專利名稱：雜質(zhì)惰性化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及使水硬組合物中的有害雜質(zhì)如粘土惰性化的方法。
背景技術(shù)：
以恒定的方式控制水硬組合物的性質(zhì)有時(shí)是困難的。原料的品質(zhì)常常是出現(xiàn)這些變化的原因。特別是已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，砂或者更特別是砂中包含的雜質(zhì)(如粘土)能夠引起水硬組合物性質(zhì)的波動(dòng)。
在某些情況下，這些波動(dòng)可歸因于具有梳型結(jié)構(gòu)的聚合物類的增塑劑的效率降低，該增塑劑也被稱為超增塑劑。
根據(jù)文獻(xiàn)WO 98/58887，這些聚合物被砂中存在的2∶1型膨脹性粘土吸收是導(dǎo)致這種效率降低的原因。
已知通過在水中洗滌來從砂中除去粘土和其它雜質(zhì)。然后使用絮凝劑處理臟水，該絮凝劑可加速液/固分離，因而可回收干凈的水。然后將這種水循環(huán)，以便再次洗滌砂。但是，這種解決方案在裝置方面是昂貴的，并且需要供應(yīng)大量的水。而且，洗過的砂通常包含對(duì)水硬組合物的性質(zhì)有負(fù)面影響的殘余絮凝劑。
申請(qǐng)JP 9-221346提出了通過添加陽(yáng)離子聚合物來抵消陰離子聚合物型殘余絮凝劑的負(fù)面影響。
另一種解決方案不是從砂中分離粘土，而是使砂中的粘土惰性化。文獻(xiàn)WO 98/58887提出了使用改變粘土活性的試劑，例如通過降低其吸收能力或通過進(jìn)行預(yù)吸收操作來改變粘土活性。該文獻(xiàn)尤其提出使用有機(jī)或無機(jī)陽(yáng)離子，包括可被烷氧基化的季(聚)銨。
但是，所述的試劑在效率方面仍然不能完全令人滿意。因此必須加入大劑量試劑，以處理具有高雜質(zhì)含量的材料。大劑量會(huì)導(dǎo)致成本增加，這使得該方法在工業(yè)規(guī)模上是不利的。
而且，與文獻(xiàn)WO 98/58887的教導(dǎo)相反，例如1∶1型的不同粘土也能夠引起水硬組合物品質(zhì)的下降。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的是提供一種制備水硬組合物的方法，該水硬組合物可用于減少與存在有害雜質(zhì)如粘土相關(guān)的不期望的影響。特別是尋找這樣的一種方法，該方法是簡(jiǎn)單、快速、可靠和便宜的，并且其應(yīng)用不需要復(fù)雜的裝置。
這一目的通過使用特定的陽(yáng)離子聚合物來實(shí)現(xiàn)。因此，本發(fā)明主要涉及使預(yù)期用于制備水硬組合物的砂中的粘土惰性化的方法，該方法包括向該組合物或其組分之一中加入陽(yáng)離子聚合物的步驟，該陽(yáng)離子聚合物的陽(yáng)離子電荷密度大于0.5meq/g，并且特性粘度小于1dl/g。
在本發(fā)明的范圍內(nèi)，術(shù)語(yǔ)“聚合物”是指包括大于兩個(gè)單體單元的化合物，該單體單元可相同或不同，并且可具有或不具有特定順序。
術(shù)語(yǔ)“陽(yáng)離子度(cationicité)”是指化合物所攜帶的正電荷的密度。陽(yáng)離子度可通過膠體滴定來測(cè)定。
術(shù)語(yǔ)“特性粘度”是指在聚合物無限稀釋時(shí)比濃粘度ηi/c的極限值。這個(gè)值與聚合物的平均分子量有關(guān)。
術(shù)語(yǔ)“水硬組合物”是指任何具有水硬凝固性的組合物，尤其是用于整個(gè)建筑市場(chǎng)(建筑工程、土木工程或預(yù)制工廠)的灰漿和混凝土。
術(shù)語(yǔ)“砂”是指平均顆粒尺寸為0-6mm，優(yōu)選0-4mm的顆粒。它們可以是任何礦物的，含鈣、含硅或含硅鈣或其它類型的顆粒。這個(gè)定義也包括填料或可能存在于水硬組合物中的其它顆粒無機(jī)物質(zhì)。
術(shù)語(yǔ)“粘土”是指鋁和/或鎂的硅酸鹽，特別是具有層狀結(jié)構(gòu)的頁(yè)硅酸鹽，其通常間隔為約7-約14埃。但是，這個(gè)術(shù)語(yǔ)也指其它類型的粘土，特別是無定形粘土。通常在砂中發(fā)現(xiàn)的粘土尤其包括蒙脫石、伊利石、高嶺石、白云母和綠泥石。粘土可為2∶1型，也可為1∶1型(高嶺石)或2∶1∶1型(綠泥石)。
本發(fā)明基于以下發(fā)現(xiàn)，具有特定的陽(yáng)離子電荷密度和分子量的陽(yáng)離子聚合物對(duì)于使水硬組合物中的雜質(zhì)惰性化是特別有效的。
