專利名稱：二次交聯(lián)吸水性聚合物顆粒的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種在氧化氣體不存在下后交聯(lián)吸水性聚合物顆粒的方法，可通過該方法制備的吸水性聚合物及其在衛(wèi)生制品和包裝材料中的用途。
本發(fā)明的其它實施方案由權(quán)利要求、說明部分和實施例顯而易見。應(yīng)理解的是，在上文所述以及將在下文更具體描述的本發(fā)明主題的特征不僅可以以所述特定的組合使用，還可以以其它不脫離本發(fā)明范圍的組合使用。
吸水性聚合物尤其為(共)聚合的親水性單體的聚合物，一種或多種親水性單體在合適的接枝基質(zhì)上的接枝(共)聚合物，交聯(lián)的纖維素醚，交聯(lián)的淀粉醚，交聯(lián)的羧甲基纖維素，部分交聯(lián)的聚氧化烯或者可在水性流體中溶脹的天然產(chǎn)品如瓜耳膠衍生物。這類聚合物作為可吸收水溶液的產(chǎn)品用來制造尿布、棉塞、衛(wèi)生棉和其它衛(wèi)生制品，也作為保水劑用于商品蔬菜種植。
為改進它們的性能特征，例如尿布中的鹽水導(dǎo)流率(SFC)和負載下的吸收率，通常將吸水性聚合物顆粒后交聯(lián)。所述后交聯(lián)可在水凝膠相中進行。但優(yōu)選將研磨且分級的(原料)聚合物顆粒用后交聯(lián)劑表面涂覆、干燥并熱后交聯(lián)?？捎糜诖说慕宦?lián)劑為包含兩個或更多個能夠與親水性聚合物的羧酸酯基團形成共價鍵的基團，或者能夠?qū)⒃暇酆衔锏闹辽賰蓚€不同聚合鏈的至少兩個羧基或其它官能團鏈接在一起的化合物。
后交聯(lián)描述于專論“Modern Superabsorbent Polymer Technology”，F(xiàn).L.Buchholz和A.T.Graham，Wiley-VCH，1998，第97-103頁中。通常用后交聯(lián)劑潤濕吸水性聚合物顆粒并通過加熱聚合物顆粒熱后交聯(lián)并同時借助熱空氣或借助接觸干燥來干燥。在后交聯(lián)過程中加入氧化劑導(dǎo)致具有進一步改進性能的吸水性聚合物顆粒。
超薄的衛(wèi)生制品需要具有高白度的吸水性聚合物顆粒。對于超薄尿布，甚至極小的顏色變化也可透過薄的尿布頂片看見，并且消費者是不接受的。但是即使在較厚的衛(wèi)生制品中使用超吸收劑時，由于消費者接受的原因也要求非常白的制品，因為發(fā)黃經(jīng)常與臟或低質(zhì)量相聯(lián)系。
吸水性聚合物顆粒尤其在負載流體時也不可釋放令人不愉悅的氣味。
因此，本發(fā)明的目的是提供一種制備吸水性聚合物顆粒的方法，其中該方法產(chǎn)生具有高白度的聚合物顆粒。
本發(fā)明的另一目的為提供一種制備吸水性聚合物顆粒的改進方法，其中該方法產(chǎn)生尤其在負載流體時沒有顯著氣味的聚合物顆粒。
本發(fā)明的再一目的為提供用于衛(wèi)生制品的具有高白度的吸水性聚合物顆粒。
我們發(fā)現(xiàn)該目的通過一種后交聯(lián)吸水性聚合物顆粒的方法實現(xiàn)，其中在干燥和后交聯(lián)過程中，籠罩在吸水性聚合物顆粒上的氣氛中的一種或多種氧化氣體的總分壓低于140毫巴。
氧化氣體的總分壓優(yōu)選低于100毫巴，更優(yōu)選低于50毫巴，甚至更優(yōu)選低于10毫巴，最優(yōu)選低于1毫巴。
氧化氣體為在23℃下的蒸氣壓不低于1013毫巴且在燃燒過程中作為氧化劑的實體，其中實例為氧氣、一氧化二氮和氧化一氮，尤其是氧氣。
在干燥和后交聯(lián)過程中，籠罩在吸水性聚合物顆粒上的氣氛中的氧氣分壓優(yōu)選低于100毫巴，更優(yōu)選低于50毫巴，甚至更優(yōu)選低于10毫巴，最優(yōu)選低于1毫巴。
當干燥和后交聯(lián)在環(huán)境壓力下，即在約1013毫巴的總壓力下，或在750-1250毫巴，優(yōu)選800-1200毫巴，甚至更優(yōu)選850-1150毫巴，最優(yōu)選900-1100毫巴下進行時，氧化氣體的總分壓經(jīng)由它們的體積分數(shù)定義。氧化氣體的體積分數(shù)低于14體積％，優(yōu)選低于10體積％，更優(yōu)選低于5體積％，甚至更優(yōu)選低于1體積％，最優(yōu)選低于0.1體積％。
后交聯(lián)和干燥優(yōu)選在減壓，即低于1013毫巴的總壓力下進行?？倝毫绲陀?70毫巴，優(yōu)選低于480毫巴，更優(yōu)選低于300毫巴，最優(yōu)選低于200毫巴。當干燥和后交聯(lián)在氧氣含量為20.8體積％的空氣中進行時，對應(yīng)于上述總壓力的氧氣分壓為139毫巴(670毫巴)，100毫巴(480毫巴)，62毫巴(300毫巴)和42毫巴(200毫巴)，其中括號中為各個總壓力。
交聯(lián)的吸水性聚合物顆粒例如描述于專論“Modern SuperabsorbentPolymer Technology”，F(xiàn).L.Buchholz和A.T.Graham，Wiley-VCH，1998，或Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry第6版，第35卷，第73-103頁中。
交聯(lián)的吸水性聚合物顆粒的離心保留容量(CRC)通常為10-60g/g，優(yōu)選不低于15g/g，更優(yōu)選不低于20g/g，最優(yōu)選不低于25g/g。離心保留容量(CRC)通過EDANA(歐洲一次性用品及非織造物協(xié)會)推薦的試驗方法No.441.2-02“離心保留容量”測定。
吸水性聚合物顆粒在0.7psi(4.83kPa)負載下的吸收率通常不低于15g/g，優(yōu)選不低于20g/g，更優(yōu)選不低于25g/g。在負載下的吸收率(AUL)通過EDANA(歐洲一次性用品及非織造物協(xié)會)推薦的試驗方法No.442.2-02“在壓力下吸收”測定。
吸水性聚合物顆?？赏ㄟ^使包含以下組分的單體溶液聚合而制備i)至少一種烯屬不飽和酸官能的單體，ii)至少一種交聯(lián)劑，iii)合適的話一種或多種可與i)共聚的烯屬和/或烯丙基屬不飽和單體，和iv)合適的話一種或多種其上可至少部分接枝單體i)、ii)以及合適的話iii)的水溶性聚合物，其中將所得原料聚合物干燥、分級、用v)后處理v)至少一種后交聯(lián)劑，干燥并熱后交聯(lián)。
合適的單體i)例如為烯屬不飽和羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸和衣康酸，或其衍生物如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。丙烯酸和甲基丙烯酸為特別優(yōu)選的單體。最優(yōu)選丙烯酸。
