專利名稱：聚合物薄膜、以及包含該聚合物薄膜的光學(xué)補(bǔ)償薄膜、偏振器和液晶顯示器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種可用于液晶顯示器的聚合物薄膜。本發(fā)明還涉及包含該聚合物薄膜的光學(xué)材料，例如光學(xué)補(bǔ)償薄膜和偏振器以及液晶顯示器。
背景技術(shù)：
迄今為止，纖維素?；锉∧び捎谄淞己玫捻g性和阻燃性，因此已用于攝影載體和各種光學(xué)材料中。特別是，近年來(lái)它們被更廣泛地用于液晶顯示器的光學(xué)透明薄膜。由于具有高的光學(xué)透明性和高的光學(xué)各向同性，因此纖維素?；锉∧ぷ鳛橛糜谄竦钠骷缫壕э@示器的光學(xué)材料是優(yōu)異的。迄今，它們被用作偏振器的保護(hù)薄膜和光學(xué)補(bǔ)償薄膜的載體，其能夠使傾斜方向的顯示圖象更好(由于視角補(bǔ)償)。
偏振器是液晶顯示器的一部分，包括偏振元件和與該元件的至少一面粘結(jié)的所述元件的保護(hù)薄膜。一般說(shuō)來(lái)，偏振元件是通過(guò)用碘或二色性染料使取向的聚乙烯醇(PVA)薄膜著色而獲得的。在許多情況下，由于可以直接粘結(jié)在PVA上，所以纖維素?；锉∧ぁ⑻貏e是三乙?；w維素薄膜被用于偏振元件的保護(hù)薄膜。在粘結(jié)保護(hù)薄膜與偏振元件時(shí)，對(duì)將要與偏振元件相粘結(jié)的保護(hù)薄膜的表面進(jìn)行親水表面處理，以使所述薄膜表面與偏振元件更好粘合。就親水性處理而言，通常使用堿處理、等離子體處理或電暈處理(例如，JP-A 2002-328224、JP-A 2000-356714)。重要的是偏振元件的保護(hù)薄膜具有良好的光學(xué)各向同性，并且偏振元件的保護(hù)薄膜的光學(xué)性能對(duì)包括所述保護(hù)薄膜的偏振器的性能有顯著影響。
最近，迫切需要進(jìn)一步提高液晶顯示器的視角特性，并且也要求用于偏振元件的保護(hù)薄膜和用于光學(xué)補(bǔ)償薄膜的載體的光學(xué)透明薄膜具有進(jìn)一步提高的光學(xué)各向同性。就光學(xué)各向同性而言，重要的是用光學(xué)薄膜的雙折射和厚度的乘積所表示的延遲要小。特別是，為了在傾斜方向更好地顯示圖象，不僅面內(nèi)方向的延遲(Re)要降低，薄膜厚度方向的延遲(Rth)也要降低。具體地說(shuō)，當(dāng)評(píng)價(jià)光學(xué)透明薄膜的光學(xué)性能時(shí)，重要的是薄膜面內(nèi)方向測(cè)得的Re要小，并且即使在不同角度下測(cè)量時(shí)Re也不變化。
目前，具有降低的面內(nèi)Re的纖維素?；锉∧な且阎?。然而，角度依賴性Re變化減小的纖維素?；锉∧?，或者即，具有減小的Rth的纖維素?；锉∧るy以制備。在此情形下，已經(jīng)提出了通過(guò)使用聚碳酸酯薄膜或熱塑性環(huán)烯烴薄膜以代替纖維素?；锉∧?，從而具有減小的角度依賴性Re變化的光學(xué)透明薄膜(例如，JP-A 2001-318233和JP-A 2002-328233；工業(yè)產(chǎn)品ZEONOR(得自Nippon Zeon)、ARTON(得自JSR))。然而，當(dāng)將這些光學(xué)透明的薄膜用于偏振器的保護(hù)薄膜時(shí)，由于它們疏水，因此它們的問(wèn)題在于它們與PVA的粘合性。它們的另一問(wèn)題在于所述薄膜的整個(gè)面內(nèi)光學(xué)性能不均勻。
為了解決這些問(wèn)題，迫切需要提高與光學(xué)各向同性的透明薄膜PVA的粘合性。具體地說(shuō)，降低纖維素?；锉∧さ墓鈱W(xué)各向異性，并且更具體地說(shuō)，將纖維素酰化物薄膜的面內(nèi)Re降低至幾乎零，且使其角度依賴性延遲減小，或者即，將薄膜的Rth降低至幾乎零。結(jié)果，由此改進(jìn)的薄膜可以是光學(xué)各向同性的光學(xué)透明薄膜，而它們與PVA的粘合性需要進(jìn)一步提高。
在制備纖維素?；锉∧r(shí)，通常加入用作增塑劑的化合物以使薄膜材料的成膜性能更好。公開(kāi)了一些增塑劑，包括例如，磷酸三酯類例如磷酸三苯酯、聯(lián)苯基二苯基磷酸酯，以及鄰苯二甲酸酯類(例如，Lecture of Plastic Materials，卷17，Nikkan Kogyo Shinbun，″Cellulose Resins″，121頁(yè)(1970))。這些增塑劑中，已知有些能夠有效地降低纖維素?；锉∧さ墓鈱W(xué)各向異性。例如，公開(kāi)了特殊的脂肪酸酯類(例如，JP-A 2001-247717)。然而，這些用于降低纖維素?；锉∧さ墓鈱W(xué)各向異性的已知化合物的效果并不令人滿意。
最近還要求液晶顯示器具有改進(jìn)的顏色顯示性能。為此，必需改進(jìn)用于偏振器的保護(hù)薄膜和用于光學(xué)補(bǔ)償薄膜的載體的光學(xué)透明薄膜，使得不僅它們?cè)诳梢曊鎱^(qū)域內(nèi)的Re和Rth在400-800nm的波長(zhǎng)范圍內(nèi)，而且波長(zhǎng)依賴性的Re和Rth變化，或者即，薄膜的波長(zhǎng)依賴性Re和Rth分布能夠小。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的第一個(gè)目的是提供一種聚合物薄膜，其優(yōu)點(diǎn)在于它的光學(xué)各向異性(Re、Rth)小并且薄膜基本上是光學(xué)各向同性的，波長(zhǎng)依賴性光學(xué)各向異性(Re、Rth)分布小，通過(guò)控制它的表面能來(lái)影響其表面粘合的適應(yīng)性，使得該薄膜適合圖象顯示設(shè)備，例如液晶顯示器。
本發(fā)明的第二個(gè)目的是說(shuō)明包括聚合物薄膜的光學(xué)材料，例如光學(xué)補(bǔ)償薄膜和偏振器，所述薄膜具有降低的光學(xué)各向異性和降低的波長(zhǎng)依賴性各向異性分布，該光學(xué)材料具有優(yōu)異的視角特性，并且提供一種包括該光學(xué)材料的圖象顯示設(shè)備，例如液晶顯示器。
當(dāng)將具有降低的光學(xué)各向異性和降低的波長(zhǎng)依賴性各向異性分布的聚合物薄膜用作偏振器的保護(hù)薄膜時(shí)，可以使偏振器的光學(xué)性能更好。當(dāng)將該薄膜用作光學(xué)補(bǔ)償薄膜的載體時(shí)，該光學(xué)補(bǔ)償薄膜可以呈現(xiàn)其本身特有的光學(xué)性能。當(dāng)將該偏振器或光學(xué)補(bǔ)償薄膜用于液晶顯示器時(shí)，可以使顯示對(duì)比度和顯示顏色更好。
本發(fā)明人經(jīng)過(guò)深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)使用能夠控制聚合物薄膜中的面內(nèi)和厚度方向取向的化合物來(lái)充分降低聚合物薄膜的光學(xué)各向異性，并且當(dāng)薄膜的Re及其Rth控制到接近零時(shí)，并且還當(dāng)對(duì)聚合物薄膜進(jìn)行表面處理例如堿皂化、等離子體處理或電暈處理，以便適當(dāng)控制薄膜的表面能、由此防止薄膜的表面能因薄膜內(nèi)使用所述化合物而降低時(shí)，該聚合物薄膜與偏振元件可以具有良好的粘合性，并且由此當(dāng)使用該薄膜作為偏振器的保護(hù)薄膜時(shí)，可以提高偏振器的耐久性。
具體地說(shuō)，在堿皂化該聚合物薄膜時(shí)，理想地該薄膜仍然可以保持其光學(xué)性能，防止薄膜內(nèi)的添加劑溶出進(jìn)入堿皂化處理溶液中，并且防止因添加劑溶解以及溶解組分的分解和沉積而引起處理溶液的處理能力降低。為此，理想為使用在堿皂化處理溶液中具有大pKa值或者具有降低的溶解度的添加劑化合物。因此，我們還發(fā)現(xiàn)，當(dāng)將這類化合物用于聚合物薄膜時(shí)，可以提供在處理之前和之后沒(méi)有光學(xué)性能變化或不勻的偏振器的保護(hù)薄膜，此外，可以防止處理溶液受到污染，并且由此可以降低處理的運(yùn)行成本。
本發(fā)明的這些目的是通過(guò)以下所述的聚合物薄膜實(shí)現(xiàn)的(1)一種聚合物薄膜，具有滿足式(i)和(ii)的面內(nèi)延遲Re(λ)和厚度方向延遲Rth(λ)(其中λ表示波長(zhǎng)(nm))，并且至少一個(gè)表面的表面能是50mN/m-80mN/m(i)0≤Re(630)≤10，并且|Rth(630)|≤25；和(ii)|Re(400)-Re(700)|≤10，并且|Rth(400)-Rth(700)|≤35。
(2)如上(1)中所描述的聚合物薄膜，其中聚合物薄膜的表面能的面內(nèi)分布ΔE是10或更小。
(3)如上(1)或(2)中所描述的聚合物薄膜，其中聚合物薄膜的至少一個(gè)表面是表面處理過(guò)的，該表面處理過(guò)的表面在表面處理之前的表面能是30mN/m-50mN/m，該表面處理過(guò)的表面在表面處理之后的表面能是50mN/m-80mN/m。
(4)如上(1)-(3)之一所描述的聚合物薄膜，其中Re(λ)和Rth(λ)的面內(nèi)分布ΔRe(λ)和ΔRth(λ)滿足式(iii)和(iv)(iii)ΔRe(λ)≤5；和(iv)ΔRth(λ)≤10。
(5)如上(3)或(4)中所描述的聚合物薄膜，其中在表面處理之前和之后的Re和Rth的變化滿足式(v)和(vi)(v)|Re-Re′|≤10；和(vi)|Rth-Rth′|≤20，其中Re表示表面處理之前薄膜的面內(nèi)延遲(nm)；Re′表示表面處理之后薄膜的面內(nèi)延遲(nm)；Rth表示表面處理之前薄膜的厚度方向延遲(nm)；和Rth′表示表面處理之后薄膜的厚度方向延遲(nm)。
(6)如上(1)-(5)之一所描述的聚合物薄膜，其包含至少一種能夠降低光學(xué)各向異性的化合物。
(7)如上(6)所描述的聚合物薄膜，其包含所述至少一種能夠降低光學(xué)各向異性的化合物，并且該化合物在滿足式(viii)的范圍內(nèi)滿足式(vii)
(vii)(RthA-Rth0)/A≤-1.0，(viii)0.01≤A≤30，其中RthA表示含A質(zhì)量％的所述至少一種化合物的薄膜的Rth(nm)；Rth0表示不含所述至少一種化合物的薄膜的Rth(nm)；和A表示以薄膜原料聚合物的質(zhì)量為100計(jì)所述至少一種化合物的質(zhì)量％。
(8)如上(6)或(7)中所描述的聚合物薄膜，包括辛醇-水分配系數(shù)(log P)為0-7的化合物作為能夠降低光學(xué)各向異性的化合物。
(9)如上(1)-(8)之一所描述的聚合物薄膜，其包括至少一種化合物能夠降低|Re(400)-Re(700)|和|Rth(400)-Rth(700)|。
(10)如上(3)-(9)之一所描述的聚合物薄膜，其中所述表面處理是堿皂化。
(11)如上(6)-(8)之一所描述的聚合物薄膜，其中所述至少一種能夠降低光學(xué)各向異性的化合物在所述聚合物薄膜的堿皂化處理的堿溶液中的溶解度是20質(zhì)量％或更小。
(12)如上(10)或(11)中所描述的聚合物薄膜，其中在薄膜表面的堿皂化處理之后，堿溶液在450nm下的吸光度是0.1或更小。
(13)如上(10)-(12)之一所描述的聚合物薄膜，其中當(dāng)通過(guò)堿皂化處理用1.5N的NaOH在55℃的溫度條件下對(duì)未經(jīng)表面處理的薄膜表面進(jìn)行處理時(shí)，使表面能為50mN/m或更大所需的時(shí)間在1分鐘內(nèi)。
(14)如上(1)-(13)之一所描述的聚合物薄膜，其中所述至少一種能夠降低光學(xué)各向異性的化合物的pKa是14或更大。
(15)如上(3)-(9)之一所描述的聚合物薄膜，其中所述表面處理是等離子體處理。
(16)如上(3)-(9)之一所描述的聚合物薄膜，其中所述表面處理是電暈處理。
(17)如上(1)-(16)之一所描述的聚合物薄膜，
其中形成所述薄膜的聚合物材料包括纖維素?；铩?br> (18)如上(17)所描述的聚合物薄膜，其中所述纖維素酰化物的酰基取代度是2.50-3.00。
(19)如上(17)所描述的聚合物薄膜，其中所述纖維素?；镏械孽；〈旧蟽H是乙?；?，而總?cè)〈仁?.80-2.99，并且聚合物的平均聚合度是180-550。
(20)如上(17)所描述的聚合物薄膜，其中所述纖維素?；镏械孽；〈旧习ㄒ阴；?丙?；?丁?；械闹辽賰煞N，并且纖維素?；锏目傰；〈仁?.50-3.00。
(21)如上(1)-(20)之一所描述的聚合物薄膜，其中所述纖維素?；锏拿鎯?nèi)方向中的慢軸處于薄膜的機(jī)械運(yùn)送方向(MD)，或者與薄膜的機(jī)械運(yùn)送方向(MD)垂直(橫向，TD)。
(22)如上(1)-(21)之一所描述的聚合物薄膜，其中所述聚合物薄膜的厚度是10-120μm。
(23)如上(1)-(22)之一所描述的聚合物薄膜，其中所述聚合物薄膜的寬度是1350mm或更大。
(24)如上(1)-(23)之一所描述的聚合物薄膜，其中所述聚合物薄膜是長(zhǎng)度為1500m或更大的長(zhǎng)膜。
(25)一種粘結(jié)粘合層的聚合物薄膜，包括在以上(1)-(24)之一所描述的聚合物薄膜的至少一個(gè)表面能為50mN/m-80mN/m的表面上形成的粘合層。
(26)一種光學(xué)補(bǔ)償薄膜，包括在如上(1)-(25)之一所描述的聚合物薄膜上形成的光學(xué)各向異性層，并且其中該光學(xué)各向異性層滿足式(ix)(ix)Re＝0-200(nm)，并且|Rth|＝0-400(nm)。
(27)如上(26)所描述的光學(xué)補(bǔ)償薄膜，其中所述光學(xué)各向異性層包含盤狀液晶化合物。
(28)如上(26)或(27)所描述的光學(xué)補(bǔ)償薄膜，其中所述光學(xué)各向異性層包含棒狀液晶化合物。
(29)如上(26)-(28)之一所描述的光學(xué)補(bǔ)償薄膜，
其中所述光學(xué)各向異性層由具有雙折射的聚合物薄膜形成。
(30)如上(29)中所描述的光學(xué)補(bǔ)償薄膜，其中形成光學(xué)各向異性層的聚合物薄膜包括選自以下組中的至少一種聚合物材料聚酰胺、聚酰亞胺、聚酯、聚醚-酮、聚酰胺酰亞胺-聚酯-酰亞胺和聚芳基-醚-酮。
(31)一種偏振器，其包括如上(1)-(25)之一所描述的聚合物薄膜和如上(26)-(30)之一所描述的光學(xué)補(bǔ)償薄膜中的至少一個(gè)薄片作為偏振元件的保護(hù)薄膜。
(32)如上(31)中所描述的偏振器，其包括在表面上形成的硬涂層、防眩光層和防反射層中的至少一層。
(33)一種液晶顯示器，其包括以上(1)-(25)之一所描述的聚合物薄膜、以上(26)-(30)之一所描述的光學(xué)補(bǔ)償薄膜和以上(31)或(32)所描述的偏振器中的任何一種。
(34)一種VA或IPS液晶顯示器，其包括以上(1)-(25)之一所描述的聚合物薄膜、以上(26)-(30)之一所描述的光學(xué)補(bǔ)償薄膜和以上(31)或(32)所描述的偏振器中的任何一種。


圖1是顯示可用于本發(fā)明的等離子體處理的大氣等離子體處理裝置一個(gè)實(shí)例的截面圖；圖2是顯示可用于本發(fā)明的等離子體處理的連續(xù)真空等離子體處理裝置一個(gè)實(shí)例的截面圖；和圖3是顯示可用于本發(fā)明的等離子體處理的火焰等離子體處理裝置一個(gè)實(shí)例的截面圖。
其中1表示電極、2表示樣品、4表示入口、5表示出口、F表示樣品薄膜、12表示處理室、13和14表示電極、15表示高頻電源、6表示入口、7表示出口、B表示燃燒器、C表示隔板(外焰控制設(shè)備)、E和E’表示外焰、G表示有效火焰、I表示內(nèi)焰和S表示有效處理孔(狹縫)。
具體實(shí)施例方式
以下詳細(xì)描述本發(fā)明的聚合物薄膜。
形成本發(fā)明的聚合物薄膜的材料優(yōu)選是具有良好的光學(xué)性能、良好的透明度、良好的機(jī)械強(qiáng)度、良好的熱穩(wěn)定性、良好的防水性和良好的各向同性的聚合物?？梢允褂萌魏我环N和每一種材料，只要它的Re和Rth落入滿足上述式(i)和(ii)的范圍內(nèi)。例如，它包括聚碳酸酯聚合物；聚酯聚合物例如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯；丙烯酸類聚合物例如聚甲基丙烯酸甲酯；和苯乙烯類聚合物例如聚苯乙烯、丙烯腈/苯乙烯共聚物(AS樹(shù)脂)。聚合物材料的其它實(shí)例有聚烯烴類例如聚乙烯、聚丙烯；聚烯烴共聚物例如乙烯/丙烯共聚物；氯乙烯聚合物；酰胺聚合物例如尼龍、芳香聚酰胺；酰亞胺聚合物、砜聚合物、聚醚-砜聚合物、聚醚-醚-酮聚合物、聚苯硫醚聚合物、偏二氯乙烯聚合物、乙烯醇聚合物、乙烯醇縮丁醛聚合物、芳基化物聚合物、聚甲醛聚合物、環(huán)氧聚合物、以及上述聚合物的混合物。本發(fā)明的透明薄膜可以由丙烯酸、氨基甲酸酯、丙烯?；被姿狨ァh(huán)氧或硅酮類可紫外線固化的或熱固性樹(shù)脂的固化層形成。
就形成本發(fā)明的聚合物薄膜的材料而言，也優(yōu)選使用熱塑性降冰片烯類樹(shù)脂。該熱塑性降冰片烯類樹(shù)脂包括Nippon Zeon的ZEONEX和ZEONOA，以及JSR的ARTON。
