專利名稱：含有醇官能的有機硅樹脂或者酸酐官能的有機硅樹脂的可模塑組合物的制作方法
相關(guān)申請的交叉參考本申請要求2004年10月25日提交的美國專利申請No.60/621780的優(yōu)先權(quán)。
說明書本發(fā)明涉及可熱固化的組合物，它含有縮水甘油醚環(huán)氧樹脂或其氫化形式，醇(carbinol)官能的有機硅樹脂，酸酐官能的有機硅樹脂，或其混合物，和任選的熱催化劑?？梢詥尾糠煮w系形式制備這些組合物，所述單部分體系為接近凝膠點的固體形式，在所有組分存在的情況下，一旦施加熱量，則形成充分地固化的組合物。當(dāng)施加熱量時，組合物顯示出一定的流動，然后固化。正因為如此，可以各種形式，例如粒料或者轉(zhuǎn)移膜形式，輸送組合物以容易地用在模塑操作中或者薄膜粘合劑應(yīng)用中。環(huán)氧基聚硅氧烷結(jié)合醇官能的有機硅樹脂是本領(lǐng)域已知的。例如，美國專利5814679(1998年9月29日)公開了可光固化的組合物的共混物，所述組合物含有環(huán)氧官能化聚硅氧烷和含醇官能團的長鏈非樹脂聚硅氧烷?！?79專利表明長鏈非樹脂的含醇的聚硅氧烷與環(huán)氧官能化的聚硅氧烷共聚或者共固化，從而允許配制優(yōu)良剝離性可光固化的聚硅氧烷組合物。一些類型的有機硅樹脂結(jié)合環(huán)氧樹脂是本領(lǐng)域已知的。例如，美國專利5135993(1992年8月4日)公開了(A)可固化的環(huán)氧樹脂，和(B)含有諸如(i)PhSiO3/2，(ii)R2SiO，和(iii)氨基官能的甲硅烷氧基單元，例如(a)H2NRiSiO3/2，(b)RivHNRiiSiO3/2，(c)(RivHNRii)3-y(Rv)ySiO1/2，和(d)(H2NRii)3-x(Rv)xSiO1/2之類單元的氨基官能的有機硅樹脂的共混物。相反，本發(fā)明涉及可模塑的組合物，它包括縮水甘油醚環(huán)氧樹脂或其氫化形式，醇官能的有機硅樹脂，酸酐官能的有機硅樹脂，或其混合物，和任選的熱催化劑。優(yōu)選地，醇和酸酐基團與環(huán)氧基團之比為0.5-1.2。此外，本發(fā)明涉及可模塑的組合物，它含有(a)100重量份不含硅原子的縮水甘油醚環(huán)氧樹脂；和(b)50-300重量份含下述單元的醇官能的有機硅樹脂(R13SiO1/2)a(R22SiO2/2)b(R3SiO3/2)c，和(SiO4/2)d。在上式中，R1和R2各自獨立地為氫原子、具有1-8個碳原子的烷基、芳基、具有至少3個碳原子的不含芳基的醇基、或者具有至少6個碳原子的含芳基的醇基。R3是具有1-8個碳原子的烷基或者芳基，a的數(shù)值小于或等于0.5，b的數(shù)值小于或等于0.3，c的數(shù)值為0.3-0.8，d的數(shù)值小于0.5，和a+b+c+d＝1。每一醇官能的有機硅樹脂分子存在平均至少一個醇基。優(yōu)選地，在醇官能的有機硅樹脂組分(b)內(nèi)R1+R2+R3基含有足夠高含量的苯基，以提供組分(b)與組分(a)的合適的相容性。優(yōu)選地，大于10wt％的R1+R2+R3基是苯基，更優(yōu)選大于25wt％。含有縮水甘油醚環(huán)氧樹脂和醇官能的有機硅樹脂的可熱固化的組合物也可含有(c)0-10重量份，優(yōu)選0.010-10重量份，更優(yōu)選0.1-5重量份的熱催化劑，和(d)0-200重量份，優(yōu)選0.1-200重量份，更優(yōu)選50-150重量份的有機多元醇。本發(fā)明還涉及一種涂料組合物，它含有(a)100重量份不含硅原子的縮水甘油醚環(huán)氧樹脂；和(b)50-300重量份含有下式單元的酸酐官能的有機硅樹脂(i)(R43SiO1/2)e(ii)(R52SiO2/2)f(iii)(R6SiO3/2)g，和
(iv)(SiO4/2)h。在式(i)-(iv)中，R4、R5和R6可各自獨立地表示酸酐基團、氫原子、具有1-8個碳原子的烷基、芳基、芳烷基或烷芳基。e的數(shù)值為0.1-0.6，f的數(shù)值為0-0.3，g的數(shù)值為0.3-0.8，h的數(shù)值為0-0.3。優(yōu)選地，e為0.2-0.4，f為0-0.2，g為0.5-0.8，和h為0。e、f、g和h之和為1。樹脂分子的平均組成含有大于兩個酸酐基團。含有縮水甘油醚環(huán)氧樹脂和酸酐官能的有機硅樹脂的可熱固化的組合物也可含有(c)0-10重量份，優(yōu)選0.010-10重量份，更優(yōu)選0.1-5重量份的熱催化劑，和(d)0-200重量份，優(yōu)選0.1-200重量份，更優(yōu)選50-150重量份有機酸酐。
