≥5 (6)式(4)中，P3表示每1噸該組合物(C)中磷原子的含量(摩爾)，Ti2表示每1噸該組合物(C)中鈦原子的含量(摩爾)；(a)在氮?dú)夥諊袑⑸鲜鼍埘ヮ悩渲?A)和上述聚酯類樹脂(B)于285℃熔融混煉20分鐘的情況中，設(shè)熔融混煉前的每1噸聚酯類樹脂組合物中環(huán)狀三聚物的含量為X(克)、熔融混煉后的每1噸該組合物(C)中環(huán)狀三聚物的含量為Y(克)時(shí)，Y≤8000，且Y-X≤2500。
根據(jù)本發(fā)明可以得到一種在熔融成型時(shí)抑制環(huán)狀三聚物等副產(chǎn)物、在成型時(shí)很少出現(xiàn)污濁等的聚酯類樹脂組合物，并且，根據(jù)本發(fā)明可以得到幾乎沒有銻化合物等的析出、雜質(zhì)少且品質(zhì)良好的膜、片、瓶等成型品。


圖1是在制造例B-2中使用的聚酯樹脂的制造裝置的概略圖。
符號(hào)說明1漿料制備罐2、3 酯化反應(yīng)罐4乙二醇供給管5鎂化合物供給管
6 鈦化合物供給管7 反應(yīng)物轉(zhuǎn)移管8 過濾器9、10、11 縮聚反應(yīng)罐具體實(shí)施方式
下面詳細(xì)說明本發(fā)明，但如下對(duì)構(gòu)成要點(diǎn)的說明為本發(fā)明的實(shí)施方式的代表例，本發(fā)明并不受這些內(nèi)容的限制。
根據(jù)本發(fā)明的制造方法得到的聚酯類樹脂組合物(C)是通過將含有規(guī)定比例的磷原子和鍺原子的聚酯類樹脂(A)和含有規(guī)定比例的磷原子和鈦原子的聚酯類樹脂(B)熔融混煉而得到的。
<聚酯樹脂(A)、(B)的原料>
適宜用于本發(fā)明的制造方法的聚酯類樹脂(A)和聚酯類樹脂(B)是通過對(duì)二羧酸成分和二醇成分進(jìn)行酯化反應(yīng)或酯交換反應(yīng)后使用縮聚催化劑進(jìn)行熔融縮聚或根據(jù)需要進(jìn)行固相縮聚而制造的，其中，所述二羧酸成分以對(duì)苯二甲酸及其成酯衍生物為主要成分，所述二醇成分以乙二醇為主要成分。并且，所述聚酯類樹脂(A)和聚酯類樹脂(B)優(yōu)選是由如下的二羧酸成分和二醇成分制造的縮聚物二羧酸成分中，優(yōu)選對(duì)苯二甲酸成分占全部二羧酸成分的80摩爾％以上，更優(yōu)選為90摩爾％以上，特別優(yōu)選為95摩爾％以上；二醇成分中，優(yōu)選乙二醇占全部二醇成分的80摩爾％以上，更優(yōu)選為90摩爾％以上，特別優(yōu)選為95摩爾％以上。另外，反應(yīng)體系中作為副產(chǎn)物生成的二乙二醇也可以被共聚。
在用于本發(fā)明的制造方法的聚酯類樹脂(A)和(B)中，作為對(duì)苯二甲酸成分以外的二羧酸成分及其成酯衍生物，可以舉出例如，鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、二溴間苯二甲酸、硫代間苯二甲酸鈉、亞苯基二氧二羧酸(phenylene dioxydicarboxylic acid)、4，4’-二苯基二酸、4，4’-二苯醚二酸、4，4’-二苯酮二酸、4，4’-二苯氧基乙烷二酸、4，4’-二苯砜二酸、2，6-萘二酸、和對(duì)苯二甲酸二甲酯、2，6-萘二酸二甲酯等芳香族二羧酸和這些芳香族二羧酸的碳原子數(shù)為1～4左右的烷基酯和鹵化物等。
另外，作為上述芳香族二羧酸及其成酯衍生物以外的二羧酸成分，可以舉出例如六氫對(duì)苯二甲酸、六氫間苯二甲酸等脂環(huán)式二羧酸；及琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸等脂肪族二羧酸；以及這些脂環(huán)式二羧酸或脂肪族二羧酸的碳原子數(shù)為1～4左右的烷基酯和鹵化物等。
并且，作為乙二醇以外的二醇成分，可以舉出例如二乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、1，10-癸二醇、新戊二醇、2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、聚四亞甲基醚二醇等脂肪族二醇；1，2-環(huán)己二醇、1，4-環(huán)己二醇、1，1-環(huán)己二甲醇、1，4-環(huán)己二甲醇、2，5-降冰片烯二甲醇等脂環(huán)式二醇；苯二甲醇、4，4’-二羥基聯(lián)苯、2，2-雙(4’-羥基苯基)丙烷、2，2-雙(4’-β-羥基乙氧基苯基)丙烷、雙(4-羥基苯基)砜、雙(4-β-羥基乙氧基苯基)磺酸等芳香族二醇；及2，2-雙(4’-羥基苯基)丙烷的環(huán)氧乙烷加成物或環(huán)氧丙烷加成物等。
進(jìn)而，作為共聚成分，也可以使用例如乙醇酸、對(duì)羥基苯甲酸、對(duì)-β-羥基乙氧基苯甲酸等羥基羧酸或烷氧基羧酸；以及十八烷基醇、苯甲醇、硬脂酸、苯甲酸、叔丁基苯甲酸、苯甲酰苯甲酸等單官能成分；丙三羧酸、偏苯三酸、均苯三酸、均苯四酸、沒食子酸、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、甘油、季戊四醇等三官能以上的多官能成分；等等?？梢允褂盟鼈冎械囊环N或兩種以上。
<聚酯類樹脂(A)>
用于本發(fā)明的制造方法的聚酯類樹脂(A)是在制造時(shí)主要使用鍺化合物作為縮聚催化劑而制造的樹脂。這里的“主要”是指，基本上僅使用鍺化合物作為縮聚催化劑，但也可以根據(jù)需要合用少量其他金屬化合物作為縮聚催化劑。例如，合用銻化合物作為其他金屬化合物的情況中，對(duì)于銻化合物的使用量，通常每1噸得到的樹脂中含有1.0摩爾以下的銻原子，優(yōu)選為0.5摩爾以下。若使用鍺化合物作為縮聚催化劑的話，可以將由于所使用的作為穩(wěn)定劑的磷化合物中的磷引起的對(duì)聚合催化劑的失活的影響控制到較小程度，能夠獲得良好的聚合活性。
作為鍺化合物，具體為例如二氧化鍺、四氧化鍺、氫氧化鍺、氟化鍺、氯化鍺、溴化鍺、碘化鍺、二氯化氧化鍺、硫化鍺、四乙酸鍺、四苯基鍺、草酸鍺、四乙氧基鍺、四正丁氧基鍺等鍺化合物等，特別優(yōu)選二氧化鍺。
聚酯類樹脂(A)中的鍺化合物的含量為，每1噸樹脂中鍺原子的上限值為1.5摩爾，優(yōu)選為1.2摩爾，更優(yōu)選為1摩爾，特別優(yōu)選0.7摩爾。若超過上限值，則有時(shí)導(dǎo)致干燥時(shí)著色，并且使成本提高，不是優(yōu)選的。下限值為0.1摩爾，優(yōu)選為0.15摩爾，更優(yōu)選為0.2摩爾，特別優(yōu)選為0.25摩爾。若低于下限值，則有時(shí)不能得到充分的縮聚活性，所以不優(yōu)選。
添加銻化合物作為與縮聚催化劑合用的其他金屬化合物的情況中，若每1噸樹脂中銻原子的含量超過1.0摩爾，則得到的樹脂中產(chǎn)生由于銻金屬導(dǎo)致的雜質(zhì)，所以不優(yōu)選。并且，也可以與鍺化合物一起合用上述以外的金屬化合物作為縮聚催化劑，但由于由磷引起的催化劑失活的影響，或該金屬化合物可能成為雜質(zhì)等方面的原因，優(yōu)選不合用上述以外的金屬化合物。