單體i)，尤其是丙烯酸優(yōu)選包含至多0.025重量％氫醌半醚。優(yōu)選氫醌半醚為氫醌單甲醚(MEHQ)和/或生育酚。
生育酚指下式化合物
其中R1為H或甲基，R2為H或甲基，R3為H或甲基且R4為H或具有1-20個碳原子的酰基。
優(yōu)選R4基團為乙?；?、抗壞血?；?ascorbyl)、琥珀?；?、煙?；约捌渌砩峡山邮艿聂人?。羧酸可為單-、二-或三羧酸。
優(yōu)選其中R1＝R2＝R3＝甲基的α-生育酚，尤其是外消旋的α-生育酚。R4更優(yōu)選為H或乙酰基。尤其優(yōu)選RRR-α-生育酚。
單體溶液優(yōu)選包含不超過130重量ppm，更優(yōu)選不超過70重量ppm，優(yōu)選不低于10重量ppm，更優(yōu)選不低于30重量ppm，尤其是約50重量ppm的氫醌半醚，所有量均基于丙烯酸，其中丙烯酸鹽以丙烯酸算術(shù)計算。例如，單體溶液可使用具有合適氫醌半醚含量的丙烯酸生產(chǎn)。
吸水性聚合物處于交聯(lián)態(tài)，即加成聚合在具有兩個或更多個可自由基共聚入聚合物骨架的可聚合基團的化合物存在下進行。有用的交聯(lián)劑ii)例如包括如EP-A 530 438所述的乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三烯丙基胺、四烯丙氧基乙烷，如EP-A 547 847、EP-A 559 476、EP-A 632 068、WO 93/21237、WO 03/104299、WO 03/104300、WO 03/104301和德國專利申請103 31450.4中所述的二丙烯酸酯和三丙烯酸酯，如德國專利申請103 31 456.3和103 55 401.7中所述的除丙烯酸酯基團外還包含其它烯屬不飽和基團的混合丙烯酸酯，或者例如如DE-A 195 43 368、DE-A 196 46 484、WO 90/15830和WO 02/32962中所述的交聯(lián)劑混合物。
有用的交聯(lián)劑ii)尤其包括N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺和N，N’-亞甲基雙甲基丙烯酰胺，多元醇的不飽和一元羧酸或多元羧酸的酯，例如二丙烯酸酯或三丙烯酸酯如丁二醇二丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯以及三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，以及烯丙基化合物如(甲基)丙烯酸烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、馬來酸二烯丙酯、聚烯丙基酯、四烯丙氧基乙烷、三烯丙胺、四烯丙基乙二胺、磷酸的烯丙基酯以及例如如EP-A-0 343 427中所述的乙烯基膦酸衍生物。有用的交聯(lián)劑ii)還包括季戊四醇二烯丙基醚、季戊四醇三烯丙基醚、季戊四醇四烯丙基醚、聚乙二醇二烯丙基醚、乙二醇二烯丙基醚、甘油二烯丙基醚、甘油三烯丙基醚、基于山梨糖醇的聚烯丙基醚及其乙氧基化變體。本發(fā)明方法利用聚乙二醇的二(甲基)丙烯酸酯，其中所用聚乙二醇的分子量為300-1000。
然而，特別有利的交聯(lián)劑ii)為3-20重乙氧基化的甘油、3-20重乙氧基化的三羥甲基丙烷、3-20重乙氧基化的三羥甲基乙烷的二丙烯酸酯和三丙烯酸酯，尤其是2-6重乙氧基化的甘油或2-6重乙氧基化的三羥甲基丙烷、3重丙氧基化的甘油、3重丙氧基化的三羥甲基丙烷，以及3重混合乙氧基化或丙氧基化的甘油、3重混合乙氧基化或丙氧基化的三羥甲基丙烷、15重乙氧基化的甘油、15重乙氧基化的三羥甲基丙烷、40重乙氧基化的甘油、至少40重乙氧基化的三羥甲基乙烷以及至少40重乙氧基化的三羥甲基丙烷的二丙烯酸酯和三丙烯酸酯。
非常特別優(yōu)選用作交聯(lián)劑ii)的為二丙烯酸酯化、二甲基丙烯酸酯化、三丙烯酸酯化或三甲基丙烯酸酯化的多重乙氧基化和/或丙氧基化的甘油，例如如在先德國專利申請DE 103 19 462.2中所述。特別有利的是3-10重乙氧基化甘油的二-和/或三丙烯酸酯非常特別優(yōu)選1-5重乙氧基化和/或丙氧基化甘油的二-或三丙烯酸酯。最優(yōu)選3-5重乙氧基化和/或丙氧基化甘油的三丙烯酸酯。這些交聯(lián)劑的顯著之處在于它們在吸水性聚合物中的殘留水平特別低(通常低于10ppm)，并且與相同溫度下的水的表面張力(通常不低于0.068N/m)相比，用其生產(chǎn)的吸水性聚合物的水性萃取物具有幾乎不變的表面張力。
可與單體i)共聚的烯屬不飽和單體iii)的實例為丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、巴豆酰胺、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二甲基氨基丙酯、丙烯酸二乙基氨基丙酯、丙烯酸二甲基氨基丁酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、丙烯酸二甲基氨基新戊酯和甲基丙烯酸二甲基氨基新戊酯。
有用的水溶性聚合物iv)包括聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、淀粉、淀粉衍生物、聚乙二醇或聚丙烯酸，優(yōu)選聚乙烯醇和淀粉。
合適原料聚合物的制備以及其它有用的親水性烯屬不飽和單體i)描述于DE-A 199 41 423、EP-A 686 650、WO 01/45758和WO 03/104300中。
反應(yīng)優(yōu)選例如如WO-A-01/38402中所述在捏合機中進行，或者例如如EP-A-0 955 086中所述在帶式反應(yīng)器中進行。
所得水凝膠的酸性基團通常處于部分中和態(tài)，其中中和度優(yōu)選為25-95摩爾％，更優(yōu)選27-80摩爾％，甚至更優(yōu)選27-30摩爾％或40-75摩爾％，對于中和可使用常規(guī)中和劑例如堿金屬氫氧化物、堿金屬氧化物、堿金屬碳酸鹽或堿金屬碳酸氫鹽及其混合物。也可用銨鹽代替堿金屬鹽。堿金屬特別優(yōu)選為鈉和鉀，但最優(yōu)選氫氧化鈉、碳酸鈉或碳酸氫鈉及其混合物。中和通常通過將中和劑以水溶液、熔體或者優(yōu)選以固體材料混入而實現(xiàn)。例如，水含量顯著低于50重量％的氫氧化鈉可以以熔點為23℃以上的蠟狀塊體存在。此時，可在升高溫度下以片料或熔體計量加入。