根據(jù)本發(fā)明，有利于優(yōu)化惰性化效果的陽(yáng)離子聚合物的陽(yáng)離子度大于0.5meq/g，優(yōu)選大于1meq/g，尤其是大于2meq/g。
根據(jù)本發(fā)明，陽(yáng)離子聚合物還具有小于1dl/g，優(yōu)選小于0.8dl/g，尤其是小于0.6dl/g的用特性粘度表示的分子量。
該陽(yáng)離子聚合物可具有線型、梳型或支化結(jié)構(gòu)。優(yōu)選地，它們具有線型結(jié)構(gòu)。
陽(yáng)離子基團(tuán)尤其可為、吡啶、锍和季銨基團(tuán)，其中季銨基團(tuán)是優(yōu)選的。這些陽(yáng)離子基團(tuán)可位于聚合物的鏈中，或者作為側(cè)基。
大量的陽(yáng)離子聚合物本身是已知的。
這種類型的聚合物可使用已知聚合方法中的一種來直接獲得，例如使用自由基聚合、縮聚或加聚。
它們也可通過聚合物的后合成改性來制備，例如通過將帶有一個(gè)或多個(gè)陽(yáng)離子官能團(tuán)的基團(tuán)接枝到帶有合適的反應(yīng)性基團(tuán)的聚合物鏈上來制備。
該聚合以至少一種帶有陽(yáng)離子基團(tuán)的單體或其合適的前體為原料來進(jìn)行。
由帶有胺和亞胺基團(tuán)的單體獲得的陽(yáng)離子聚合物是特別有利的。在聚合之后氮能夠以已知的方式被季銨化，例如借助于使用烷基化化合物的烷基化作用，例如使用甲基氯，或者在酸性介質(zhì)中借助于質(zhì)子化作用。
包含季銨的陽(yáng)離子基團(tuán)的陽(yáng)離子聚合物是特別合適的。
在已經(jīng)帶有陽(yáng)離子季銨官能團(tuán)的單體當(dāng)中，可特別列舉二烯丙基二烷基銨鹽、季銨化的二烷基氨基烷基的(甲基)丙烯酸酯和被季銨化的二烷基氨基烷基N-取代的(甲基)丙烯酰胺。
可用非離子單體進(jìn)行聚合，該非離子單體優(yōu)選具有短鏈，包括2-6個(gè)碳原子。陰離子單體也可存在，只要它們不影響陽(yáng)離子基團(tuán)。
在通過接枝對(duì)聚合物進(jìn)行改性的方面，可提及接枝的天然聚合物，例如陽(yáng)離子淀粉。
有利地，陽(yáng)離子聚合物包含其陽(yáng)離子性質(zhì)僅在酸性介質(zhì)中存在的基團(tuán)。通過在酸性介質(zhì)中質(zhì)子化而成為陽(yáng)離子的叔胺基團(tuán)是特別優(yōu)選的。具有堿性pH的混凝土或灰漿類型的水硬組合物中不存在離子性質(zhì)進(jìn)一步使得它們對(duì)于其它離子化合物，特別是陰離子化合物是魯棒的(robustesse)。
例如，可提及來自聚乙烯胺系的陽(yáng)離子聚合物，其可通過N-乙烯基甲酰胺的聚合，接著進(jìn)行水解來獲得。季銨化的聚乙烯胺可如專利US 5,292,441所述制備。聚乙烯亞胺類的聚合物也是合適的。后者通過質(zhì)子化作用而被季銨化。
特別優(yōu)選的是通過表氯醇與單或二烷基胺(特別是甲胺或二甲胺)的縮聚而獲得的陽(yáng)離子聚合物。它們的制備例如在專利US 3,738,945和US 3,725,312中有描述。
通過二甲胺和表氯醇的縮聚而獲得的陽(yáng)離子聚合物單元可表示如下 同樣合適的是通過曼尼希反應(yīng)改性的聚丙烯酰胺類型的聚合物，例如被二甲基氨基甲基基團(tuán)N-取代的聚丙烯酰胺。
同樣合適的是通過雙氰胺和甲醛的縮聚而獲得的陽(yáng)離子聚合物。這些聚合物和獲得它們的方法在專利FR 1 042 084中有描述。
因此，本發(fā)明也涉及使預(yù)期用于制備水硬組合物的砂中的粘土惰性化的方法，其中在砂的生產(chǎn)過程中，將砂與聚合物接觸，該聚合物可通過任選地在其它化合物的存在下，雙氰胺與甲醛的縮合來獲得。
根據(jù)優(yōu)選實(shí)施方式，該聚合物可通過在以下物質(zhì)的存在下，雙氰胺與甲醛的縮合來獲得A)聚亞烷基二醇；和/或B)聚烷氧基化的聚羧酸酯；和/或C)銨衍生物。
如此獲得的聚合物的確切化學(xué)結(jié)構(gòu)還未精確地獲知。因此下面基本上使用其制備方法來描述它。
制備方法該聚合物可通過任選地在其它化合物的存在下，雙氰胺與甲醛的縮合來獲得，所述其它化合物特別是聚亞烷基二醇(A)、聚烷氧基化的聚羧酸酯(B)；和/或季銨化劑(C)。