聚酯類樹脂(A)中含有磷原子是必須的，通常這些磷原子源自制造樹脂時(shí)作為穩(wěn)定劑添加的磷化合物。作為所使用的磷化合物，具體地可以舉出例如正磷酸；多磷酸；磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三正丁酯、磷酸三辛酯、磷酸三苯酯、磷酸三(羥甲苯酯)、磷酸三(三甘醇)酯、乙基二乙基膦?；宜狨?、酸性磷酸甲酯、酸性磷酸乙酯、酸性磷酸異丙酯、酸性磷酸丁酯、磷酸單丁酯、磷酸二丁酯、磷酸二辛酯、酸性磷酸三甘醇酯等5價(jià)磷化合物；以及亞磷酸、次磷酸和亞磷酸二乙酯、亞磷酸三月桂酯、亞磷酸三(十九烷基)酯、亞磷酸三苯基酯等3價(jià)磷化合物等。其中，由于3價(jià)磷化合物一般比5價(jià)磷化合物還原性強(qiáng)，有時(shí)會(huì)導(dǎo)致作為縮聚催化劑添加的金屬化合物被還原析出而成為雜質(zhì)，所以優(yōu)選5價(jià)磷化合物。
作為用于制造聚酯類樹脂(A)的磷化合物，優(yōu)選正磷酸、多磷酸、亞磷酸二乙酯、酸性磷酸乙酯、磷酸三乙酯，特別優(yōu)選正磷酸、多磷酸、酸性磷酸乙酯。
對(duì)于聚酯類樹脂(A)中磷化合物的含量，設(shè)每1噸樹脂中磷原子的含量(摩爾)為P1時(shí)，如下述式(1)所示，每1噸樹脂中磷原子為10摩爾以上，優(yōu)選為15摩爾以上，更優(yōu)選為20摩爾以上。
P1≥10(1)磷化合物的含量小于該下限值的情況下，將聚酯類樹脂(A)和聚酯類樹脂(B)熔融混煉時(shí)，如果不提高聚酯類樹脂(A)相對(duì)于聚酯類樹脂(B)的重量比[聚酯類樹脂(A)/聚酯類樹脂(B)]，則有時(shí)不能充分地得到抑制環(huán)狀三聚物等副產(chǎn)物的生成的效果，所以不優(yōu)選。對(duì)磷化合物的含量的上限沒有特別限制，但由于有時(shí)大量存在會(huì)降低聚合速度，所以優(yōu)選為100摩爾以下。
在聚酯類樹脂(A)中，設(shè)每1噸樹脂中鍺原子的含量(摩爾)為Ge1時(shí)，樹脂(A)中鍺原子相對(duì)于磷原子的比例(Ge1/P1)的下限值為0.001，優(yōu)選為0.005，更優(yōu)選為0.008，特別優(yōu)選0.01。若該比例低于上述下限值，則有時(shí)聚合性變得不充分。該比例的上限值為0.15，優(yōu)選為0.1，更優(yōu)選為0.075，特別優(yōu)選為0.050。若該比例超過上述上限值，則存在聚合物的著色變得劇烈的傾向，結(jié)果導(dǎo)致所得的聚酯類樹脂組合物(C)的色調(diào)變差，所以不優(yōu)選。
若聚酯類樹脂(A)中含有來自縮聚催化劑和其他添加物等的雜質(zhì)，則根據(jù)本發(fā)明得到的聚酯類樹脂組合物(C)的物性降低，由該組合物(C)形成的膜、瓶等成型品的品質(zhì)變差，因此，優(yōu)選每50g聚酯類樹脂(A)中含有的大小在0.1mm以上的雜質(zhì)的個(gè)數(shù)為1個(gè)以下，且不含有大小在0.3mm以上的雜質(zhì)。此處，雜質(zhì)的大小表示雜質(zhì)的最長(zhǎng)部位的長(zhǎng)度。
<制造聚酯類樹脂(B)用的催化劑等>
作為在聚酯類樹脂(B)的制造中用于進(jìn)行縮聚反應(yīng)的催化劑，可以使用鍺化合物、銻化合物、鋁化合物、錫化合物、鈦化合物等公知的縮聚催化劑，但在本發(fā)明中必須使用至少鈦化合物，優(yōu)選不使用或使用盡可能少量的如銻化合物等會(huì)導(dǎo)致出現(xiàn)雜質(zhì)的催化劑。作為鈦化合物，可以從現(xiàn)有公知的鈦化合物中適當(dāng)選擇，可以舉出鈦的氧化物、氫氧化物、醇鹽、乙酸鹽、碳酸鹽、草酸鹽和鹵化物等。
作為鈦化合物，具體地可以舉出例如四正丙基鈦酸酯、四異丙基鈦酸酯、四正丁基鈦酸酯、四正丁基鈦酸酯四聚物、四叔丁基鈦酸酯、四環(huán)己基鈦酸酯、四苯基鈦酸酯、四芐基鈦酸酯等鈦醇鹽、通過鈦醇鹽的水解得到的鈦氧化物、通過鈦醇鹽與硅醇鹽或鋯醇鹽的混合物的水解得到的鈦-硅或鈦-鋯復(fù)合氧化物、乙酸鈦、草酸鈦、草酸鈦鉀、草酸鈦鈉、鈦酸鉀、鈦酸鈉、鈦酸-氫氧化鋁混合物、氯化鈦、氯化鈦-氯化鋁混合物、溴化鈦、氟化鈦、六氟化鈦酸鉀、六氟化鈦酸鈷、六氟化鈦酸錳、六氟化鈦酸銨、乙酰丙酮鈦等。其中優(yōu)選四正丙基鈦酸酯、四異丙基鈦酸酯、四正丁基鈦酸酯等鈦醇鹽；草酸鈦、或草酸鈦鉀。特別優(yōu)選四正丁基鈦酸酯。
對(duì)于聚酯類樹脂(B)中鈦原子的含量，每1噸聚酯類樹脂(B)中，優(yōu)選鈦原子的含量的下限值為0.002摩爾，更優(yōu)選為0.02摩爾，進(jìn)一步優(yōu)選為0.04摩爾。若該含量小于上述下限值，則存在作為催化劑的活性不充分的傾向。優(yōu)選鈦原子的含量的上限值為1摩爾，更優(yōu)選為0.5摩爾，進(jìn)一步優(yōu)選為0.3摩爾。若該含量多于上述上限值，則得到的聚酯類樹脂(B)的黃色著色變強(qiáng)，結(jié)果導(dǎo)致熔融混煉后的聚酯類樹脂組合物(C)中的黃色變強(qiáng)。
并且，聚酯類樹脂(B)優(yōu)選含有磷原子，通常磷原子源自制造樹脂(B)時(shí)作為穩(wěn)定劑添加的磷化合物，作為可以使用的磷化合物，可以舉出與用于制造上述聚酯類樹脂(A)的磷化合物相同的化合物。即，作為用于制造聚酯類樹脂(B)的磷化合物，優(yōu)選5價(jià)磷化合物，更優(yōu)選正磷酸、磷酸三甲酯、酸性磷酸乙酯，特別優(yōu)選酸性磷酸乙酯。
這是因?yàn)椋ㄟ^使用這些磷化合物，可以抑制基于縮聚時(shí)添加的金屬化合物和磷化合物的雜質(zhì)的產(chǎn)生。
設(shè)每1噸聚酯類樹脂(B)中磷原子的含量為P2、鈦原子的含量為Ti1時(shí)，磷原子相對(duì)于鈦原子的比例有必要滿足下述式(4)。
0≤P2/Ti1≤80(4)作為磷原子相對(duì)于鈦原子的比例(P2/Ti1)，優(yōu)選為0.1～40，更優(yōu)選為0.2～20，進(jìn)一步優(yōu)選為1～10。
每1噸樹脂中，磷原子的含量通常為4摩爾以下，優(yōu)選為2摩爾以下，更優(yōu)選為1摩爾以下；磷原子的含量通常為0摩爾以上，優(yōu)選為0.03摩爾以上，更優(yōu)選為0.1摩爾以上，特別優(yōu)選為0.15摩爾以上。若磷原子的含量過少、低于0.03摩爾，則制造時(shí)作為穩(wěn)定劑的效果不充分；若過多、超過4摩爾，則縮聚反應(yīng)速度降低而不優(yōu)選。
并且，每1噸本發(fā)明的聚酯類樹脂(B)中，環(huán)狀三聚物的含量?jī)?yōu)選為8000克以下，更優(yōu)選為5000克以下，進(jìn)一步優(yōu)選為3000克以下。若每1噸樹脂中環(huán)狀三聚物的含量超過8000克，則在例如應(yīng)用所得聚酯類樹脂(B)制得本發(fā)明的聚酯類樹脂組合物(C)，并將該聚酯類樹脂組合物(C)成型為膜時(shí)，存在易于引起澆注輥污染的傾向。
<制造聚酯類樹脂(A)和(B)用的其他催化劑等>
并且，在本發(fā)明的制造方法的聚酯類樹脂(A)和聚酯類樹脂(B)中，作為在制造時(shí)的助催化劑和酯化催化劑等，還可以使用源自上述縮聚催化劑以外的其他金屬化合物的至少1種金屬原子，所述至少1種金屬原子選自由周期表第1A族金屬元素、周期表第2A族的金屬原子、錳、鐵和鈷構(gòu)成的組。作為這種化合物，可以舉出例如鋰、鈉、鉀、鎂、鈣、錳、鐵、鈷等的氧化物、氫氧化物、醇鹽、乙酸鹽、碳酸鹽、草酸鹽和鹵化物等。具體地可以舉出例如乙酸鋰、乙酸鈉、乙酸鉀、氧化鎂、氫氧化鎂、鎂醇鹽、乙酸鎂、碳酸鎂、氧化鈣、氫氧化鈣、乙酸鈣、碳酸鈣、氧化錳、氫氧化錳、乙酸錳、乙酸鐵、甲酸鈷、乙酸鈷、草酸鈷、碳酸鈷、溴化鈷、乙酰丙酮鈷等，其中優(yōu)選鎂化合物，特別優(yōu)選乙酸鎂及其水合物。