就形成本發(fā)明的聚合物薄膜的材料而言，也優(yōu)選迄今已用作偏振器的透明保護(hù)薄膜的纖維素類聚合物，例如典型地三乙?；w維素(本文后面將其簡(jiǎn)稱為纖維素酰化物)。以下詳細(xì)描述該纖維素酰化物。
纖維素酰化物的原料纖維素包括棉短絨、木漿(硬木漿、軟木漿)?？梢杂扇魏魏兔恳环N這類原料纖維素獲得的任何和每一種纖維素?；锒伎捎糜诒景l(fā)明中。視情況而定，它們可以在本文中混合使用。所述原料纖維素詳細(xì)描述在例如Maruzawa & Uda，Plastic Material Lecture(17)Cellulosic Resin，byNikkan Kogyo Shinbun(1970)；和Hatsumei Kyokai，Disclosure Bulletin No.2001-1745(7-8頁(yè))。這里描述的纖維素可以沒(méi)有特別限制地用于本發(fā)明的纖維素?；锉∧?。
以下描述由上述纖維素材料制成的用于本發(fā)明的纖維素?；铩Ｓ糜诒景l(fā)明的纖維素?；锸峭ㄟ^(guò)?；w維素中的羥基制得的，其中該取代基可以是具有2(乙?；?-22個(gè)碳原子的任何酰基。用?；〈w維素中的羥基得到用于本發(fā)明的纖維素?；镏械娜〈葲](méi)有特別的限制。例如，它可以通過(guò)測(cè)試取代纖維素中羥基的乙酸和/或具有3-22個(gè)碳原子的脂肪酸的鍵合度，然后計(jì)算所得數(shù)據(jù)確定。就該測(cè)試而言，例如，可以使用ASTM D-817-91的方法。
如上所述，用酰基取代纖維素中羥基得到用于本發(fā)明中的纖維素?；锏娜〈葲](méi)有特別的限制。然而，優(yōu)選纖維素中得到纖維素酰化物的羥基的?；〈仁?.50-3.00，更優(yōu)選2.75-3.00，甚至更優(yōu)選2.85-3.00。
在取代纖維素中的羥基的乙酸和/或具有3-22個(gè)碳原子的脂肪酸中，具有2-22個(gè)碳原子的的?；梢允侨魏蔚闹寤鶊F(tuán)或烯丙基，并且沒(méi)有特別的限制。它可以是單一基團(tuán)或者可以是兩種或多種不同基團(tuán)的混合物。它們是，例如，纖維素烷基羰基酯、鏈烯基羰基酯、芳香羰基酯或芳香烷基羰基酯，它們還可以被取代。這類?；膬?yōu)選實(shí)例有乙酰基、丙酰基、丁?；?、戊?；⒓乎；?、辛?；?、癸?；?、十二烷?；?、十三烷?；⑹耐轷；?、十六烷?；?、十八烷?；?、異丁?；⑹宥□；?、環(huán)己烷羰基、油?；?、苯甲?；?、萘基羰基和肉桂酰基。其中，優(yōu)選乙?；⒈；?、丁?；?、十二烷?；?、十八烷?；?、叔丁?；?、油酰基、苯甲酰基、萘基羰基和肉桂?；?；更優(yōu)選乙酰基、丙酰基和丁?；?br> 作為我們深入研究的結(jié)果，作為本發(fā)明人的我們已發(fā)現(xiàn)，在上述取代纖維素中的羥基的?；〈校?dāng)它們的總?cè)〈仁?.50-3.00時(shí)，基本上乙酰基/丙?；?丁?；械闹辽賰煞N可以降低纖維素酰化物的光學(xué)各向異性。更優(yōu)選，?；〈仁?.60-3.00，甚至更優(yōu)選2.65-3.00。
當(dāng)取代纖維素中的羥基的?；〈鶅H是乙酰基時(shí)，從可以降低薄膜的光學(xué)各向異性、另外以及纖維素?；锱c添加劑的相容性及其在所用有機(jī)溶劑中溶解度良好的角度，其總?cè)〈葍?yōu)選是2.80-2.99，更優(yōu)選2.85-2.95。
至于優(yōu)選用于本發(fā)明中的纖維素?；锏木酆隙?，理想地所述纖維素酰化物的粘均聚合度是180-700，更優(yōu)選180-550，甚至更優(yōu)選180-400，還更優(yōu)選180-350。如果其聚合度太高，那么纖維素?；餄庖喝芤旱恼扯葧?huì)太高，并且通過(guò)流延的成膜會(huì)很難。如果聚合度太低，那么形成的薄膜的強(qiáng)度會(huì)低。平均聚合度可以按照Uda等的特性粘度法(Kazuo Uda & Hideo Saito，the Journalof Fiber Society of Japan，卷18，第1期，105-120頁(yè)，1962)測(cè)試。它詳細(xì)描述在JP-A9-95538中。
優(yōu)選用于本發(fā)明中的纖維素?；锏姆肿恿糠植伎梢酝ㄟ^(guò)凝膠滲透色譜法評(píng)價(jià)。理想地多分散指數(shù)Mw/Mn(Mw表示質(zhì)量平均分子量，Mn表示數(shù)均分子量)較小，從而分子量分布較窄。具體地說(shuō)，Mw/Mn優(yōu)選是1.0-3.0，更優(yōu)選1.0-2.0，最優(yōu)選1.0-1.6。
當(dāng)除去低分子組分時(shí)，纖維素?；锏钠骄肿恿?聚合度)會(huì)高，但是其粘度會(huì)比普通纖維素?；锏牡?，因此該纖維素?；锸怯杏玫?。具有減少的低分子組分含量的纖維素?；锟梢酝ㄟ^(guò)從以普通方法制得的纖維素?；镏谐サ头肿咏M分獲得。低分子組分的除去可以通過(guò)用合適的有機(jī)溶劑洗滌纖維素酰化物進(jìn)行。當(dāng)具有減少的低分子組分含量的纖維素?；锉恢频脮r(shí)，優(yōu)選將酰基化時(shí)硫酸催化劑的量控制在基于100質(zhì)量份纖維素0.5-25質(zhì)量份。(在本說(shuō)明書中，質(zhì)量份和質(zhì)量％分別相當(dāng)于重量份和重量％。)當(dāng)將硫酸催化劑的量限定在該范圍內(nèi)時(shí)，就所得纖維素?；锏姆肿恿糠植级允莾?yōu)選的，或者即，可以制得具有均勻分子量分布的纖維素酰化物。優(yōu)選用于本發(fā)明中的纖維素?；锏暮渴亲罡?質(zhì)量％，更優(yōu)選最高1質(zhì)量％，甚至更優(yōu)選最高0.7質(zhì)量％。普通纖維素?；锿ǔ：⑶移浜恳阎?.5-5質(zhì)量％。因此，為了使用于本發(fā)明中的纖維素?；锞哂新淙肷厦娣秶鷥?nèi)的含水量，必需將纖維素?；锔稍?。其干燥方法沒(méi)有特別的限制，只要干燥的纖維素?；锟梢跃哂兴璧暮?。用于本發(fā)明的纖維素?；锛捌湓侠w維素及其制備方法舉例來(lái)說(shuō)詳細(xì)描述在Hatsumei Kyokai，Disclosure Bulletin No.2001-1745(2001年3月15日由Hatsumei Kyokai發(fā)行)，第7-12頁(yè)。
用于本發(fā)明的纖維素?；锏娜〈念愋汀⑷〈?、聚合度和分子量分布可以落入上面的范圍內(nèi)，并且可以以一種或多種這類纖維素?；飭为?dú)用于本文或者可以組合使用。
根據(jù)它們的用途，可以在纖維素?；锶芤旱闹苽淦陂g將各種添加劑添加到用于本發(fā)明的纖維素?；锶芤褐?。這些添加劑例如包括降低光學(xué)各向異性的化合物、波長(zhǎng)依賴性各向異性分布改進(jìn)劑、紫外線抑制劑、增塑劑、抗氧化劑、細(xì)顆粒、光學(xué)性能改進(jìn)劑，并且在以下將描述它們。這些添加劑添加到溶液中的時(shí)間可以是濃液制備過(guò)程的任何時(shí)間。視情況而定，這些添加劑可以在濃液制備的最后步驟添加到濃液溶液中。
首先描述能夠降低本發(fā)明的聚合物薄膜例如纖維素?；锉∧さ鹊墓鈱W(xué)各向異性的化合物。經(jīng)過(guò)我們的深入研究，本發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)，當(dāng)使用能夠延遲薄膜中聚合物，例如纖維素?；锓肿拥拿鎯?nèi)和厚度方向取向的化合物時(shí)，可以降低纖維素?；锉∧さ墓鈱W(xué)各向異性，并且薄膜的Re和Rth都可以接近零。為此，理想地能夠降低薄膜的光學(xué)各向異性的化合物可以與例如纖維素?；锏木酆衔锔叨认嗳荩⑶以摶衔锉旧砑炔皇前魻罱Y(jié)構(gòu)也不是平面狀結(jié)構(gòu)。當(dāng)該化合物具有多個(gè)平面狀官能團(tuán)例如芳香基團(tuán)時(shí)，理想地這些官能團(tuán)不在一個(gè)相同面上，而是在不同面上。
優(yōu)選，本發(fā)明的聚合物薄膜含有至少一種能夠降低光學(xué)各向異性，特別是薄膜的厚度方向延遲Rth在滿足下式(vii)和(viii)范圍內(nèi)的化合物(vii)(RthA-Rth0)/A≤-1.0，(viii)0.01≤A≤30。
更優(yōu)選，(RthA-Rth0)/A≤-2.0且0.05≤A≤25；甚至更優(yōu)選，(RthA-Rth0)/A≤-3.0且0.1≤A≤20。
上式中，RthA表示含A質(zhì)量％的所述化合物的薄膜的Rth(nm)；Rth0表示不含該化合物的薄膜的Rth(nm)；A表示相對(duì)于用于薄膜的100質(zhì)量原料聚合物的所述化合物的質(zhì)量(％)。
在上面的范圍內(nèi)，可以控制薄膜延遲落入特定范圍內(nèi)，并且可以控制低分子化合物在堿溶液中的溶解在不引起任何問(wèn)題的范圍內(nèi)。相應(yīng)地，上面的范圍為優(yōu)選。
(Log P)在制備用于本發(fā)明的纖維素?；锉∧r(shí)，理想地使用能夠延遲以上所述薄膜中纖維素?；锏拿鎯?nèi)和厚度方向的取向，由此降低該薄膜的光學(xué)各向異性的混合物。這類化合物中，優(yōu)選辛醇-水分配系數(shù)(log P值)為0-7的化合物。log P大于7的化合物與纖維素酰化物的相容性差，并且因此會(huì)造成薄膜變白和粉化。另一方面，log P小于0的化合物高度親水，并且會(huì)損害纖維素?；锉∧さ姆浪浴og P更優(yōu)選是1-6，甚至更優(yōu)選1.5-5。
辛醇-水分配系數(shù)(log P)可以按照J(rèn)IS Z7260-107(2000)的燒瓶浸漬法測(cè)試。代替實(shí)際測(cè)試，辛醇-水分配系數(shù)(long P)可以按照計(jì)算化學(xué)法或經(jīng)驗(yàn)法估算。就計(jì)算法而言，優(yōu)選Crippen碎裂法(J Chem.Inf.Comput.Sci.，27，21(1987))；Viswanadhan碎裂法(J Chem.Inf.Comput.Sci.，29，163(1989))；Broto碎裂法(Eur.J.Med.Chem.-Chim.Theor，19，71(1984))。其中，更優(yōu)選Crippen碎裂法(J.Chem.Inf.Comput.Sci，27，21(1987))。當(dāng)化合物的log P隨測(cè)試方法和計(jì)算方法不同而不同時(shí)，優(yōu)選根據(jù)Crippen碎裂法來(lái)判斷該化合物是否落入本發(fā)明的范圍內(nèi)。
(在NaOH水溶液中的pKa和溶解度的測(cè)試)為了將纖維素?；锉∧び糜谄衿鞯谋Ｗo(hù)薄膜，必需降低薄膜的性能例如面內(nèi)光學(xué)性能和表面能的分布。為此，必需在成膜用濃液流延步驟、表面處理步驟、粘合劑涂敷步驟和層壓步驟的每一步驟中將薄膜的性能穩(wěn)定且均勻地保持在所需范圍內(nèi)。特別是，在表面處理步驟中，鑒于可生產(chǎn)性通常采用堿皂化，由于以下原因這經(jīng)常是有問(wèn)題的。能夠降低纖維素?；锉∧さ墓鈱W(xué)各向異性的化合物是高度親水的，以使其與纖維素?；锏南嗳菪粤己?。因此，在堿皂化步驟中，皂化-處理溶液會(huì)滲透到薄膜中并且會(huì)促進(jìn)該化合物在該溶液中的溶解，結(jié)果，薄膜的性能會(huì)不穩(wěn)定。特別是，薄膜表面會(huì)不均勻并且表面性能也會(huì)不均勻。必需防止這一點(diǎn)。本發(fā)明人基于這一點(diǎn)經(jīng)過(guò)深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)特定地控制能夠降低纖維素酰化物薄膜的光學(xué)各向異性的化合物的物理性能，特別是基于該化合物在堿溶液中的離解及其在堿溶液中的溶解時(shí)，可以保持薄膜的面內(nèi)性能均勻。
基于上面關(guān)于薄膜相對(duì)堿皂化的穩(wěn)定性的理由，用于本發(fā)明中以用于降低纖維素?；锉∧さ墓鈱W(xué)各向異性的化合物pKa的優(yōu)選范圍是至少14，更優(yōu)選至少15，甚至更優(yōu)選至少16。由于堿皂化-處理溶液的pH通常是13-14左右，因此pKa小于14的化合物會(huì)容易地引起堿皂化薄膜的不均勻的光學(xué)性能和不均勻的表面能。特別是，具有降低的pKa的化合物還降低薄膜光學(xué)性能的面內(nèi)均勻性。化合物的pKa通?？梢酝ㄟ^(guò)滴定獲得。在本發(fā)明中，可以如下測(cè)試以5×10-5mol/l的濃度將待分析的化合物溶解在50ml的DMSO/水＝7/3的溶劑體系中，然后向其中加入0.5ml的0.25N HCl使其pH為酸性。接下來(lái)，使用0.5 N NaOH在25℃下通過(guò)電位滴定獲得滴定曲線。該化合物的pKa可以通過(guò)曲線擬合，使用最小二乘方法結(jié)合酸離解平衡的理論公式獲得。
類似地由于與上面關(guān)于薄膜相對(duì)堿皂化的穩(wěn)定性相同的理由，但是在與上述化合物的pKa值不同的另一方面，就55℃下化合物在濃度為1.5mol/l的NaOH水溶液中的溶解度而言，可用于本發(fā)明中的降低纖維素?；锉∧さ墓鈱W(xué)各向異性的化合物在堿性水溶液中的溶解度優(yōu)選是最高1.0％，更優(yōu)選最高0.1％，甚至更優(yōu)選最高0.01％。如果化合物在堿皂化-處理溶液中的溶解度高于1.0％，那么薄膜的光學(xué)性能和表面能會(huì)因堿皂化處理容易波動(dòng)。具有較高溶解度的化合物較大程度地降低薄膜的面內(nèi)光學(xué)性能的均勻性?？梢匀庋鄞_定化合物的溶解度。
能夠降低薄膜光學(xué)各向異性的化合物可以具有或者可以沒(méi)有芳香基團(tuán)。優(yōu)選，能夠降低薄膜光學(xué)各向異性的化合物分子量為3000或更小，更優(yōu)選150-3000，還更優(yōu)選170-2000，甚至更優(yōu)選200-1000。只要具有落入該范圍內(nèi)的分子量，該化合物就可以具有特定的單體結(jié)構(gòu)，或者可以具有帶多個(gè)這些彼此相連的單體單元的低聚物結(jié)構(gòu)或聚合物結(jié)構(gòu)。
優(yōu)選，能夠降低薄膜的光學(xué)各向異性的化合物在25℃下是液體，或者是熔點(diǎn)為25-250℃的固體，更優(yōu)選它在25℃下是液體，或者是熔點(diǎn)為25-200℃的固體。優(yōu)選地，能夠降低薄膜的光學(xué)各向異性的化合物在濃液流延和纖維素酰化物成膜干燥過(guò)程中不蒸發(fā)掉。
加入本發(fā)明的成膜濃液中的降低光學(xué)各向異性的化合物的量?jī)?yōu)選是纖維素?；锏?.01-30質(zhì)量％，更優(yōu)選1-25質(zhì)量％，甚至更優(yōu)選5-20質(zhì)量％。
可以將一種或多種不同類型的降低光學(xué)各向異性的化合物單獨(dú)用于本說(shuō)明書中，或者以任何所需比例組合用于本說(shuō)明書中。
將降低光學(xué)各向異性的化合物加入成膜濃液中的時(shí)間可以是濃液制備過(guò)程中的任何時(shí)間，并且可以在濃液制備的最后步驟將該化合物加入濃液中。
就降低光學(xué)各向異性的化合物在本發(fā)明的纖維素?；锉∧ぶ械暮慷?，化合物在從薄膜的至少一個(gè)表面最高至薄膜總厚度10％的部分的平均含量是該化合物在薄膜中心部分平均含量的80-99％。所述化合物在本發(fā)明的薄膜中的量可以通過(guò)如JP-A 8-57879中的IR吸收光譜測(cè)試法測(cè)試其在表面部分的量及其在中心部分的量來(lái)確定。
首先，以下所述的通式(1)-(19)是能夠降低本發(fā)明的纖維素?；锉∧さ墓鈱W(xué)各向異性的化合物的實(shí)例，然而，本發(fā)明并不限于此。
式(1) 在該式中，R11-R13各自獨(dú)立地表示具有1-20個(gè)碳原子的脂族基團(tuán)，并且R11-R13可以彼此相連形成環(huán)。
式(2)式(3)在式(2)和(3)中，Z表示碳原子、氧原子、硫原子或-NR25-；R25表示氫原子或烷基；與Z構(gòu)成的5-或6-元環(huán)可以具有取代基；Y21和Y22各自獨(dú)立地表示具有1-20個(gè)碳原子的酯基、烷氧基羰基、酰氨基或氨基甲酰基，并且Y21′和Y22′可以彼此相連形成環(huán)；m表示1-5的整數(shù)；和n表示1-6的整數(shù)。
Y31-L31-Y32 式(4)式(5)式(6) 式(7) 式(8) 式(9) 式(10) 式(11) 式(12)在式(4)-(12)中，Y31-Y70各自獨(dú)立地表示具有1-20個(gè)碳原子的酯基、具有1-20個(gè)碳原子的烷氧基羰基、具有1-20個(gè)碳原子的酰氨基、具有1-20個(gè)碳原子的氨基甲?；?、或羥基；V31-V43各自獨(dú)立地表示氫原子、或具有1-20個(gè)碳原子的脂族基團(tuán)；L31-L80各自獨(dú)立地表示具有0-40個(gè)原子和具有0-20個(gè)碳原子的二價(jià)飽和連接基團(tuán)；具有0(零)個(gè)原子的L31-L80是指存在于該連接基團(tuán)兩側(cè)的基團(tuán)直接形成單鍵；V31-V43和L31-L80可以具有任何其它取代基。