縮水甘油醚環(huán)氧樹脂此處所使用的組分(a)縮水甘油醚環(huán)氧樹脂是不含硅原子的樹脂。這種樹脂是已知的組分，且例如公開于美國專利4977199(1990年12月11日)。在′199專利的第9-10欄中，詳細地公開了許多合適的樹脂組分?！?99專利在此通過參考引入。美國專利6579914(2003年6月17日)的第4和5欄，和美國專利6646102(2003年11月11日)的第24-27欄均公開了適合于此處使用的許多額外的樹脂組合物?！?14和′102專利也在此通過參考引入。一般地，這些樹脂包括由雙酚A與表氯醇反應(yīng)衍生得到的雙酚A的二縮水甘油醚；由雙酚A與醇(例如正丁醇和表氯醇)反應(yīng)衍生得到的雙酚A的縮水甘油醚；芳基縮水甘油醚環(huán)氧樹脂；多核酚的縮水甘油醚環(huán)氧樹脂；芳基縮水甘油醚環(huán)氧樹脂；雙核芳基縮水甘油醚環(huán)氧樹脂；多核芳基縮水甘油醚環(huán)氧樹脂；甲酚-線型酚醛縮水甘油醚環(huán)氧樹脂；和苯酚-線型酚醛縮水甘油醚環(huán)氧樹脂；和含芳基環(huán)氧化物的氫化形式?？墒褂玫暮线m的縮水甘油醚環(huán)氧樹脂的一些代表性實例包括2-甲基苯酚縮水甘油醚；4-甲基苯酚縮水甘油醚；4-甲氧基苯酚縮水甘油醚；2，6-二甲基苯酚縮水甘油醚；2，6-二異丙基苯酚縮水甘油醚；2，6-二溴苯酚縮水甘油醚；1，2-、1，3-和1，4-二羥基苯二縮水甘油醚；1，4-、1，5-和2，6-二羥基萘二縮水甘油醚；4，4′-(3，3′，5，5′-四甲基)雙酚A二縮水甘油醚；4，4′-(3，3′，5，5′-四甲基-2，2′，6，6′-四溴)雙酚A二縮水甘油醚；4，4′-(3，3′，5，5′-四甲基)雙酚F二縮水甘油醚；4，4′-(3，3′，5，5′-四甲基)雙酚二縮水甘油醚；4，4′-雙酚二縮水甘油醚；4，4′-(3，3′，5，5′-四甲基-2，2′，6，6′-四溴)雙酚二縮水甘油醚；4，4′-雙酚F二縮水甘油醚；4，4′-雙酚砜二縮水甘油醚；4，4′-(3，3′，5，5′-四溴)雙酚A二縮水甘油醚；4，4′-雙酚A二縮水甘油醚；4，4′-雙酚K二縮水甘油醚；9，9-雙(4-羥苯基)氟二縮水甘油醚；1，3-雙(4-羥苯基)金剛烷二縮水甘油醚；苯酚-甲醛線型酚醛縮水甘油醚；間甲酚-甲醛線型酚醛縮水甘油醚；苯酚-二環(huán)戊二烯基線型酚醛縮水甘油醚；萘酚-甲醛線型酚醛縮水甘油醚；三-苯酚甲烷三縮水甘油醚；三(3，5-二甲基-4-羥苯基)甲烷三縮水甘油醚；和1，1，2，2-四苯酚乙烷四縮水甘油醚。此處可使用的縮水甘油醚環(huán)氧樹脂的優(yōu)選商業(yè)產(chǎn)品的一個實例是D.E.R.331環(huán)氧樹脂。它是The Dow ChemicalCompany，Midland，Michigan的產(chǎn)品。這一組合物是表氯醇和雙酚A的反應(yīng)產(chǎn)物。它的環(huán)氧當(dāng)量為182-192g/eq，環(huán)氧百分?jǐn)?shù)為22.4-23.6％，和粘度為11,000-14,000mPa.s。另一優(yōu)選的商業(yè)產(chǎn)品是Eponex1510氫化環(huán)氧樹脂。它是Resolution Performance ProductsHouston，Texas的產(chǎn)品。Eponex1510的環(huán)氧當(dāng)量為210-220g/eq。
醇官能的有機硅樹脂組分(b)的醇官能的有機硅樹脂含有下述單元(R13SiO1/2)a(R22SiO2/2)b(R3SiO3/2)c，和(SiO4/2)d。在上式中，R1和R2各自獨立地為氫原子，具有1-8個碳原子的烷基，芳基，具有至少3個碳原子的不含芳基的醇基，或者具有至少6個碳原子的含芳基的醇基。R3是具有1-8個碳原子的烷基，或者芳基，a的數(shù)值小于或等于0.5，b的數(shù)值小于或等于0.3，c的數(shù)值為0.3-0.8，d的數(shù)值小于0.5，和a+b+c+d＝1。每一醇官能的有機硅樹脂分子存在平均至少一個醇基。優(yōu)選地，在醇官能的有機硅樹脂組分(b)內(nèi)R1+R2+R3基含有足夠高含量的苯基，以提供組分(b)與組分(a)的合適的相容性。優(yōu)選地，大于10wt％的R1+R2+R3基是苯基，更優(yōu)選大于25wt％。此處所使用的措辭“醇基”被視為含有至少一個與碳鍵合的羥基(COH)的任何基團。醇基可含有大于一個COH基，例如 醇官能的有機硅樹脂內(nèi)的烷基可例舉甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基和辛基，其中烷基典型地為甲基。芳基可例舉苯基、萘基、芐基、甲苯基、二甲苯基、聯(lián)苯基、甲基苯基、2-苯乙基、2-苯基-2-甲基乙基、氯苯基、溴苯基和氟苯基，其中芳基典型地為苯基。