聚酯類樹脂(B)中，優(yōu)選預(yù)先含有二價(jià)金屬化合物以將其體積固有電阻率抑制至較低。作為二價(jià)的金屬化合物，可以從上述的二價(jià)金屬化合物中適當(dāng)選擇以達(dá)到期望的體積固有電阻率。
這些金屬化合物可以在從酯化反應(yīng)或酯交換反應(yīng)的開始時(shí)刻到縮聚反應(yīng)的結(jié)束時(shí)刻中的任意時(shí)期添加，但優(yōu)選在酯化反應(yīng)或酯交換反應(yīng)的開始時(shí)刻與縮聚反應(yīng)的開始時(shí)刻之間進(jìn)行添加，特別是在酯化反應(yīng)的情況中優(yōu)選在酯化反應(yīng)結(jié)束后縮聚反應(yīng)開始前的期間添加。作為優(yōu)選的金屬化合物，可以舉出鈣化合物和鎂化合物，其中優(yōu)選乙酸鈣和乙酸鎂，特別優(yōu)選乙酸鎂。
樹脂(B)的體積固有電阻率優(yōu)選為50×107Ω·cm以下，更優(yōu)選為20×107Ω·cm以下。此處，體積固有電阻率是按照后述的測(cè)定法求出的值。
體積固有電阻率高于上述值的情況下，利用所得的聚酯類樹脂組合物(C)成型為膜時(shí)，從模頭中擠出的片與冷卻鼓之間的密合性變差，結(jié)果導(dǎo)致冷卻不足，因此難以提高成膜速度。
<聚酯類樹脂組合物(C)>
本發(fā)明的聚酯類樹脂組合物(C)是將含有磷原子和鍺原子的聚酯類樹脂(A)和含有鈦原子的聚酯類樹脂(B)熔融混煉后得到的聚酯類樹脂組合物(C)，該組合物(C)滿足下述式(6)且滿足如下(a)的條件。
(P3/Ti2)≥5(6)式(6)中，P3表示每1噸該組合物(C)中磷原子的含量(摩爾)，Ti2表示每1噸該組合物(C)中鈦原子的含量(摩爾)。
(a)在氮?dú)夥諊袑⑸鲜鼍埘ヮ悩渲?A)和上述聚酯類樹脂(B)于285℃熔融混煉20分鐘的情況中，設(shè)熔融混煉前的每1噸聚酯類樹脂組合物中環(huán)狀三聚物的含量為X(克)、熔融混煉后的每1噸該組合物(C)中環(huán)狀三聚物的含量為Y(克)時(shí)，Y≤8000，且Y-X≤2500。
聚酯類樹脂組合物(C)中，上述式(6)表示的每1噸該組合物中磷原子的含量(摩爾)與鈦原子的含量(摩爾)之比(P3/Ti2)為5以上是必要的。優(yōu)選為10以上，更優(yōu)選為20以上。若該摩爾比小于5，則熔融該組合物用于成型時(shí)，作為副產(chǎn)物的環(huán)狀三聚物等的生成量可能會(huì)變多，或是聚酯類樹脂(C)的色調(diào)可能變差，所以不是優(yōu)選的。并且，該摩爾比優(yōu)選為1000以下，更優(yōu)選為500以下，進(jìn)一步優(yōu)選為200以下。若該摩爾比超過1000，則制造聚酯類樹脂組合物(C)的原料樹脂時(shí)，有時(shí)縮聚速度會(huì)變慢，所以不優(yōu)選。
并且，本發(fā)明的聚酯類樹脂組合物(C)滿足上述(a)的條件是必要的。即，在氮?dú)夥諊袑⒕埘ヮ悩渲?A)和聚酯類樹脂(B)于285℃熔融混煉20分鐘的情況中，設(shè)熔融混煉前的每1噸聚酯類樹脂組合物中環(huán)狀三聚物的含量為X(克)、熔融混煉后的每1噸組合物(C)中環(huán)狀三聚物的含量為Y(克)時(shí)，Y≤8000，且Y-X≤2500。Y的上限值為8000，但優(yōu)選為6000，更優(yōu)選為4000。若Y超過8000，則存在成型時(shí)易于產(chǎn)生雜質(zhì)的傾向，所以不優(yōu)選。
并且，(Y-X)的上限值為2500，但優(yōu)選為2000，特別優(yōu)選為1000。若(Y-X)超過2500，則在高溫下成型時(shí)，有時(shí)環(huán)狀三聚物等低聚物的副產(chǎn)物增多，產(chǎn)生雜質(zhì)，所以不優(yōu)選。
并且，獲得本發(fā)明的聚酯類樹脂組合物(C)時(shí)聚酯類樹脂(A)與聚酯類樹脂(B)的重量比[聚酯類樹脂(A)/聚酯類樹脂(B)]優(yōu)選為0.5以下，更優(yōu)選為0.25以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0.1以下。若該重量比大于0.5，則組合物(C)中聚酯類樹脂(A)的量變多，作為縮聚催化劑使用的金屬化合物(例如鍺化合物)的使用量也相應(yīng)地增多，導(dǎo)致成本增加；或是例如使用銻化合物的情況下，該含量變多導(dǎo)致由該組合物形成的成型品中的雜質(zhì)變多的傾向。
并且，上述重量比的下限大于0，但優(yōu)選為0.01以上，更優(yōu)選為0.02以上。當(dāng)下限值為0，即不使用聚酯類樹脂(A)的情況下，由于無法獲得抑制所生成的環(huán)狀三聚物等副產(chǎn)物的效果，所以不優(yōu)選。
本發(fā)明的聚酯類樹脂組合物(C)中，還可以根據(jù)需要向上述聚酯類樹脂(A)和聚酯類樹脂(B)中進(jìn)一步添加其他樹脂(第3成分)，但優(yōu)選聚酯類樹脂組合物(C)中聚酯類樹脂(A)和(B)的總量所占的重量比[((A)+(B))/(C)]為0.9以上，更優(yōu)選為0.95以上，特別優(yōu)選為0.99以上。若該重量比小于0.9，則由于聚酯類樹脂(A)和(B)以外的第3成分的影響，抑制所生成的環(huán)狀三聚物等副產(chǎn)物的效果有時(shí)變得不充分，所以不優(yōu)選。
<聚酯類樹脂(A)和(B)的制造>
用于本發(fā)明的制造方法的聚酯類樹脂(A)和聚酯類樹脂(B)的制造中，除了要使其中分別含有規(guī)定量的磷原子和鍺原子(樹脂(A))和鈦原子(樹脂(B))以外，基本上可以使用常用的聚酯類樹脂的制造方法。即，可以采用如下方法在酯化反應(yīng)罐中，通常為240℃～280℃左右的溫度下，通常相對(duì)于大氣壓的相對(duì)壓力為0～4×105Pa左右的壓力下，將所述以對(duì)苯二甲酸或其成酯衍生物為主成分的二羧酸成分和以乙二醇為主成分的二醇成分在攪拌下進(jìn)行1小時(shí)～10小時(shí)左右的酯化反應(yīng)或在酯交換催化劑的存在下進(jìn)行酯交換反應(yīng)后，將所得到的作為酯化反應(yīng)生成物或酯交換反應(yīng)生成物的聚酯低分子量體轉(zhuǎn)移至縮聚罐，在縮聚催化劑和磷化合物的存在下，在通常為250℃～290℃左右的溫度下，逐漸由常壓減壓，通常最終減壓至絕對(duì)壓力為1333Pa～13.3Pa左右，在此減壓狀態(tài)下，攪拌下進(jìn)行1小時(shí)～20小時(shí)左右的熔融縮聚。這些操作可以是連續(xù)式或分批式等任意的方法。
另外，此時(shí)，對(duì)于以對(duì)苯二甲酸或其成酯衍生物為主成分的二羧酸成分和以乙二醇為主成分的二醇成分的原料漿料的調(diào)制，優(yōu)選全部二醇成分與全部二羧酸成分的摩爾比在1.0～2.5的范圍。并且，酯化反應(yīng)生成物或酯交換反應(yīng)生成物的聚酯低分子量體的酯化率(原料二羧酸成分的全部羧基中與二醇成分反應(yīng)而酯化的羧基的比例)優(yōu)選為95％以上。
并且，縮聚時(shí)的縮聚催化劑、磷化合物和根據(jù)需要使用的選自由周期表第1A族的金屬元素、周期表第2A族的元素、錳、鐵和鈷組成的組中的至少一種金屬的化合物可以在如下的任意階段進(jìn)行添加原料的對(duì)苯二甲酸、乙二醇和根據(jù)需要使用的其他二羧酸成分和二醇成分等的漿料的制備工序；酯化反應(yīng)或酯交換反應(yīng)工序的任意階段；或熔融縮聚工序的初期階段。