中和可在聚合之后，在水凝膠段進行。但也可在聚合之前通過向單體溶液加入部分中和劑而中和至多40摩爾％，優(yōu)選10-30摩爾％，更優(yōu)選15-25摩爾％的酸性基團，并且僅在聚合之后，在水凝膠段設(shè)定最終所需的中和度?？赏ㄟ^混入中和劑中和單體溶液。水凝膠例如可借助絞肉機機械粉碎，此時可將中和劑噴霧、淋灑或傾注，隨后小心混入。為此，可將所得凝膠塊反復(fù)切碎而均化。優(yōu)選將單體溶液直接中和至最終中和度。
然后將中和的水凝膠用帶式干燥器或轉(zhuǎn)鼓式干燥器干燥，直至殘留水分含量優(yōu)選低于15重量％，尤其是低于10重量％，其中水含量通過由EDANA(European Disposables and Nonwovens Association)推薦的測試方法No.430.2-02“水分含量”測定。
可選地，干燥也可使用流化床干燥器或加熱的犁頭式混合器進行。為獲得特別白的產(chǎn)品，有利的是通過確?？焖俪フ舭l(fā)水而干燥所述凝膠。為此，必須優(yōu)化干燥器溫度，必須控制空氣進料和除去，并且必須在所有時間內(nèi)確保充分通風(fēng)。當凝膠的固含量盡可能高時，干燥自然更加簡單，產(chǎn)物更加白。因此，干燥之前的凝膠固含量優(yōu)選為30-80重量％。特別有利的是在干燥器內(nèi)通入氮氣或一些其它非氧化氣體。然而，可選地，在干燥過程中可簡單地降低氧氣分壓，以防止發(fā)生氧化發(fā)黃。但是，充分通風(fēng)并除去水蒸氣通常同樣會導(dǎo)致可接受的產(chǎn)品。對于顏色和產(chǎn)品質(zhì)量，非常短的干燥時間通常是有利的。
干燥凝膠的另一重要作用為減少超吸收劑的殘留單體含量。這是因為任何殘留引發(fā)劑在干燥過程中會分解為自由基，并導(dǎo)致任何殘留單體共聚。此外，蒸發(fā)量的水會夾帶任何仍存在的游離水蒸氣揮發(fā)性單體如丙烯酸，因此同樣降低了超吸收劑的殘留單體含量。
然后將干燥的水凝膠研磨并篩分，可用的研磨設(shè)備通常包括一段或多段輥式研磨機，優(yōu)選兩段或三段輥式研磨機、針磨機、錘磨機或擺磨機(swing mill)。
隨后將原料聚合物后交聯(lián)。有用的后交聯(lián)劑v)為包含兩個或更多個能夠與聚合物的羧酸酯基團形成共價鍵的基團的化合物。有用的化合物例如為如EP-A 083 022、EP-A 543 303和EP-A 937 736所述的烷氧基甲硅烷基化合物、聚氮丙啶、多胺、聚酰胺胺、二-或多縮水甘油基化合物，如DE-C33 14 019、DE-C 35 23 617和EP-A 450 922中所述的多元醇，或如DE-A 102 04 938和US 6,239,230中所述的β-羥基烷基酰胺。還可以使用具有混合官能團的化合物，例如如EP-A 1 199 327中所述的縮水甘油、3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷甲醇(三羥甲基丙烷氧雜環(huán)丁烷)，氨基乙醇、二乙醇胺、三乙醇胺或者在第一反應(yīng)之后形成另一官能團的化合物如氧化乙烯、氧化丙烯、氧化異丁烯、氮丙啶、氮雜環(huán)丁烷或氧雜環(huán)丁烷。
有用的后交聯(lián)劑v)還包括DE-A 40 20 780的環(huán)狀碳酸酯，DE-A 198 07502的2-唑烷酮及其衍生物如N-(2-羥基乙基)-2-唑烷酮，DE-A 198 07992的二(2-唑烷酮)和聚(2-唑烷酮)，DE-A 198 54 573的2-氧代四氫-1，3-嗪及其衍生物，DE-A 198 54 574的N-?；?2-唑烷酮，DE-A 10204 937的環(huán)狀脲，德國專利申請103 34 584.1的雙環(huán)酰胺縮醛，EP-A 1 199327的氧雜環(huán)丁烷和環(huán)狀脲以及WO 03/031482的嗎啉-2，3-二酮及其衍生物。
后交聯(lián)通常通過將后交聯(lián)劑溶液噴霧至水凝膠上或干的原料聚合物顆粒上而進行。在噴霧之后熱干燥，后交聯(lián)反應(yīng)可在干燥之前也可在干燥過程中進行。
優(yōu)選后交聯(lián)劑v)為通式I的酰胺縮醛或氨基甲酸酯 其中R1為C1-C12烷基、C2-C12羥基烷基、C2-C12鏈烯基或C6-C12芳基，R2為X或OR6，R3為氫、C1-C12烷基、C2-C12羥基烷基、C2-C12鏈烯基或C6-C12芳基或者X，R4為C1-C12烷基、C2-C12羥基烷基、C2-C12鏈烯基或C6-C12芳基，R5為氫、C1-C12烷基、C2-C12羥基烷基、C2-C12鏈烯基、C1-C12酰基或C6-C12芳基，R6為C1-C12烷基、C2-C12羥基烷基、C2-C12鏈烯基或C6-C12芳基，和X為R2和R3共同的羰基氧，其中R1和R4和/或R5和R6可為橋連的C2-C6鏈烷二基，其中上述基團R1-R6仍可總共具有1或2個自由價，并且可通過這些自由價與至少一種合適的基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)連接，或者為多元醇，此時基于每個羥基，多元醇的分子量優(yōu)選低于100g/mol，優(yōu)選低于90g/mol，更優(yōu)選低于80g/mol，最優(yōu)選低于70g/mol，并且多元醇沒有鄰近的、成對的仲或叔羥基，并且多元醇或為通式IIa的二醇，或為通式IIb的多元醇HO-R6-OH(IIa)其中R6或為式-(CH2)n-的未支化亞烷基，其中n為3-20的整數(shù)，優(yōu)選3-12，但不太優(yōu)選4，并且兩個羥基均可在端部，或為未支化、支化或環(huán)狀亞烷基，
其中R7、R8、R9和R10獨立地為氫、羥基、羥甲基、羥基乙氧基甲基、1-羥基丙-2-基氧基甲基、2-羥基丙氧基甲基、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、正戊基、正己基、1，2-二羥基乙基、2-羥基乙基、3-羥基丙基或4-羥基丁基并且總共存在2、3或4個，優(yōu)選2或3個羥基，且R7、R8、R9和R10中不超過一個為羥基，或為通式III的環(huán)狀碳酸酯 其中R11、R12、R13、R14、R15和R16獨立地為氫、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基或異丁基且n為0或1，或為通式IV的雙唑啉 其中R17、R18、R19、R20、R21、R22、R23和R24獨立地為氫、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基或異丁基，R25為單鍵，線性、支化或環(huán)狀C1-C12亞烷基或由1-10個氧化乙烯和/或氧化丙烯單元構(gòu)成且例如聚二醇二羧酸所具有的聚烷氧基二基。