具有至少3個碳原子且不含芳基的醇基可例舉基團R7OH，其中R7是具有至少3個碳原子的二價烴基，或者具有至少3個碳原子的二價烴氧基，R7可例舉亞烷基，例如-(CH2)m-，其中m為3-10，-CH2CH(CH3)-、-CH2CH(CH3)CH2-、-CH2CH2CH(CH2CH3)CH2CH2CH2-和-OCH(CH3)(CH2)m-，其中m為1-10。具有至少3個碳原子且不含芳基的醇基還可例舉基團R8(OH)CH2OH，其中R8是基團-CH2CH2(CH2)mOCH2CH-，其中m為1-10。具有至少6個碳原子的含芳基的醇基可例舉R9OH，其中R9是亞芳基，例如-(CH2)nC6H4-，其中n為0-10，-CH2CH(CH3)(CH2)nC6H4-，其中n為0-10，和-(CH2)nC6H4(CH2)n-，其中n為1-10。含芳基的醇基典型地具有6-14個原子。在本發(fā)明的醇官能的有機硅樹脂中，a的數(shù)值小于或等于0.5，優(yōu)選0.2-0.4；b的數(shù)值小于或等于0.3，優(yōu)選0-0.2；c的數(shù)值為0.3-0.8，優(yōu)選0.4-0.8；d的數(shù)值小于0.5，優(yōu)選0-0.1，和數(shù)值a+b+c+d＝1。當(dāng)每一R2基是甲基時，b的數(shù)值優(yōu)選小于0.1。以每一個醇官能的有機硅樹脂分子計，本發(fā)明的醇官能的有機硅樹脂平均具有至少一個醇基。優(yōu)選地，每一個醇官能的有機硅樹脂中醇基的當(dāng)量為100-1,000，更優(yōu)選200-800。一些合適的醇官能的有機硅樹脂用下述表示I.含下述單元的醇官能的有機硅樹脂((CH3)3SiO1/2)a((R2)CH3SiO2/2)b，其中R2是-(CH2)3C6H4OH((C6H5)CH3SiO2/2)b，和(C6H5SiO3/2)c，II.含下述單元的醇官能的有機硅樹脂((R1)(CH3)2SiO1/2)a，其中R1是-(CH2)3C6H4OH，和(C6H5SiO3/2)c，III.含下述單元的醇官能的有機硅樹脂((R1)(CH3)2SiO1/2)a，其中R1是-(CH2)3OH，和(C6H5SiO3/2)c，IV.含下述單元的醇官能的有機硅樹脂((R1)(CH3)2SiO1/2)a，其中R1是-(CH2)3OH(CH3SiO3/2)c，和(C6H5SiO3/2)c，V.含下述單元的醇官能的有機硅樹脂((CH3)3SiO1/2)a((R2)CH3SiO2/2)b，其中R2是-(CH2)3OH((C6H5)CH3SiO2/2)b，和(C6H5SiO3/2)c，VI.含下述單元的醇官能的有機硅樹脂((CH3)3SiO1/2)a((R1)(CH3)2SiO1/2)a，其中R1是-(CH2)3OH，和(C6H5SiO3/2)c，和
VII.含下述單元的醇官能的有機硅樹脂((R1)(CH3)2SiO1/2)a，其中R1是-CH2CH(CH3)CH2OH((H)(CH3)2SiO1/2)a，和(C6H5SiO3/2)c。在式I-VII中，在樹脂內(nèi)a的總值為0.2-0.4，在樹脂內(nèi)b的總值為0-0.3，和在樹脂內(nèi)c的總值為0.3-0.8?？稍?C)氫化硅烷化催化劑和任選地(D)至少一種溶劑存在下，通過使(A)含下式單元的至少一種氫官能的有機硅樹脂(R103SiO1/2)a(R112SiO2/2)b(R3SiO3/2)c，和(SiO4/2)d與(B)至少一種乙烯基封端的醇反應(yīng)，來制備醇官能的有機硅樹脂。在上式中，R10和R11各自獨立地為具有1-8個碳原子的烷基，芳基，或者氫原子；R3是具有1-8個碳原子的烷基，或芳基，a的數(shù)值小于或等于0.6；b的數(shù)值小于或等于0.3，c為0.3-0.8，d小于0.5；a+b+c+d＝1；和條件是至少兩個與硅鍵合的氫原子存在于有機硅樹脂內(nèi)。
酸酐官能的有機硅樹脂酸酐官能的有機硅樹脂(b)含有下式的單元(i)(R43SiO1/2)e(ii)(R52SiO2/2)f(iii)(R6SiO3/2)g，和(iv)(SiO4/2)h。在式(i)-(iv)中，R4、R5和R6可各自獨立地表示酸酐基團、氫原子、具有1-8個碳原子的烷基、芳基、芳烷基或烷芳基。e的數(shù)值為0.1-0.6，f的數(shù)值為0-0.3，g的數(shù)值為0.3-0.8，h的數(shù)值為0-0.3。優(yōu)選地，e為0.2-0.4，f為0-0.2，g為0.5-0.8，和h為0。e、f、g和h之和為1。樹脂分子的平均組成含有大于兩個酸酐基團。優(yōu)選地，以酸酐官能的有機硅樹脂計，酸酐基團的當(dāng)量為100-1,000，更優(yōu)選200-800。合適的酸酐基團和優(yōu)選的酸酐基團的代表是以下所示的四氫鄰苯二甲酸酐 合適的烷基包括甲基、乙基、丙基、丁基和辛基。合適的芳基是苯基。芳烷基可包括芐基、苯乙基和2-苯丙基。烷芳基可以是甲苯基或二甲苯基。在2004年9月29日提交的共同轉(zhuǎn)讓人的懸而未決的美國臨時申請序列號No.60/614249中公開了酸酐官能的有機硅樹脂和制造該樹脂的方法，以及實施例B2中所使用的樹脂，在此通過參考將其引入。優(yōu)選地，通過首先制備SiH官能的樹脂中間體，接著用2-甲基-3-丁炔-2-醇(HC＝CC(CH3)2OH)氫化硅烷化SiH官能的樹脂中間體，脫水形成二烯官能團，并Diels-Alder加成馬來酸酐，從而制備酸酐官能的有機硅樹脂。