并且，可以在不損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，使用必要量的其他公知的酯化催化劑、酯交換催化劑、縮聚催化劑、成核劑、無機(jī)填充劑、潤(rùn)滑劑、增滑劑、防粘連劑、穩(wěn)定劑、防靜電劑、防霧劑和顏料等各種添加劑等。
通過上述熔融縮聚得到的樹脂通常由設(shè)置在縮聚罐的底部的抽出口中抽出為線狀，在進(jìn)行水冷的同時(shí)或之后，以切刀切斷為顆粒狀或碎屑狀等粒狀體。進(jìn)而，可以根據(jù)需要進(jìn)行如下的固相縮聚反應(yīng)通常在氮?dú)?、二氧化碳、氬氣等惰性氣體氛圍氣下、或水蒸氣氛圍氣下或含有水蒸氣的惰性氣體氛圍氣下，將上述熔融縮聚后的粒狀體于通常60℃～180℃左右的溫度下加熱以使樹脂粒狀體表面結(jié)晶化之后，在惰性氣體氛圍氣下和/或絕對(duì)壓力為1333Pa～13.3Pa左右的減壓下，在通常剛好低于樹脂粘著溫度的溫度～低于樹脂粘著溫度80℃的溫度下使上述樹脂粒狀體流動(dòng)而彼此不發(fā)生膠結(jié)，同時(shí)進(jìn)行時(shí)間為約50小時(shí)以下的加熱處理，使其固相縮聚。通過該固相縮聚，不僅能進(jìn)一步提高聚合度，還能夠降低反應(yīng)副產(chǎn)物環(huán)狀三聚物的含量和乙醛的含量等。
<聚酯類樹脂組合物(C)的制造>
本發(fā)明的聚酯類樹脂組合物(C)可以通過將上述聚酯類樹脂(A)和聚酯類樹脂(B)以上述的適當(dāng)?shù)闹亓勘冗M(jìn)行熔融混煉來制備。通常是通過利用擠出機(jī)將均勻混合有聚酯類樹脂(A)和(B)的樹脂混合物混煉擠出并顆?；瘉慝@得上述組合物。并且，將上述顆粒狀的聚酯類樹脂(A)和(B)投入到膜成型用等的擠出機(jī)或瓶成形用的注射成型機(jī)等的給料斗中，也可以在擠出機(jī)或注射成型機(jī)的機(jī)筒內(nèi)的熔融區(qū)域中得到該組合物(C)，能夠抑制熔融中作為副產(chǎn)物的環(huán)狀三聚物的生成量。
本發(fā)明的聚酯類樹脂組合物(C)可以適宜用作利用熔融擠出成型、注射成型等通常的方法的各種成型加工的原料，即適宜用作膜用、瓶用、片用的原料。特別優(yōu)選膜用和片用的原料，因?yàn)槠湓跀D出成型的工序中熔融時(shí)間比瓶用要長(zhǎng)，可以適宜地發(fā)揮抑制作為副產(chǎn)物的環(huán)狀三聚物的生成量的效果。并且，在膜用和片用的原料中，在成型加工時(shí)有必要降低體積固有電阻率以提高生產(chǎn)效率。因此優(yōu)選使用聚酯類樹脂(B)的體積固有電阻率較低的材料。此外，雖然一般存在聚酯樹脂中磷原子的含量越多、體積固有電阻率越高的傾向，而使用了按照本發(fā)明方法生產(chǎn)的聚酯類樹脂組合物(C)的膜和片中，其體積固有電阻率低于通常由該組合物的磷原子的含量所預(yù)測(cè)的體積固有電阻率，生產(chǎn)效率良好。
優(yōu)選本發(fā)明方法中得到的聚酯類樹脂(C)的體積固有電阻率為60×107Ω·cm以下，更優(yōu)選為30×107Ω·cm以下。這是因?yàn)?，若體積固有電阻率較上述值過高，則如上述那樣進(jìn)行膜成型時(shí)，從模頭中擠出的片與冷卻鼓之間的密合性變差，結(jié)果導(dǎo)致冷卻不足，因此難以提高成膜速度。
由本發(fā)明方法得到的聚酯樹脂組合物(C)形成的膜中，優(yōu)選該膜的表面上存在高0.27μm以上的突起100個(gè)/10cm2以下，并且存在高0.54μm以上的突起30個(gè)/10cm2以下。膜表面上的突起可以按照后述的測(cè)定法進(jìn)行測(cè)定。
實(shí)施例下面根據(jù)制造例和實(shí)施例具體說明本發(fā)明，但只要不超過其要旨，本發(fā)明并不受這些示例的限制。
另外，本發(fā)明中的各種測(cè)定方法如下。
1.金屬原子的含量在硫酸的存在下，以常規(guī)方法灰化并完全分解2.5g聚酯樹脂樣品，然后用蒸餾水定容至50ml，利用等離子體發(fā)光分光分析法對(duì)定容后的樣品進(jìn)行定量。
2.特性粘數(shù)將0.50g經(jīng)過凍結(jié)粉碎的聚酯樹脂樣品在110℃溶解于苯酚/四氯乙烷(重量比1/1)的混合溶劑中30分鐘，以使?jié)舛?a)為1.0g/dl，然后，在30℃下，利用烏氏毛細(xì)管粘度計(jì)測(cè)定相對(duì)于原液的相對(duì)粘度(ηrel)，從該相對(duì)粘度(ηrel)-1求出比粘度(ηsp)，從而求出比粘度與濃度(a)的比值(ηsp/a)。同樣地將濃度(a)改變?yōu)?.5g/dl、0.2g/dl和0.1g/dl，測(cè)定這時(shí)的各個(gè)比值(ηsp/a)，由這些值將濃度(a)外推至0，求出比值(ηsp/a)來作為特性粘數(shù)[η](dl/g)。
3.環(huán)狀三聚物的含量將4mg聚酯樹脂樣品溶解于3ml氯仿/六氟異丙醇(容量比2/1)的混合溶劑中后，進(jìn)一步添加40ml氯仿進(jìn)行稀釋，使用GPC(Tosoh社生產(chǎn)的“HLC-8120GPC”)對(duì)得到的溶液進(jìn)行定量。
4.色調(diào)用聚酯樹脂樣品填滿內(nèi)徑為36mm、深度為15mm的圓柱形粉末比色池，利用比色色差儀(日本電色工業(yè)社生產(chǎn)的“ZE-2000”)，通過反射法，將該比色池每次旋轉(zhuǎn)90°，取其在四個(gè)位置測(cè)量的值的簡(jiǎn)單平均值，從而求出在1970年版的日本工業(yè)規(guī)格(JIS Z8730的參考文獻(xiàn)1)中公開的Lab表色系中亨特色差公式的色彩坐標(biāo)值b。
5.體積固有電阻率將15g聚酯樹脂樣品裝入內(nèi)徑20mm、長(zhǎng)180mm的支管試管中，對(duì)管內(nèi)充分進(jìn)行氮?dú)庵脫Q后，浸漬于250℃的油浴中，利用真空泵將管內(nèi)減壓至1Torr以下，進(jìn)行20分鐘真空干燥，接著將油浴溫度升至285℃，使聚酯樹脂樣品熔融，然后重復(fù)以氮?dú)饣謴?fù)壓力和減壓的操作，除去混在熔融體中的氣泡。將2片面積為1cm2的不銹鋼制電極間隔5mm平行地(用絕緣體包覆不相對(duì)的背面)插入上述熔融體中，待溫度穩(wěn)定后，以電阻計(jì)(Hewlett-Packard社生產(chǎn)的“MODEL HP4339B”)施加100V的直流電，計(jì)算此時(shí)的電阻值作為體積固有電阻率(Ω·cm)。
6.聚酯樹脂(A)中0.1mm以上的雜質(zhì)數(shù)的測(cè)定將50g聚酯樹脂樣品裝入樣品不會(huì)漏出的帶網(wǎng)眼的網(wǎng)筐內(nèi)，由樣品的上方?jīng)_純水充分洗滌。于60℃對(duì)洗滌的樣品干燥1小時(shí)。
在備有熒光燈背光的臺(tái)上鋪開樣品，使用2倍的放大鏡逐粒仔細(xì)觀察樣品。對(duì)于含有雜質(zhì)的樣品使用PEAK社生產(chǎn)的10倍刻度放大鏡檢查每個(gè)雜質(zhì)的大小，在樣品中含有的雜質(zhì)中，數(shù)出0.1mm～0.2mm、0.2mm～0.3mm、0.3mm以上的雜質(zhì)的個(gè)數(shù)作為雜質(zhì)數(shù)。雜質(zhì)的大小以其最長(zhǎng)部分的長(zhǎng)度來表示。結(jié)果在表1中示出。