式(13) 在該式中，R1表示烷基或芳基；R2和R3各自獨(dú)立地表示氫原子、烷基或芳基；R1、R2和R3的碳原子總數(shù)是至少10；并且所述烷基和芳基可以具有取代基。
式(14) 在該式中，R4和R5各自獨(dú)立地表示烷基或芳基；R4和R5的碳原子總數(shù)是至少10；并且所述烷基和芳基可以具有取代基。
式(15) 在該式中，R1、R2和R3各自獨(dú)立地表示氫原子或烷基；X表示由選自以下連接基團(tuán)1的至少一種基團(tuán)形成的二價(jià)連接基團(tuán)；Y表示氫原子、烷基、芳基或芳烷基(連接基團(tuán)1)單鍵、-O-、-CO-、-NR4-、亞烷基或亞芳基，其中R4表示氫原子、烷基、芳基或芳烷基。
式(16) 在該式中，Q1、Q2和Q3各自獨(dú)立地表示5-或6-元環(huán)；X表示B、C-R(其中R表示氫原子或取代基)、N、P或P＝O。
式(17) 在該式中，X2表示B、C-R(其中R表示氫原子或取代基)、或N；R11、R12、R13、R14、R15、R21、R22、R23、R24、R25、R31、R32、R33、R34和R35各自獨(dú)立地表示氫原子或取代基式(18) 在該式中，R1表示烷基或芳基；R2和R3各自獨(dú)立地表示氫原子、烷基或芳基；并且所述烷基和芳基可以具有取代基。
在式(18)的化合物中，優(yōu)選下式(19)的那些式(19) 在式(19)中，R4、R5和R6各自獨(dú)立地表示烷基或芳基。所述烷基可以是直連、支鏈或環(huán)狀的，但是優(yōu)選具有1-20個(gè)碳原子，更優(yōu)選1-15個(gè)碳原子，最優(yōu)選1-12個(gè)碳原子。就環(huán)烷基而言，特別優(yōu)選環(huán)己基。芳基優(yōu)選具有6-36個(gè)碳原子，更優(yōu)選具有6-24個(gè)碳原子。
所述烷基和芳基可以具有取代基。就該取代基而言，優(yōu)選鹵原子(例如，氯、溴、氟和碘)、烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、酰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、酰氧基、磺?；被?、羥基、氰基、氨基和?；被?；更優(yōu)選鹵原子、烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、磺?；被王；被?；甚至更優(yōu)選烷基、芳基、磺酰基氨基和?；被?br> 以下描述用于本發(fā)明中的能夠降低所述纖維素?；锏墓鈱W(xué)各向異性的式(1)-(19)的化合物的具體實(shí)例，然而，本發(fā)明并不限于此。
以下描述式(1)的化合物式(1) 在式(1)中，R11-R13各自獨(dú)立地表示具有1-20個(gè)碳原子的脂族基團(tuán)，并且R11-R13可以彼此鍵合形成環(huán)。
以下詳細(xì)描述R11-R13。優(yōu)選，R11-R13各自是具有1-20個(gè)碳原子、更優(yōu)選1-16個(gè)碳原子、甚至更優(yōu)選1-12個(gè)碳原子的脂族基團(tuán)。本文所述的脂族基團(tuán)優(yōu)選是脂族烴基，更優(yōu)選烷基(包括直鏈的、支鏈的和環(huán)的烷基)、鏈烯基或鏈炔基。烷基的實(shí)例有甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、叔戊基、正己基、正辛基、癸基、十二烷基、二十烷基、2-乙基己基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、2，6-二甲基環(huán)己基、4-叔丁基環(huán)己基、環(huán)戊基、1-金剛烷基、2-金剛烷基、雙環(huán)[2.2.2]辛烷-3-基。鏈烯基包括，例如，乙烯基、烯丙基、異戊二烯基、香葉基、油烯基、2-環(huán)戊烯-1-基、2-環(huán)己烯-1-基。鏈炔基包括，例如，乙炔基、丙炔基。
R11-R13表示的脂族基團(tuán)可以被取代。其取代基的實(shí)例有鹵原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、烷基(直連、支鏈或包括雙環(huán)烷基的環(huán)烷基和活性次甲基)、鏈烯基、鏈炔基、芳基、雜環(huán)基(其鍵合位置沒(méi)有特別的限制)、?；⑼檠趸驶?、芳氧基羰基、雜環(huán)氧基羰基、氨基甲酰基、N-?；被柞；?、N-磺?；被柞；-氨基甲?；被柞；?、N-氨磺?；被柞；?、咔唑?；Ⅳ然蚱潲}、草?；?、草氨?；⑶杌?、碳亞氨酰基(碳亞氨?；?、甲?；?、羥基、烷氧基(包括具有重復(fù)亞乙基氧基或亞丙基氧基單元的那些)、芳氧基、雜環(huán)氧基、酰氧基、(烷氧基或芳氧基)羰基氧基、氨基甲?；趸?、磺?；趸?、氨基、(烷基、芳基或雜環(huán))氨基、?；被?、亞磺酰氨基、脲基、硫代脲基、亞氨基、(烷氧基或芳氧基)羰基氨基、氨磺酰基氨基、脲氨基、含氨或銨的基團(tuán)(ammonio)、草氨?；被?、N-(烷基或芳基)磺酰基脲基、N-?；寤?、N-酰基氨磺?；被?、含季氮的雜環(huán)基(例如，吡啶鎓基、咪唑啉、喹啉鎓基、異喹啉鎓基)、異氰基、亞氨基、(烷基或芳基)磺?；?、(烷基或芳基)亞磺?；?、磺基或其鹽、氨磺酰基、N-?；被酋；?、N-磺酰基氨磺?；蚱潲}、膦基、氧膦基、氧膦基氧基、氧膦基氨基、以及甲硅烷基。
這些基團(tuán)可以組合形成雜取代基。這類取代基的實(shí)例有乙氧基乙氧基乙基、羥基乙氧基乙基、乙氧基羰基乙基。R11-R13可以具有磷酸酯基作為取代基。式(1)的化合物可以在一個(gè)分子中具有多個(gè)磷酸酯基。
以下，描述式(1)表示的化合物的實(shí)例(C-1至C-76)，然而，本發(fā)明并不限于此。下表顯示了每一化合物的log P的值。它是按照Crippen碎裂法(J.Chem.Inf.Comput.Sci，27，21(1987))獲得的。
(在該式中，R1-R3具有與式(1)中R11-R13相同的含義，并且它們的實(shí)例為以下的C-1至C76。)




以下描述式(2)和(3)的化合物 式(2)式(2)在式(2)和(3)中，Z表示碳原子、氧原子、硫原子或-NR25-；R25表示氫原子或烷基；與Z構(gòu)成的5-或6-元環(huán)可以具有取代基；并且多個(gè)取代基可以彼此相連形成環(huán)。與Z構(gòu)成的該5-或6-元環(huán)的實(shí)例有四氫呋喃、四氫吡喃、四氫噻吩、thiane、吡咯烷、哌啶、二氫吲哚、異二氫吲哚、苯并呋喃、異苯并呋喃、四氫-2-呋喃酮、四氫-2-吡喃酮、4-丁內(nèi)酰胺(butanelactam)、6-己內(nèi)酰胺。
與Z構(gòu)成的5-或6-元環(huán)包括內(nèi)酯結(jié)構(gòu)或內(nèi)酰胺結(jié)構(gòu)，或者即，帶有與Z相鄰的碳原子鍵合的氧橋基的環(huán)酯或環(huán)酰氨基結(jié)構(gòu)。該環(huán)酯或環(huán)酰氨基結(jié)構(gòu)的實(shí)例有2-吡咯烷酮、2-哌啶酮、5-戊內(nèi)酯、6-己內(nèi)酯。
R25是氫原子、或者優(yōu)選具有1-20個(gè)碳原子、更優(yōu)選1-16個(gè)碳原子、甚至更優(yōu)選1-12個(gè)碳原子的烷基(包括直鏈的、支鏈的和環(huán)的烷基)。R25的烷基包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正辛基、癸基、十二烷基、二十烷基、2-乙基己基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、2，6-二甲基環(huán)己基、4-叔丁基環(huán)己基、環(huán)戊基、1-金剛烷基、2-金剛烷基、雙環(huán)[2.2.2]辛烷-3-基。R25的烷基可以具有任何其它的取代基。取代基的實(shí)例可以是上面對(duì)R11-R13提及的那些。
Y21和Y22各自獨(dú)立地表示酯基、烷氧基羰基、酰氨基或氨基甲?；?。酯基優(yōu)選具有1-20個(gè)碳原子，更優(yōu)選1-16個(gè)碳原子，甚至更優(yōu)選1-12個(gè)碳原子，例如包括，乙酰氧基、乙基羰基氧基、丙基羰基氧基、正丁基羰基氧基、異丁基羰基氧基、叔丁基羰基氧基、仲丁基羰基氧基、正戊基羰基氧基、叔戊基羰基氧基、正己基羰基氧基、環(huán)己基羰基氧基、1-乙基戊基羰基氧基、正庚基羰基氧基、正壬基羰基氧基、正十一烷基羰基氧基、芐基羰基氧基、1-萘羰基氧基、2-萘羰基氧基、1-金剛烷羰基氧基。烷氧基羰基優(yōu)選具有1-20個(gè)碳原子，更優(yōu)選1-16個(gè)碳原子，甚至更優(yōu)選1-12個(gè)碳原子，例如包括，甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙基氧基羰基、異丙基氧基羰基、正丁氧基羰基、叔丁氧基羰基、異丁基氧基羰基、仲丁基氧基羰基、正戊基氧基羰基、叔戊基氧基羰基、正己基氧基羰基、環(huán)己基氧基羰基、2-乙基己基氧基羰基、1-乙基丙基氧基羰基、正辛基氧基羰基、3，7-二甲基-3-辛基氧基羰基、3，5，5-三甲基己基氧基羰基、4-叔丁基環(huán)己基氧基羰基、2，4-二甲基戊基-3-氧基羰基、1-金剛烷氧基羰基、2-金剛烷氧基羰基、二環(huán)戊二烯基氧基羰基、正癸基氧基羰基、正十二烷基氧基羰基、正十四烷基氧基羰基、正十六烷基氧基羰基。酰氨基優(yōu)選具有1-20個(gè)碳原子，更優(yōu)選1-16個(gè)碳原子，甚至更優(yōu)選1-12個(gè)碳原子，例如包括，乙酰氨基、乙基甲酰氨基(ethylcarboxamido)、正丙基甲酰氨基、異丙基甲酰氨基、正丁基甲酰氨基、叔丁基甲酰氨基、異丁基甲酰氨基、仲丁基甲酰氨基、正戊基甲酰氨基、叔戊基甲酰氨基、正己基甲酰氨基、環(huán)己基甲酰氨基、1-乙基戊基甲酰氨基、1-乙基丙基甲酰氨基、正庚基甲酰氨基、正辛基甲酰氨基、1-金剛烷甲酰氨基、2-金剛烷甲酰氨基、正壬基甲酰氨基、正十二烷基甲酰氨基、正戊烷甲酰氨基、正十六烷基甲酰氨基。氨基甲酰基優(yōu)選具有1-20個(gè)碳原子，更優(yōu)選1-16個(gè)碳原子，甚至更優(yōu)選1-12個(gè)碳原子，例如包括，甲基氨基甲?；?、二甲基氨基甲?；⒁一被柞；?、二乙基氨基甲?；?、正丙基氨基甲?；?、異丙基氨基甲酰基、正丁基氨基甲?；⑹宥』被柞；?、異丁基氨基甲?；⒅俣』被柞；?、正戊基氨基甲?；⑹逦旎被柞；?、正己基氨基甲?；h(huán)己基氨基甲?；?、2-乙基己基氨基甲?；?、2-乙基丁基氨基甲酰基、叔辛基氨基甲酰基、正庚基氨基甲?；?、正辛基氨基甲?；?、1-金剛烷氨基甲?；?、2-金剛烷氨基甲酰基、正癸基氨基甲酰基、正十二烷基氨基甲?；?、正十四烷基氨基甲?；⒄榛被柞；21’和Y22’可以彼此相連形成環(huán)。Y21和Y22可以具有任何其它取代基。取代基的實(shí)例可以是上面對(duì)R11-R13提及的那些。
以下描述式(2)和(3)表示的化合物的實(shí)例(C-201至C-231)，然而，本發(fā)明并不限于此。括號(hào)中是每一種化合物的log P值。它是按照Crippen碎裂法(J.Chem.Inf.Comput.Sci，27，21(1987))獲得的。


以下描述式(4)-(12)的化合物。
Y31-L31-Y32式(4) 式(5) 式(6) 式(7) 式(8) 式(9) 式(10) 式(11) 式(12)在式(4)-(12)中，Y31-Y70各自獨(dú)立地表示酯基、烷氧基羰基、酰氨基、氨基甲酰基或羥基。酯基優(yōu)選具有1-20個(gè)碳原子，更優(yōu)選1-16個(gè)碳原子，甚至更優(yōu)選1-12個(gè)碳原子，例如包括，乙酰氧基、乙基羰基氧基、丙基羰基氧基、正丁基羰基氧基、異丁基羰基氧基、叔丁基羰基氧基、仲丁基羰基氧基、正戊基羰基氧基、叔戊基羰基氧基、正己基羰基氧基、環(huán)己基羰基氧基、1-乙基戊基羰基氧基、正庚基羰基氧基、正壬基羰基氧基、正十一烷基羰基氧基、芐基羰基氧基、1-萘羰基氧基、2-萘羰基氧基、1-金剛烷羰基氧基。烷氧基羰基優(yōu)選具有1-20個(gè)碳原子，更優(yōu)選1-16個(gè)碳原子，甚至更優(yōu)選1-12個(gè)碳原子，例如包括，甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙基氧基羰基、異丙基氧基羰基、正丁氧基羰基、叔丁氧基羰基、異丁基氧基羰基、仲丁基氧基羰基、正戊基氧基羰基、叔戊基氧基羰基、正己基氧基羰基、環(huán)己基氧基羰基、2-乙基己基氧基羰基、以及1-乙基丙基氧基羰基、正辛基氧基羰基、3，7-二甲基-3-辛基氧基羰基、3，5，5-三甲基己基氧基羰基、4-叔丁基環(huán)己基氧基羰基、2，4-二甲基戊基-3-氧基羰基、1-金剛烷氧基羰基、2-金剛烷氧基羰基、二環(huán)戊二烯基氧基羰基、正癸基氧基羰基、正十二烷基氧基羰基、正十四烷基氧基羰基、正十六烷基氧基羰基。酰氨基優(yōu)選具有1-20個(gè)碳原子，更優(yōu)選1-16個(gè)碳原子，甚至更優(yōu)選1-12個(gè)碳原子，例如包括，乙酰氨基、乙基甲酰氨基、正丙基甲酰氨基、異丙基甲酰氨基、正丁基甲酰氨基、叔丁基甲酰氨基、異丁基甲酰氨基、仲丁基甲酰氨基、正戊基甲酰氨基、叔戊基甲酰氨基、正己基甲酰氨基、環(huán)己基甲酰氨基、1-乙基戊基甲酰氨基、1-乙基丙基甲酰氨基、正庚基甲酰氨基、正辛基甲酰氨基、1-金剛烷甲酰氨基、2-金剛烷甲酰氨基、正壬基甲酰氨基、正十二烷基甲酰氨基、正戊烷甲酰氨基、正十六烷基甲酰氨基。氨基甲?；鶅?yōu)選具有1-20個(gè)碳原子，更優(yōu)選1-16個(gè)碳原子，甚至更優(yōu)選1-12個(gè)碳原子，例如包括，甲基氨基甲?；⒍谆被柞；⒁一被柞；?、二乙基氨基甲?；⒄被柞；惐被柞；?、正丁基氨基甲?；?、叔丁基氨基甲?；?、異丁基氨基甲?；⒅俣』被柞；⒄旎被柞；⑹逦旎被柞；⒄夯被柞；?、環(huán)己基氨基甲?；?、2-乙基己基氨基甲?；?-乙基丁基氨基甲?；?、叔辛基氨基甲酰基、正庚基氨基甲酰基、正辛基氨基甲酰基、1-金剛烷氨基甲?；?-金剛烷氨基甲?；?、正癸基氨基甲酰基、正十二烷基氨基甲?；⒄耐榛被柞；?、正十六烷基氨基甲酰基。Y31-Y70可以具有任何的其它取代基。取代基的實(shí)例可以是上面對(duì)R11-R13提及的那些。
V31-V43各自獨(dú)立地表示氫原子、或者優(yōu)選具有1-20個(gè)碳原子、更優(yōu)選1-16個(gè)碳原子、甚至更優(yōu)選1-12個(gè)碳原子的脂族基團(tuán)。本文所述的脂族基團(tuán)優(yōu)選是脂族烴基，更優(yōu)選烷基(包括直鏈的、支鏈的和環(huán)的烷基)、鏈烯基或鏈炔基。烷基的實(shí)例有甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、叔戊基、正己基、正辛基、癸基、十二烷基、二十烷基、2-乙基己基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、2，6-二甲基環(huán)己基、4-叔丁基環(huán)己基、環(huán)戊基、1-金剛烷基、2-金剛烷基、雙環(huán)[2.2.2]辛烷-3-基。鏈烯基包括，例如，乙烯基、烯丙基、異戊二烯基、香葉基、油烯基、2-環(huán)戊烯-1-基、2-環(huán)己烯-1-基。鏈炔基包括，例如，乙炔基、丙炔基。V31-V43可以具有任何的其它取代基。取代基的實(shí)例可以是上面對(duì)R11-R13提及的那些。
L31-L80各自獨(dú)立地表示具有0-40個(gè)原子和具有0-20個(gè)碳原子的二價(jià)飽和連接基團(tuán)。具有0(零)個(gè)原子的L31-L80是指存在于連接基團(tuán)兩側(cè)的基團(tuán)直接形成單鍵。L31-L77的優(yōu)選實(shí)例有亞烷基(例如，亞甲基、亞乙基、亞丙基、三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基、六亞甲基、甲基亞乙基、乙基亞乙基)、環(huán)狀二價(jià)基團(tuán)(例如，順式-1，4-環(huán)亞己基、反式-1，4-環(huán)亞己基、1，3-環(huán)亞戊基)、醚、硫醚、酯、酰氨基、砜、亞砜、sulfido、亞磺酰氨基、亞脲基(ureylene)、硫代亞脲基。這些二價(jià)基團(tuán)可以彼此相連形成二價(jià)復(fù)合基團(tuán)。該復(fù)合取代基的實(shí)例有-(CH2)2O(CH2)2-、-(CH2)2O(CH2)2O(CH2)-、-(CH2)2S(CH2)2-、-(CH2)2O2C(CH2)2-。L31-L80可以具有任何其它取代基。該取代基的實(shí)例可以是上面對(duì)R11-R13提及的那些。