馬來酸酐。在諸如苯、甲苯、二甲苯、四氫呋喃、二乙醚之類溶劑中，在-50℃到100℃的溫度下進行反應(yīng)。反應(yīng)典型地進行30分鐘-24小時，通常6-12小時。所使用的馬來酸酐的用量與SiH官能的樹脂中間體的用量之比以摩爾為基礎(chǔ)計為1∶0.1到1∶2.5，優(yōu)選1∶0.2到1∶1.5。氫化硅烷化要求催化劑以進行含有≡SiH的反應(yīng)物和含有不飽和的反應(yīng)物之間的反應(yīng)。合適的催化劑是第VIII族過渡金屬?？墒褂玫慕饘俅呋瘎┑囊恍嵗敲绹鴮＠?419593(1968年12月31日)公開的由氯鉑酸與含有末端脂族不飽和的有機基硅化合物反應(yīng)得到的鉑催化劑；Karstedt在其美國專利3715334(1973年2月6日)和美國專利3814730(1974年6月4日)公開的Karstedt催化劑(它是基本上不含化學(xué)結(jié)合的鹵素的鉑-乙烯基硅氧烷)；美國專利3923705(1975年12月2日)公開的沉積的鉑催化劑和絡(luò)合的鉑催化劑；美國專利5175325(1992年12月29日)中公開的通過使鹵化亞鉑與具有含末端烯屬不飽和的與硅鍵合的有機基團的有機基聚硅氧烷反應(yīng)制備的鉑-有機基聚硅氧烷絡(luò)合物；和承載在活性碳顆粒上的鉑。
熱催化劑任選的組分(c)熱催化劑可例舉(i)脂族和芳族叔胺，例如二甲基丙胺、吡啶、二甲基氨基吡啶、二甲基芐基胺和二甲基氨甲基苯酚；(ii)胺鹽；(iii)三氟化硼絡(luò)合物；(iv)胺硼酸鹽；(v)潛催化劑，例如三氟化硼、單乙胺和雙氰胺；和(vi)咪唑類，例如2-乙基咪唑和以商品名IMICUREEMI-2，4獲自Air Products & ChemicalsIncorporated，Allentown，Pennsylvania的2-乙基-4-甲基咪唑。其它有用的熱催化劑的一些實例包括(vii)路易斯酸和路易斯酸絡(luò)合物，其中包括三氯化鋁、三溴化鋁、三氟化硼、三氯化硼、五氟化銻、四氟化鈦、三氟化硼和三氯化硼絡(luò)合物，例如以商品名OMICUREBC-120獲自CVC Specialty Chemicals，Incorporated，Maple Shade，NewJersey的BF3、二乙胺、BCl3胺絡(luò)合物；(viii)酰肼，例如氨基二酰肼；(ix)胍類，例如四甲基胍；和(x)雙氰胺。盡管含組分(a)和(b)的組合物可在沒有催化劑的情況下固化，但包括催化劑將加速固化。熱催化劑可以基于100重量份縮水甘油醚環(huán)氧樹脂為0-10重量份的用量存在于組合物內(nèi)。優(yōu)選地，可基于相同的基礎(chǔ)，以0.010-10重量份，更優(yōu)選0.1-5重量份的用量使用熱催化劑。
有機多元醇任選的組分(d)有機多元醇是同樣在′199專利的第13-19欄中詳細地公開的已知組分。一些代表性的有機多元醇包括聚醚多元醇，例如多羥基烷烴和聚氧亞烷基多元醇；丙烯酸和乙烯基多元醇；聚酯多元醇；聚己內(nèi)酯多元醇；和其它內(nèi)酯多元醇，例如聚戊內(nèi)酯多元醇，和聚甲基己內(nèi)酯多元醇。合適的聚醚多元醇包括(a)多羥基烷烴的氧化烯加合物；(b)非還原性糖和糖衍生物的氧化烯加合物；(c)磷和多亞磷酸的氧化烯加合物；(d)多元酚的氧化烯加合物；和(e)來自天然油例如蓖麻油的多元醇。在本發(fā)明的涂料組合物中最優(yōu)選使用的一組有機多元醇是聚己內(nèi)酯多元醇，其代表性實例是以商品名TONETM由The Dow ChemicalCompany，Midland，Michigan銷售的許多可商購的產(chǎn)品。在實施例中使用TONETM0305多元醇。它是在涂料應(yīng)用中使用的低當(dāng)量的三官能團液體多元醇。關(guān)于這些和其它合適的有機多元醇的類型的詳細信息可參見′199專利。有機多元醇可以基于100重量份縮水甘油醚環(huán)氧樹脂為0-200重量份的用量存在于組合物內(nèi)。優(yōu)選地，可基于100重量份縮水甘油醚環(huán)氧樹脂，使用用量為約0.1-200重量份的有機多元醇，更優(yōu)選基于相同的基礎(chǔ)，使用50-150重量份。