7.雙軸拉伸膜表面的突起數(shù)的評(píng)價(jià)(FE評(píng)價(jià))在熱風(fēng)干燥機(jī)中，于180℃對(duì)10kg聚酯樹脂(C)樣品處理2小時(shí)使其結(jié)晶和干燥，將水分含量降至100ppm以下。利用管膜成型機(jī)將干燥后的樹脂樣品在樹脂溫度為285℃、擠出速度為8kg/小時(shí)的條件下進(jìn)行熔融擠出，所述管膜成型機(jī)在直徑為40mm的單軸擠出機(jī)中內(nèi)藏有金屬纖維燒結(jié)過濾器(95％過濾精度為25μm)并備有直徑為80mm的4條螺旋環(huán)狀模頭，通過在直徑為60mm的冷卻環(huán)中冷卻進(jìn)行管膜成型，得到厚度為210μm、折疊寬度為10cm的管膜。接著，使用雙軸拉伸機(jī)(T.M.Long社生產(chǎn))，于92℃預(yù)熱未拉伸膜2分鐘后，在20000％/分鐘的拉伸速度下，以縱向4.0倍、橫向3.5倍的拉伸倍率同時(shí)進(jìn)行雙軸拉伸，拉伸后于92℃進(jìn)行1分鐘的熱固定，由此成型為雙軸拉伸膜。
對(duì)于得到的雙軸拉伸膜，以如下所示的方法觀察膜表面的突起數(shù)，并以如下所示標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)，結(jié)果于表3示出。
將雙軸拉伸膜繃在SUS制的角形金屬框上，在真空蒸鍍機(jī)內(nèi)蒸鍍鋁之后，在表面上任意標(biāo)記2.0cm×2.5cm的方框，以雙光束顯微鏡觀察上述面積內(nèi)的粗大突起數(shù)，所述雙光束顯微鏡在鹵素?zé)舻陌咨馍细采wG濾光片作為光源。粗大突起被觀察為干涉紋閉合的等高線，等高線的條數(shù)隨著突起的高度變大而增多。本發(fā)明中，根據(jù)突起的高度為0.54μm和0.81μm的各等高線的條數(shù)，按照以下的區(qū)分?jǐn)?shù)出突起數(shù)，換算出每10cm2的膜面積上的個(gè)數(shù)。
(1)等高線數(shù)為1條以上的高0.27μm以上的突起數(shù)。
(2)等高線數(shù)為2條以上的高0.54μm以上的突起數(shù)。
<雙軸拉伸膜表面的評(píng)價(jià)>
○非常良好的膜高為0.27μm以上的突起為50個(gè)/10cm2以下，且高為0.54μm以上的突起為10個(gè)/10cm2以下。
△能夠使用的膜高為0.27μm以上的突起為100個(gè)/10cm2以下，且高為0.54μm以上的突起為30個(gè)/10cm2以下。
×不能使用的膜高為0.27μm以上的突起超過100個(gè)/10cm2，或高為0.54μm以上的突起超過30個(gè)/10cm2。
制造例A-1<聚酯類樹脂(A)-1的制造>
歷時(shí)4小時(shí)，向預(yù)先投料有約50kg對(duì)苯二甲酸二(羥乙基)酯、溫度為250℃、相對(duì)壓力保持為1.2×105Pa的酯化反應(yīng)罐中依次供給43kg(260摩爾)對(duì)苯二甲酸和19kg(312摩爾)乙二醇的漿料，供給完畢后進(jìn)一步進(jìn)行1小時(shí)的酯化反應(yīng)。將50kg該酯化反應(yīng)生成物轉(zhuǎn)移到縮聚罐。
接著，向轉(zhuǎn)移有酯化反應(yīng)生成物的上述縮聚罐內(nèi)順次以5分鐘的間隔添加正磷酸和二氧化鍺的乙二醇溶液。以使每1噸所得的樹脂中分別含有40摩爾磷原子、0.5摩爾鍺原子。之后，歷時(shí)2小時(shí)30分鐘將反應(yīng)體系由250℃升溫至280℃，同時(shí)用1小時(shí)的時(shí)間由常壓減壓至400Pa(絕對(duì)壓力)并保持于該壓力，熔融縮聚一段時(shí)間以使得到的樹脂的特性粘數(shù)為0.64dl/g，由設(shè)置在縮聚罐的底部的抽出口中以線狀抽出樹脂，水冷后，以切刀切斷為顆粒狀，由此制造約40kg的聚酯類樹脂(A)。所得的樹脂的物性于表1示出。
制造例A-2<聚酯類樹脂(A)-2的制造>
除了在制造例A-1中將正磷酸變更為多磷酸以外，與制造例A-1同樣地操作，與聚酯類樹脂(A)-1同樣地制造聚酯類樹脂(A)-2。
所得的樹脂的物性于表1示出。
制造例A-3<聚酯類樹脂(A)-3的制造>
除了將制造例A-1中正磷酸變更為酸性磷酸乙酯以外，與制造例A-1同樣地操作，與聚酯類樹脂(A)-1同樣地制造聚酯類樹脂(A)-3。
所得的樹脂的物性于表1示出。
制造例A-4<聚酯類樹脂(A)-4的制造>
向150℃的酯交換反應(yīng)罐中供給50kg(260摩爾)對(duì)苯二甲酸二甲酯和32.3kg(520摩爾)乙二醇，添加四水合乙酸鎂鹽的乙二醇溶液作為酯交換催化劑以使每1噸得到的樹脂中含有4.1摩爾的鎂原子，然后歷時(shí)3小時(shí)將反應(yīng)罐的溫度升至225℃，之后在該溫度下保持1小時(shí)，完成酯交換反應(yīng)。將該酯交換反應(yīng)生成物轉(zhuǎn)移至縮聚罐。
接著，向轉(zhuǎn)移有酯交換反應(yīng)生成物的上述縮聚罐內(nèi)順次以5分鐘的間隔添加正磷酸和二氧化鍺的乙二醇溶液。以使每1噸所得的樹脂中分別含有35.5摩爾磷原子、0.6摩爾鍺原子。之后，歷時(shí)2小時(shí)30分鐘將反應(yīng)體系由225℃升溫至280℃，同時(shí)用85分鐘的時(shí)間由常壓減壓至400Pa(絕對(duì)壓力)并保持于該壓力，熔融縮聚一段時(shí)間以使得到的樹脂的特性粘數(shù)為0.64dl/g，由設(shè)置在縮聚罐的底部的抽出口中以線狀抽出所得樹脂，水冷后，以切刀切斷為顆粒狀，由此制造約40kg的聚酯類樹脂(A)-4。所得的樹脂的物性于表1示出。
制造比較例1<聚酯類樹脂(A)-5的制造>
向150℃的酯交換反應(yīng)罐中供給50kg(260摩爾)對(duì)苯二甲酸二甲酯、32.3kg(520摩爾)乙二醇，添加四水合乙酸錳鹽的乙二醇溶液作為酯交換催化劑以使每1噸得到的樹脂中含有2.1摩爾的錳原子，然后歷時(shí)3小時(shí)將反應(yīng)罐的溫度升至225℃。中途，在蒸餾出由于酯交換反應(yīng)所產(chǎn)生的甲醇的時(shí)刻起20分鐘后添加三氧化銻，以使每1噸樹脂中含有1.6摩爾的銻原子。
保持該狀態(tài)經(jīng)歷一定時(shí)間升溫至225℃，升溫后保持該溫度1小時(shí)，添加磷酸三甲酯(TMA)以使每1噸樹脂中含有13摩爾的磷原子，從而使酯交換反應(yīng)實(shí)質(zhì)性地結(jié)束。將該反應(yīng)生成物轉(zhuǎn)移至縮聚罐后添加乙酸鉀以使每1噸樹脂中含有1.3摩爾鉀原子，然后，歷時(shí)2小時(shí)30分鐘將反應(yīng)體系由225℃升溫至280℃，同時(shí)用85分鐘的時(shí)間由常壓減壓至400Pa(絕對(duì)壓力)并保持于該壓力，熔融縮聚一段時(shí)間以使得到的樹脂的特性粘數(shù)為0.60dl/g，由設(shè)置在縮聚罐的底部的抽出口中以線狀抽出所得樹脂，水冷后，以切刀切斷為顆粒狀，由此制造約40kg的聚酯類樹脂(A)-5。所得的樹脂的物性于表1示出。
制造比較例2<聚酯類樹脂(A)-6的制造>
除了將制造比較例1中添加的磷酸三甲酯的量改為每1噸樹脂中含有40摩爾磷原子以外，與制造比較例1同樣地操作，進(jìn)行縮聚反應(yīng)以使特性粘數(shù)為0.60dl/g，制造聚酯類樹脂(A)-6。所得的樹脂的物性于表1示出。
由上述制造比較例1和2得到的聚酯樹脂(A)中含有0.1mm以上的雜質(zhì)，該結(jié)果在由本發(fā)明的樹脂組合物(C)生產(chǎn)膜的方面是不優(yōu)選的。