通過(guò)組合式(4)-(12)中的Y31-Y70、V31-V43和L31-L80形成的化合物的優(yōu)選實(shí)例有檸檬酸酯類(例如，O-乙酰基檸檬酸三乙酯、O-乙?；鶛幟仕崛□?、檸檬酸乙?；阴?、檸檬酸乙酰基三丁酯、O-乙酰基檸檬酸三(乙基氧基羰基亞甲基)酯)、油酸酯類(例如，油酸乙酯、油酸丁酯、油酸2-乙基己酯、油酸苯酯、油酸環(huán)己酯、油酸辛酯)、蓖麻酸酯類(例如，乙?；吐樗峒柞?、癸二酸酯類(例如，癸二酸二丁酯)、甘油羧酸酯類(例如，三乙酸甘油酯、三丁酸甘油酯)、乙醇酸酯類(例如，丁基鄰苯二甲?；』掖妓狨?、乙基鄰苯二甲?；一掖妓狨ァ⒓谆彵蕉柞；一掖妓狨?、丁基鄰苯二甲?；』掖妓狨ァ⒓谆彵蕉柞；谆掖妓狨ァ⒈彵蕉柞；掖妓狨ァ⒍』彵蕉柞；』掖妓狨?、辛基鄰苯二甲酰基辛基乙醇酸酯)、季戊四醇羧酸酯類(例如，季戊四醇四乙酸酯、季戊四醇四丁酸酯)、二季戊四醇羧酸酯類(例如，二季戊四醇六乙酸酯、二季戊四醇六丁酸酯、二季戊四醇四乙酸酯)、三羥甲基丙烷羧酸酯類(例如，三羥甲基丙烷三乙酸酯、三羥甲基丙烷二乙酸一丙酸酯、三羥甲基丙烷三丙酸酯、三羥甲基丙烷三丁酸酯、三羥甲基丙烷三新戊酸酯、三羥甲基丙烷三(叔丁基乙酸酯)、三羥甲基丙烷二-2-乙基己酸酯、三羥甲基丙烷四-2-乙基己酸酯、三羥甲基丙烷二乙酸單辛酸酯、三羥甲基丙烷三辛酸酯、三羥甲基丙烷三(環(huán)己烷甲酸酯))、JP-A 11-246704中所述的甘油酯類、JP-A 2000-63560中所述的雙甘油酯類、JP-A 11-92574中所述的檸檬酸酯類、吡咯烷酮羧酸酯類(例如，2-吡咯烷酮-5-羧酸甲酯、2-吡咯烷酮-5-羧酸乙酯、2-吡咯烷酮-5-羧酸丁酯、2-吡咯烷酮-5-羧酸2-乙基己酯)、環(huán)己烷-二羧酸酯類(例如，順-1，2-環(huán)己烷-二羧酸二丁酯、反-1，2-環(huán)己烷-二羧酸二丁酯、順-1，4-環(huán)己烷-二羧酸二丁酯、反-1，4-環(huán)己烷-二羧酸二丁酯)、木糖醇羧酸酯類(例如，木糖醇五乙酸酯、木糖醇四乙酸酯、木糖醇五丙酸酯)。
以下描述用于本發(fā)明的式(4)-(12)表示的化合物的實(shí)例(C-401至C-448)，然而，本發(fā)明并不限于此。括號(hào)中是每種化合物的log P值。它是按照Crippen碎裂法(J.Chem.Inf.Comput.Sci.，27，21(1987))獲得的。



以下描述式(13)和(14)的化合物式(13) 式(14) 在式(13)中，R1表示烷基或芳基，R2和R3各自獨(dú)立地表示氫原子、烷基或芳基。R1、R2和R3的碳原子的總數(shù)優(yōu)選是至少10。在式(14)中，R4和R5各自獨(dú)立地表示烷基或芳基。R4和R5的碳原子總數(shù)是至少10，并且該烷基和芳基可以具有取代基。所述取代基的優(yōu)選實(shí)例有氟原子、烷基、芳基、烷氧基、砜基和亞磺酰氨基；更優(yōu)選烷基、芳基、烷氧基、砜基和亞磺酰氨基。烷基可以是直鏈的或支鏈的，或者可以是環(huán)狀，優(yōu)選具有1-25個(gè)碳原子，更優(yōu)選6-25個(gè)碳原子，甚至更優(yōu)選6-20個(gè)碳原子(例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、戊基、異戊基、叔戊基、己基、環(huán)己基、庚基、辛基、雙環(huán)辛基、壬基、金剛烷基、癸基、叔辛基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基)。芳基優(yōu)選具有6-30個(gè)碳原子，更優(yōu)選6-24個(gè)碳原子(例如，苯基、聯(lián)苯基、三聯(lián)苯基、萘基、聯(lián)萘基、三苯基苯基)。
以下描述式(13)和(14)化合物的優(yōu)選實(shí)例，然而，本發(fā)明并不限于此。





以下描述式(15)的化合物式(15) 在式(15)中，R1、R2和R3各自獨(dú)立地表示氫原子或者優(yōu)選具有1-5個(gè)碳原子的烷基(例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、戊基、異戊基)。更優(yōu)選，R1、R2和R3中的至少一種是具有1-3個(gè)碳原子的烷基(例如，甲基、乙基、丙基、異丙基)。X優(yōu)選是由選自以下基團(tuán)中至少一種的基團(tuán)形成的二價(jià)連接基團(tuán)單鍵、-O-、-CO-、亞烷基(優(yōu)選具有1-6個(gè)碳原子，更優(yōu)選1-3個(gè)碳原子，例如，亞甲基、亞乙基、亞丙基)、或亞芳基(優(yōu)選具有6-24個(gè)碳原子，更優(yōu)選6-12個(gè)碳原子，例如，亞苯基、亞聯(lián)苯基、亞萘基)；更優(yōu)選X是由選自-O-、亞烷基或亞芳基中的至少一種基團(tuán)形成的二價(jià)連接基團(tuán)。Y優(yōu)選是氫原子、烷基(優(yōu)選具有2-25個(gè)碳原子，更優(yōu)選2-20個(gè)碳原子，例如，乙基、異丙基、叔丁基、己基、2-乙基己基、叔辛基、十二烷基環(huán)己基、二環(huán)己基、金剛烷基)、芳基(優(yōu)選具有6-24個(gè)碳原子，更優(yōu)選6-18個(gè)碳原子，例如，苯基、聯(lián)苯基、三聯(lián)苯基、萘基)、或芳烷基(優(yōu)選具有7-30個(gè)碳原子，更優(yōu)選7-20個(gè)碳原子，例如，芐基、甲苯基、叔丁基苯基、二苯基甲基、三苯基甲基)；更優(yōu)選Y是烷基、芳基或芳烷基。至于-X-Y的組合，理想地-X-Y的碳總數(shù)是0-40，更優(yōu)選1-30，最優(yōu)選1-25。
以下提及式(15)化合物的優(yōu)選實(shí)例，然而，本發(fā)明并不限于此。


以下描述式(16)的化合物式(16) 在式(16)中，Q1、Q2和Q3各自獨(dú)立地表示5-或6-元環(huán)，可以是烴環(huán)或雜環(huán)，并且可以是單環(huán)或者可以與任何其它環(huán)形成稠環(huán)。烴環(huán)優(yōu)選是取代或未取代的環(huán)己烷環(huán)、取代或未取代的環(huán)戊烷環(huán)、或芳香烴環(huán)，更優(yōu)選芳香烴環(huán)。雜環(huán)優(yōu)選是含氧原子、氮原子或硫原子中至少一種的5-或6-元環(huán)。雜環(huán)更優(yōu)選是含氧原子、氮原子或硫原子中至少一種的芳香雜環(huán)。
Q1、Q2和Q3優(yōu)選是芳香烴環(huán)或芳香雜環(huán)。芳香烴環(huán)優(yōu)選是具有6-30個(gè)碳原子的單環(huán)狀或雙環(huán)芳香烴環(huán)(例如，苯環(huán)、萘環(huán))，更優(yōu)選具有6-20個(gè)碳原子，甚至更優(yōu)選6-12個(gè)碳原子的芳香烴環(huán)。還更優(yōu)選地，它是苯環(huán)。
芳香雜環(huán)優(yōu)選是含有氧原子、氮原子或硫原子的。雜環(huán)的實(shí)例有呋喃、吡咯、噻吩、咪唑、吡唑、吡啶、吡嗪、噠嗪、三唑、三嗪、吲哚、吲唑、嘌呤、噻唑啉、噻唑、噻二唑、噁唑啉、噁唑、噁二唑、喹啉、異喹啉、酞嗪、萘啶、喹喔啉、喹唑啉、噌啉、蝶啶、吖啶、菲咯啉、吩嗪、四唑、苯并咪唑、苯并噁唑、苯并噻唑、苯并三唑、雙偶氮茚(tetrazaindene)。芳香雜環(huán)優(yōu)選是吡啶、三嗪或喹啉。Q1、Q2和Q3更優(yōu)選是芳香烴環(huán)，甚至更優(yōu)選是苯環(huán)。Q1、Q2和Q3可以具有取代基，為此以下描述取代基T。
X表示B、C-R(其中R表示氫原子或取代基)、N、P或P＝O。X優(yōu)選是B、C-R(其中R優(yōu)選是芳基、取代或未取代的氨基、烷氧基、芳氧基、?；⑼檠趸驶⒎佳趸驶ⅤＱ趸?、?；被?、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、磺?；被?、羥基、巰基、鹵原子(例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、羧基；更優(yōu)選芳基、烷氧基、芳氧基、羥基或鹵原子；甚至更優(yōu)選烷氧基或羥基；還更優(yōu)選羥基)、或N。更優(yōu)選，X是C-R或N，甚至更優(yōu)選C-R。
優(yōu)選地，式(16)的化合物是下式(17)的化合物
式(17) 在該式中，X2表示B、C-R(其中R表示氫原子或取代基)或N；R11、R12、R13、R14、R15、R21、R22、R23、R24、R25、R31、R32、R33、R34和R35各自獨(dú)立地表示氫原子或取代基。
X表示B、C-R(其中R表示氫原子或取代基)、N、P或P＝O。X優(yōu)選是B、C-R(其中R優(yōu)選是芳基、取代或未取代的氨基、烷氧基、芳氧基、?；?、烷氧基羰基、芳氧基羰基、酰氧基、?；被?、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、磺?；被⒘u基、巰基、鹵原子(例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、羧基；更優(yōu)選芳基、烷氧基、芳氧基、羥基、或鹵原子；甚至更優(yōu)選為烷氧基或羥基；還更優(yōu)選羥基)、或N或P＝O。更優(yōu)選，X是C-R或N，甚至更優(yōu)選C-R。
R11、R12、R13、R14、R15、R21、R22、R23、R24、R25、R31、R32、R33、R34和R35是氫原子或取代基。就該取代基而言，使用以下所述的取代基T。R11、R12、R13、R14、R15、R21、R22、R23、R24、R25、R31、R32、R33、R34和R35優(yōu)選是烷基、鏈烯基、鏈炔基、芳基、取代或未取代的氨基、烷氧基、芳氧基、?；⑼檠趸驶?、芳氧基羰基、酰氧基、酰基氨基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、磺?；被?、氨磺?；?、氨基甲?；?、烷硫基、芳硫基、磺?；?、亞磺?；?、脲基、磷酰氨基、羥基、巰基、鹵原子(例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、氰基、磺基、羧基、硝基、氧肟酸基、亞磺酸基、肼基、亞氨基、雜環(huán)基(優(yōu)選具有1-30個(gè)碳原子，更優(yōu)選1-12個(gè)碳原子，其中雜原子是任何的氮原子、氧原子或硫原子，具體地例如，咪唑基、吡啶基、喹啉基、呋喃基、哌啶基、嗎啉代、苯并噁唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基)或甲硅烷基，更優(yōu)選烷基、芳基、取代或未取代的氨基、烷氧基、或芳氧基，甚至更優(yōu)選烷基、芳基或烷氧基。
這些取代基還可以被取代。兩個(gè)或多個(gè)取代基，如果有的話，可以相同或不同。如果可能的話，它們可以彼此相連形成環(huán)。
以下描述取代基T。取代基T包括，例如，烷基(優(yōu)選具有1-20個(gè)碳原子，更優(yōu)選1-12個(gè)碳原子，甚至更優(yōu)選1-8個(gè)碳原子，例如，甲基、乙基、異丙基、叔丁基、正辛基、正癸基、正十六烷基、環(huán)丙基、環(huán)戊基、環(huán)己基)、鏈烯基(優(yōu)選具有2-20個(gè)碳原子，更優(yōu)選2-12個(gè)碳原子，甚至更優(yōu)選2-8個(gè)碳原子，例如，乙烯基、烯丙基、2-丁烯基、3-戊烯基)、鏈炔基(優(yōu)選具有2-20個(gè)碳原子，更優(yōu)選2-12個(gè)碳原子，甚至更優(yōu)選2-8個(gè)碳原子，例如，炔丙基、3-炔戊基)、芳基(優(yōu)選具有6-30個(gè)碳原子，更優(yōu)選6-20個(gè)碳原子，甚至更優(yōu)選6-12個(gè)碳原子，例如，苯基、對(duì)甲基苯基、萘基)、取代或未取代的氨基(優(yōu)選具有0-20個(gè)碳原子，更優(yōu)選0-10個(gè)碳原子，甚至更優(yōu)選0-6個(gè)碳原子，例如，氨基、甲基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、二芐基氨基)、烷氧基(優(yōu)選具有1-20個(gè)碳原子，更優(yōu)選1-12個(gè)碳原子，甚至更優(yōu)選1-8個(gè)碳原子，例如，甲氧基、乙氧基、丁氧基)、芳氧基(優(yōu)選具有6-20個(gè)碳原子，更優(yōu)選6-16個(gè)碳原子，甚至更優(yōu)選6-12個(gè)碳原子，例如，苯氧基、2-萘基氧基)、?；?優(yōu)選具有1-20個(gè)碳原子，更優(yōu)選1-16個(gè)碳原子，甚至更優(yōu)選1-12個(gè)碳原子，例如，乙酰基、苯甲酰基、甲酰基、新戊?；?、烷氧基羰基(優(yōu)選具有2-20個(gè)碳原子，更優(yōu)選2-16個(gè)碳原子，甚至更優(yōu)選2-12個(gè)碳原子，例如，甲氧基羰基、乙氧基羰基)、芳氧基羰基(優(yōu)選具有7-20個(gè)碳原子，更優(yōu)選7-16個(gè)碳原子，甚至更優(yōu)選7-10個(gè)碳原子，例如，苯氧基羰基)、酰氧基(優(yōu)選具有2-20個(gè)碳原子，更優(yōu)選2-16個(gè)碳原子，甚至更優(yōu)選2-10個(gè)碳原子，例如，乙酰氧基、苯甲酰基氧基)、酰基氨基(優(yōu)選具有2-20個(gè)碳原子，更優(yōu)選2-16個(gè)碳原子，甚至更優(yōu)選2-10個(gè)碳原子，例如，乙?；被⒈郊柞；被?、烷氧基羰基氨基(優(yōu)選具有2-20個(gè)碳原子，更優(yōu)選2-16個(gè)碳原子，甚至更優(yōu)選2-12個(gè)碳原子，例如，甲氧基羰基氨基)、芳氧基羰基氨基(優(yōu)選具有7-20個(gè)碳原子，更優(yōu)選7-16個(gè)碳原子，甚至更優(yōu)選7-12個(gè)碳原子，例如，苯氧基羰基氨基)、磺酰基氨基(優(yōu)選具有1-20個(gè)碳原子，更優(yōu)選1-16個(gè)碳原子，甚至更優(yōu)選1-12個(gè)碳原子，例如，甲磺?；被?、苯磺?；被?、氨磺?；?優(yōu)選具有0-20個(gè)碳原子，更優(yōu)選0-16個(gè)碳原子，甚至更優(yōu)選0-12個(gè)碳原子，例如，氨磺?；?、甲基氨磺酰基、二甲基氨磺?；?、苯基氨磺酰基)、氨基甲?；?優(yōu)選具有1-20個(gè)碳原子，更優(yōu)選1-16個(gè)碳原子，甚至更優(yōu)選1-12個(gè)碳原子，例如，氨基甲酰基、甲基氨基甲酰基、二乙基氨基甲?；?、苯基氨基甲?；?、烷硫基(優(yōu)選具有1-20個(gè)碳原子，更優(yōu)選1-16個(gè)碳原子，甚至更優(yōu)選1-12個(gè)碳原子，例如，甲硫基、乙硫基)、芳硫基(優(yōu)選具有6-20個(gè)碳原子，更優(yōu)選6-16個(gè)碳原子，甚至更優(yōu)選6-12個(gè)碳原子，例如，苯硫基)、磺?；?優(yōu)選具有1-20個(gè)碳原子，更優(yōu)選1-16個(gè)碳原子，甚至更優(yōu)選1-12個(gè)碳原子，例如，甲磺?；⒓妆交酋；?、亞磺酰基(優(yōu)選具有1-20個(gè)碳原子，更優(yōu)選1-16個(gè)碳原子，甚至更優(yōu)選1-12個(gè)碳原子，例如，甲亞磺?；?、苯亞磺酰基)、脲基(優(yōu)選具有1-20個(gè)碳原子，更優(yōu)選1-16個(gè)碳原子，甚至更優(yōu)選1-12個(gè)碳原子，例如，脲基、甲基脲基、苯基脲基)、磷酰氨基(優(yōu)選具有1-20個(gè)碳原子，更優(yōu)選1-16個(gè)碳原子，甚至更優(yōu)選1-12個(gè)碳原子，例如，二乙基磷酰氨基、苯基磷酰氨基)、羥基、巰基、鹵原子(例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、氰基、磺基、羧基、硝基、氧肟酸基、亞磺?；?、肼基、亞氨基、雜環(huán)基(優(yōu)選具有1-30個(gè)碳原子，更優(yōu)選1-12個(gè)碳原子，其中雜原子是氮原子、氧原子或硫原子中任何的，例如，咪唑基、吡啶基、喹啉基、呋喃基、哌啶基、嗎啉代、苯并噁唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基)、甲硅烷基(優(yōu)選具有3-40個(gè)碳原子，更優(yōu)選3-30個(gè)碳原子，甚至更優(yōu)選3-24個(gè)碳原子，例如，三甲基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基)。這些取代基還可以被取代。兩個(gè)或多個(gè)取代基，如果有的話，可以相同或不同。如果可能的話，它們可以彼此相連形成環(huán)。
以下描述式(16)和(17)的化合物的具體實(shí)例，然而，本發(fā)明并不限于此。






以下描述式(18)的化合物式(18) 在該式中，R1表示烷基或芳基；R2和R3各自獨(dú)立地表示氫原子、烷基或芳基；并且該烷基和芳基可以具有取代基。