有機酸酐存在于可熱固化的組合物內(nèi)的組分(d)有機酸酐包括諸如馬來酸酐、琥珀酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、十二烷基琥珀酸酐、鄰苯二甲酸酐、甲基橋亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐、苯均四酸二酐之類的化合物及其混合物。尤其可用于本發(fā)明的有機酸酐是六氫鄰苯二甲酸酐，它獲自于Buffalo Chemical ColorCorporation，Buffalo，New York。這些有機酸酐也可水解，得到由其衍生的二酸，但二酸不是優(yōu)選的，它們可用于制造本發(fā)明的可熱固化的組合物?；?00重量份縮水甘油醚環(huán)氧樹脂，有機酸酐可以以0-200重量份的用量存在于組合物內(nèi)。優(yōu)選地，可以基于100重量份縮水甘油醚環(huán)氧樹脂，以約0.1-200重量份的用量，更優(yōu)選基于相同的基礎(chǔ)，以50-150重量份的用量使用有機酸酐。
填料任選的組分(e)填料當(dāng)包括在組合物內(nèi)時，它應(yīng)當(dāng)是沒有負面影響可熱固化組合物的粘結(jié)特性的填料。合適的填料的一些代表性實例包括金屬碳酸鹽，例如碳酸鈣，其中包括白堊、方解石、泥灰?guī)r、石灰華、大理石和石灰石；碳酸鎂鈣；碳酸鈉；碳酸鎂；二氧化硅，其中包括無定形二氧化硅、石英、玻璃珠、玻璃泡和玻璃纖維；硅酸鹽，其中包括滑石，粘土，例如蒙脫石、長石、云母、硅酸鈣、偏硅酸鈣、硅鋁酸鈉和硅酸鈉；金屬硫酸鹽，其中包括硫酸鈣、硫酸鋇、硫酸鈉、硫酸鈉鋁、硫酸鋁；石膏；蛭石；木漿；三水合鋁；金屬氧化物，其中包括氧化鈣、石灰、氧化鋁和二氧化鈦；和金屬亞硫酸鹽，其中包括亞硫酸鈣。最優(yōu)選二氧化硅填料。當(dāng)存在填料時，基于100重量份縮水甘油醚環(huán)氧樹脂，熱固化組合物可包括0.1-80重量份填料?？墒褂帽景l(fā)明的組合物制備單部分薄膜粘合劑和可模塑的粒料。也可使用該組合物，通過傳遞模塑(它涉及熔體加工，接著固化)包封電子組件?？s水甘油醚環(huán)氧樹脂增加涂層和粘合劑的韌度和粘合性，而醇官能的有機硅樹脂和酸酐官能的有機硅樹脂增加耐水性、耐候性、熱穩(wěn)定性和撓性?？赏ㄟ^一起結(jié)合并混合組合物中的各組分，施加該組合物到基底的至少一個表面上，并固化該組合物或者使之固化，從而制備并在這些應(yīng)用中使用涂料組合物?？赏ㄟ^簡單地一起混合合適的成分，來制備組合物。現(xiàn)有的標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)的混合和施加技術(shù)與設(shè)備可用于制備和使用該組合物。例如，可通過加熱制品施加組合物到基底的至少一個表面上，將加熱的制品與組合物接觸地放置，并固化該組合物，從而將制品粘附到基底上。類似地，可通過在待包封的制品上傳遞模塑組合物，將該制品暴露于熱量下，并使之或者引起組合物流動和固化，從而包封制品。
實施例列出下述實施例，為的是更加詳細地闡述本發(fā)明。
實施例A1-制備SiH官能的有機硅樹脂中間體A通過0.19g三氟甲磺酸(TFMSA)催化59.7g苯基三甲氧基硅烷和204g甲基三甲氧基硅烷，然后用37.9g去離子水水解。接著蒸餾并除去副產(chǎn)物甲醇。添加88.7g 1，1，3，3-四甲基-1，3-二硅氧烷(TMDS)和39.6g乙酸。加熱該混合物到50℃3小時。通過蒸餾除去醇和乙酸甲酯。添加228.1g甲苯，并用(i)飽和碳酸氫鈉水溶液和(ii)多等份的去離子水洗滌該混合物。然后過濾該混合物，并借助共沸蒸餾干燥水。回收431.6g溶液。它含有結(jié)構(gòu)對應(yīng)于通式MH0.4TMe0.5TPh0.1的組成，其中MH表示H(CH3)2SiO1/2，TMe表示CH3SiO3/2，和TPh表示C6H5SiO3/2。
實施例A2-制備醇官能的有機硅樹脂加熱431.6g實施例A1中制備的SiH官能的有機硅樹脂中間體A到70-95℃。并添加0.9g 1wt％在Al2O3上的鉑氫化硅烷化催化劑，接著添加209.1g烯丙醇。在70-110℃下加熱該混合物，直到SiH被消耗。這通過追蹤在FTIR光譜內(nèi)SiH峰(它典型地出現(xiàn)在約2165cm-1處)的消失來確定。添加0.04g三苯基膦和0.75g碳黑。過濾產(chǎn)物混合物，并除去溶劑?；厥?60.5g醇官能的有機硅樹脂，通過29Si NMR測定其組成為MPrOH0.361TMe0.517TPh0.101，其中MPrOH表示(HO(CH2)3)(CH3)2SiO1/2，TPh表示C6H5SiO3/2，和TMe表示CH3SiO3/2。