優(yōu)選的后交聯(lián)劑v)極具選擇性。使導(dǎo)致?lián)]發(fā)性和惡臭化合物的副產(chǎn)物和次級反應(yīng)最小化。因此，用優(yōu)選交聯(lián)劑v)生產(chǎn)的吸水性聚合物甚至在潤濕狀態(tài)下也是氣味中性的。
相反，環(huán)氧化合物可在高溫下在合適的催化劑存在下進行各種重排反應(yīng)，例如產(chǎn)生醛或酮。然后，這些化合物進一步進行最終導(dǎo)致形成惡臭雜質(zhì)的次級反應(yīng)，這些惡臭雜質(zhì)由于它們的氣味在衛(wèi)生制品中是不希望的。因此，環(huán)氧化合物不太適合在約140-150℃以上的溫度下的后交聯(lián)。包含氨基或亞氨基的后交聯(lián)劑v)在類似的溫度下甚至進行更多的重排反應(yīng)，這些反應(yīng)導(dǎo)致產(chǎn)生痕量的惡臭物質(zhì)以及褐色的產(chǎn)品變色。
用作后交聯(lián)劑v)的多元醇由于它們的反應(yīng)性低需要高的后交聯(lián)溫度。包含鄰近的、成對的仲和叔羥基的醇在用作后交聯(lián)劑時產(chǎn)生在衛(wèi)生領(lǐng)域所不希望的副產(chǎn)物，因為它們在相應(yīng)衛(wèi)生制品生產(chǎn)或使用過程中產(chǎn)生不令人愉悅的氣味和/或變色。
優(yōu)選的通式I的后交聯(lián)劑v)為2-唑烷酮類如2-唑烷酮和N-羥乙基-2-唑烷酮，N-甲基-2-唑烷酮，N-?；?2-唑烷酮如N-乙?；?2-唑烷酮，2-氧代四氫-1，3-嗪，雙環(huán)酰胺縮醛如5-甲基-1-氮雜-4，6-二氧雜雙環(huán)[3.3.0]辛烷、1-氮雜-4，6-二氧雜雙環(huán)[3.3.0]辛烷和5-異丙基-1-氮雜-4，6-二氧雜雙環(huán)[3.3.0]辛烷、雙(2-唑烷酮)和聚(2-唑烷酮)。
特別優(yōu)選的通式I的后交聯(lián)劑v)為2-唑烷酮、N-甲基-2-唑烷酮、N-羥乙基-2-唑烷酮和N-羥丙基-2-唑烷酮。
優(yōu)選的通式IIa的后交聯(lián)劑v)為1，3-丙二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇和1，7-庚二醇。通式IIa的后交聯(lián)劑的其它實例為1，3-丁二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇和1，10-癸二醇。
優(yōu)選二醇IIa可溶于水，即通式IIa的二醇在水中在23℃下溶解至不低于30重量％，優(yōu)選不低于40重量％，更優(yōu)選不低于50重量％，最優(yōu)選不低于60重量％的程度，實例為1，3-丙二醇和1，7-庚二醇。甚至更優(yōu)選在25℃下為液體的這類后交聯(lián)劑。
優(yōu)選的通式IIb的后交聯(lián)劑v)為1，2，3-丁三醇、1，2，4-丁三醇、甘油、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、季戊四醇、乙氧基化甘油、每分子各自具有1-3個氧化乙烯單元的三羥甲基乙烷或三羥甲基丙烷、丙氧基化甘油、每分子各自具有1-3個氧化丙烯單元的三羥甲基乙烷或三羥甲基丙烷。進一步優(yōu)選2重乙氧基化或丙氧基化的新戊二醇。特別優(yōu)選2重和3重乙氧基化的甘油、新戊二醇、2-甲基-1，3-丙二醇和三羥甲基丙烷。
優(yōu)選多元醇IIa和IIb在23℃下的粘度低于3000mPas，優(yōu)選低于1500mPas，更優(yōu)選低于1000mPas，甚至更優(yōu)選低于500mPas，最優(yōu)選低于300mPas。
特別優(yōu)選的通式III的后交聯(lián)劑v)為碳酸亞乙酯和碳酸亞丙酯。
特別優(yōu)選的通式IV的后交聯(lián)劑v)為2，2’-雙(2-唑啉)。
所述至少一種后交聯(lián)劑v)作為水溶液的用量通常不超過0.30重量％，優(yōu)選不超過0.15重量％，更優(yōu)選0.001-0.095重量％，其中所有百分數(shù)基于原料聚合物。
可以使用上述選擇中的一種后交聯(lián)劑v)或使用各種后交聯(lián)劑的所需混合物。
除至少一種后交聯(lián)劑v)外，后交聯(lián)水溶液通常還包含共溶劑。
在工業(yè)上高度有用的共溶劑為C1-C6醇如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇或2-甲基-1-丙醇，C2-C5二醇如乙二醇、1，2-丙二醇或1，4-丁二醇，酮類如丙酮，或羧酸酯如乙酸乙酯。許多這些共溶劑的缺點在于它們具有特征的固有氣味。
在理想情況下，共溶劑本身在反應(yīng)條件下不是后交聯(lián)劑。然而，在邊界條件下并且取決于停留時間和溫度，共溶劑可在一定程度上有助于交聯(lián)。尤其是在后交聯(lián)劑v)較惰性，因此其本身能夠形成其共溶劑時尤其如此，如在使用通式III的環(huán)狀碳酸酯，通式IIa的二醇或通式IIb的多元醇時。這類后交聯(lián)劑v)在與更具反應(yīng)性的后交聯(lián)劑v)混合時也可用作共溶劑，因為與不存在更具反應(yīng)性的交聯(lián)劑v)時相比，真正的后交聯(lián)反應(yīng)可在較低溫度和/或較短停留時間下進行。因為共溶劑的用量較大，并且還會在一定程度上殘留于產(chǎn)物中，它必須無毒。
在本發(fā)明方法中，通式IIa的二醇、通式IIb的多元醇以及通式III的環(huán)狀碳酸酯也可用作共溶劑。它們在更具反應(yīng)性的通式I和/或IV的后交聯(lián)劑v)和/或二-或三縮水甘油基交聯(lián)劑存在下起共溶劑的作用。然而，在本發(fā)明方法中，優(yōu)選的共溶劑尤其為通式IIa的二醇，尤其是在羥基受到相鄰基團的空間位阻不能參與反應(yīng)時如此。這類二醇原則上也可用作后交聯(lián)劑v)，但與無空間位阻的二醇相比，交聯(lián)需要顯著更高的反應(yīng)溫度或合適的話更高的用量。
在本發(fā)明方法中，特別優(yōu)選的共溶劑還包括通式IIb的多元醇。其中，尤其優(yōu)選2或3重烷氧基化的多元醇。但特別有用的共溶劑還包括基于甘油、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷或季戊四醇的3-15重，最優(yōu)選5-10重乙氧基化的多元醇。特別有用的是7重乙氧基化的三羥甲基丙烷。
合適的空間位阻的并因此反應(yīng)惰性的多元醇還包括不含鄰近的、成對的或仲羥基的無特殊分子量的多元醇。
因此特別優(yōu)選用作共溶劑的這類通式IIa的空間位阻二醇的實例為2，2-二甲基-1，3-丙二醇(新戊二醇)、2-甲基-1，3-丙二醇和2，4-二甲基戊烷-2，4-二醇。