雙氰胺與甲醛之間的縮合反應(yīng)依據(jù)以下反應(yīng)簡(jiǎn)圖(I)，對(duì)于1mol雙氰胺需要2mol甲醛 因而，甲醛與雙氰胺之間的摩爾比優(yōu)選在0.8∶1-4∶1的范圍內(nèi)，尤其是1∶1-3∶1。大于4的摩爾過量不提供任何額外的優(yōu)點(diǎn)，而是會(huì)導(dǎo)致不期望的反應(yīng)混合物的凝固。
特別優(yōu)選用稍微化學(xué)計(jì)量過量的甲醛進(jìn)行反應(yīng)，甲醛與雙氰胺之間的摩爾比在2.2∶1-2.8∶1的范圍內(nèi)。
優(yōu)選地，通過在另外的化合物存在下甲醛與雙氰胺的縮合來獲得該聚合物。這可以調(diào)節(jié)聚合物的性質(zhì)，特別是其在水中的溶解性和其相對(duì)于粘土的親合力。
聚亞烷基二醇(化合物A)優(yōu)選為下式(I)的化合物R2-O-[R1-O]n-R3其中R1為C1-C4的烷基，優(yōu)選乙基和/或丙基；R2和R3彼此獨(dú)立地為氫原子或C1-C4的烷基，優(yōu)選甲基；n為25-1000的數(shù)。
例如，它可為聚乙二醇、聚丙二醇、環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷的共聚物或這些不同化合物的混合物。優(yōu)選地，它為聚乙二醇。
化合物A的分子量?jī)?yōu)選為1000-35000。
粘度測(cè)定表明，化合物A的存在改變了所形成的聚合物的結(jié)構(gòu)及其性能。
任選地在反應(yīng)中使用的化合物A的量原則上小于主要反應(yīng)物雙氰胺和甲醛的量。
因而，反應(yīng)混合物通常包含0-10％，優(yōu)選0.5-3，特別優(yōu)選0.8-1重量％的化合物A。
聚烷氧基化的聚羧酸酯(化合物B)是包括主烴鏈的梳型聚合物，該烴鏈上同時(shí)連接有烷氧基化基團(tuán)和羧基側(cè)基，特別是環(huán)氧丙烷(PO)基團(tuán)、環(huán)氧乙烷基團(tuán)(EO)和/或其組合。該側(cè)基可為離子的或非離子的。它優(yōu)選為下式(II)的化合物 其中R1和R2彼此獨(dú)立地為氫原子或甲基；R3和R4彼此獨(dú)立地為C1-C4的亞烷基，優(yōu)選亞乙基或亞丙基或其一種組合；R5為氫原子或C1-C4的烷基，優(yōu)選甲基；m為2-100的整數(shù)；p為2-100的整數(shù)；和q為2-100的整數(shù)。
化合物B的酯含量由p/(m+p)之比給出，可為10-60％，特別是20-40％。
有利地，反應(yīng)混合物包含0.1-10％，優(yōu)選0.5-5，特別優(yōu)選0.5-2重量％的化合物B。
銨衍生物(化合物C)的主要作用是通過提供陽(yáng)離子官能團(tuán)來增加聚合物的離子性質(zhì)。聚合物的離子性質(zhì)非常有助于其在水中的溶解性和其相對(duì)于粘土的親合力，因此對(duì)于預(yù)期用途是有利的。
優(yōu)選地，銨衍生物的銨離子具有下式(IV)NH(R6)3+其中R6基團(tuán)相同或不同，表示H或C1-C6的烷基。
合適的銨衍生物可包括特別是鹵化銨，例如氯化銨、溴化銨和碘化銨，硫酸銨和醋酸銨，優(yōu)選氯化銨。
化合物C的用量可在寬范圍內(nèi)變化。但是，化合物C與雙氰胺之間的摩爾比優(yōu)選為1-1.5，特別優(yōu)選1.1-1.3。通常，反應(yīng)混合物包含1-10重量％，優(yōu)選3-8重量％，特別優(yōu)選6-8重量％的化合物C。
縮合反應(yīng)在合適的溶劑中進(jìn)行，水是特別優(yōu)選的。
選擇溶劑在反應(yīng)混合物中的量，以能夠溶解各種組分。例如，反應(yīng)混合物可包含10-80重量％，優(yōu)選20-70重量％的溶劑。
通常，優(yōu)選限制水在反應(yīng)混合物中的量，以使縮合反應(yīng)的平衡朝向目的產(chǎn)物轉(zhuǎn)移。如果期望稀釋的產(chǎn)物，則在反應(yīng)之后加入補(bǔ)充的水是有利的。
可有利地加入聚合反應(yīng)中常用的其它添加劑，例如分子封端劑。這些化合物可以控制合成分子的大小，并因此控制其分子量，并因而可降低其多分散性指數(shù)。合適的封端劑可特別包括氨基磺酸。
縮合反應(yīng)快速進(jìn)行，通常在約30分鐘-約4小時(shí)內(nèi)進(jìn)行。反應(yīng)速度取決于溫度，該溫度可在環(huán)境溫度至反應(yīng)混合物的沸點(diǎn)之間。優(yōu)選地，溫度為20-95℃，優(yōu)選60-70℃。在較低溫度下，反應(yīng)時(shí)間將較長(zhǎng)。但是，在高溫下延長(zhǎng)保持是不期望的，因?yàn)樗鼤?huì)導(dǎo)致產(chǎn)物降解。