在式(18)的化合物中，優(yōu)選下式(19)的化合物式(19) 在式(19)中，R4、R5和R6各自獨(dú)立地表示烷基或芳基。烷基可以是直連的、支鏈的或環(huán)狀的，但是優(yōu)選具有1-20個(gè)碳原子，更優(yōu)選1-15個(gè)碳原子，最優(yōu)選1-12個(gè)碳原子。就環(huán)烷基而言，特別優(yōu)選環(huán)己基。芳基優(yōu)選具有6-36個(gè)碳原子，更優(yōu)選6-24個(gè)碳原子的。
烷基和芳基可以具有取代基。就該取代基而言，優(yōu)選鹵原子(例如，氯、溴、氟和碘)、烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、酰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、酰氧基、磺?；被?、羥基、氰基、氨基和?；被?；更優(yōu)選鹵原子、烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、磺酰基氨基和?；被?；甚至更優(yōu)選烷基、芳基、磺?；被王；被?。
以下描述式(18)和(19)的化合物的優(yōu)選實(shí)例，然而，本發(fā)明并不限于此。



本發(fā)明人經(jīng)過(guò)深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)將辛醇-水分配系數(shù)(log P)為0-7的多元醇酯化合物、羧酸酯化合物、多環(huán)羧酸化合物和雙酚衍生物中任何的化合物加入纖維素?；锉∧r(shí)，則可以降低所述薄膜的光學(xué)各向異性。即，這些化合物也是能夠降低纖維素?；锉∧さ墓鈱W(xué)各向異性的化合物。
以下描述辛醇-水分配系數(shù)(log P)為0-7的多元醇酯化合物、羧酸酯化合物、多環(huán)羧酸化合物和雙酚衍生物的具體實(shí)例。
(多元醇酯化合物)用于本發(fā)明的多元醇酯是二元或更多的多元醇與至少一種單羧酸的酯。以下描述多元醇酯化合物的實(shí)例，然而，本發(fā)明并不限于此。
(多元醇)多元醇的優(yōu)選實(shí)例是福壽草醇、阿糖醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、雙丙甘醇、三丙甘醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、二丁二醇、1，2，4-丁三醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、己三醇、半乳糖醇、甘露糖醇、3-甲基戊烷-1，3，5-三醇、頻哪醇、山梨糖醇、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、木糖醇。特別優(yōu)選三甘醇、四甘醇、雙丙甘醇、三丙甘醇、山梨糖醇、三羥甲基丙烷、木糖醇。
(單羧酸)構(gòu)成本發(fā)明的多元醇酯的單羧酸沒(méi)有特別的限制，并且可以是任何已知的脂族單羧酸、脂環(huán)族單羧酸和芳香單羧酸。優(yōu)選脂環(huán)族單羧酸和芳香單羧酸，這是由于它們可以有效地提高纖維素?；锉∧さ耐笣裥浴⒑亢捅Ｋ?。
以下描述單羧酸的優(yōu)選實(shí)例，然而，本發(fā)明并不限于此。
脂族單羧酸優(yōu)選是具有1-32個(gè)碳原子、更優(yōu)選1-20個(gè)碳原子、甚至更優(yōu)選1-10個(gè)碳原子的直鏈或支鏈脂肪酸。優(yōu)選乙酸，這是由于它可以有效地提高酯化合物與纖維素酯的相容性。也優(yōu)選將乙酸與任何其它單羧酸組合。
脂族單羧酸的優(yōu)選實(shí)例是飽和脂肪酸例如乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、2-乙基-己烷羧酸、十一酸、十二酸、十三酸、十四酸、十五酸、十六酸、十七酸、十八酸、十九酸、二十酸、二十二酸、二十四酸、二十六酸、二十七酸、二十九酸、三十酸、三十二酸；不飽和脂肪酸例如十一碳烯酸、油酸、山梨酸、亞油酸、亞麻酸、花生四烯酸。它們可以具有任何其它取代基。
脂環(huán)族單羧酸的優(yōu)選實(shí)例有環(huán)戊烷羧酸、環(huán)己烷羧酸、環(huán)辛烷羧酸及其衍生物。
芳香單羧酸的優(yōu)選實(shí)例有苯甲酸及其通過(guò)向苯甲酸的苯環(huán)中加入烷基制得的衍生物；具有兩個(gè)或多個(gè)苯環(huán)的其它芳香單羧酸例如聯(lián)苯基羧酸、萘羧酸、四氫萘羧酸、以及它們的衍生物。特別優(yōu)選苯甲酸。
一種或多種不同類型的羧酸可以在用于本發(fā)明的多元醇酯中。多元醇中的OH基團(tuán)可以全部酯化，或者可以部分仍然為自由OH。優(yōu)選，該酯在一個(gè)分子中具有三個(gè)或更多芳香環(huán)或環(huán)烷基環(huán)。
以下描述用于本說(shuō)明書的多元醇酯化合物的實(shí)例，然而，本發(fā)明并不限于此。

(羧酸酯化合物)以下描述用于本說(shuō)明書中的羧酸酯化合物的實(shí)例，然而，本發(fā)明并不限于此。具體地說(shuō)，它們是鄰苯二甲酸酯類和檸檬酸酯類。鄰苯二甲酸酯類包括，例如，鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二環(huán)己酯、鄰苯二甲酸二辛酯和鄰苯二甲酸二乙基己酯；而檸檬酸酯類包括，例如，乙?；鶛幟仕崛阴?、乙酰基檸檬酸三丁酯。此外，還有油酸丁酯、乙?；吐樗峒柞ァ⒐锒岫□?、三乙酸甘油酯、三羥甲基丙烷三苯甲酸酯。為此也優(yōu)選使用烷基鄰苯二甲酰基烷基乙醇酸酯。烷基鄰苯二甲?；榛掖妓狨ブ械耐榛蔷哂?-8個(gè)碳原子的烷基。烷基鄰苯二甲?；榛掖妓狨グ?，例如，甲基鄰苯二甲?；谆掖妓狨?、乙基鄰苯二甲?；一掖妓狨ァ⒈彵蕉柞；掖妓狨?、丁基鄰苯二甲酰基丁基乙醇酸酯、辛基鄰苯二甲?；粱掖妓狨ァ⒓谆彵蕉柞；一掖妓狨?、乙基鄰苯二甲酰基甲基乙醇酸酯、乙基鄰苯二甲?；掖妓狨?、丙基鄰苯二甲?；一掖妓狨?、甲基鄰苯二甲?；掖妓狨ァ⒓谆彵蕉柞；』掖妓狨ァ⒁一彵蕉柞；』掖妓狨?、丁基鄰苯二甲?；谆掖妓狨?、丁基鄰苯二甲?；一掖妓狨ァ⒈彵蕉柞；』掖妓狨?、丁基鄰苯二甲?；掖妓狨?、甲基鄰苯二甲酰基辛基乙醇酸酯、乙基鄰苯二甲?；粱掖妓狨ァ⑿粱彵蕉柞；谆掖妓狨ァ⑿粱彵蕉柞；一掖妓狨?。本文優(yōu)選使用甲基鄰苯二甲酰基甲基乙醇酸酯、乙基鄰苯二甲?；一掖妓狨ァ⒈彵蕉柞；掖妓狨ァ⒍』彵蕉柞；』掖妓狨ァ⑿粱彵蕉柞；粱掖妓狨?；更優(yōu)選乙基鄰苯二甲?；一掖妓狨ァ？梢詫煞N或多種這些烷基鄰苯二甲?；榛掖妓狨セ旌喜⒂糜诒疚闹?。
以下描述用于本文的羧酸酯化合物的實(shí)例，然而，本發(fā)明并不限于此。

(多環(huán)羧酸化合物)用于本發(fā)明的多環(huán)羧酸化合物優(yōu)選是分子量最高3000、更優(yōu)選分子量為250-2000的那些。至于化合物的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，環(huán)的大小沒(méi)有特別的限制。然而，優(yōu)選該環(huán)由3-8個(gè)原子構(gòu)成，更優(yōu)選它是6-元和/或5-元環(huán)。該環(huán)可以含有任何其它的碳、氧、氮和硅原子，并且形成環(huán)的鍵可以部分是不飽和鍵。例如，6-元環(huán)可以是苯環(huán)或環(huán)己烷環(huán)。用于本發(fā)明的化合物可以含有多個(gè)這種環(huán)狀結(jié)構(gòu)，例如，它們可以在一個(gè)分子中既有苯環(huán)又有環(huán)己烷環(huán)，或者可以具有兩個(gè)環(huán)己烷環(huán)，或者可以是萘衍生物或蒽衍生物。更優(yōu)選，該化合物在分子中含有至少三個(gè)這種環(huán)狀結(jié)構(gòu)。還優(yōu)選該化合物的環(huán)狀結(jié)構(gòu)中至少一個(gè)鍵不含不飽和鍵。具體地說(shuō)，典型地有松香酸衍生物，例如松香酸、脫氫松香酸、parastrin acid。以下描述這些化合物的化學(xué)式，然而，它們并不是限制性的。
(雙酚衍生物)用于本分明的雙酚衍生物優(yōu)選是分子量最高為10,000的那些。只要具有落入該范圍內(nèi)的分子量，該衍生物可以是單體或者可以是低聚物或聚合物。它們也可以說(shuō)與任何其它聚合物的共聚物，或者它們可以用反應(yīng)性取代基在它們的末端改性。以下描述這些化合物和它們的化學(xué)式，然而，本發(fā)明并不限于此。
在上面提及的雙酚衍生物的實(shí)例中，R1-R4各自表示氫原子或具有1-10個(gè)碳原子的烷基；l、m和n各自表示重復(fù)單元的數(shù)量，盡管沒(méi)有具體限制，但是它們優(yōu)選是1-100的整數(shù)，更優(yōu)選1-20的整數(shù)。
以下描述能夠降低纖維素酰化物薄膜的波長(zhǎng)依賴性光學(xué)各向異性分布的化合物。經(jīng)過(guò)本發(fā)明人的深入研究，通過(guò)加入基于薄膜的纖維素?；锕腆w含量0.01-30質(zhì)量％的至少一種能夠降低薄膜|Re(400)-Re(700)|和|Rth(400)-Rth(700)|的化合物，結(jié)果成功地控制了纖維素?；锉∧さ牟ㄩL(zhǎng)依賴性Re和Rth分布。(本文后面所述的化合物稱為“波長(zhǎng)依賴性分布改進(jìn)劑”)至于其中所述化合物的量，當(dāng)纖維素?；锉∧ず?.1-30質(zhì)量％的該化合物時(shí)，可以控制薄膜的波長(zhǎng)依賴性Re和Rth分布。
至于其波長(zhǎng)依賴性分布，纖維素酰化物薄膜的Re和Rth值通常在短波長(zhǎng)范圍內(nèi)比在長(zhǎng)波長(zhǎng)范圍內(nèi)要大。因此，增加短波長(zhǎng)范圍內(nèi)的Re和Rth中的小值，由此降低波長(zhǎng)依賴性Re和Rth分布是理想的。另一方面，在200-400nm的紫外線范圍內(nèi)具有吸收的化合物的波長(zhǎng)依賴性特征分布使得該化合物在長(zhǎng)波長(zhǎng)范圍內(nèi)的吸收比在短波長(zhǎng)范圍內(nèi)的要大。當(dāng)這類化合物各向同性地在纖維素?；锉∧?nèi)時(shí)，該化合物的雙折射以及該化合物的波長(zhǎng)依賴性Re和Rth分布可以在短波長(zhǎng)范圍內(nèi)更大，如其波長(zhǎng)依賴性吸光度的分布。
因此，當(dāng)在200-400nm的紫外線范圍內(nèi)具有吸收并且可以在短波長(zhǎng)范圍內(nèi)具有較大波長(zhǎng)依賴性Re和Rth分布的化合物，例如上提及的，被用于纖維素?；锉∧r(shí)，則可以控制薄膜的波長(zhǎng)依賴性Re和Rth分布。為此，能夠控制纖維素?；锉∧さ牟ㄩL(zhǎng)依賴性各向異性分布的化合物必需令人滿意地并且均勻地與纖維素?；锘旌稀?yōu)選，這類化合物的紫外線吸收范圍是200-400nm，更優(yōu)選220-395nm，甚至更優(yōu)選240-390nm。
在最近的電視用液晶顯示器、筆記本型個(gè)人電腦和移動(dòng)顯示終端中，要求光學(xué)元件具有高的透光率，以便這些顯示設(shè)備可以在較小功率下具有高的亮度。在這一點(diǎn)上，當(dāng)在200-400nm的紫外線區(qū)具有吸收并且能夠降低纖維素?；锉∧さ膢Re(400)-Re(700)|和|Rth(400)-Rth(700)|的化合物加入該薄膜時(shí)，理想地帶有所述化合物加入其中的薄膜可以具有高的光譜透光率。優(yōu)選，本發(fā)明的纖維素酰化物薄膜在380nm的波長(zhǎng)下具有45％-95％的光譜透光率，并且在350nm的波長(zhǎng)下具有最高10％的光譜透光率。
從其蒸發(fā)的角度，理想地優(yōu)選用于本發(fā)明的中波長(zhǎng)依賴性各向異性分布改進(jìn)劑例如本文上面所述的具有250-1000、更優(yōu)選260-800、甚至更優(yōu)選270-800、還更優(yōu)選300-800的分子量。只要具有例如該范圍內(nèi)的分子量，那么該改進(jìn)劑就可以具有特定的單體結(jié)構(gòu)，或者可以具有包括多個(gè)彼此相連的單體單元的低聚物結(jié)構(gòu)或聚合物結(jié)構(gòu)。
理想地波長(zhǎng)依賴性各向異性分布改進(jìn)劑在濃液流延和纖維素酰化物成膜時(shí)干燥的工序中不蒸發(fā)掉。
(化合物的添加量)理想地優(yōu)選用于本發(fā)明的上述波長(zhǎng)依賴性各向異性分布改進(jìn)劑的量是纖維素?；锏?.01-30質(zhì)量％、更優(yōu)選0.1-20質(zhì)量％、甚至更優(yōu)選0.2-10質(zhì)量％。
(化合物的添加方法)可以將一種或多種不同類型的這些波長(zhǎng)依賴性各向異性分布改進(jìn)劑單個(gè)或者混合用于本文中。
至于其添加，可以在濃液制備的任何階段，或者在濃液制備的最后步驟中將波長(zhǎng)依賴性各向異性分布改進(jìn)劑加入成膜濃液中。
優(yōu)選用于本發(fā)明的波長(zhǎng)依賴性各向異性分布改進(jìn)劑的具體實(shí)例有苯并三唑化合物、二苯酮化合物、含氰基的化合物、氧化二苯酮化合物、水楊酸酯化合物和鎳絡(luò)合鹽化合物，然而，本發(fā)明并不限于此。
用作本發(fā)明的波長(zhǎng)依賴性各向異性分布改進(jìn)劑的苯并三唑化合物的優(yōu)選實(shí)例有下式(101)的那些Q1-Q2-OH其中Q1表示含氮芳香雜環(huán)；和Q2表示芳香環(huán)。
Q1是含氮芳香雜環(huán)，優(yōu)選5-至7-元含氮芳香雜環(huán)，更優(yōu)選5-或6-元含氮芳香雜環(huán)，例如包括，咪唑、吡唑、三唑、四唑、噻唑、噁唑、硒唑、苯并三唑、苯并噻唑、苯并噁唑、苯并硒唑、噻二唑、噁二唑、萘并噻唑、萘并噁唑、氮雜苯并咪唑、嘌呤、吡啶、吡嗪、嘧啶、噠嗪、三嗪、三氮茚(triazaindene)、雙偶氮茚。更優(yōu)選，Q1是5-元含氮芳香雜環(huán)，具體地包括咪唑、吡唑、三唑、四唑、噻唑、噁唑、苯并三唑、苯并噻唑、苯并噁唑、噻二唑、噁二唑，特別優(yōu)選苯并三唑。
Q1的含氮芳香雜環(huán)可以具有取代基。就該取代基而言，可以利用以下所述的取代基T。多個(gè)取代基，如果有的話，可以稠合形成稠環(huán)。
Q2的芳香環(huán)可以是芳香烴環(huán)或芳香雜環(huán)。它可以是單環(huán)，或者可以與任何其它環(huán)形成稠環(huán)。
所述芳香烴環(huán)優(yōu)選是具有6-30個(gè)碳原子的單環(huán)或雙環(huán)芳香烴環(huán)(例如，苯環(huán)、萘環(huán))，更優(yōu)選具有6-20個(gè)碳原子，甚至更優(yōu)選6-12個(gè)碳原子的芳香烴環(huán)。還更優(yōu)選它是苯環(huán)。
所述芳香雜環(huán)優(yōu)選是含氮原子或硫原子的。雜環(huán)的實(shí)例有噻吩、咪唑、吡唑、吡啶、吡嗪、噠嗪、三唑、三嗪、吲哚、吲唑、嘌呤、噻唑啉、噻唑、噻二唑、噁唑啉、噁唑、噁二唑、喹啉、異喹啉、酞嗪、萘啶、喹喔啉、喹唑啉、噌啉、蝶啶、吖啶、菲咯啉、吩嗪、四唑、苯并咪唑、苯并噁唑、苯并噻唑、苯并三唑、雙偶氮茚。芳香雜環(huán)優(yōu)選是吡啶、三嗪或喹啉。
Q2的芳香環(huán)優(yōu)選是芳香烴環(huán)，更優(yōu)選萘環(huán)或苯環(huán)，甚至更優(yōu)選苯環(huán)。Q2可以具有取代基。就該取代基而言，優(yōu)選以下提及的取代基T。