有用的共溶劑還包括二(三羥甲基丙烷)以及5-乙基-1，3-二烷-5-甲醇。
作為共溶劑的較低反應(yīng)性的后交聯(lián)劑v)和反應(yīng)性后交聯(lián)劑v)的特別優(yōu)選的組合為優(yōu)選多元醇、通式IIa的二醇和通式IIb的多元醇與通式I的酰胺縮醛或氨基甲酸酯的組合。
非常特別優(yōu)選的組合為2-唑烷酮/1，3-丙二醇和N-(2-羥乙基)-2-唑烷酮/1，3-丙二醇。
進一步優(yōu)選的組合為乙二醇二縮水甘油醚或甘油二縮水甘油醚或三縮水甘油醚與如下溶劑、共溶劑或輔助交聯(lián)劑的那些組合異丙醇、1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、新戊二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇或其混合物。
共溶劑的沸點優(yōu)選不高于160℃，更優(yōu)選不高于140℃，最優(yōu)選不高于120℃，或優(yōu)選不低于200℃，更優(yōu)選不低于220℃，最優(yōu)選不低于250℃。
因此在本發(fā)明方法中，特別有用的共溶劑還包括與水或另一共溶劑形成低沸點共沸物的那些。所述共沸物的沸點優(yōu)選不高于160℃，更優(yōu)選不高于140℃，最優(yōu)選不高于120℃。水蒸氣揮發(fā)性共溶劑同樣非常有用，因為它們可在干燥過程中隨著水蒸發(fā)而完全或部分除去。
令人驚訝的是具有不顯著高于或低于后交聯(lián)干燥器中溫度的沸點的后交聯(lián)劑v)和共溶劑經(jīng)常令人驚訝地導(dǎo)致吸水性聚合物顆粒具有不希望的化學(xué)氣味并且聚合物嚴重發(fā)黃且經(jīng)常包含黑色斑點和其它雜質(zhì)。
共溶劑在后交聯(lián)劑溶液中的濃度基于后交聯(lián)劑溶液經(jīng)常為15-50重量％，優(yōu)選15-40重量％，更優(yōu)選20-35重量％。在共溶劑與水僅有限溶混的情況下，有利的是調(diào)節(jié)后交聯(lián)劑水溶液使得僅存在一個相，合適的話通過降低共溶劑濃度進行。
優(yōu)選實施方案不使用任何共溶劑。因此，所述至少一種后交聯(lián)劑v)僅以水溶液使用，并加入或不加入解聚集助劑。
所述至少一種后交聯(lián)劑v)在后交聯(lián)劑水溶液中的濃度基于后交聯(lián)劑溶液例如為1-20重量％，優(yōu)選1.5-10重量％，更優(yōu)選2-5重量％。
后交聯(lián)劑溶液的總量基于原料聚合物通常為0.3-15重量％，優(yōu)選2-6重量％。
在優(yōu)選實施方案中，原料聚合物中混入表面活性解聚集助劑，例如失水山梨糖醇單酯如失水山梨糖醇單椰油酸酯和失水山梨糖醇單月桂酸酯，或其乙氧基化變體如Polysorbat 20。非常有用的解聚集助劑進一步包括2-丙基庚醇的乙氧基化和烷氧基化衍生物，其由德國BASF AG以LutensolXL和Lutensol XP牌號銷售。解聚集助劑可單獨加入或加入后交聯(lián)劑溶液中。優(yōu)選將解聚集助劑加入后交聯(lián)劑溶液。
解聚集助劑的使用水平基于原料聚合物例如為0-0.1重量％，優(yōu)選0-0.01重量％，更優(yōu)選0-0.002重量％。優(yōu)選以使得溶脹的原料聚合物和/或溶脹的后交聯(lián)的吸水性聚合物的水性萃取物在23℃下的表面張力不低于0.060N/m，優(yōu)選不低于0.062N/m，更優(yōu)選不低于0.065N/m且有利的是不超過0.072N/m的量加入解聚集助劑。
在干燥之后和施加后交聯(lián)溶液之前，在本發(fā)明方法中使用的干燥原料聚合物的殘留水分含量通常為0-13重量％，優(yōu)選2-9重量％。然而，任選該水分含量也可例如通過在上游噴霧混合器中施加水而升高至至多75重量％。水分含量通過由EDANA(European Disposables and NonwovensAssociation)推薦的測試方法No.430.2-02“水分含量”測定。水分含量的這種增加導(dǎo)致原料聚合物輕微的預(yù)溶脹并且改進了交聯(lián)劑在表面的分布并使交聯(lián)劑滲透過顆粒。
可用于本發(fā)明方法的噴嘴不受任何限值。合適的噴嘴和霧化系統(tǒng)例如描述于如下參考文獻中Zerstu ben von Flüssigkeiten，Expert-Verlag，第660卷，Reihe Kontakt & Studium，Thomas Richter(2004)以及Zerstubungstechnik，Springer-Verlag，VDI-Reihe，Günter Wozniak(2002)?？墒褂脝畏稚⒑投喾稚婌F系統(tǒng)。合適的多分散噴霧系統(tǒng)包括單料壓力噴嘴(形成射流或片)、旋轉(zhuǎn)霧化器、雙料霧化器、超聲霧化器和沖擊噴嘴。對于雙料噴嘴，液相和氣相不僅可在內(nèi)部也可在外部發(fā)生混合。由噴嘴產(chǎn)生的噴霧圖案并不關(guān)鍵，并且可假定任何所需形狀例如圓形射流、扁平射流、廣角圓形射流或圓環(huán)。在使用雙料噴嘴時，使用非氧化氣體是有利的，其中特別優(yōu)選氮氣、氬氣或二氧化碳。這些噴嘴可加壓供入待噴霧分散的液體。此時待噴霧分散液體的霧化可在液體達到某一最小速率之后通過在噴嘴孔中使液體減壓來進行。還有用的噴嘴為單料噴嘴，例如縫式噴嘴或渦流或旋轉(zhuǎn)室(全錐形噴嘴)(例如可由德國的Düsen-SchlickGmbH，或由德國的Spraying Systems Deutschland GmbH得到)。這類噴嘴還描述于EP-A-0 534 228和EP-A-1 191 051中。
在噴霧之后，熱干燥聚合物粉末，并且后交聯(lián)反應(yīng)可在干燥之前、期間或之后進行。
噴霧后交聯(lián)劑溶液優(yōu)選在具有移動混合構(gòu)件的混合器中進行，例如在螺桿混合器、葉片式混合器、盤式混合器、犁頭式混合器和槳式混合器中進行。特別優(yōu)選立式混合器，非常特別優(yōu)選犁頭式混合器和槳式混合器。有用的混合器例如包括Ldige混合器、Bepex混合器、Nauta混合器、Processall混合器和Schugi混合器。
優(yōu)選將接觸式干燥器，更優(yōu)選將槳式干燥器，最優(yōu)選將盤式干燥器用作其中進行熱干燥的設(shè)備。合適的干燥器例如包括Bepex干燥器和Nara干燥器。還可使用流化床干燥器如Carman干燥器。
干燥例如可通過加熱夾套或吹入熱的惰性氣體而在混合器自身中進行。類似地可使用順流干燥器如塔盤式干燥器、旋轉(zhuǎn)管式烘箱或可加熱的螺桿。但例如還可使用共沸蒸餾作為干燥方法。