有利地，在反應(yīng)之后直接使用聚合物，而不進(jìn)行預(yù)先純化。因此，它可包含除根據(jù)以上所示的反應(yīng)簡(jiǎn)圖(I)預(yù)期的聚合物以外的產(chǎn)物。
獲得的聚合物特別有利于抵消某些砂中包含的粘土的負(fù)面影響。它還具有以下優(yōu)點(diǎn)-它可以減少獲得期望的流動(dòng)性所需的水或濕潤(rùn)劑的量；-它對(duì)不同的粘土是有效的；-它在過量的情況下不影響灰漿的性質(zhì)；-它在短期內(nèi)和在長(zhǎng)期內(nèi)都不會(huì)影響機(jī)械強(qiáng)度的水平；-它沒有任何抑制凝固的作用；和-它是經(jīng)時(shí)穩(wěn)定的，并且耐熱和耐凍。
根據(jù)預(yù)期用途，該聚合物可以采用固體(顆粒、球)、液體或乳液的形式使用。
對(duì)于液體形式，計(jì)量是特別簡(jiǎn)單的。另一方面，考慮到所選大分子的相對(duì)低的分子量，可使用具有高濃度聚合物的水溶液，而沒有與高水平粘度有關(guān)的問題。特別有利的是使用高濃度的聚合物，以降低成本(運(yùn)輸、儲(chǔ)存)。陽(yáng)離子聚合物溶液的濃度可以不同，但是通常為20-80重量％。
所述方法對(duì)于期望組合物的某些組分中存在的粘土是有利的。這些雜質(zhì)會(huì)影響該組合物的性質(zhì)，該組合物可包括或不包括超增塑劑。
既然考慮經(jīng)濟(jì)的因素，則要限制組分的雜質(zhì)含量。因此，粘土含量為0.5-5重量％的物質(zhì)通常將被處理。
含粘土的物質(zhì)的處理是特別簡(jiǎn)單和快速的。這是因?yàn)椋摼酆衔飳?duì)于膨脹性和非膨脹性的粘土都具有大的親合力。因此，為了保證使組合物中包含的粘土惰性化，原則上只要將該聚合物與該物質(zhì)接觸就足夠了。幾秒鐘的接觸通常是足夠的。
有利地，通過噴射聚合物水溶液而將陽(yáng)離子聚合物與該物質(zhì)接觸。
在顆粒物質(zhì)的情況下，在處理操作過程中或之后進(jìn)行混合操作，以保證聚合物的良好分散，并獲得以均勻方式處理的物質(zhì)。
粘土是砂中雜質(zhì)的通常來源。因此，根據(jù)本發(fā)明的一種實(shí)施方式，用陽(yáng)離子聚合物處理砂。
優(yōu)選地，通過將水溶液形式的產(chǎn)物噴射到砂上來使砂與聚合物接觸。
砂優(yōu)選以干燥狀態(tài)被處理。因此砂的水分含量?jī)?yōu)選小于10重量％。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，聚合物的效力隨著砂的水含量增加而降低。因此砂的處理優(yōu)選在采砂場(chǎng)進(jìn)行。
為了保證聚合物的良好分散并獲得以均勻方式處理的砂，優(yōu)選將砂混合。
該噴射可在容器中進(jìn)行，例如在輸送機(jī)出口處具有擋板的殼體中。這種實(shí)施方式還保證了低水平的產(chǎn)物損失。在變化形式中，可想到在置于帶出口處的混合機(jī)中噴射聚合物的溶液。也可想到制備少量砂與該產(chǎn)物的預(yù)混合物，然后將該預(yù)混合物加入到砂中。
優(yōu)選以合適的量將聚合物施加到砂上，以保證使砂中存在的粘土完全惰性化，并因此防止超增塑劑的過量。
但是，可想到進(jìn)行部分處理，并且使用更高的量不會(huì)損害水硬組合物的期望性質(zhì)。因此不需要預(yù)先測(cè)定砂中存在的粘土量來確定聚合物的需要量。
實(shí)際上，惰性化需要的聚合物的量主要取決于砂的粘土含量。它也可根據(jù)存在的粘土性質(zhì)而變化。例如，用相對(duì)于砂中干粘土的重量為2-20重量％，優(yōu)選5-10重量％的聚合物量處理砂，通常是令人滿意的。
可將陽(yáng)離子聚合物加入到一種或多種包含有害雜質(zhì)的組分中。它也可在制備水硬組合物時(shí)加入，例如在拌和用水中。
因此，該陽(yáng)離子聚合物可在采砂場(chǎng)中和混凝土混合設(shè)備中使用。
但是，例如在采砂場(chǎng)中直接處理組分通常是更有效的，并因此是優(yōu)選的。
以這種方式處理的組分可以常規(guī)方式使用，特別是用于制備水硬凝固組合物。它們?cè)谥苽渚哂幸恢滦再|(zhì)的水硬組合物中是有利的。