制造例A-5<聚酯類樹脂(A)-7的制造>
在制造例A-1的聚酯類樹脂(A)-1的制造方法中，除了將正磷酸和二氧化鍺的添加量分別改為每1噸樹脂中含有12摩爾磷原子和1.5摩爾鍺原子外，以同樣的方法熔融縮聚一段時(shí)間以使得到的樹脂的特性粘數(shù)為0.64dl/g，由設(shè)置在縮聚罐的底部的抽出口中以線狀抽出所得樹脂，水冷后，以切刀切斷為顆粒狀，由此制造約40kg的聚酯類樹脂(A)。結(jié)果于表1示出。由該例得到的聚酯類樹脂(A)-7的色調(diào)稍差。
制造比較例3<聚酯類樹脂(A)-8的制造>
在制造例A-1的聚酯類樹脂(A)-1的制造方法中，除了將正磷酸和二氧化鍺的添加量分別改為每1噸樹脂中含有40摩爾磷原子和0.18摩爾鍺原子外，以同樣的方法進(jìn)行熔融縮聚。本反應(yīng)體系中聚合性較差，持續(xù)進(jìn)行了5小時(shí)的縮聚反應(yīng)，特性粘數(shù)也沒有達(dá)到0.55dl/g，沒能得到目的樹脂。結(jié)果于表1示出。
制造比較例4<聚酯類樹脂(A)-9的制造>
在制造例A-1的聚酯類樹脂(A)-1的制造方法中，除了使用四正丁基鈦酸酯代替二氧化鍺、并添加乙酸鎂以外，以同樣的方法制造聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹脂。添加各種添加劑以使每1噸樹脂中含有40摩爾磷原子、0.1摩爾鈦原子、0.4摩爾鎂原子。本反應(yīng)體系的聚合性差，即使進(jìn)行了5小時(shí)的縮聚反應(yīng)也沒能得到具有規(guī)定的特性粘數(shù)的聚合物，于是停止了實(shí)驗(yàn)。
制造比較例5<聚酯類樹脂(A)-10的制造>
在制造例A-1的聚酯類樹脂(A)-1的制造方法中，除了添加正磷酸以使添加量為每1噸樹脂中含有2摩爾磷原子外，用同樣的方法進(jìn)行熔融縮聚。結(jié)果于表1示出。
制造例B-1<聚酯類樹脂(B)-1的制造>
在制造例A-1的上述聚酯類樹脂(A)-1的制造方法中，除了使用酸性磷酸乙酯代替正磷酸、使用四正丁基鈦酸酯代替二氧化鍺并添加乙酸鎂以外，以同樣的方法制造聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹脂。添加各種添加劑以使每1噸樹脂中含有0.2摩爾磷原子、0.1摩爾鈦原子、0.4摩爾鎂原子。
接著將如此得到的聚酯樹脂顆粒連續(xù)供給至大約保持在約160℃的攪拌結(jié)晶化機(jī)內(nèi)以使其滯留時(shí)間約為5分鐘，并進(jìn)行結(jié)晶，在40升/分鐘的氮?dú)鈿饬飨?，在惰性氣體烘箱(ESPEC社生產(chǎn)“IPHH-201型”)中于160℃干燥4小時(shí)，然后，于215℃進(jìn)行加熱直至特性粘數(shù)達(dá)到0.85dl/g，由此進(jìn)行固相縮聚，得到聚酯類樹脂(B)-1。測(cè)定所得的聚酯樹脂(B)-1中環(huán)狀三聚物的含量，結(jié)果為每1噸樹脂中含有2800克。并且體積固有電阻率為18×107Ω·cm。
制造例B-2<聚酯類樹脂(B)-2的制造>
使用圖1所示的由漿料制備罐、酯化反應(yīng)罐和熔融縮聚反應(yīng)罐構(gòu)成的連續(xù)縮聚裝置連續(xù)制造樹脂樣品，其中，所述漿料制備罐含有1個(gè)攪拌罐，所述酯化反應(yīng)罐含有串聯(lián)連接的2個(gè)攪拌罐，所述熔融縮聚反應(yīng)罐共計(jì)有3個(gè)罐，其中包括攪拌罐和連接該攪拌罐的2個(gè)臥式活塞流式反應(yīng)罐。
向漿料制備罐1中供給酸性磷酸乙酯的乙二醇溶液(濃度為0.3重量％)和對(duì)苯二甲酸及乙二醇，以使對(duì)苯二甲酸∶乙二醇＝865∶485(重量比)，酸性磷酸乙酯的供給量使每1噸生成的樹脂中殘留0.48摩爾的磷原子，由此制備漿料。將該漿料連續(xù)地供給至酯化反應(yīng)罐。至于酯化反應(yīng)罐的反應(yīng)條件，第1段酯化反應(yīng)罐2為氮?dú)夥諊隆?70℃、相對(duì)壓力10kPa(0.1kg/cm2G)、平均滯留時(shí)間2.5小時(shí)，第2段酯化反應(yīng)罐3同樣為氮?dú)夥諊隆?65℃、相對(duì)壓力0kPa (0.0kg/cm2G)、平均滯留時(shí)間1.0小時(shí)。
在第2段酯化工序中，通過設(shè)置于第2段酯化反應(yīng)罐中的配管4供給乙二醇。此時(shí)，第2段酯化的酯化率為95％。酯化反應(yīng)生成物經(jīng)由導(dǎo)管7被連續(xù)地供給至熔融縮聚反應(yīng)器。此時(shí)，設(shè)置于導(dǎo)管7的轉(zhuǎn)移泵的輸送壓力為600kPa，設(shè)置在熔融縮聚反應(yīng)機(jī)的入口前面的控制閥前面的壓力為150kPa。在導(dǎo)管7的中途，由導(dǎo)管5和6連續(xù)向酯化反應(yīng)生成物中添加四水合乙酸鎂的乙二醇溶液(濃度0.6重量％)和四正丁基鈦酸酯的乙二醇溶液(濃度0.2重量％)，添加的量分別為每1噸生成的樹脂中殘留0.82摩爾鎂原子，相對(duì)于生成的聚酯樹脂殘留0.11摩爾鈦原子。
熔融縮聚反應(yīng)器的反應(yīng)條件為第1段為266℃、絕對(duì)壓力3.25kPa(25Torr)、平均滯留時(shí)間0.85小時(shí)，第2段為270℃、絕對(duì)壓力0.31kPa(2.5Torr)、平均滯留時(shí)間0.90小時(shí)，第3段8為272℃、絕對(duì)壓力0.26kPa(1.7Torr)、平均滯留時(shí)間0.66小時(shí)。熔融縮聚反應(yīng)生成物以線狀由模頭擠出，冷卻固化后用切刀切斷，制得1個(gè)的平均粒重為24mg的預(yù)聚物碎屑。該碎屑的特性粘數(shù)為0.54dl/g。
將該預(yù)聚物碎屑連續(xù)供給至氛圍氣為氮?dú)馇掖蠹s保持在160℃的結(jié)晶化器中，在攪拌下保持約60分鐘后，經(jīng)由預(yù)熱器連續(xù)供給至塔型的固相縮聚裝置中，在氮?dú)夥諊拢?10℃進(jìn)行15小時(shí)的固相縮聚反應(yīng)，從而得到聚酯樹脂(B)-2。測(cè)定得到的聚酯樹脂(B)-2中環(huán)狀三聚物的含量，結(jié)果為每1噸樹脂中含有4500克。并且特性粘數(shù)為0.67dl/g，體積固有電阻率為10×107Ω·cm。
制造例B-3<聚酯類樹脂(B)-3的制造>
向150℃的酯交換反應(yīng)罐中供給50kg(260摩爾)對(duì)苯二甲酸二甲酯和32.3kg(520摩爾)乙二醇，添加四水合乙酸鎂鹽的乙二醇溶液作為酯交換催化劑以使每1噸得到的樹脂中含有4.1摩爾的鎂原子，然后歷時(shí)3小時(shí)將反應(yīng)罐的溫度升至225℃，之后在該溫度下保持1小時(shí)，完成酯交換反應(yīng)。將該酯交換反應(yīng)生成物轉(zhuǎn)移至縮聚罐。
接著，向轉(zhuǎn)移有酯交換反應(yīng)生成物的上述縮聚罐內(nèi)順次以5分鐘的間隔添加酸性磷酸乙酯和四正丁基鈦酸酯的乙二醇溶液。以使每1噸所得的樹脂中分別含有0.4摩爾磷原子、0.4摩爾鈦原子。之后，歷時(shí)2小時(shí)30分鐘將反應(yīng)體系由225℃升溫至280℃，同時(shí)用85分鐘的時(shí)間由常壓減壓至400Pa(絕對(duì)壓力)并保持于該壓力，熔融縮聚一段時(shí)間以使得到的樹脂的特性粘數(shù)為0.64dl/g，由設(shè)置在縮聚罐的底部的抽出口中以線狀抽出所得樹脂，水冷后，以切刀切斷為顆粒狀，由此制造約40kg的聚酯類樹脂。