實施例B1-制備SiH官能的有機硅樹脂中間體B在三氟甲磺酸(4.93g)存在下，用去離子水(252.3g)水解甲基三甲氧基硅烷CH3Si(OCH3)3(4958.4g)。添加1，1，3，3-四甲基-1，3-二硅氧烷(TMDS)(5456.4g)和額外的去離子水(725.8g)。通過蒸餾除去揮發(fā)性內(nèi)容物，然后將產(chǎn)物混合物溶解在己烷(2210g)內(nèi)。用飽和碳酸氫鈉水溶液和多等份的去離子水洗滌產(chǎn)物溶液。然后在硫酸鎂上干燥，過濾并除去任何殘留的溶劑。產(chǎn)物通過29Si NMR測定其組成為MH0.54DMe20.03TMe0.43，其中MH是H(CH3)2SiO1/2，DMe2是(CH3)2SiO2/2，和TMe是CH3SiO3/2。
實施例B2-制備酸酐官能的有機硅樹脂2將2-甲基-3-丁炔-2-醇(200.35g)和0.51g含0.481wt％鉑(二乙烯基四甲基二硅氧烷絡(luò)合物形式)的甲苯溶液加熱到95℃。將200.17g實施例B1的SiH官能的有機硅樹脂中間體B溶解在二甲苯(86.04g)內(nèi)，并逐滴加入到所述溶液中。在90-100℃下加熱混合物8.5小時之后，真空除去溶劑。將產(chǎn)物溶解在二甲苯(300.0g)內(nèi)，并添加硫酸氫鉀(4.01g)。加熱該混合物，通過保持回流溫度8小時以共沸物形式除去水。添加馬來酸酐(313.1g)，并加熱該混合物至回流48小時。真空除去溶劑。將產(chǎn)物再溶解在甲苯(491.4g)內(nèi)并過濾。汽提甲苯，得到415.5g粘稠的琥珀色液體。液體產(chǎn)物的29Si NMR光譜表明含有在7ppm(0.21mol分?jǐn)?shù)，MR)、在-20ppm(0.29mol分?jǐn)?shù)，(CH3)2SiO2/2)、和在-66ppm(0.40mol分?jǐn)?shù)，(CH3SiO3/2)的化學(xué)位移(相對于四甲基硅烷的0ppm)處集中的主峰。單元MR是以下詳細地示出的四氫鄰苯二甲酸酐。
實施例1-醇官能的有機硅樹脂/縮水甘油醚環(huán)氧樹脂粒料在實驗室烘箱內(nèi)，將在玻璃小瓶中的5.1g實施例A2中制備的固體醇官能的有機硅樹脂加熱到160℃，以提供可流動的液體。將該液體轉(zhuǎn)移到100℃的烘箱內(nèi)。預(yù)調(diào)節(jié)1.3g D.E.R331縮水甘油醚環(huán)氧樹脂到100℃，并將其加入到醇官能的有機硅樹脂中。用木制刮刀劇烈混合該混合物。將該混合物立即傾倒入3mm直徑的圓柱形聚丙烯模具內(nèi)，并在凍干器內(nèi)冷卻，以便使之快速硬化。使用剃須刀刀片剖開聚丙烯模具，釋放醇官能的有機硅樹脂/縮水甘油醚環(huán)氧樹脂棒，然后將該棒切割成5mm長的粒料。將一個粒料置于兩個8mm的平行板之間。加熱板到70℃，以允許材料在兩塊板之間被擠壓并在Rheometrics RDA2流變儀上修整(trim)。在作為溫度的函數(shù)測量其粘度之前，冷卻材料到室溫，以便評價其熔融和固化性能。對于含有醇官能的有機硅樹脂和D.E.R.331環(huán)氧樹脂的組合物來說，借助熔融和固化曲線，測定熔融和固化性能。熔融和固化曲線表明，在固化反應(yīng)開始之前，固體粒料軟化成粘度為約2Pa.s的液體，且它在高于120℃的溫度下不可逆地交聯(lián)該組合物。在電子工業(yè)中，這類熔融和固化曲線對于在傳遞模塑應(yīng)用中所使用的材料來說是典型的。
實施例2-醇官能的有機硅樹脂/縮水甘油醚環(huán)氧樹脂薄膜粘合劑將實施例1中制備的三個粒料置于2”×3”的40mil厚的Teflon為襯里的鋼模套模具內(nèi)，并在10,000磅的壓力下在135℃下置于Carver熱壓機內(nèi)2分鐘。在從壓機中取出模具之后，在兩塊Teflon隔離片材之間夾持40mil厚的醇官能的有機硅樹脂/縮水甘油醚環(huán)氧樹脂材料的層壓體。從該層壓體中切割0.5英寸的條，并從一側(cè)除去隔離襯墊，以暴露粘合劑材料。將粘合劑材料壓制到鋼板上，并成功地取下另一側(cè)的隔離襯墊。這將粘合膜轉(zhuǎn)移到鋼板上。在烘箱內(nèi)加熱0.5盎司的玻璃小瓶到110℃，并將熱的小瓶的底部壓制到粘合膜上。它與小瓶底部形成良好的粘結(jié)并被完全潤濕。在150℃下固化該粘結(jié)過夜以便完全固化該組合物。它與小瓶形成良好結(jié)構(gòu)的粘結(jié)體。這一實施例表明，該組合物適合于在電子應(yīng)用中、特別是在其中熱的芯片粘合到金屬基底上的應(yīng)用中用作薄膜粘合劑。