特別是，以這種方式處理的砂在制備水硬組合物中是有利的，其中粘土?xí)p壞超增塑劑的效率。它們可以常規(guī)方式用于制備水硬凝固組合物。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，這種處理方法是非常通用的。它為各種水泥提供非常滿意的結(jié)果。而且，其效力不限于特定類型的粘土。
包括用該聚合物處理的含粘土的砂的水硬組合物具有可與用不含粘土的砂制備的水硬組合物相比的流變性質(zhì)，而不需過量的超增塑劑，并因此成本較低。
因此，這種方法可以減少產(chǎn)生期望水平的流動(dòng)性所需的水和濕潤(rùn)劑的量。
而且，即使在過量的情況下，所述的方法也有利地不會(huì)抑制該組合物的性質(zhì)。尤其是，沒有觀察到涉及混入空氣或抑制凝固的作用。而且，使用該方法不會(huì)影響水硬組合物的其它性質(zhì)，例如其可加工性和耐久性，短期和長(zhǎng)期的機(jī)械強(qiáng)度水平或者凝固時(shí)間。
所述方法可以處理甚至是高度被污染的組分。這是因?yàn)椋鲫?yáng)離子聚合物在少量時(shí)是有效的，并因此使得粘土的惰性化可經(jīng)濟(jì)地在工業(yè)規(guī)模上實(shí)施。而且，該陽(yáng)離子聚合物是經(jīng)時(shí)穩(wěn)定的，并且耐熱和耐凍最后，該方法不需要提供特殊裝置。
因此，所述方法可在大范圍的條件下，對(duì)于不同類型的水硬組合物和粘土均是有效的。
具體實(shí)施例方式
將使用以下非限制性實(shí)施例更詳細(xì)地描述本發(fā)明。
實(shí)施例陽(yáng)離子聚合物用它們的陽(yáng)離子度和分子量表征。
a)陽(yáng)離子度陽(yáng)離子度或陽(yáng)離子電荷密度(以meq/g計(jì))表示每1g聚合物所帶的電荷量(以mmol計(jì))。通過膠體滴定，使用陰離子聚合物，在對(duì)過量聚合物離子度敏感的顯色指示劑存在下測(cè)定這種性質(zhì)。
在以下實(shí)施例中，以下述方式測(cè)定陽(yáng)離子度。向合適的容器中引入60ml 0.001M-pH6的磷酸鈉緩沖溶液和1ml 4.1·10-4M的鄰甲苯胺藍(lán)溶液，然后引入0.5ml要測(cè)定的陽(yáng)離子聚合物溶液。
用聚乙烯基硫酸鉀溶液滴定該溶液直到指示劑變化。
用以下關(guān)系式獲得陽(yáng)離子度陽(yáng)離子度(meq/g)＝(Vepvsk*Npvsk)/(Vpc*Cpc)其中Vpc是陽(yáng)離子聚合物溶液的體積；Cpc是陽(yáng)離子聚合物在溶液中的濃度；Vepvsk是聚乙烯基硫酸鉀溶液的體積；和Npvsk是聚乙烯基硫酸鉀溶液的當(dāng)量濃度。
b)特性粘度在3M NaCl溶液中，用Ubbelhode型毛細(xì)管粘度計(jì)在25℃測(cè)定陽(yáng)離子聚合物的特性粘度。
對(duì)于溶劑和不同濃度的聚合物溶液，測(cè)定在毛細(xì)管中兩個(gè)指示點(diǎn)之間的流動(dòng)時(shí)間。通過用比粘度除以聚合物溶液濃度來計(jì)算比濃粘度。對(duì)于每個(gè)濃度，通過用聚合物溶液和溶劑的流動(dòng)時(shí)間之差除以溶劑流動(dòng)時(shí)間來獲得比粘度。通過根據(jù)聚合物溶液的濃度標(biāo)記比濃粘度的線而獲得直線。該直線與縱坐標(biāo)相交的點(diǎn)對(duì)應(yīng)為濃度等于0的特性粘度。
c)制備灰漿在Perrier混合器的碗中，制備具有如表1所示組成的灰漿。
加入砂，然后在低速攪拌下(140rpm)加入預(yù)潤(rùn)濕水。靜置4分鐘，然后引入粘結(jié)劑(水泥和填料)。所用的砂如表1所示。再在低速下混合1分鐘，然后在30秒內(nèi)逐漸加入補(bǔ)充有超增塑劑的拌和用水。最后，再在280rpm下混合2分鐘。
通過測(cè)定以這種方式制備的灰漿的鋪展(étalement)來評(píng)價(jià)惰性化的效力。向砂中加入惰性化劑。向拌和用水中加入增塑劑。對(duì)于不同系列的試驗(yàn)，將W/C之比保持在一致的水平。
表1灰漿1的組成(包含超增塑劑)


表2灰漿2的組成(不含超增塑劑)

d)測(cè)定灰漿的可加工性以下述方式測(cè)定灰漿的鋪展。