接著將如此得到的聚酯樹脂顆粒連續(xù)供給至大約保持在160℃的攪拌結(jié)晶化機(jī)內(nèi)以使其滯留時(shí)間約為5分鐘，并進(jìn)行結(jié)晶，在40升/分鐘的氮?dú)鈿饬飨?，在惰性氣體烘箱(ESPEC社生產(chǎn)“IPHH-201型”)中于160℃干燥4小時(shí)，然后，于215℃進(jìn)行加熱直至特性粘數(shù)達(dá)到0.78dl/g，由此進(jìn)行固相縮聚，得到聚酯類樹脂(B)-3。測(cè)定所得的聚酯樹脂(B)-3中環(huán)狀三聚物的含量，結(jié)果為每1噸樹脂中含有5400g。并且體積固有電阻率為5.1×107Ω·cm。所得樹脂的物性于表2示出。
制造例B-4<聚酯類樹脂(B)-4的制造>
在制造例B-1的聚酯類樹脂(B)-1的制造中，除了添加4水乙酸鎂鹽以使每1噸得到的樹脂中含有0.1摩爾鎂原子外，同樣地制造聚酯樹脂。
接著將如此得到的聚酯樹脂顆粒連續(xù)供給至大約保持在160℃的攪拌結(jié)晶化機(jī)內(nèi)以使其滯留時(shí)間約為5分鐘，并進(jìn)行結(jié)晶，在40升/分鐘的氮?dú)鈿饬飨?，在惰性氣體烘箱(ESPEC社生產(chǎn)“IPHH-201型”)中于160℃干燥4小時(shí)，然后，于215℃進(jìn)行加熱直至特性粘數(shù)達(dá)到0.80dl/g，由此進(jìn)行固相縮聚，得到聚酯類樹脂(B)-4。測(cè)定所得的聚酯樹脂(B)-4中環(huán)狀三聚物的含量，結(jié)果為每1噸樹脂中含有3200g。并且體積固有電阻率為56×107Ω·cm。所得樹脂的物性于表2示出。
制造例B-5<聚酯類樹脂(B)-5的制造>
在制造例B-1的聚酯類樹脂(B)-1的制造方法中，不添加四水合乙酸鎂鹽，并且分別添加正磷酸和四正丁基鈦酸酯以使每1噸得到的樹脂中含有0.2摩爾磷原子和0.12摩爾鈦原子，除此以外，與制造例B-1同樣地操作，得到聚酯樹脂(B)-5。測(cè)定得到的聚酯樹脂(B)-5的環(huán)狀三聚物的含量，結(jié)果為每1噸樹脂中含有2800g。并且體積固有電阻率為150×107Ω·cm。所得樹脂的物性于表2示出。
實(shí)施例1<聚酯類樹脂組合物(C)的制造>
以0.05的重量比[(A)/(B)]均勻混合制造例A-1和制造例B-1中得到的聚酯類樹脂(A)-1和聚酯類樹脂(B)-1的顆粒，得到聚酯類樹脂混合物。測(cè)定得到的混合物中環(huán)狀三聚物的含量(CT1)。
接著，在設(shè)定為285℃、50rpm的Labo Plastomill(東洋精機(jī)社生產(chǎn)“20C200型”)中對(duì)上述聚酯類樹脂混合物進(jìn)行20分鐘的熔融混煉，得到聚酯類樹脂組合物(C)。對(duì)得到的組合物(C)中環(huán)狀三聚物的含量(CT2)進(jìn)行定量。組合物(C)中，對(duì)于環(huán)狀三聚物的含量在熔融混煉混合物前后的增加量[(CT1)-(CT2)]，每1噸樹脂為300g。并且進(jìn)行雙軸拉伸膜評(píng)價(jià)，測(cè)定膜上觀察到的突起(FE)的個(gè)數(shù)。進(jìn)而測(cè)定體積固有電阻率。這些結(jié)果于表3示出。
比較例1不混合聚酯類樹脂(A)-1，在與實(shí)施例1相同的條件下，利用LaboPlastomill僅對(duì)制造例B-1中得到的聚酯類樹脂(B)-1進(jìn)行熔融混煉，對(duì)由此得到的樹脂中環(huán)狀三聚物的含量(CT2)進(jìn)行定量。并且還進(jìn)行了膜評(píng)價(jià)。
該結(jié)果于表3示出。
實(shí)施例2、3、比較例2除了如表1所述那樣改變上述聚酯類樹脂(A)-1和聚酯類樹脂(B)-1的重量比以外，與實(shí)施例1同樣地操作制備聚酯類樹脂混合物，熔融混煉后得到聚酯類樹脂組合物(C)。并且，與實(shí)施例1同樣地對(duì)環(huán)狀三聚物的含量(CT1和CT2)進(jìn)行定量，并進(jìn)行膜評(píng)價(jià)和體積固有電阻率的測(cè)定。該結(jié)果于表3示出。
實(shí)施例4在實(shí)施例1中使用聚酯類樹脂(A)-2代替聚酯類樹脂(A)-1，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行熔融混煉，得到聚酯類樹脂組合物(C)。并且，與實(shí)施例1同樣地對(duì)環(huán)狀三聚物的含量(CT1和CT2)進(jìn)行定量，并進(jìn)行膜評(píng)價(jià)和體積固有電阻率的測(cè)定。該結(jié)果于表3示出。
實(shí)施例5在實(shí)施例1中使用聚酯類樹脂(A)-3代替聚酯類樹脂(A)-1，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行熔融混煉，得到聚酯類樹脂組合物(C)。并且，與實(shí)施例1同樣地對(duì)環(huán)狀三聚物的含量(CT1和CT2)進(jìn)行定量，并進(jìn)行膜評(píng)價(jià)和體積固有電阻率的測(cè)定。該結(jié)果于表3示出。
實(shí)施例6在實(shí)施例6中，使用聚酯類樹脂(A)-4代替聚酯類樹脂(A)-1，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行熔融混煉，得到聚酯類樹脂組合物(C)。并且，與實(shí)施例1同樣地對(duì)環(huán)狀三聚物的含量(CT1和CT2)進(jìn)行定量，并進(jìn)行膜評(píng)價(jià)和體積固有電阻率的測(cè)定。該結(jié)果于表3示出。
實(shí)施例7在實(shí)施例1中使用聚酯類樹脂(B)-2代替聚酯類樹脂(B)-1，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行熔融混煉，得到聚酯類樹脂組合物(C)。并且，與實(shí)施例1同樣地對(duì)環(huán)狀三聚物的含量(CT1和CT2)進(jìn)行定量，并進(jìn)行膜評(píng)價(jià)和體積固有電阻率的測(cè)定。該結(jié)果于表3示出。
實(shí)施例8在實(shí)施例1中使用聚酯類樹脂(B)-3代替聚酯類樹脂(B)-1，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行熔融混煉，得到聚酯類樹脂組合物(C)。并且，與實(shí)施例1同樣地對(duì)環(huán)狀三聚物的含量(CT1和CT2)進(jìn)行定量，并進(jìn)行膜評(píng)價(jià)和體積固有電阻率的測(cè)定。該結(jié)果于表3示出。
實(shí)施例9在實(shí)施例1中使用聚酯類樹脂(B)-4代替聚酯類樹脂(B)-1，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行熔融混煉，得到聚酯類樹脂組合物(C)。并且，與實(shí)施例1同樣地對(duì)環(huán)狀三聚物的含量(CT1和CT2)進(jìn)行定量，并進(jìn)行膜評(píng)價(jià)和體積固有電阻率的測(cè)定。該結(jié)果于表3示出。