實施例3-不具有熱催化劑的酸酐官能的有機硅樹脂/縮水甘油醚環(huán)氧樹脂薄膜粘合劑在80℃烘箱內(nèi)溫?zé)釋嵤├鼴2中制備的酸酐官能的有機硅樹脂，和多官能環(huán)氧樹脂，獲自CVC Specialty Chemicals，Incorporated，Maple Shade，New Jersey的1，1，1-三(對羥苯基)乙烷縮水甘油醚(THPE-GE)，以使它們變成容易流動的液體。混合2份酸酐官能的有機硅樹脂與1份環(huán)氧樹脂，并將混合物傾倒在2”×3”的40mil厚的Teflon為襯里的鋼模套模具內(nèi)，并在10,000磅的壓力下在100℃下置于Carver熱壓機內(nèi)2分鐘。在從壓機中取出模具之后，在兩個Teflon隔離片材之間夾持40mil厚的酸酐官能的有機硅樹脂/縮水甘油醚環(huán)氧樹脂材料的層壓體。從該層壓體中切割0.5英寸的條，并從一側(cè)除去隔離襯墊，以暴露粘合劑材料。將粘合劑材料壓制到清潔的4英寸的硅片上，并成功地除去另一側(cè)的隔離襯墊。這將粘合膜轉(zhuǎn)移到硅片上。在烘箱內(nèi)加熱0.5盎司的玻璃小瓶到85℃，并將熱的小瓶的底部壓制到粘合膜上。它與小瓶底部形成良好的粘結(jié)并完全潤濕。在150℃下固化該粘結(jié)體1小時，接著在200℃下固化1小時，以便完全固化該組合物，然后緩慢冷卻到室溫。該薄膜粘合劑在硅片和小瓶之間形成良好的結(jié)構(gòu)粘結(jié)。這一實施例表明，該組合物適合于在電子應(yīng)用中、特別是在其中在升高的溫度下芯片粘合到金屬基底的應(yīng)用中用作薄膜粘合劑。
實施例4-具有咪唑熱催化劑的酸酐官能的有機硅樹脂/縮水甘油醚環(huán)氧樹脂薄膜粘合劑以與實施例3相同的方式制備薄膜粘合劑轉(zhuǎn)移膜，所不同的是，在于60℃下在Teflon膜之間擠壓之前，將1滴25％2-乙基-4-甲基咪唑的乙醇溶液加入到該混合物中。從該層壓體中切割0.5英寸的條，并從一側(cè)除去隔離襯墊，以暴露粘合劑材料。將粘合劑材料壓制到清潔的4英寸的硅片上，并成功地除去另一側(cè)的隔離襯墊。這將粘合膜轉(zhuǎn)移到硅片上。在烘箱內(nèi)加熱0.5盎司的玻璃小瓶到85℃，并將熱的小瓶的底部壓制到粘合膜上。它與小瓶底部形成良好的粘結(jié)并完全被潤濕。在150℃下固化該粘結(jié)體1小時，以便完全固化該組合物，然后緩慢冷卻到室溫。該薄膜粘合劑與小瓶形成良好的結(jié)構(gòu)粘結(jié)。這一實施例表明，該組合物適合于用作表明粘合劑，和可通過使用咪唑或類似的催化劑加速固化。所述組合物的一些優(yōu)勢是，它在環(huán)境和儲存溫度下為固體。這便于容易處置和放置。在固化之前，它在低于150℃的溫度下還可熔融流動。這導(dǎo)致組合物可模塑，且當(dāng)作為粘合劑施加時，能與基底良好接觸?？稍跊]有脫離本發(fā)明的基本特征的情況下，對此處所述的化合物、組合物和方法作出其它變化。此處具體地所述的本發(fā)明的實施方案僅僅是例舉，不打算作為限制，本發(fā)明的范圍通過所附權(quán)利要求書來定義。
權(quán)利要求
1.可熱固化的組合物，它包含(a)100重量份縮水甘油醚環(huán)氧樹脂；(b)50-300重量份醇官能的有機硅樹脂、酸酐官能的有機硅樹脂、或者其混合物；和任選地(c)0-10重量份熱催化劑。
2.可熱固化的組合物，它包含(a)100重量份縮水甘油醚環(huán)氧樹脂或其氫化形式；(b)50-300重量份醇官能的有機硅樹脂、酸酐官能的有機硅樹脂、或者其混合物；和(c)0.01-10重量份熱催化劑。
3.權(quán)利要求1或2的組合物，其中醇官能的有機硅樹脂的醇當(dāng)量為100-1000，且含有下述單元(R13SiO1/2)a(R22SiO2/2)b(R3SiO3/2)c，和(SiO4/2)d其中R1和R2各自獨立地為氫原子、具有1-8個碳原子的烷基、芳基、具有至少3個碳原子的不含芳基的醇基、或者具有至少6個碳原子的含芳基的醇基；R3是具有1-8個碳原子的烷基、或者芳基，a的數(shù)值小于或等于0.5，b的數(shù)值小于或等于0.3，c的數(shù)值為0.3-0.8，d的數(shù)值小于0.5，和a+b+c+d＝1；每一醇官能的有機硅樹脂分子存在平均至少一個醇基；大于10wt％的R1+R2+R3基是苯基，進一步的條件是，該組合物在環(huán)境和儲存溫度下為固體，和它在小于150℃的溫度下可熔融流動。
4.權(quán)利要求1-3任何一項的組合物，其中醇官能的有機硅樹脂含有選自下述的單元I.單元((CH3)3SiO1/2)a((R2)CH3SiO2/2)b，其中R2是-(CH2)3C6H4OH((C6H5)CH3SiO2/2)b，和(C6H5SiO3/2)c，II.單元((R1)(CH3)2SiO1/2)a，其中R1是-(CH2)3C6H4OH，和(C6H5SiO3/2)c，III.單元((R1)(CH3)2SiO1/2)a，其中R1是-(CH2)3OH，和(C6H5SiO3/2)c，IV.單元((R1)(CH3)2SiO1/2)a，其中R1是-(CH2)3OH(CH3SiO3/2)c，和(C6H5SiO3/2)c，V.單元((CH3)3SiO1/2)a((R2)CH3SiO2/2)b，其中R2是-(CH2)3OH((C6H5)CH3SiO2/2)b，和(C6H5SiO3/2)c，VI.單元((CH3)3SiO1/2)a((R1)(CH3)2SiO1/2)a，其中R1是-(CH2)3OH，和(C6H5SiO3/2)c，和VII.單元((R1)(CH3)2SiO1/2)a，其中R1是-CH2CH(CH3)CH2OH((H)(CH3)2SiO1/2)a，和(C6H5SiO3/2)c其中，在樹脂內(nèi)a的總值為0.2-0.4，在樹脂內(nèi)b的總值為0-0.3，和在樹脂內(nèi)c的總值為0.3-0.8。