截頭圓錐形模具具有以下尺寸，該模具沒有底，并且是Abrams圓錐體(參見標(biāo)準(zhǔn)NF 18-451，1981)0.5比例的復(fù)制品上底圓周的直徑 50+/-0.5mm下底圓周的直徑 100+/-0.5mm高度150+/-0.5mm用新鮮制備的灰漿以相同體積的三層填充該模具，然后使用直徑為6mm并具有球形端部的鋼穿孔棒在每層之間穿透灰漿15次。修剪圓錐體的上表面，將圓錐體垂直提起。以確定的時(shí)間間隔(5和60分鐘)，根據(jù)四個(gè)直徑以45°用滑動(dòng)測(cè)徑器測(cè)定鋪展。鋪展測(cè)定的結(jié)果為+/-1mm的四個(gè)值的平均值。
用灰漿配方1進(jìn)行實(shí)施例A、B和C以及1-18。
實(shí)施例A、B和C(對(duì)比例)為了評(píng)價(jià)水硬組合物中的粘土的負(fù)面影響，對(duì)于用不含粘土的砂(實(shí)施例A)和分別用相對(duì)于砂重量為1重量％的蒙脫石和高嶺石(實(shí)施例B和C)制備的灰漿，對(duì)比它們的可加工性。
結(jié)果在下表3中列出。首先發(fā)現(xiàn)，粘土對(duì)鋪展有負(fù)面影響。這些試驗(yàn)還表明，高嶺石有負(fù)面影響，但是沒有蒙脫石明顯。
實(shí)施例1如下通過雙氰胺(DCDA)和甲醛的縮合來制備陽(yáng)離子聚合物。
在環(huán)境溫度下向安裝有恒溫器和攪拌器的搪瓷反應(yīng)器中引入20.3重量份的水、11.7重量份的氯化銨、18.2重量份的雙氰胺，然后引入48.8重量份的甲醛(37重量％的水溶液)。
將混合物加熱至95℃，并攪拌2小時(shí)。獲得的產(chǎn)物具有約48％的干提取物。在儲(chǔ)存之前，將產(chǎn)物稀釋至20％的干提取物。
所得聚合物的陽(yáng)離子度為2.5meq/g，特性粘度為0.06dl/g。
然后如段落(c)所述制備灰漿，但是用補(bǔ)充有相對(duì)于砂重量為1重量％蒙脫石的砂和在預(yù)潤(rùn)濕水之后加入的所得聚合物。
如段落(d)所述，在制備灰漿之后5分鐘和60分鐘測(cè)定鋪展。
以干聚合物相對(duì)于粘土重量計(jì)的8重量％陽(yáng)離子聚合物的量可以獲得不含粘土的灰漿的鋪展。結(jié)果在下表3中列出。
表3

實(shí)施例2重復(fù)實(shí)施例1，但是用高嶺石代替加入到砂中的蒙脫石。
結(jié)果在上表3中列出?？梢园l(fā)現(xiàn)，用以干聚合物相對(duì)于粘土重量計(jì)的8重量％陽(yáng)離子聚合物的量可以獲得不含粘土的灰漿的鋪展。
實(shí)施例3重復(fù)實(shí)施例1，但是加入聚胺表氯醇-二甲胺(EPI-DMA)(來自SNF的FL-2250)作為陽(yáng)離子聚合物。
結(jié)果在上表3中列出。
用以干聚合物相對(duì)于粘土重量計(jì)的5.5重量％陽(yáng)離子聚合物的量，獲得不含粘土的灰漿的鋪展。與實(shí)施例1相比，這種具有更高陽(yáng)離子密度結(jié)合更低特性粘度的陽(yáng)離子聚合物以少得多的量即可有效。
實(shí)施例4重復(fù)實(shí)施例3，但是用高嶺石代替加入到砂中的蒙脫石。
結(jié)果在上表3中列出。用以干聚合物相對(duì)于粘土重量計(jì)的5.5重量％陽(yáng)離子聚合物的量，獲得不含粘土的灰漿的鋪展。以這種方式，用與蒙脫石情況下所用的量相等的陽(yáng)離子聚合物的量消除了高嶺石的負(fù)面影響。
實(shí)施例5重復(fù)實(shí)施例3，但是加入2重量％的蒙脫石，而不是1重量％。
結(jié)果在上表3中列出。以干聚合物相對(duì)于粘土重量計(jì)的5.5重量％的量，甚至可使2重量％含量的蒙脫石惰性化。
實(shí)施例6重復(fù)實(shí)施例3，但是用具有更高分子量的聚胺表氯醇-二甲胺(EPI-DMA)(來自SNF的FL-2350)代替陽(yáng)離子聚合物。
結(jié)果在上表3中列出。用以干聚合物相對(duì)于粘土重量計(jì)的6.5重量％陽(yáng)離子聚合物的量，獲得不含粘土的灰漿的鋪展。這個(gè)量大于前述實(shí)施例中所用的具有較小分子量的聚合物的量。
實(shí)施例7重復(fù)實(shí)施例6，但是用具有更大分子量的相同聚合物(聚胺表氯醇-二甲胺(EPI-DMA)(來自SNF的FL-2550))代替陽(yáng)離子聚合物。
結(jié)果在上表3中列出。用以干聚合物相對(duì)于粘土重量計(jì)的8重量％陽(yáng)離子聚合物的量，獲得不含粘土的灰漿的鋪展。這個(gè)量大于前述實(shí)施例中所用的具有較小分子量的聚合物的量。
實(shí)施例8重復(fù)實(shí)施例1，但是用聚(二烯丙基二甲基)氯化銨(PDDC)(來自SNF的FL-4440)代替陽(yáng)離子聚合物。