取代基T包括，例如，烷基(優(yōu)選具有1-20個(gè)碳原子，更優(yōu)選1-12個(gè)碳原子，甚至更優(yōu)選1-8個(gè)碳原子，例如，甲基、乙基、異丙基、叔丁基、正辛基、正癸基、正十六烷基、環(huán)丙基、環(huán)戊基、環(huán)己基)、鏈烯基(優(yōu)選具有2-20個(gè)碳原子，更優(yōu)選2-12個(gè)碳原子，甚至更優(yōu)選2-8個(gè)碳原子，例如，乙烯基、烯丙基、2-丁烯基、3-戊烯基)、鏈炔基(優(yōu)選具有2-20個(gè)碳原子，更優(yōu)選2-12個(gè)碳原子，甚至更優(yōu)選2-8個(gè)碳原子，例如，丙炔基、3-戊炔基)、芳基(優(yōu)選具有6-30個(gè)碳原子，更優(yōu)選6-20個(gè)碳原子，甚至更優(yōu)選6-12個(gè)碳原子，例如，苯基、對(duì)甲基苯基、萘基)、取代或未取代的氨基(優(yōu)選具有0-20個(gè)碳原子，更優(yōu)選0-10個(gè)碳原子，甚至更優(yōu)選0-6個(gè)碳原子，例如，氨基、甲基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、二芐基氨基)、烷氧基(優(yōu)選具有1-20個(gè)碳原子，更優(yōu)選1-12個(gè)碳原子，甚至更優(yōu)選1-8個(gè)碳原子，例如，甲氧基、乙氧基、丁氧基)、芳氧基(優(yōu)選具有6-20個(gè)碳原子，更優(yōu)選6-16個(gè)碳原子，甚至更優(yōu)選6-12個(gè)碳原子，例如，苯氧基、2-萘基氧基)、?；?優(yōu)選具有1-20個(gè)碳原子，更優(yōu)選1-16個(gè)碳原子，甚至更優(yōu)選1-12個(gè)碳原子，例如，乙?；⒈郊柞；?、甲?；⑿挛祯；?、烷氧基羰基(優(yōu)選具有2-20個(gè)碳原子，更優(yōu)選2-16個(gè)碳原子，甚至更優(yōu)選2-12個(gè)碳原子，例如，甲氧基羰基、乙氧基羰基)、芳氧基羰基(優(yōu)選具有7-20個(gè)碳原子，更優(yōu)選7-16個(gè)碳原子，甚至更優(yōu)選7-10個(gè)碳原子，例如，苯氧基羰基)、酰氧基(優(yōu)選具有2-20個(gè)碳原子，更優(yōu)選2-16個(gè)碳原子，甚至更優(yōu)選2-10個(gè)碳原子，例如，乙酰氧基、苯甲酰基氧基)、酰基氨基(優(yōu)選具有2-20個(gè)碳原子，更優(yōu)選2-16個(gè)碳原子，甚至更優(yōu)選2-10個(gè)碳原子，例如，乙?；被?、苯甲?；被?、烷氧基羰基氨基(優(yōu)選具有2-20個(gè)碳原子，更優(yōu)選2-16個(gè)碳原子，甚至更優(yōu)選2-12個(gè)碳原子，例如，甲氧基羰基氨基)、芳氧基羰基氨基(優(yōu)選具有7-20個(gè)碳原子，更優(yōu)選7-16個(gè)碳原子，甚至更優(yōu)選7-12個(gè)碳原子，例如，苯氧基羰基氨基)、磺?；被?優(yōu)選具有1-20個(gè)碳原子，更優(yōu)選1-16個(gè)碳原子，甚至更優(yōu)選1-12個(gè)碳原子，例如，甲磺?；被?、苯磺?；被?、氨磺?；?優(yōu)選具有0-20個(gè)碳原子，更優(yōu)選0-16個(gè)碳原子，甚至更優(yōu)選0-12個(gè)碳原子，例如，氨磺?；?、甲基氨磺?；⒍谆被酋；⒈交被酋；?、氨基甲?；?優(yōu)選具有1-20個(gè)碳原子，更優(yōu)選1-16個(gè)碳原子，甚至更優(yōu)選1-12個(gè)碳原子，例如，氨基甲?；?、甲基氨基甲酰基、二乙基氨基甲?；?、苯基氨基甲酰基)、烷硫基(優(yōu)選具有1-20個(gè)碳原子，更優(yōu)選1-16個(gè)碳原子，甚至更優(yōu)選1-12個(gè)碳原子，例如，甲硫基、乙硫基)、芳硫基(優(yōu)選具有6-20個(gè)碳原子，更優(yōu)選6-16個(gè)碳原子，甚至更優(yōu)選6-12個(gè)碳原子，例如，苯硫基)、磺?；?優(yōu)選具有1-20個(gè)碳原子，更優(yōu)選1-16個(gè)碳原子，甚至更優(yōu)選1-12個(gè)碳原子，例如，甲磺酰基、甲苯磺酰基)、亞磺?；?優(yōu)選具有1-20個(gè)碳原子，更優(yōu)選1-16個(gè)碳原子，甚至更優(yōu)選1-12個(gè)碳原子，例如，甲亞磺?；⒈絹喕酋；?、脲基(優(yōu)選具有1-20個(gè)碳原子，更優(yōu)選1-16個(gè)碳原子，甚至更優(yōu)選1-12個(gè)碳原子，例如，脲基、甲基脲基、苯基脲基)、磷酰氨基(優(yōu)選具有1-20個(gè)碳原子，更優(yōu)選1-16個(gè)碳原子，甚至更優(yōu)選1-12個(gè)碳原子，例如，二乙基磷酰氨基、苯基磷酰氨基)、羥基、巰基、鹵原子(例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、氰基、磺基、羧基、硝基、氧肟酸基、亞磺酸基、肼基、亞氨基、雜環(huán)基(優(yōu)選具有1-30個(gè)碳原子，更優(yōu)選1-12個(gè)碳原子，其中雜原子是氮原子、氧原子或硫原子中任何的，例如，咪唑基、吡啶基、喹啉基、呋喃基、哌啶基、嗎啉代、苯并噁唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基)、甲硅烷基(優(yōu)選具有3-40個(gè)碳原子，更優(yōu)選3-30個(gè)碳原子，甚至更優(yōu)選3-24個(gè)碳原子，例如，三甲基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基)。這些取代基還可以被取代。兩個(gè)或多個(gè)取代基，如果有的話，可以相同或不同。如果可能的話，它們可以彼此相連形成環(huán)。
式(101)的化合物中，優(yōu)選下式(101-A)的那些式(101-A) 其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8各自獨(dú)立地表示氫原子或取代基。
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9各自獨(dú)立地表示氫原子或取代基。就該取代基而言，提及的有上面所述的取代基T。這些取代基可以具有任何的其它取代基。取代基可以稠合形成稠合的環(huán)結(jié)構(gòu)。
R1和R3優(yōu)選是氫原子、烷基、鏈烯基、鏈炔基、芳基、取代或未取代的氨基、烷氧基、芳氧基、羥基或鹵原子；更優(yōu)選氫原子、烷基、芳基、烷基氧基、芳氧基或鹵原子；甚至更優(yōu)選氫原子、或具有1-12個(gè)碳原子的烷基；還更優(yōu)選為具有1-12個(gè)碳原子(優(yōu)選具有4-12個(gè)碳原子的)烷基。
R2和R4優(yōu)選是氫原子、烷基、鏈烯基、鏈炔基、芳基、取代或未取代的氨基、烷氧基、芳氧基、羥基或鹵原子；更優(yōu)選氫原子、烷基、芳基、烷基氧基、芳氧基或鹵原子；甚至更優(yōu)選氫原子、或具有1-12個(gè)碳原子的烷基；還更優(yōu)選氫原子或甲基；最優(yōu)選氫原子。
R5和R8優(yōu)選是氫原子、烷基、鏈烯基、鏈炔基、芳基、取代或未取代的氨基、烷氧基、芳氧基、羥基或鹵原子；更優(yōu)選氫原子、烷基、芳基、烷基氧基、芳氧基或鹵原子；甚至更優(yōu)選氫原子、或具有1-12個(gè)碳原子的烷基；還更優(yōu)選氫原子或甲基；最優(yōu)選氫原子。
R6和R7優(yōu)選是氫原子、烷基、鏈烯基、鏈炔基、芳基、取代或未取代的氨基、烷氧基、芳氧基、羥基或鹵原子；更優(yōu)選氫原子、烷基、芳基、烷基氧基、芳氧基或鹵原子；甚至更優(yōu)選氫原子或鹵原子；還更優(yōu)選氫原子或氯原子。
式(101)的化合物中，更優(yōu)選下式(101-B)的那些
式(101-B) 其中R1、R3、R6和R7具有與式(101-A)中相同的含義，并且它們的優(yōu)選范圍也與其中的相同。
以下描述式(101)的化合物的具體實(shí)例，然而，本發(fā)明并不限于此。


本文上面所述的苯并三唑化合物中，優(yōu)選分子量不小于320的那些。本發(fā)明人已證實(shí)這類化合物在用它們形成的纖維素酰化物薄膜的保持力方面是有益的。
用作本發(fā)明的波長(zhǎng)依賴性各向異性分布改進(jìn)劑的二苯酮化合物的優(yōu)選實(shí)例是下式(102)的那些式(102) 其中Q1和Q2各自獨(dú)立地表示芳香環(huán)；X表示NR(其中R表示氫原子或取代基)、氧原子或硫原子。
Q1和Q2的芳香環(huán)可以是芳香烴環(huán)或芳香雜環(huán)。它可以是單環(huán)或者可以與任何其它環(huán)形成稠環(huán)。
Q1和Q2的芳香烴環(huán)優(yōu)選是具有6-30個(gè)碳原子的單環(huán)或雙環(huán)芳香烴環(huán)(例如，苯環(huán)、萘環(huán))，更優(yōu)選具有6-20個(gè)碳原子、甚至更優(yōu)選6-12個(gè)碳原子的芳香烴環(huán)。還更優(yōu)選它是苯環(huán)。
Q1和Q2的芳香雜環(huán)優(yōu)選是含氧原子、氮原子或硫原子中的至少任一種原子的芳香雜環(huán)。該雜環(huán)的實(shí)例有呋喃、吡咯、噻吩、咪唑、吡唑、吡啶、吡嗪、噠嗪、三唑、三嗪、吲哚、吲唑、嘌呤、噻唑啉、噻唑、噻二唑、噁唑啉、噁唑、噁二唑、喹啉、異喹啉、酞嗪、萘啶、喹喔啉、喹唑啉、噌啉、蝶啶、吖啶、菲咯啉、吩嗪、四唑、苯并咪唑、苯并噁唑、苯并噻唑、苯并三唑、雙偶氮茚。芳香雜環(huán)優(yōu)選是吡啶、三嗪或喹啉。
Q1和Q2的芳香環(huán)優(yōu)選是芳香烴環(huán)，更優(yōu)選具有6-10個(gè)碳原子芳香烴環(huán)，還更優(yōu)選取代或未取代的苯環(huán)。
Q1和Q2可以具有取代基，為此優(yōu)選以下所述的取代基T。然而，所述取代基不包括羧酸、磺酸和季銨鹽。如果可能的話，所述取代基可以彼此相連形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)。
X表示NR(其中R表示氫原子或取代基，并且就該取代基而言，提及的有以下所述的取代基T)、氧原子或硫原子。X優(yōu)選是NR(其中R優(yōu)選是可以取代的?；蚧酋；?、或O，更優(yōu)選O。
取代基T包括，例如，烷基(優(yōu)選具有1-20個(gè)碳原子，更優(yōu)選1-12個(gè)碳原子，甚至更優(yōu)選1-8個(gè)碳原子，例如，甲基、乙基、異丙基、叔丁基、正辛基、正癸基、正十六烷基、環(huán)丙基、環(huán)戊基、環(huán)己基)、鏈烯基(優(yōu)選具有2-20個(gè)碳原子，更優(yōu)選2-12個(gè)碳原子，甚至更優(yōu)選2-8個(gè)碳原子，例如，乙烯基、烯丙基、2-丁烯基、3-戊烯基)、鏈炔基(優(yōu)選具有2-20個(gè)碳原子，更優(yōu)選2-12個(gè)碳原子，甚至更優(yōu)選2-8個(gè)碳原子，例如，丙炔基、3-戊炔基)、芳基(優(yōu)選具有6-30個(gè)碳原子，更優(yōu)選6-20個(gè)碳原子，甚至更優(yōu)選6-12個(gè)碳原子，例如，苯基、對(duì)甲基苯基、萘基)、取代或未取代的氨基(優(yōu)選具有0-20個(gè)碳原子，更優(yōu)選0-10個(gè)碳原子，甚至更優(yōu)選0-6個(gè)碳原子，例如，氨基、甲基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、二芐基氨基)、烷氧基(優(yōu)選具有1-20個(gè)碳原子，更優(yōu)選1-12個(gè)碳原子，甚至更優(yōu)選1-8個(gè)碳原子，例如，甲氧基、乙氧基、丁氧基)、芳氧基(優(yōu)選具有6-20個(gè)碳原子，更優(yōu)選6-16個(gè)碳原子，甚至更優(yōu)選6-12個(gè)碳原子，例如，苯氧基、2-萘基氧基)、?；?優(yōu)選具有1-20個(gè)碳原子，更優(yōu)選1-16個(gè)碳原子，甚至更優(yōu)選1-12個(gè)碳原子，例如，乙?；⒈郊柞；⒓柞；⑿挛祯；?、烷氧基羰基(優(yōu)選具有2-20個(gè)碳原子，更優(yōu)選2-16個(gè)碳原子，甚至更優(yōu)選2-12個(gè)碳原子，例如，甲氧基羰基、乙氧基羰基)、芳氧基羰基(優(yōu)選具有7-20個(gè)碳原子，更優(yōu)選7-16個(gè)碳原子，甚至更優(yōu)選7-10個(gè)碳原子，例如，苯氧基羰基)、酰氧基(優(yōu)選具有2-20個(gè)碳原子，更優(yōu)選2-16個(gè)碳原子，甚至更優(yōu)選2-10個(gè)碳原子，例如，乙酰氧基、苯甲?；趸?、?；被?優(yōu)選具有2-20個(gè)碳原子，更優(yōu)選2-16個(gè)碳原子，甚至更優(yōu)選2-10個(gè)碳原子，例如，乙?；被?、苯甲?；被?、烷氧基羰基氨基(優(yōu)選具有2-20個(gè)碳原子，更優(yōu)選2-16個(gè)碳原子，甚至更優(yōu)選2-12個(gè)碳原子，例如，甲氧基羰基氨基)、芳氧基羰基氨基(優(yōu)選具有7-20個(gè)碳原子，更優(yōu)選7-16個(gè)碳原子，甚至更優(yōu)選7-12個(gè)碳原子，例如，苯氧基羰基氨基)、磺?；被?優(yōu)選具有1-20個(gè)碳原子，更優(yōu)選1-16個(gè)碳原子，甚至更優(yōu)選1-12個(gè)碳原子，例如，甲磺?；被⒈交酋；被?、氨磺?；?優(yōu)選具有0-20個(gè)碳原子，更優(yōu)選0-16個(gè)碳原子，甚至更優(yōu)選0-12個(gè)碳原子，例如，氨磺?；?、甲基氨磺?；⒍谆被酋；?、苯基氨磺?；?、氨基甲?；?優(yōu)選具有1-20個(gè)碳原子，更優(yōu)選1-16個(gè)碳原子，甚至更優(yōu)選1-12個(gè)碳原子，例如，氨基甲?；?、甲基氨基甲?；⒍一被柞；⒈交被柞；?、烷硫基(優(yōu)選具有1-20個(gè)碳原子，更優(yōu)選1-16個(gè)碳原子，甚至更優(yōu)選1-12個(gè)碳原子，例如，甲硫基、乙硫基)、芳硫基(優(yōu)選具有6-20個(gè)碳原子，更優(yōu)選6-16個(gè)碳原子，甚至更優(yōu)選6-12個(gè)碳原子，例如，苯硫基)、磺?；?優(yōu)選具有1-20個(gè)碳原子，更優(yōu)選1-16個(gè)碳原子，甚至更優(yōu)選1-12個(gè)碳原子，例如，甲磺?；?、甲苯磺?；?、亞磺?；?優(yōu)選具有1-20個(gè)碳原子，更優(yōu)選1-16個(gè)碳原子，甚至更優(yōu)選1-12個(gè)碳原子，例如，甲亞磺酰基、苯亞磺?；?、脲基優(yōu)選具有1-20個(gè)碳原子，更優(yōu)選1-16個(gè)碳原子，甚至更優(yōu)選1-12個(gè)碳原子，例如，脲基、甲基脲基、苯基脲基)、磷酰氨基(優(yōu)選具有1-20個(gè)碳原子，更優(yōu)選1-16個(gè)碳原子，甚至更優(yōu)選1-12個(gè)碳原子，例如，二乙基磷酰氨基、苯基磷酰氨基)、羥基、巰基、鹵原子(例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、氰基、磺基、羧基、硝基、氧肟酸基、亞磺酸基、肼基、亞氨基、雜環(huán)基(優(yōu)選具有1-30個(gè)碳原子，更優(yōu)選1-12個(gè)碳原子，其中雜原子是氮原子、氧原子或硫原子中任何的，例如，咪唑基、吡啶基、喹啉基、呋喃基、哌啶基、嗎啉代、苯并噁唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基)、甲硅烷基(優(yōu)選具有3-40個(gè)碳原子，更優(yōu)選3-30個(gè)碳原子，甚至更優(yōu)選3-24個(gè)碳原子，例如，三甲基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基)。這些取代基還可以被取代。兩個(gè)或多個(gè)取代基，如果有的話，可以相同或不同。如果可能的話，它們可以彼此相連形成環(huán)。
式(102)的化合物中，優(yōu)選下式(102-A)的那些式(102-A)
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9各自獨(dú)立地表示氫原子或取代基。
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9各自獨(dú)立地表示氫原子或取代基。就該取代基而言，提及的有上面所述的取代基T。這些取代基可以具有任何其它取代基。取代基可以稠合形成稠合的環(huán)狀結(jié)構(gòu)。
R1、R3、R4、R5、R6、R8和R9優(yōu)選是氫原子、烷基、鏈烯基、鏈炔基、芳基、取代或未取代的氨基、烷氧基、芳氧基、羥基或鹵原子；更優(yōu)選氫原子、烷基、芳基、烷基氧基、芳氧基或鹵原子；甚至更優(yōu)選氫原子或具有1-12個(gè)碳原子的烷基；還更優(yōu)選氫原子或甲基；最優(yōu)選氫原子。
R2優(yōu)選是氫原子、烷基、鏈烯基、鏈炔基、芳基、取代或未取代的氨基、烷氧基、芳氧基、羥基或鹵原子；更優(yōu)選氫原子、具有1-20個(gè)碳原子的烷基、具有0-20個(gè)碳原子的氨基、具有1-12個(gè)碳原子的烷氧基、具有6-12個(gè)碳原子的芳氧基、或羥基；甚至更優(yōu)選具有1-20個(gè)碳原子的烷氧基；還更優(yōu)選具有1-12個(gè)碳原子的烷氧基。
R7優(yōu)選是氫原子、烷基、鏈烯基、鏈炔基、芳基、取代或未取代的氨基、烷氧基、芳氧基、羥基或鹵原子；更優(yōu)選氫原子、具有1-20個(gè)碳原子的烷基、具有0-20個(gè)碳原子的氨基、具有1-12個(gè)碳原子的烷氧基、具有6-12個(gè)碳原子的芳氧基、或羥基；甚至更優(yōu)選氫原子、或具有1-20個(gè)碳原子的烷氧基(優(yōu)選具有1-12個(gè)碳原子，更優(yōu)選具有1-8個(gè)碳原子，還更優(yōu)選甲基)；尤其優(yōu)選甲基或氫原子。
式(102)的化合物中，更優(yōu)選下式(102-B)的那些式(102-B) 其中R10表示氫原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的鏈烯基、取代或未取代的鏈炔基、或者取代或未取代的芳基。
R10是氫原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的鏈烯基、取代或未取代的鏈炔基、或取代或未取代的芳基。就該取代基而言，提及的有上面所述的取代基T。