特別優(yōu)選在高速混合器如Schugi-Flexomix或Turbolizer型混合器中將后交聯(lián)劑溶液施加至原料聚合物，然后使原料聚合物在反應(yīng)式干燥器如Nara-Paddle-Dryer型干燥器或盤式干燥器中熱后交聯(lián)。來自在先操作的所用原料聚合物的溫度仍可為10-120℃，并且后交聯(lián)溶液的溫度可為0-150℃。更特別地可加熱后交聯(lián)溶液以降低粘度。優(yōu)選的后交聯(lián)和干燥溫度為30-220℃，尤其是120-210℃，最優(yōu)選145-190℃。在此溫度下在反應(yīng)式混合器或干燥器中的優(yōu)選停留時間小于100分鐘，更優(yōu)選小于70分鐘，最優(yōu)選小于40分鐘。當使用流化床干燥器時，停留時間優(yōu)選低于30分鐘，更優(yōu)選低于20分鐘，最優(yōu)選低于10分鐘。
在本發(fā)明方法中，在干燥和后交聯(lián)反應(yīng)過程中，優(yōu)選用惰性氣體吹掃后交聯(lián)干燥器以除去蒸氣和并置換氧化氣體如大氣氧氣。為改進干燥工藝，將干燥器和連接的組件良好地絕熱并理想地完全加熱。
合適的惰性氣體例如為氮氣、二氧化碳、氬氣、水蒸氣，其中優(yōu)選氮氣。惰性氣體的速率基于1kg吸水性聚合物顆粒優(yōu)選為0.0001-10m3，優(yōu)選0.001-5m3，更優(yōu)選0.005-1m3，最優(yōu)選0.005-0.1m3。
在本發(fā)明方法中，惰性氣體為在后交聯(lián)溫度和給定壓力下在后交聯(lián)干燥器中以氣態(tài)存在且在這些條件下對干燥的超吸收劑成分不具有氧化作用的實體。后交聯(lián)干燥器的內(nèi)部優(yōu)選處于大氣壓力，或者選擇性處于略低或略高的壓力。
在本發(fā)明方法中，為生產(chǎn)非常白的聚合物，使干燥器內(nèi)的氣體空間保持盡可能地不含氧化氣體。根據(jù)本發(fā)明，可經(jīng)由干燥器內(nèi)的接觸表面或經(jīng)由加入溫的惰性氣體，或經(jīng)由一種或多種惰性氣體與水蒸氣的混合物，或僅用水蒸氣加熱聚合物粉末。當熱量經(jīng)由接觸表面供入時，可在惰性氣體中在略低壓力或完全減壓下進行反應(yīng)。當用水蒸氣直接加熱聚合物粉末時，根據(jù)本發(fā)明希望在大氣壓力或過壓下操作干燥器。此時，建議將后交聯(lián)步驟分成加熱步驟和在惰性氣體中但不含水蒸氣的反應(yīng)步驟。這可在一個或多個設(shè)備中進行。根據(jù)本發(fā)明，可在后交聯(lián)混合器中用水蒸氣加熱聚合物。
在本發(fā)明方法中，如果惰性氣體不包含水蒸氣，則可將惰性氣體經(jīng)由噴嘴吹入后交聯(lián)干燥器中，但特別優(yōu)選在后交聯(lián)混合器中或在后交聯(lián)混合器的緊鄰上游經(jīng)由噴嘴將惰性氣體加入聚合物料流中。例如，后交聯(lián)干燥器或后交聯(lián)混合器的氣氛中的氧氣含量可經(jīng)由氧氣探針監(jiān)控。
用蒸氣除去的共溶劑當然可在反應(yīng)式干燥器的外部再冷凝，合適的話再循環(huán)。
在反應(yīng)式干燥步驟結(jié)束之后，冷卻干燥的吸水性聚合物顆粒。為此，優(yōu)選將溫且干的聚合物連續(xù)輸送至下游冷卻器中。冷卻器例如可為盤式冷卻器、Nara槳式冷卻器或螺桿冷卻器。冷卻經(jīng)由冷卻器的壁以及合適的話攪拌元件進行，并且合適的冷卻介質(zhì)如溫或冷的水流可流過。然而，也可選擇性地使用流化床冷卻器。水或添加劑水溶液可優(yōu)選在冷卻器中噴霧；這增加了冷卻效率(水部分蒸發(fā))并可將最終產(chǎn)物中的殘留水分含量調(diào)節(jié)至0-6重量％，優(yōu)選0.01-4重量％，更優(yōu)選0.1-3重量％。增加的殘留水分含量降低了產(chǎn)物的塵含量。
然而，任選可將冷卻器僅用于冷卻，并且在下游單獨的混合器中加入水和添加劑。冷卻通過將溫度降低至低于反應(yīng)溫度而使反應(yīng)停止，并且溫度總共僅需降低至使得產(chǎn)物可容易地包裝入塑料袋或存儲卡車中的溫度。
然而，任選可額外施加所有已知的涂料，例如成膜聚合物、樹枝狀聚合物、聚陽離子型聚合物(如聚乙烯胺、聚乙烯亞胺或聚烯丙胺)，水不溶性多價金屬鹽如硫酸鈣或磷酸鈣，水溶性多價金屬鹽如硫酸鋁，鈣或鎂鹽，或親水性無機顆粒如粘土礦物、熱解法氧化硅、氧化鋁和氧化鎂。這可獲得額外效果，例如降低的結(jié)塊傾向、改進的加工性能或進一步增加的鹽水導(dǎo)流率(SFC)。當添加劑以分散體形式使用和噴霧時，它們優(yōu)選以水分散體使用，優(yōu)選額外施加防塵劑以將添加劑固定在吸水性聚合物的表面。那么，將防塵劑直接加入無機粉狀添加劑的分散體中，但任選在施加無機粉狀添加劑之前、期間或之后以單獨的溶液噴霧加入防塵劑。最優(yōu)選在表面后交聯(lián)中，將防塵劑和粉狀無機添加劑與后交聯(lián)劑同時噴霧。然而，在另一優(yōu)選方法變型中，例如通過將防塵劑從冷卻器頂部、底部或側(cè)面噴霧單獨加入冷卻器中。還可用于將粉狀無機添加劑固定在吸水性聚合物顆粒的表面的特別合適的防塵劑為分子量為400-20000g/mol的聚乙二醇，聚甘油，3-100重乙氧基化的多元醇(如三羥甲基丙烷、甘油、山梨糖醇和新戊二醇)。其中特別合適的是7-20重乙氧基化的甘油或三羥甲基丙烷，如Polyol TP70(Perstorp，瑞典)。后者具有的特別的優(yōu)點為它們僅略微降低了吸水性水凝膠的水性萃取物的表面張力。
在本發(fā)明特別優(yōu)選的實施方案中，將磷酸鈣(例如購自Rhodia的TCP130)、后交聯(lián)劑(優(yōu)選2-唑烷酮和/或1，3-丙二醇和/或1，2-丙二醇)、有機溶劑(優(yōu)選異丙醇)、防塵劑(優(yōu)選至少7重乙氧基化的甘油、三羥甲基丙烷或三羥甲基乙烷)以及合適的話一些表面活性劑(優(yōu)選Span20)用水懸浮形成分散體，然后借助噴霧混合器(優(yōu)選Schugi-Mix)通過雙料噴嘴或單料噴嘴施加至聚合物，其中用惰性氣體(優(yōu)選氮氣)不僅吹掃噴霧混合器而且吹掃下游的后交聯(lián)干燥器，以使這些組件中的氧氣體積分數(shù)低于14體積％，優(yōu)選低于10體積％，最優(yōu)選不超過8體積％。