結(jié)果在上表3中列出。用以干聚合物相對(duì)于粘土重量計(jì)的8重量％聚合物的量，獲得了與不含粘土的砂獲得的相同的鋪展。
與實(shí)施例1相比，這種陽(yáng)離子聚合物用相等的量即有效，該陽(yáng)離子聚合物具有更高的陽(yáng)離子密度以及更高的特性粘度。
實(shí)施例9重復(fù)實(shí)施例1，但是加入酸化的聚乙烯亞胺(來自BASF的LupasolG35)作為陽(yáng)離子聚合物。
結(jié)果在上表3中列出?？梢园l(fā)現(xiàn)，用以干聚合物相對(duì)于粘土重量計(jì)的8重量％陽(yáng)離子聚合物的量，獲得與不含粘土的砂獲得的相同的鋪展。
與實(shí)施例1相比，這種陽(yáng)離子聚合物用相等的量即有效，該陽(yáng)離子聚合物具有更高的陽(yáng)離子密度以及更高的特性粘度。
實(shí)施例10(對(duì)比例)重復(fù)實(shí)施例1，但是用硝酸鈣代替陽(yáng)離子聚合物。
結(jié)果在上表3中列出。即使相對(duì)于粘土重量為15重量％的量也不能獲得不含粘土的砂所獲得的鋪展。
實(shí)施例11(對(duì)比例)重復(fù)實(shí)施例10，但是用高嶺石代替蒙脫石。
結(jié)果在上表3中列出。即使相對(duì)于粘土重量為15重量％硝酸鈣的量也不能獲得不含粘土的砂所獲得的鋪展。
實(shí)施例12(對(duì)比例)重復(fù)實(shí)施例1，但是用溴化十六烷基三甲銨(CTB)代替陽(yáng)離子聚合物。
結(jié)果在上表3中列出。即使相對(duì)于粘土重量為18重量％的量也不能獲得不含粘土的砂所獲得的鋪展。
實(shí)施例13(對(duì)比例)重復(fù)實(shí)施例12，但是用高嶺石代替蒙脫石。
結(jié)果在上表3中列出。即使相對(duì)于粘土重量為18重量％CTB的量也不能獲得不含粘土的砂所獲得的鋪展。
實(shí)施例14(對(duì)比例)重復(fù)實(shí)施例1，但是用溴化四丁銨(TTB)代替陽(yáng)離子聚合物。
結(jié)果在上表3中列出。即使相對(duì)于粘土重量為15重量％的量也不能獲得不含粘土的砂所獲得的鋪展。
實(shí)施例15(對(duì)比例)重復(fù)實(shí)施例14，但是用高嶺石代替蒙脫石。
結(jié)果在上表3中列出。即使相對(duì)于粘土重量為15重量％的量也不能獲得不含粘土的砂所獲得的鋪展。
實(shí)施例16(對(duì)比例)重復(fù)實(shí)施例1，但是用聚乙二醇(PEG 1000)代替陽(yáng)離子聚合物。
結(jié)果在上表3中列出。即使相對(duì)于粘土重量為15重量％的量對(duì)鋪展也沒有效果。
實(shí)施例17(對(duì)比例)重復(fù)實(shí)施例16，但是用高嶺石代替蒙脫石。
結(jié)果在上表3中列出。即使相對(duì)于粘土重量為18重量％的量對(duì)鋪展也沒有效果。
實(shí)施例18(對(duì)比例)重復(fù)實(shí)施例1，但是用六偏磷酸鈉代替陽(yáng)離子聚合物。
結(jié)果在上表3中列出。即使相對(duì)于粘土重量為15重量％的量對(duì)鋪展也沒有效果。
用灰漿配方2進(jìn)行實(shí)施例D、E、F和20-24。
實(shí)施例D、E和F(對(duì)比例)分別重復(fù)實(shí)施例A、B和C，但是省去超增塑劑。
結(jié)果在下表4中列出。首先發(fā)現(xiàn)，甚至在不存在超增塑劑時(shí)，粘土對(duì)鋪展也有負(fù)面影響。高嶺石的負(fù)面影響沒有蒙脫石明顯。
實(shí)施例20-24重復(fù)實(shí)施例1-5，但是省去超增塑劑。
結(jié)果在下表4中列出。陽(yáng)離子聚合物使得能夠達(dá)到不用粘土制備的灰漿的鋪展的相應(yīng)值。相比而言，具有高水平的陽(yáng)離子度以及低水平的粘度的聚合物具有更有利的量。
表4

試驗(yàn)表明，具有高水平的陽(yáng)離子度和低分子量的聚合物可以有效地使水硬組合物中存在的粘土惰性化。而且，對(duì)比例表明，現(xiàn)有技術(shù)所述的化合物在有效性和魯棒性方面無法與所述陽(yáng)離子聚合物相比。
權(quán)利要求
1.使用于制備水硬組合物的砂中的粘土惰性化的方法，包括向該組合物或其組分之一中加入陽(yáng)離子聚合物的步驟，該陽(yáng)離子聚合物的陽(yáng)離子電荷密度大于0.5meq/g，并且特性粘度小于1dl/g。