實(shí)施例10在實(shí)施例1中使用聚酯類樹脂(B)-5代替聚酯類樹脂(B)-1，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行熔融混煉，得到聚酯類樹脂組合物(C)。并且，與實(shí)施例1同樣地對(duì)環(huán)狀三聚物的含量(CT1和CT2)進(jìn)行定量，并進(jìn)行膜評(píng)價(jià)和體積固有電阻率的測(cè)定。該結(jié)果于表3示出。
比較例3在實(shí)施例1中使用聚酯類樹脂(A)-10代替聚酯類樹脂(A)-1，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行熔融混煉，得到聚酯類樹脂組合物(C)。并且，與實(shí)施例1同樣地對(duì)環(huán)狀三聚物的含量(CT1和CT2)進(jìn)行定量，并進(jìn)行膜評(píng)價(jià)和體積固有電阻率的測(cè)定。該結(jié)果于表3示出。該比較例中，確認(rèn)到熔融混煉后CT的增加量較多。
比較例4在實(shí)施例1中使用制造比較例A-1中得到的聚酯樹脂(A)-5代替聚酯類樹脂(A)-1，并改變其與聚酯類樹脂(B)-1的重量比[(A)/(B)]為0.25，除此以外，與實(shí)施例1同樣地操作，得到聚酯樹脂組合物(C)。并且，與實(shí)施例1同樣地對(duì)環(huán)狀三聚物的含量(CT1和CT2)進(jìn)行定量，并進(jìn)行膜評(píng)價(jià)和體積固有電阻率的測(cè)定。該結(jié)果于表3示出。
比較例5在實(shí)施例1中使用制造比較例A-2中得到的聚酯樹脂(A)-6代替聚酯類樹脂(A)-1，并改變重量比[(A)/(B)]為0.05，除此以外，與實(shí)施例1同樣地操作，得到聚酯樹脂組合物(C)。并且，與實(shí)施例1同樣地對(duì)環(huán)狀三聚物的含量(CT1和CT2)進(jìn)行定量，并進(jìn)行膜評(píng)價(jià)和體積固有電阻率的測(cè)定。該結(jié)果于表3示出。


注T樹脂的噸數(shù)TMP磷酸三甲酯

注EPA酸性磷酸乙酯T樹脂的噸數(shù)

注FE評(píng)價(jià)雙軸拉伸膜表面的突起數(shù)的評(píng)價(jià)產(chǎn)業(yè)上的可利用性根據(jù)本發(fā)明可以提供一種成型時(shí)較少發(fā)生污濁等的聚酯類樹脂組合物，可以生產(chǎn)雜質(zhì)少且具有良好品質(zhì)的膜、片和瓶等成型品。
另外，將2004年12月13日提出的日本專利申請(qǐng)2004-360484號(hào)的說明書、權(quán)利要求書、附圖和摘要的全部?jī)?nèi)容引用至此，將其作為本發(fā)明的說明書中的公開內(nèi)容。
權(quán)利要求
1.一種聚酯類樹脂組合物(C)的制造方法，該方法的特征在于，將滿足下述式(1)、(2)、(3)的含有磷原子和鍺原子的聚酯類樹脂(A)和滿足下述式(4)的含有鈦原子的聚酯類樹脂(B)熔融混煉P1≥10 (1)0.1≤Ge1≤1.5 (2)0.001≤Ge1/P1≤0.15(3)0≤P2/Ti1≤80 (4)式(1)、(2)、(3)中，P1表示每1噸聚酯類樹脂(A)中磷原子的摩爾含量，Ge1表示每1噸聚酯類樹脂(A)中鍺原子的摩爾含量；式(4)中，P2表示每1噸聚酯類樹脂(B)中磷原子的摩爾含量，Ti1表示每1噸聚酯類樹脂(B)中鈦原子的摩爾含量。
2.如權(quán)利要求1所述的聚酯類樹脂組合物(C)的制造方法，其特征在于，每1噸聚酯類樹脂(B)中鈦原子的含量為0.002摩爾～1摩爾。
3.如權(quán)利要求1或2所述的聚酯類樹脂組合物(C)的制造方法，其特征在于，每1噸聚酯類樹脂(B)中環(huán)狀三聚物的含量為8000克以下。
4.如權(quán)利要求1～3任一項(xiàng)所述的聚酯類樹脂組合物(C)的制造方法，其特征在于，聚酯類樹脂(B)的體積固有電阻率為50×107Ωcm以下。
5.如權(quán)利要求1～4任一項(xiàng)所述的聚酯類樹脂組合物(C)的制造方法，其特征在于，聚酯類樹脂(A)中含有的磷原子源自制造聚酯類樹脂(A)時(shí)使用的5價(jià)磷化合物。
6.如權(quán)利要求1～5任一項(xiàng)所述的聚酯類樹脂組合物(C)的制造方法，其特征在于，聚酯類樹脂(A)和聚酯類樹脂(B)的重量比滿足下述式(5)0＜聚酯類樹脂(A)/聚酯類樹脂(B)≤0.5 (5)。
7.如權(quán)利要求1～6任一項(xiàng)所述的聚酯類樹脂組合物(C)的制造方法，其特征在于，每50g聚酯類樹脂(A)中含有的大小為0.1mm以上的雜質(zhì)的個(gè)數(shù)為1個(gè)以下，并且不含有大小為0.3mm以上的雜質(zhì)。
8.如權(quán)利要求1～7任一項(xiàng)所述的聚酯類樹脂組合物(C)的制造方法，其特征在于，由利用權(quán)利要求1～7任一項(xiàng)所述的制造方法得到的聚酯樹脂組合物(C)形成的膜的表面上，存在的高0.27μm以上的突起為100個(gè)/10cm2以下，并且存在的高0.54μm以上的突起為30個(gè)/10cm2以下。
9.一種聚酯類樹脂組合物(C)，其是通過將含有磷原子和鍺原子的聚酯類樹脂(A)和含有鈦原子的聚酯類樹脂(B)熔融混煉而得到的，其特征在于，該組合物(C)滿足下述式(6)且滿足如下(a)的條件(P3/Ti2)≥5 (6)式(6)中，P3表示每1噸該組合物(C)中磷原子的摩爾含量，Ti2表示每1噸該組合物(C)中鈦原子的摩爾含量；(a)在氮?dú)夥諊袑⑺鼍埘ヮ悩渲?A)和所述聚酯類樹脂(B)于285℃熔融混煉20分鐘的情況中，設(shè)熔融混煉前的每1噸聚酯類樹脂組合物中環(huán)狀三聚物的含量為X克、熔融混煉后的每1噸該組合物(C)中環(huán)狀三聚物的含量為Y克時(shí)，Y≤8000，且Y-X≤2500。
10.如權(quán)利要求9所述的聚酯類樹脂組合物(C)，其特征在于，該聚酯類樹脂組合物(C)利用權(quán)利要求1～8任一項(xiàng)所述的制造方法制造。
11.一種膜、片或瓶，這些物質(zhì)使用了權(quán)利要求10所述的聚酯類樹脂組合物(C)。
全文摘要
本發(fā)明涉及聚酯類樹脂組合物、制造方法以及成型品，所述聚酯樹脂組合物在熔融成型時(shí)抑制環(huán)狀三聚物等副產(chǎn)物，在成型時(shí)很少出現(xiàn)污濁。本發(fā)明提供聚酯類樹脂組合物(C)的制造方法，該方法的特征在于，將滿足下述式(1)、(2)、(3)的聚酯類樹脂(A)和滿足下述式(4)的聚酯類樹脂(B)熔融混煉。本發(fā)明提供利用上述方法得到的聚酯類樹脂組合物(C)以及利用了該組合物的膜等成型品。式(1)為P1≥10，式(2)為0.1≤Ge1≤1.5，式(3)為0.001≤Ge1/P1≤0.15，式(4)為0≤P2/Ti1≤80。式(1)、(2)、(3)中，P1和Ge1分別表示每1噸聚酯類樹脂(A)中的磷原子的含量(摩爾)和鍺原子的含量(摩爾)；式(4)中，P2和Ti1分別表示每1噸聚酯類樹脂(B)中的磷原子的含量(摩爾)和鈦原子的含量(摩爾)。
文檔編號(hào)C08G63/88GK101076566SQ20058004278
公開日2007年11月21日 申請(qǐng)日期2005年12月12日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月13日
發(fā)明者小川猛, 宗像基浩, 神戶紀(jì)郎 申請(qǐng)人:三菱化學(xué)株式會(huì)社