在本發(fā)明的另一優(yōu)選實施方案中，將后交聯(lián)劑(優(yōu)選2-唑烷酮和/或1，3-丙二醇和/或1，2-丙二醇)、有機溶劑(優(yōu)選異丙醇)和所有水中的一部分制成溶液，將將磷酸鈣(例如購自Rhodia的TCP 130)和剩余的水制成分散體，并可將剩余組分，防塵劑(優(yōu)選至少7重乙氧基化的甘油、三羥甲基丙烷或三羥甲基乙烷)以及合適的話一些表面活性劑(優(yōu)選Span20)選擇性地摻入后交聯(lián)劑溶液中或摻入分散體中，如此制成的兩種溶液當混合在一起時應(yīng)具有與上述實施方案相同的組成。然后在噴霧混合器中將兩種溶液通過分開的噴嘴同時噴霧在原料聚合物上。
本發(fā)明方法提供了具有高白度的吸水性聚合物顆粒。
因此，本發(fā)明還提供了可通過本發(fā)明方法得到的吸水性聚合物顆粒。吸水性聚合物顆粒的白度經(jīng)由Hunter 60值測定，該值優(yōu)選不低于60，更優(yōu)選不低于70，甚至更優(yōu)選不低于80，最優(yōu)選不低于85。
此外，本發(fā)明吸水性聚合物顆?；静缓绕湓谑褂眠^程中產(chǎn)生不令人愉悅氣味的化合物。
本發(fā)明進一步提供了包含本發(fā)明吸水性聚合物顆粒的衛(wèi)生制品，優(yōu)選包含由50-100重量％，優(yōu)選60-100重量％，更優(yōu)選70-100重量％，甚至更優(yōu)選80-100重量％，最優(yōu)選90-100重量％本發(fā)明吸水性聚合物顆粒組成的吸收層的超薄尿布，當然不包括圍繞吸收層的密封部分。
對于生產(chǎn)如US-A 2003/0181115和US-A 2004/0019342所述的層壓制品和復(fù)合結(jié)構(gòu)體而言，本發(fā)明吸水性聚合物顆粒是非常有利的。除這兩篇參考文獻中所述的用于生產(chǎn)這類新型吸收結(jié)構(gòu)體的熱熔粘合劑，尤其是粘合吸水性聚合物顆粒的描述于US-A 2003/0181115中的熱熔粘合纖維之外，本發(fā)明吸水性聚合物顆粒還通過利用可UV交聯(lián)的熱熔粘合劑用于生產(chǎn)完全類似的結(jié)構(gòu)體，所述可UV交聯(lián)的熱熔粘合劑例如以AC-Resin(BASF AG，德國)市購。這些可UV交聯(lián)的熱熔粘合劑的優(yōu)點為可在低至120-140℃的溫度加工；因此，它們與許多熱塑性基材具有更好的相容性。另一顯著優(yōu)點為毒理學(xué)家認為可UV交聯(lián)的熱熔粘合劑非常安全，不會在衛(wèi)生制品中造成任何脫氣。就本發(fā)明吸水性聚合物顆粒而言，非常顯著的優(yōu)點為可UV交聯(lián)的熱熔粘合劑不會在加工和交聯(lián)過程中發(fā)黃的性能。這在生產(chǎn)超薄或部分透明的衛(wèi)生制品時尤其有利。因此，本發(fā)明吸水性聚合物顆粒與可UV交聯(lián)的熱熔粘合劑的組合特別有利。合適的可UV交聯(lián)的熱熔粘合劑例如描述于EP-A 377 199、EP-A 445 641、US 5,026,806、EP-A655 465和EP-A 377 191中。
為測定后交聯(lián)質(zhì)量，使用下述測試方法測試干燥的吸水性聚合物顆粒。方法除非另有說明，測量應(yīng)在23±2℃的環(huán)境溫度和50±10％的相對濕度下進行。在測量前將吸水性聚合物顆粒充分混合。
離心保留容量(CRC)離心保留容量通過由EDANA(European Disposables and NonwovensAssociation)推薦的測試方法No.441.2-02“離心保留容量”測定。
負載下的吸收率(AUL)負載下的吸收率通過由EDANA(European Disposables andNonwovens Association)推薦的測試方法No.442.2-02“在壓力下吸收”測定。
鹽水導(dǎo)流率(SFC)如EP-A 640 330中所述測定溶脹凝膠層在0.3psi(2070Pa)的圍壓下的鹽水導(dǎo)流率，作為吸水性聚合物顆粒的溶脹凝膠層的凝膠層滲透性，然而將上述專利申請的第19頁和圖8中所述的設(shè)備改進為不再使用玻璃料(40)，活塞(39)由與圓筒(37)相同的塑料材料制成并且現(xiàn)在包含21個均勻分布在整個接觸表面上的相同尺寸的洞。與EP-A 640 330相比，測量程序以及評價保持不變。自動記錄流速。
如下計算鹽水導(dǎo)流率(SFC)
SFC[cm3s/g]＝(Fg(t＝0)×L0)/(d×A×WP)，其中Fg(t＝0)為從流速測量的Fg(t)數(shù)據(jù)通過外推至t＝0線性回歸分析而得到的NaCl溶液的流速(g/s)；L0為凝膠層厚度(cm)；d為NaCl溶液的密度(g/cm3)；A為凝膠層的面積(cm2)；WP為凝膠層上的靜壓(dyn/cm2)。
16小時可萃取物吸水性聚合物顆粒中可萃取成分的水平通過由EDANA(EuropeanDisposables and Nonwovens Association)推薦的測試方法No.442.2-02“通過電位滴定測定可萃取聚合物含量”測定。
水凝膠的水分含量吸水性聚合物顆粒的水含量通過由EDANA(European Disposablesand Nonwovens Association)推薦的測試方法No.430.2-02“水分含量”測定。
CIE色數(shù)(Lab)根據(jù)CIELAB程序(Hunterlab，第8卷，1996，第7期，第1-4頁)進行顏色測量。在CIELAB系統(tǒng)中，經(jīng)由三維系統(tǒng)的坐標L*、a*和b*描述顏色。L*表示明度，L*＝0指黑色，L*＝100指白色。a*和b*值分別表示顏色在紅/綠軸和黃/藍顏色軸上的位置，其中+a*表示紅色，-a*表示綠色，+b*表示黃色以及-b*表示藍色。
顏色測量符合德國標準規(guī)范DIN 5033-6的三域法(three-rangemethod)。
Hunter 60值為表面白度的度量且定義為L*-3b*，即該值越低，顏色越深和越黃。
使用Hunterlab LS 5100色度計。
例如可由European Disposables and Nonwovens Association，AvenueEugène Plasky 157，B-1030 Brussels，比利時，得到EDANA測試方法。
實施例實施例1將1016.4g水與705.1g苛性鈉(50重量％)在玻璃燒杯中混合。在攪拌和冰冷卻下滴加入634.6g丙烯酸(用200重量ppm氫醌單甲醚穩(wěn)定)，其中通過冰冷卻使溫度維持在35℃以下。在該溶液中加入211.5g丙烯酸(用200重量ppm氫醌單甲醚穩(wěn)定)，在所述丙烯酸中已溶有5.08g 15重乙氧基化的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯。將反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移入容量為5L的LdigeVT 5R-MK犁頭式捏合機中，通過通入氮氣20分鐘而惰性化。最后，啟動捏合機，并向約20℃的溫溶液中依次快速加入2.369g過硫酸鈉(溶于13.42g水中)、0.051g抗壞血酸(溶于10.1g水中)以及0.141g 30重量％過氧化氫(溶于1.27g水中)。接著，反應(yīng)快速進行，并且內(nèi)部溫度達到30℃時，用80℃的熱的傳熱介質(zhì)加熱夾套，以使反應(yīng)可在盡可能接近絕熱的條件下完成。在達到最高溫度之后，用冷流體(-12℃)將所得凝膠在排出之前冷卻至50℃以下。