2.權(quán)利要求1的方法，其中聚合物的陽(yáng)離子電荷密度大于2meq/g。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其中聚合物的特性粘度小于0.6dl/g。
4.權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)的方法，其中陽(yáng)離子聚合物是線型的。
5.權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)的方法，其中陽(yáng)離子聚合物在主鏈中包含陽(yáng)離子基團(tuán)。
6.權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)的方法，其中陽(yáng)離子聚合物包括季胺的基團(tuán)。
7.權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)的方法，其中聚合物通過表氯醇與二烷基胺的縮合來制備。
8.權(quán)利要求7的方法，其中二烷基胺是二甲胺。
9.權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)的方法，其中聚合物可通過在以下物質(zhì)的存在下由雙氰胺與甲醛的縮合來獲得A)聚亞烷基二醇。
10.權(quán)利要求1-6或9任一項(xiàng)的方法，其中聚合物可通過在以下物質(zhì)的存在下由雙氰胺與甲醛的縮合來獲得B)聚烷氧基化的聚羧酸酯。
11.權(quán)利要求1-6、9或10任一項(xiàng)的方法，其中聚合物可通過在以下物質(zhì)的存在下由雙氰胺與甲醛的縮合來獲得C)銨衍生物。
12.權(quán)利要求9-11任一項(xiàng)的方法，其中聚亞烷基二醇具有下式(I)R2-O-[R1-O]n-R3其中R1為C1-C4的烷基；R2和R3彼此獨(dú)立地為氫原子或C1-C4的烷基；和n為25-1000的數(shù)。
13.權(quán)利要求9-12任一項(xiàng)的方法，其中甲醛與雙氰胺之間的摩爾比在0.8∶1-4∶1的范圍內(nèi)。
14.權(quán)利要求9-13任一項(xiàng)的方法，其中聚亞烷基二醇是聚乙二醇。
15.權(quán)利要求10-14任一項(xiàng)的方法，其中聚烷氧基化的聚羧酸酯具有下式(II) 其中R1和R2彼此獨(dú)立地為氫原子或甲基；R3和R4彼此獨(dú)立地為C1-C4的亞烷基；R5為氫原子或C1-C4的烷基；m為2-100的整數(shù)；p為2-100的整數(shù)；和q為2-100的整數(shù)。
16.權(quán)利要求10-15任一項(xiàng)的方法，其中聚烷氧基化的聚羧酸酯具有10-60％的酯含量。
17.權(quán)利要求11-16任一項(xiàng)的方法，其中銨衍生物的銨離子具有下式(IV)NH(R6)3+其中R6基團(tuán)相同或不同，表示H或C1-C6的烷基。
18.權(quán)利要求11-17任一項(xiàng)的方法，其中銨衍生物是氯化銨、硫酸銨、碘化銨、溴化銨、醋酸銨。
19.權(quán)利要求11-18任一項(xiàng)的方法，其中化合物C與雙氰胺之間的摩爾比為1-1.5。
20.權(quán)利要求1-19任一項(xiàng)的方法，其中水硬組合物是混凝土或灰漿。
21.權(quán)利要求1-20任一項(xiàng)的方法，其中水硬組合物不含超增塑劑。
22.權(quán)利要求1-21任一項(xiàng)的方法，其中通過噴射水溶液來加入陽(yáng)離子聚合物。
23.權(quán)利要求1-22任一項(xiàng)的方法，其中在采砂場(chǎng)加入聚合物。
24.權(quán)利要求1-22任一項(xiàng)的方法，其中在混凝土混合設(shè)備中加入聚合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及使用于制備水硬組合物的砂中的粘土惰性化的方法，包括向該組合物或其組分之一中加入陽(yáng)離子聚合物的步驟，該陽(yáng)離子聚合物的陽(yáng)離子電荷密度大于0.5meq/g，并且特性粘度小于1dl/g。
文檔編號(hào)C08G73/00GK101044103SQ200580036199
公開日2007年9月26日 申請(qǐng)日期2005年9月21日 優(yōu)先權(quán)日2004年9月21日
發(fā)明者A·雅凱, E·維拉爾, O·瓦特 申請(qǐng)人:拉法基公司