R10優(yōu)選是取代或未取代的烷基，更優(yōu)選具有5-20個(gè)碳原子的取代或未取代的烷基，甚至更優(yōu)選具有5-12個(gè)碳原子的取代或未取代的烷基(例如，正己基、2-乙基己基、正辛基、正癸基、正十二烷基、芐基)，還更優(yōu)選具有6-12個(gè)碳原子的取代或未取代的烷基(例如，2-乙基己基、正辛基、正癸基、正十二烷基、芐基)。
式(102)的化合物可以按照已知的方法，例如按照J(rèn)P-A 11-12219中所描述的方法制得。
以下描述式(102)的化合物的具體實(shí)例，然而，本發(fā)明并不限于此。


用作本發(fā)明中的波長(zhǎng)依賴性各向異性分布改進(jìn)劑的含氰基化合物的優(yōu)選實(shí)例是下式(103)的那些式(103) 其中Q1和Q2各自獨(dú)立地表示芳香環(huán)；X1和X2各自獨(dú)立地表示氫原子或取代基，并且它們中至少一個(gè)是氰基、羧基、磺基、或芳香雜環(huán)基。
Q1和Q2的芳香環(huán)可以是芳香烴環(huán)或芳香雜環(huán)，并且它可以是單環(huán)或者可以與任何其它環(huán)形成稠環(huán)。
芳香烴環(huán)優(yōu)選是具有6-30個(gè)碳原子的單環(huán)或雙環(huán)的芳香烴環(huán)(例如，苯環(huán)、萘環(huán))，更優(yōu)選具有6-20個(gè)碳原子芳香烴環(huán)，甚至更優(yōu)選6-12個(gè)碳原子的。還更優(yōu)選它是苯環(huán)。
芳香雜環(huán)優(yōu)選是含氮原子或硫原子作為雜原子的。雜環(huán)的實(shí)例有噻吩、咪唑、吡唑、吡啶、吡嗪、噠嗪、三唑、三嗪、吲哚、吲唑、嘌呤、噻唑啉、噻唑、噻二唑、噁唑啉、噁唑、噁二唑、喹啉、異喹啉、酞嗪、萘啶、喹喔啉、喹唑啉、噌啉、蝶啶、吖啶、菲咯啉、吩嗪、四唑、苯并咪唑、苯并噁唑、苯并噻唑、苯并三唑、雙偶氮茚。芳香雜環(huán)優(yōu)選是吡啶、三嗪或喹啉。
Q1和Q2的芳香環(huán)優(yōu)選是芳香烴環(huán)，更優(yōu)選苯環(huán)。
Q1和Q2可以具有取代基，為此提及的有以下提及的取代基T。取代基T包括，例如，烷基(優(yōu)選具有1-20個(gè)碳原子，更優(yōu)選1-12個(gè)碳原子，甚至更優(yōu)選1-8個(gè)碳原子，例如，甲基、乙基、異丙基、叔丁基、正辛基、正癸基、正十六烷基、環(huán)丙基、環(huán)戊基、環(huán)己基)、鏈烯基(優(yōu)選具有2-20個(gè)碳原子，更優(yōu)選2-12個(gè)碳原子，甚至更優(yōu)選2-8個(gè)碳原子，例如，乙烯基、烯丙基、2-丁烯基、3-戊烯基)、鏈炔基(優(yōu)選具有2-20個(gè)碳原子，更優(yōu)選2-12個(gè)碳原子，甚至更優(yōu)選2-8個(gè)碳原子，例如，丙炔基、3-戊炔基)、芳基(優(yōu)選具有6-30個(gè)碳原子，更優(yōu)選6-20個(gè)碳原子，甚至更優(yōu)選6-12個(gè)碳原子，例如，苯基、對(duì)甲基苯基、萘基)、取代或未取代的氨基(優(yōu)選具有0-20個(gè)碳原子，更優(yōu)選0-10個(gè)碳原子，甚至更優(yōu)選0-6個(gè)碳原子，例如，氨基、甲基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、二芐基氨基)、烷氧基(優(yōu)選具有1-20個(gè)碳原子，更優(yōu)選1-12個(gè)碳原子，甚至更優(yōu)選1-8個(gè)碳原子，例如，甲氧基、乙氧基、丁氧基)、芳氧基(優(yōu)選具有6-20個(gè)碳原子，更優(yōu)選6-16個(gè)碳原子，甚至更優(yōu)選6-12個(gè)碳原子，例如，苯氧基、2-萘基氧基)、?；?優(yōu)選具有1-20個(gè)碳原子，更優(yōu)選1-16個(gè)碳原子，甚至更優(yōu)選1-12個(gè)碳原子，例如，乙?；⒈郊柞；?、甲?；?、新戊?；?、烷氧基羰基(優(yōu)選具有2-20個(gè)碳原子，更優(yōu)選2-16個(gè)碳原子，甚至更優(yōu)選2-12個(gè)碳原子，例如，甲氧基羰基、乙氧基羰基)、芳氧基羰基(優(yōu)選具有7-20個(gè)碳原子，更優(yōu)選7-16個(gè)碳原子，甚至更優(yōu)選7-10個(gè)碳原子，例如，苯氧基羰基)、酰氧基(優(yōu)選具有2-20個(gè)碳原子，更優(yōu)選2-16個(gè)碳原子，甚至更優(yōu)選2-10個(gè)碳原子，例如，乙酰氧基、苯甲?；趸?、?；被?優(yōu)選具有2-20個(gè)碳原子，更優(yōu)選2-16個(gè)碳原子，甚至更優(yōu)選2-10個(gè)碳原子，例如，乙酰基氨基、苯甲?；被?、烷氧基羰基氨基(優(yōu)選具有2-20個(gè)碳原子，更優(yōu)選2-16個(gè)碳原子，甚至更優(yōu)選2-12個(gè)碳原子，例如，甲氧基羰基氨基)、芳氧基羰基氨基(優(yōu)選具有7-20個(gè)碳原子，更優(yōu)選7-16個(gè)碳原子，甚至更優(yōu)選7-12個(gè)碳原子，例如，苯氧基羰基氨基)、磺酰基氨基(優(yōu)選具有1-20個(gè)碳原子，更優(yōu)選1-16個(gè)碳原子，甚至更優(yōu)選1-12個(gè)碳原子，例如，甲磺?；被?、苯磺?；被?、氨磺酰基(優(yōu)選具有0-20個(gè)碳原子，更優(yōu)選0-16個(gè)碳原子，甚至更優(yōu)選0-12個(gè)碳原子，例如，氨磺?；⒓谆被酋；?、二甲基氨磺酰基、苯基氨磺酰基)、氨基甲?；?優(yōu)選具有1-20個(gè)碳原子，更優(yōu)選1-16個(gè)碳原子，甚至更優(yōu)選1-12個(gè)碳原子，例如，氨基甲?；⒓谆被柞；?、二乙基氨基甲?；⒈交被柞；?、烷硫基(優(yōu)選具有1-20個(gè)碳原子，更優(yōu)選1-16個(gè)碳原子，甚至更優(yōu)選1-12個(gè)碳原子，例如，甲硫基、乙硫基)、芳硫基(優(yōu)選具有6-20個(gè)碳原子，更優(yōu)選6-16個(gè)碳原子，甚至更優(yōu)選6-12個(gè)碳原子，例如，苯硫基)、磺?；?優(yōu)選具有1-20個(gè)碳原子，更優(yōu)選1-16個(gè)碳原子，甚至更優(yōu)選1-12個(gè)碳原子，例如，甲磺?；?、甲苯磺?；?、亞磺?；?優(yōu)選具有1-20個(gè)碳原子，更優(yōu)選1-16個(gè)碳原子，甚至更優(yōu)選1-12個(gè)碳原子，例如，甲亞磺酰基、苯亞磺?；?、脲基優(yōu)選具有1-20個(gè)碳原子，更優(yōu)選1-16個(gè)碳原子，甚至更優(yōu)選1-12個(gè)碳原子，例如，脲基、甲基脲基、苯基脲基)、磷酰氨基(優(yōu)選具有1-20個(gè)碳原子，更優(yōu)選1-16個(gè)碳原子，甚至更優(yōu)選1-12個(gè)碳原子，例如，二乙基磷酰氨基、苯基磷酰氨基)、羥基、巰基、鹵原子(例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、氰基、磺基、羧基、硝基、氧肟酸基、亞磺酸基、肼基、亞氨基、雜環(huán)基(優(yōu)選具有1-30個(gè)碳原子，更優(yōu)選1-12個(gè)碳原子，其中雜原子是氮原子、氧原子或硫原子中任何的，例如，咪唑基、吡啶基、喹啉基、呋喃基、哌啶基、嗎啉代、苯并噁唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基)、甲硅烷基(優(yōu)選具有3-40個(gè)碳原子，更優(yōu)選3-30個(gè)碳原子，甚至更優(yōu)選3-24個(gè)碳原子，例如，三甲基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基)。這些取代基還可以被取代。兩個(gè)或多個(gè)取代基，如果有的話，可以相同或不同。如果可能的話，它們可以彼此相連形成環(huán)。
X1和X2各自是氫原子或取代基，并且它們中至少一個(gè)是氰基、羧基、磺基、或芳香雜環(huán)基。就X1和X2的取代基而言，提及的有上面所述的取代基T。X1和X2的取代基可以取代有任何其它取代基，并且X1和X2可以稠合形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)。
X1和X2優(yōu)選是氫原子、芳基、氰基、硝基、羰基、磺?；蚍枷汶s環(huán)；更優(yōu)選氰基、羰基、磺酰基或芳香雜環(huán)；甚至更優(yōu)選氰基或羰基；還更優(yōu)選氰基、或烷氧基羰基(-C(＝O)OR，其中R表示具有1-20個(gè)碳原子的烷基、具有6-12個(gè)碳原子的芳基或它們的組合)。
式(103)的化合物中，優(yōu)選下式(103-A)的那些式(103-A) 其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10各自獨(dú)立地表示氫原子或取代基；X1和X2具有與式(103)中相同的含義，并且它們的優(yōu)選范圍也與其中的相同。
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10各自獨(dú)立地表示氫原子或取代基。就該取代基而言，提及的有上面所述的取代基T。這些取代基可以具有任何其它取代基。取代基可以稠合形成稠合的環(huán)狀結(jié)構(gòu)。
R1、R2、R4、R5、R6、R7、R9和R10優(yōu)選是氫原子、烷基、鏈烯基、鏈炔基、芳基、取代或未取代的氨基、烷氧基、芳氧基、羥基或鹵原子；更優(yōu)選氫原子、烷基、芳基、烷氧基、芳氧基或鹵原子；甚至更優(yōu)選氫原子、或具有1-12個(gè)碳原子的烷基；還更優(yōu)選氫原子或甲基；最優(yōu)選氫原子。
R3和R8優(yōu)選是氫原子、烷基、鏈烯基、鏈炔基、芳基、取代或未取代的氨基、烷氧基、芳氧基、羥基或鹵原子；更優(yōu)選氫原子、具有1-20個(gè)碳原子的烷基、具有0-20個(gè)碳原子的氨基、具有1-12個(gè)碳原子的烷氧基、具有6-12個(gè)碳原子的芳氧基、或羥基；甚至更優(yōu)選氫原子、或具有1-12個(gè)碳原子的烷氧基；還更優(yōu)選具有1-12個(gè)碳原子的烷氧基；進(jìn)一步優(yōu)選為氫原子。
式(103)的化合物中，更優(yōu)選下式(103-B)的那些式(103-B) 其中R3和R8具有與式(103-A)中相同的含義，并且它們的優(yōu)選范圍也與其中的相同；X3表示氫原子或取代基。
X3表示氫原子或取代基。就該取代基而言，提及的有上面所述的取代基T。如果可能的話，該取代基還可以由任何其它取代基所取代。X3優(yōu)選是氫原子、烷基、芳基、氰基、硝基、羰基、磺?；蚍枷汶s環(huán)；更優(yōu)選氰基、羰基、磺?；蚍枷汶s環(huán)；甚至更優(yōu)選氰基或羰基；還更優(yōu)選氰基或烷氧基羰基(-C(＝O)OR，其中R是具有1-20個(gè)碳原子的烷基、具有6-12個(gè)碳原子的芳基或它們的組合)。
式(103)的化合物中，甚至更優(yōu)選下式(103-C)的那些式(103-C) 其中R3和R5具有與式(103-A)中相同的含義，并且它們的優(yōu)選范圍也與其中的相同；R21表示具有1-20個(gè)碳原子的烷基。
當(dāng)R3和R5都是氫原子時(shí)，R21優(yōu)選是具有2-12個(gè)碳原子的烷基，更優(yōu)選具有4-12個(gè)碳原子的烷基，甚至更優(yōu)選具有6-12個(gè)碳原子的烷基，還更優(yōu)選正辛基、叔辛基、2-乙基己基、正癸基或正十二烷基；最優(yōu)選2-乙基己基。
當(dāng)R3和R5不是氫原子時(shí)，R21優(yōu)選是具有最高20個(gè)碳原子的烷基，其中式(103-C)的化合物的分子量可以是至少300。
用于本發(fā)明的式(103)的化合物可以按照J(rèn)ournal of American ChemicalSociety，卷63，3452頁(yè)(1941)中所述的方法制得。
以下描述式(103)的化合物的具體實(shí)例，然而，本發(fā)明并不限于此。


[消光劑顆粒]本發(fā)明的纖維素酰化物薄膜優(yōu)選含有用作消光劑的顆粒。本文所用的顆粒包括二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋁、氧化鋯、碳酸鈣、滑石、粘土、燒結(jié)高嶺土、燒結(jié)硅酸鈣、硅酸鈣水合物、硅酸鋁、硅酸鎂和磷酸鈣。所述顆粒優(yōu)選是含硅顆粒，這樣含有它們的薄膜的霧度低。特別優(yōu)選二氧化硅。用于本文的二氧化硅顆粒優(yōu)選初級(jí)粒子平均粒度為最高20nm，并具有至少70g/l的表觀比重。更優(yōu)選具有5-16nm的小初級(jí)離子平均粒度的顆粒，這樣含有它們的薄膜的霧度較低。表觀比重更優(yōu)選是90-200g/l，甚至更優(yōu)選100-200g/l。具有較大表觀比重的顆?？梢蕴峁┚哂休^高濃度的分散液，并且由于含它們的薄膜可以降低霧度，并且由于可以降低薄膜內(nèi)的固體沉積，因此優(yōu)選它們。
這些顆粒通常形成平均粒度為0.1-3.0μm的次級(jí)粒子，并且在薄膜內(nèi)，它們以初級(jí)粒子的聚集體存在，因此在薄膜表面形成大小為0.1-3.0μm的突起。優(yōu)選，次級(jí)粒子平均粒度是0.2μm-1.5μm，更優(yōu)選0.4μm-1.2μm，最優(yōu)選0.6μm-1.1μm。如下測(cè)試初級(jí)和次級(jí)粒徑用掃描電子顯微鏡觀察薄膜內(nèi)的顆粒，并將圍繞顆粒劃線的圓的直徑看作是粒徑。于不同位置隨機(jī)觀察200個(gè)顆粒，并將它們的數(shù)據(jù)平均得到其平均粒度。
就二氧化硅顆粒而言，本文可以使用Aerosil R972、R972V、R974、R812、200、200V、300、R202、OX50、TT600的工業(yè)產(chǎn)品(都得自Nippon Aerosil)。氧化鋯顆粒也可以商購(gòu)獲得，例如，以Aerosil R976和R811(都得自NipponAerosil)，并且可用于本文。
其中，Aerosil 200V和Aerosil R972V是初級(jí)平均粒度最高20nm并且表觀比重至少70g/l的二氧化硅顆粒，并且由于它們可以有效地降低光學(xué)薄膜的摩擦系數(shù)并且不增加其霧度，因此特別優(yōu)選它們用于本文。
在本發(fā)明中，為了獲得含有較小次級(jí)平均粒度的顆粒的纖維素酰化物薄膜，有些方法可用來(lái)制備顆粒分散液。例如，一種方法包括通過(guò)將溶劑和顆粒攪拌并混合來(lái)預(yù)先制備顆粒分散液，然后將所得分散液加入少量單獨(dú)制得的纖維素?；锶芤褐?，之后再將其與主要纖維素?；餄庖夯旌?。由于二氧化硅顆粒的分散性良好，并且由于制得的二氧化硅顆粒分散液幾乎不再聚積，因此優(yōu)選該方法。此外，本文也可以使用包括如下步驟的方法將少量纖維素酯加入溶劑中，攪拌下將它們?nèi)芙?，并將所得顆粒分散液與濃液于在線混合器中充分混合。本發(fā)明并不限于這些方法。當(dāng)二氧化硅顆粒在溶劑中混合和分散時(shí)，所得分散液中二氧化硅的濃度優(yōu)選是5-30質(zhì)量％，更優(yōu)選10-25質(zhì)量％，最優(yōu)選15-20質(zhì)量％。相對(duì)于其中的顆粒的量，具有較高濃度的分散液可以具有較小混濁，并且由于可以降低含有其的薄膜的霧度并且可以降低薄膜內(nèi)的固體沉積，因此是有利的。最后，消光劑在纖維素?；餄庖褐械牧?jī)?yōu)選是0.01-1.0g/m2，更優(yōu)選0.03-0.3g/m2，最優(yōu)選0.08-0.16g/m2。
溶劑可以是低級(jí)醇，優(yōu)選甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇或丁醇。除了這些低級(jí)醇之外，可用于本文的溶劑沒(méi)有特別的限制，然而，優(yōu)選常用于纖維素酯成膜的那些。
除了上述降低光學(xué)各向異性的化合物和波長(zhǎng)依賴性各向異性分散改進(jìn)劑之外，本發(fā)明的纖維素?；锉∧た梢院性谄渲苽溥^(guò)程中根據(jù)薄膜的用途加入的各種添加劑(例如，增塑劑、紫外線抑制劑、抗氧化劑、脫模劑、IR吸收劑)。添加劑可以是固體或油狀。換句話說(shuō)，它們的熔點(diǎn)和沸點(diǎn)沒(méi)有特別的限制。例如，UV-吸收材料可以在20℃或更低、和在20℃或更高下混合；并且同樣適用于混合增塑劑。例如，這描述在JP-A 2001-151901中。而且，例如，在JP-A 2001-194522中描述了IR-吸收染料。添加劑的加入時(shí)間可以是濃液制備過(guò)程的任何時(shí)間。視情況而定，添加劑可以在濃液制備過(guò)程的最后步驟加入。每種添加劑的添加量沒(méi)有特別的限制，只要該添加劑可以表現(xiàn)出其功能。當(dāng)纖維素?；锉∧ぞ哂卸鄬咏Y(jié)構(gòu)時(shí)，添加到每層中的添加劑的類型和量可以不同。例如，在JP-A 2001-151902中描述了這一點(diǎn)，并且該技術(shù)在本領(lǐng)域?yàn)楣夹g(shù)。其細(xì)節(jié)描述在Hatsumei Kyokai′s Disclosure Bulletin No.2001-1745(2001年3月15日由Hatsumei Kyokai出版)第16-12頁(yè)，并且其中所述的材料優(yōu)選用于本發(fā)明。