將凝膠分布在兩個金屬絲底的金屬塔盤上并在140℃和250毫巴下在真空干燥箱中干燥。隨后使用超離心磨機粉碎，并將產(chǎn)物分級至150-850μm的粒度，這通過篩除尺寸在其上和其下的顆粒進行。
如此制備的原料聚合物具有如下性能CRC＝31.3g/gAUL 0.3psi＝18.1g/g16小時可萃取物＝6.8重量％色數(shù)L*＝85.4a*＝0.0b*＝11.4Hunter 60＝51.8實施例2在容量為5L的Ldige VT 5R-MK犁頭式捏合機中裝入134.9g水、211.5g丙烯酸(用200重量ppm氫醌單甲醚穩(wěn)定)、2221.1g 37.3重量％已經(jīng)通過活性碳過濾除去氫醌單甲醚的丙烯酸鈉溶液(100摩爾％中和)以及5.08g 15重乙氧基化的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯交聯(lián)劑。通過鼓入氮氣20分鐘使該初始裝料惰性化。氫醌單甲醚的含量基于丙烯酸為50重量ppm。從外部冷卻反應(yīng)混合物，以使隨后的引發(fā)劑添加在約20℃下進行。最后在攪拌下向捏合機中依次快速加入2.369g過硫酸鈉(溶于13.42g水中)、0.051g抗壞血酸(溶于10.1g水中)以及0.141g 30重量％過氧化氫(溶于1.27g水中)。接著反應(yīng)快速進行，并且內(nèi)部溫度達到30℃時，用80℃的熱的傳熱介質(zhì)加熱夾套，以使反應(yīng)可在盡可能接近絕熱的條件下完成。在達到最高溫度之后，用冷流體(-12℃)將所得凝膠在排出之前冷卻至50℃以下。
將凝膠分布在兩個金屬絲底的金屬塔盤上并在140℃和250毫巴下在真空干燥箱中干燥。隨后使用超離心磨機粉碎，并將產(chǎn)物分級至150-850μm的粒度，這通過篩除尺寸在其上和其下的顆粒進行。
如此制備的原料聚合物具有如下性能CRC＝29.1g/gAUL 0.3psi＝25.7g/g16小時可萃取物＝3.9重量％色數(shù)L*＝87.0a*＝-0.7b*＝4.2Hunter 60＝72.2實施例3-12在Waring實驗室混合器中在中等攪拌水平下，用由0.02g 2-唑烷酮或二乙醇胺、0.60g水和0.30g 1，2-丙二醇組成的后交聯(lián)劑溶液借助注射器噴霧20g來自制備實施例1和2的原料聚合物。另外用刮刀均化濕聚合物，隨后均勻分布在內(nèi)徑為18.5cm的陪替氏培養(yǎng)皿中，并且在175℃下在循環(huán)空氣干燥箱(Heraeus UT 12；Kendro Laboratory Products GmbH，德國)中，或在真空干燥箱(Heraeus VACUTHERM VT 6060M；KendroLaboratory Products GmbH，德國)中熱處理90分鐘。使后交聯(lián)聚合物通過850μm的篩除去塊，并對其表征。實驗條件和結(jié)果匯集在如下兩個表中。
表1實驗條件
表2實驗結(jié)果
顯然與在環(huán)境空氣中干燥相比，在減壓下或在氮氣中干燥得到顯著更白的聚合物顆粒。就此而言，由幾乎沒有穩(wěn)定的丙烯酸制備的聚合物特別有利。
權(quán)利要求
1.一種后交聯(lián)吸水性聚合物顆粒的方法，其中在干燥和后交聯(lián)過程中，籠罩在所述吸水性聚合物顆粒上的氣氛中的一種或多種氧化氣體的總分壓低于140毫巴。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述氧化氣體為氧氣。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中所述后交聯(lián)在低于670毫巴的總壓力下進行。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項的方法，其中所述后交聯(lián)劑與至少一種共溶劑一起以水溶液使用，共溶劑的沸點不超過160℃或不低于200℃。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項的方法，其中所述至少一種后交聯(lián)劑在共溶劑不存在下以水溶液使用。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項的方法，其中所述至少一種后交聯(lián)劑為酰胺縮醛、開鏈或環(huán)狀氨基甲酸酯、環(huán)狀碳酸酯、雙唑啉和/或多元醇，其中所述多元醇基于羥基的分子量為低于100g/mol，且沒有鄰近的、成對的仲或叔羥基。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項的方法，其中所述后交聯(lián)在150-210℃的溫度下進行。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項的方法，其中使用包含至多0.013重量％的氫醌半醚的丙烯酸制備原料聚合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項的方法得到的吸水性聚合物顆粒。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的吸水性聚合物顆粒，其Hunter 60值不低于60。
11.包含根據(jù)權(quán)利要求9或10的吸水性聚合物顆粒的衛(wèi)生制品。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種后交聯(lián)吸水性聚合物顆粒的方法，其中所述后交聯(lián)在氧化氣體不存在下進行，以及涉及根據(jù)本發(fā)明方法生產(chǎn)的吸水性聚合物和所述聚合物在衛(wèi)生制品和包裝材料中的用途。
文檔編號C08F8/00GK101065406SQ200580040904
公開日2007年10月31日 申請日期2005年11月28日 優(yōu)先權(quán)日2004年11月30日
發(fā)明者U·里格爾, T·丹尼爾, U·施蒂韋恩, M·埃利奧特 申請人:巴斯福股份公司