5.權(quán)利要求1-4任何一項的組合物，其中酸酐官能的有機硅樹脂含有下述單元(i)(R43SiO1/2)e(ii)(R52SiO2/2)f(iii)(R6SiO3/2)g，和(iv)(SiO4/2)h其中R4、R5和R6各自獨立地表示酸酐基團、氫原子、具有1-8個碳原子的烷基、芳基、芳烷基或烷芳基；e的數(shù)值為0.1-0.6，f的數(shù)值為0-0.3，g的數(shù)值為0.3-0.8，h的數(shù)值為0-0.3；和e、f、g和h之和為1；條件是該組合物平均每一分子平均含有大于兩個酸酐基團，和該組合物在環(huán)境和儲存溫度下為固體，和在小于150℃的溫度下可熔融流動。
6.權(quán)利要求1-5任何一項的組合物，其中酸酐官能的有機硅樹脂包括僅僅(R43SiO1/2)e和(R6SiO3/2)g單元，其中R4和R6各自獨立地為酸酐基團、氫原子、具有1-8個碳原子的烷基、芳基、芳烷基或烷芳基；e的數(shù)值為0.1-0.6，和g的數(shù)值為0.3-0.8。
7.權(quán)利要求1-6任何一項的組合物，其中酸酐基團是四氫鄰苯二甲酸酐。
8.權(quán)利要求1-4任何一項的組合物，其中組分(b)是醇官能的有機硅樹脂。
9.權(quán)利要求5-7任何一項的組合物，其中組分(b)是酸酐官能的有機硅樹脂。
10.權(quán)利要求1-9任何一項的組合物，其中環(huán)氧樹脂(a)選自由雙酚A與表氯醇反應(yīng)衍生得到的雙酚A的二縮水甘油醚；由雙酚A與醇和表氯醇反應(yīng)衍生得到的雙酚A的縮水甘油醚；芳基縮水甘油醚環(huán)氧樹脂；多核酚的縮水甘油醚環(huán)氧樹脂；芳基縮水甘油醚環(huán)氧樹脂；雙核芳基縮水甘油醚環(huán)氧樹脂；多核芳基縮水甘油醚環(huán)氧樹脂；甲酚-線型酚醛縮水甘油醚環(huán)氧樹脂；和苯酚-線型酚醛縮水甘油醚環(huán)氧樹脂。
11.權(quán)利要求1-10任何一項的組合物，其中催化劑(c)選自(i)脂族和芳族叔胺；(ii)胺鹽；(iii)三氟化硼絡(luò)合物；(iv)胺硼酸鹽；(v)三氟化硼；(vi)咪唑類；(vii)路易斯酸和路易斯酸絡(luò)合物；(viii)酰肼；和(ix)胍類。
12.權(quán)利要求1-11任何一項的組合物，進一步包含(d)0.1-200重量份有機多元醇、有機酸酐或其混合物。
13.權(quán)利要求1-11任何一項的組合物，進一步包含(d)0.1-200重量份選自多羥基烷烴多元醇、聚氧亞烷基多元醇、丙烯酸多元醇、乙烯基多元醇、聚酯多元醇和聚己內(nèi)酯多元醇中的有機多元醇；或者(d)0.1-200重量份選自馬來酸酐、琥珀酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、十二烷基琥珀酸酐、鄰苯二甲酸酐、甲基橋亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐、苯均四酸二酐及其混合物中的有機酸酐。
14.權(quán)利要求1-13任何一項的組合物，進一步包含(e)0.1-80重量份選自金屬碳酸鹽、二氧化硅、硅酸鹽、石膏、蛭石、木漿、三水合鋁、金屬氧化物和金屬亞硫酸鹽中的填料。
15.權(quán)利要求1-14任何一項的組合物，其中醇和酸酐基團與環(huán)氧基團之比為0.5-1.2。
16.一種將制品粘合到基底上的方法，該方法包括加熱制品，施加權(quán)利要求1-15任何一項的組合物到基底的至少一個表面上，將加熱的制品與組合物接觸地放置，和固化該組合物。
17.一種包封制品的方法，該方法包括將權(quán)利要求1-15任何一項的組合物傳遞模塑到所述制品上，通過將所述制品暴露于熱下，引起組合物流動和固化。
全文摘要
可熱固化的組合物含有縮水甘油醚環(huán)氧樹脂；醇官能的有機硅樹脂、酸酐官能的有機硅樹脂，或者其混合物；和任選地?zé)岽呋瘎?。有機多元醇、有機酸酐和填料也是可包括在該組合物內(nèi)的任選組分。縮水甘油醚環(huán)氧樹脂添加組合物的韌度和耐候性，而醇官能的有機硅樹脂和酸酐官能的有機硅樹脂提供耐水性、耐候性、熱穩(wěn)定性和撓性。
文檔編號C08L63/04GK101048460SQ200580036554
公開日2007年10月3日 申請日期2005年10月20日 優(yōu)先權(quán)日2004年10月25日
發(fā)明者G·V·高登, R·G·施密特, G·M·威貝爾 申請人:陶氏康寧公司