在本發(fā)明的纖維素?；锉∧ぶ?，相對(duì)于纖維素?；锏馁|(zhì)量，分子量最高為3000的化合物的總量?jī)?yōu)選是5-45％，更優(yōu)選10-40％，甚至更優(yōu)選15-30％。正如上所述，該化合物包括降低光學(xué)各向異性的化合物、波長(zhǎng)依賴性各向異性分散改進(jìn)劑、紫外線抑制劑、增塑劑、抗氧化劑、細(xì)顆粒、脫模劑和IR吸收劑。優(yōu)選，它們的分子量最高為3000，更優(yōu)選最高2000，甚至更優(yōu)選最高1000。如果這些化合物的總量小于5％，那么由于僅纖維素?；锏男阅茉诒∧?nèi)會(huì)太顯著，并且例如，薄膜的光學(xué)性能和物理強(qiáng)度易于因周圍溫度和濕度的變化而波動(dòng)，因此會(huì)存在問(wèn)題。然而，如果該化合物的總量大于45％，那么該化合物將超過(guò)它們?cè)诶w維素酰化物薄膜內(nèi)可混溶性的極限，并且由于過(guò)量化合物會(huì)沉積于薄膜表面并由此會(huì)使薄膜變白(從薄膜中滲出)，因此也會(huì)存在問(wèn)題。
在本發(fā)明中，優(yōu)選按照溶劑流延法制備纖維素?；锉∧ぃ渲袑⒗w維素酰化物溶解在有機(jī)溶劑中，制得溶液(濃液)并將該濃液形成為薄膜。優(yōu)選用作本發(fā)明主溶劑的有機(jī)溶劑選自具有2-12個(gè)碳原子的酯類、酮類和醚類，和具有1-7個(gè)碳原子的鹵代烴。用于本文的酯類、酮類和醚類可以具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)。具有酯類、酮類和醚類(即，-O-、-CO-和-COO-)中任何兩種或多種官能團(tuán)的化合物也可用于本文作為主溶劑，并且例如，它們可以具有任何其它官能團(tuán)，例如醇羥基。只要化合物具有任何的這些官能團(tuán)，構(gòu)成具有兩種或多種官能團(tuán)的主溶劑的碳原子的數(shù)量可以落入該范圍內(nèi)。
就本發(fā)明的纖維素?；锉∧ざ裕然u代烴可用作主溶劑，或者Hatsumei Kyokai′s Disclosure Bulletin 2001-1745(12-16頁(yè))中的非氯溶劑也可用作主溶劑。無(wú)論如何，主溶劑對(duì)本發(fā)明的纖維素?；锉∧ざ允欠窍拗菩缘摹?br> 此外，在以下專利文獻(xiàn)中公開(kāi)了纖維素酰化物溶液和薄膜的溶劑及其溶解方法，并且這些是用于本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式。例如，它們描述在JP-A2000-95876、12-95877、10-324774、8-152514、10-330538、9-95538、9-95557、10-235664、12-63534、11-21379、10-182853、10-278056、10-279702、10-323853、10-237186、11-60807、11-152342、11-292988、11-60752、11-60752。這些專利文獻(xiàn)不僅公開(kāi)了對(duì)本發(fā)明的纖維素?；锒詢?yōu)選的溶劑，而且還公開(kāi)了它們的溶液的物理性能以及可以與它們共存的物質(zhì)，并且這些也是用于本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式。
[溶解步驟]
制備本發(fā)明的纖維素酰化物溶液(濃液)在其溶解工藝方面沒(méi)有特別的限制。它可以在室溫下制備，或者可以以冷卻溶解或高溫溶解的方式或以它們的組合方式制備。在Hatsumei Kyokai′s Disclosure Bulletin 2001-1745(2001年3月15日由Hatsumei Kyokai出版)第22-25頁(yè)中詳細(xì)描述了一種包括用于本發(fā)明的纖維素?；锶芤旱闹苽洳襟E，以及接下來(lái)該溶液的濃縮和過(guò)濾步驟的方法，優(yōu)選將其用于本發(fā)明。
(濃液溶液的透明度)優(yōu)選，本發(fā)明的纖維素酰化物溶液的濃液透明度是至少85％，更優(yōu)選至少88％，甚至更優(yōu)選至少90％。本發(fā)明人已證實(shí)各種添加劑充分溶解在本發(fā)明的纖維素?；餄庖喝芤褐小Ｒ韵旅枋鰸庖和该鞫鹊木唧w測(cè)試方法。將濃液溶液放入大小為1cm2的玻璃比色池中，并且用分光光度計(jì)(Shimadzu的UV-3150)測(cè)試其在550nm下的吸光度。溶劑單獨(dú)進(jìn)行測(cè)試作為空白，由溶液吸光度和空白吸光度之比計(jì)算纖維素?；锶芤旱耐该鞫取?br> 接下來(lái)，描述由本發(fā)明的纖維素?；锶芤盒纬杀∧さ姆椒ā＞椭苽浔景l(fā)明的纖維素?；锉∧さ姆椒ê驮O(shè)備而言，本文可以使用本領(lǐng)域?qū)w維素三乙酸酯薄膜成型常用的溶劑流延法和溶劑流延設(shè)備。一次性將溶解器(罐)中制得的濃液(纖維素?；锶芤?存貯于儲(chǔ)罐中，其中使?jié)庖合莶⒂纱俗罱K制得濃液。從罐的濃液取出口將濃液取出并經(jīng)過(guò)能夠精確計(jì)量的計(jì)量壓力齒輪泵，例如基于其轉(zhuǎn)數(shù)，將其加入壓模中，然后經(jīng)壓模的狹縫將濃液均勻地流延到金屬載體循環(huán)運(yùn)轉(zhuǎn)的流延元件上，并且在金屬載體旋轉(zhuǎn)接近一圈的剝離點(diǎn)，將仍然濕的濃液薄膜(可以將其稱之為網(wǎng)膜)從金屬載體剝離。在將由此獲得的網(wǎng)膜的兩端夾住確保其寬度的同時(shí)，用拉幅機(jī)運(yùn)送網(wǎng)膜并干燥，然后在干燥器中用輥運(yùn)輸在其中被充分干燥的網(wǎng)膜，其后圍繞卷繞機(jī)將其卷起至預(yù)定寬度。拉幅機(jī)和帶輥干燥器的組合可以隨制得的薄膜對(duì)象而改變。當(dāng)本發(fā)明的纖維素?；锉∧ぶ饕猛臼请娮语@示器的光學(xué)結(jié)構(gòu)的功能保護(hù)薄膜或者是鹵化銀照相材料時(shí)，可以將附加的涂布設(shè)備安裝到制備薄膜的溶劑流延設(shè)備上。附加設(shè)備還用于通過(guò)在薄膜上形成膠層、抗靜電層、消暈層和保護(hù)層來(lái)進(jìn)一步處理薄膜表面。它們?cè)敿?xì)描述在Hatsumei Kyokai′s Disclosure Bulletin 2001-1745 (2001年3月15日由Hatsumei Kyokai出版)第25-30頁(yè)。它包括流延(包括共流延)、金屬負(fù)載、干燥和剝離，并且優(yōu)選將它們用于本發(fā)明。
優(yōu)選，本發(fā)明的纖維素?；锉∧さ暮穸仁?0-120μm，更優(yōu)選20-100μm，甚至更優(yōu)選30-90μm。
纖維素?；锉∧さ膶挾瓤梢孕∮?350mm，但是優(yōu)選至少1350mm，更優(yōu)選至少2000mm，甚至更優(yōu)選至少3000mm。當(dāng)纖維素?；锉∧挾戎辽?350mm時(shí)，它可以接收使用該薄膜作為保護(hù)薄膜的偏振器的擴(kuò)大寬度。例如，在包括消隱(blank out)保護(hù)薄膜的步驟的偏振器的制備過(guò)程中，可以在聚合物薄膜的寬度方向消隱兩片或多片尺寸大于35英寸的板。因此，使偏振器的可加工性提高。
纖維素?；锉∧さ拈L(zhǎng)度可以小于1500m，但是優(yōu)選是至少1500m，更優(yōu)選至少2000m，甚至更優(yōu)選至少3000m。薄膜優(yōu)選較長(zhǎng)，并且當(dāng)其長(zhǎng)度是至少1500m時(shí)，可以用其制備較長(zhǎng)的偏振器?？梢越档图庸まD(zhuǎn)換的損失頻率，并且由此可以降低偏振器的加工成本。
[薄膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg]本發(fā)明的纖維素?；锉∧さ牟ＡЩD(zhuǎn)變溫度Tg在80-165℃的范圍內(nèi)。從薄膜的耐熱性的角度，Tg優(yōu)選在100-160℃的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在110-150℃的范圍內(nèi)。如下測(cè)試玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg將10mg的本發(fā)明的纖維素?；锉∧悠芬?℃/min的加熱速度從室溫加熱到200℃，并用差示掃描量熱計(jì)(T.A.Instrument的DSC 2910)測(cè)試樣品的熱量，并由此計(jì)算薄膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg。
優(yōu)選，本發(fā)明的纖維素?；锉∧さ撵F度在0.01-2.0％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0.05-1.5％的范圍內(nèi)，甚至更優(yōu)選在0.1-1.0％的范圍內(nèi)。薄膜透明度是薄膜用作光學(xué)薄膜的重要因素?？梢匀缦聹y(cè)試霧度用霧度計(jì)(Suga Test Instruments的HGM-2DP)在25℃和60％的RH下按照J(rèn)IS K-6714測(cè)試尺寸為40mm×80mm的本發(fā)明的纖維素酰化物薄膜的樣品。
優(yōu)選，本發(fā)明的纖維素?；锉∧さ拿鎯?nèi)延遲Re和厚度方向延遲Rth的濕度依賴性變化盡可能小。具體地說(shuō)，在25℃和10％RH下的Rth與25℃和80％RH下的Rth之差ΔRth(＝Rth10％RH-Rth80％RH)在0-50nm的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0-40nm的范圍內(nèi)，甚至更優(yōu)選在0-35nm的范圍內(nèi)。
以下描述本發(fā)明的纖維素?；锉∧さ漠?dāng)量含水量。當(dāng)將該薄膜用作偏振器的保護(hù)薄膜時(shí)，無(wú)論薄膜厚度如何，其在25℃和80％RH下的當(dāng)量含水量?jī)?yōu)選是0-4％，更優(yōu)選0.1-3.5％，甚至更優(yōu)選1-3％，以防薄膜與水溶性聚合物例如聚乙烯醇的粘合性降低。如果當(dāng)量含水量高于4％，當(dāng)使用該薄膜作為光學(xué)補(bǔ)償薄膜的載體時(shí)，由于薄膜的濕度依賴性延遲太大，因此不理想。
如下測(cè)試含水量用帶有樣品干燥器的含水量分析儀(CA-03、VA-05，都得自Mitsubishi Chemical)，按照Karl-Fisher法分析尺寸為7mm×35mm的本發(fā)明纖維素酰化物薄膜樣品。將由此測(cè)得的樣品中的水量(g)除以樣品重量(g)。
優(yōu)選，待用于本發(fā)明中的光學(xué)補(bǔ)償片的纖維素酰化物薄膜的透濕性，在60℃的溫度和95％RH的濕度下，按照J(rèn)IS Z0288測(cè)試并以80μm的標(biāo)準(zhǔn)膜厚為基礎(chǔ)轉(zhuǎn)換是400-2000g/m2·24h，更優(yōu)選500-1800g/m2·24h，甚至更優(yōu)選600-1600g/m2·24h。如果它超過(guò)2000g/m2·24h，那么薄膜Re和Rth的濕度依賴絕對(duì)值會(huì)明顯高于0.5nm/％RH。此外，當(dāng)將光學(xué)各向異性層層壓在本發(fā)明的這類纖維素?；锉∧ど蟻?lái)制備光學(xué)補(bǔ)償薄膜時(shí)，由于薄片Re和Rth的濕度依賴性絕對(duì)值也會(huì)明顯高于0.5nm/％RH，因此也是不利的。當(dāng)將這類光學(xué)補(bǔ)償片或偏振器安裝在液晶顯示器中時(shí)，它會(huì)引起變色和視角降低。另一方面，如果纖維素?；锉∧さ耐笣裥孕∮?00g/m2·24h，那么在將該薄膜粘附到偏振薄膜的兩面上來(lái)制備偏振器時(shí)，它會(huì)干擾粘合劑的干燥，或者即，薄膜會(huì)引起偏振器的粘合破壞。
當(dāng)纖維素?；锉∧さ暮穸容^大時(shí)，其透濕性會(huì)較小；當(dāng)厚度較小時(shí)，透濕性會(huì)較大。因此，必需測(cè)試不同厚度的每個(gè)樣品的透濕性，并以80μm的標(biāo)準(zhǔn)膜厚為基礎(chǔ)轉(zhuǎn)換。根據(jù)其膜厚，如下確定薄膜的透濕性基于80μm的標(biāo)準(zhǔn)膜厚轉(zhuǎn)換的透濕性＝(測(cè)得的透濕性)×(測(cè)得的膜厚μm/80μm)。至于透濕性的測(cè)試方法，參考Physical Properties of Polymer II(Polymer Experimental Lecture 4，Kyoritsu Publishing)，第285-297頁(yè)，″Determination of Vapor Permeation(質(zhì)量方法、溫度方法、蒸氣壓方法、吸附方法)″中所述的方法。簡(jiǎn)言之，將尺寸為70mmФ的纖維素?；锉∧悠吩?5℃和90％的RH下和在60℃和95％的RH下分別進(jìn)行24小時(shí)的調(diào)理。使用滲透性測(cè)試儀(Toyo Seiki的KK-709007)，按照J(rèn)IS Z-0208測(cè)試單位面積樣品的含水量(g/m2)，如下計(jì)算樣品的透濕性透濕性＝調(diào)理過(guò)的樣品的重量-未經(jīng)調(diào)理的樣品的重量。
本發(fā)明的纖維素?；锉∧さ某叽绶€(wěn)定性優(yōu)選如下在60℃和90％RH下貯藏24小時(shí)之后(高濕度貯藏)薄膜的尺寸變化、和在90℃和5％RH下貯藏24小時(shí)之后(高溫貯藏)薄膜的尺寸變化都是最高0.5％。更優(yōu)選，所述尺寸變化是最高0.3％，甚至更優(yōu)選最高0.15％。
以下描述具體的測(cè)試方法。本發(fā)明的尺寸為30mm×120mm的兩個(gè)纖維素酰化物薄膜樣品，經(jīng)制備并在25℃和65％％H下調(diào)理24小時(shí)。使用自動(dòng)銷規(guī)(得自Shinto Kagaku)，在樣品的兩面上各自以100mm的間隔形成6mmФ的孔。初始孔間距是L0。將一個(gè)樣品在60℃和90％的RH下處理24小時(shí)，然后測(cè)試孔距(L1)；將另一樣品在90℃和5％的RH下處理24小時(shí)，并測(cè)試孔距(L2)。每次測(cè)試的最小測(cè)量極限是1/1000mm。如下確定尺寸變化60℃和90％RH下(高濕度貯藏)的尺寸變化＝{|L0-L1|/L0}×100。90℃和5％RH下(高溫貯藏)的尺寸變化＝{|L0-L2|/L0}×100。
(彈性模量)優(yōu)選，本發(fā)明的纖維素?；锉∧さ膹椥阅Ａ渴?00-500kgf/mm2，更優(yōu)選240-470kgf/mm2，甚至更優(yōu)選270-440kgf/mm2。其具體測(cè)試方法如下使用Toyo Boldwin的STM T50BP型萬(wàn)能拉伸試驗(yàn)機(jī)，在23℃和70％RH的環(huán)境下將薄膜樣品以10％/min的拉伸速度拉伸，并測(cè)試其產(chǎn)生0.5％伸長(zhǎng)率下的應(yīng)力。它就是樣品的彈性模量。
(光彈性系數(shù))優(yōu)選，本發(fā)明中的纖維素?；锉∧さ墓鈴椥韵禂?shù)是最高50×10-13cm2/dyne，更優(yōu)選最高30×10-13cm2/dyne，甚至更優(yōu)選最高20×10-13cm/dyne。其具體測(cè)試方法如下對(duì)尺寸為12mm×120mm的本發(fā)明的纖維素?；锉∧悠吩谄溟L(zhǎng)軸方向上施加拉伸應(yīng)力，之后用偏振光橢圓率測(cè)量?jī)x(Nippon Bunko的M150)測(cè)試樣品的延遲，并由其延遲變化相對(duì)施加于樣品的應(yīng)力得到樣品的光彈性系數(shù)。
為了評(píng)價(jià)本發(fā)明的纖維素酰化物薄膜，按照下述方法進(jìn)行分析和測(cè)試。
在本說(shuō)明書中，基于如下計(jì)算纖維素?；锉∧?透明載體)的延遲值Re和RthRe(λ)和Rth(λ)分別是指波長(zhǎng)λ下的面內(nèi)延遲和厚度方向延遲。使用KOBRA 21ADH(得自O(shè)ji Keisoku Kiki)，對(duì)薄膜樣品在法線方向施加波長(zhǎng)為λnm的光，由此測(cè)試樣品的Re。
同樣使用KOBRA 21ADH，基于三個(gè)延遲數(shù)據(jù)上面的Re(λ)、相對(duì)于帶有慢軸(由KOBRA 21ADH判斷)作為其傾斜軸(旋轉(zhuǎn)軸)的薄膜法線方向以+40°傾斜的方向?qū)悠肥┘硬ㄩL(zhǎng)為λ的光所測(cè)試的延遲值、和相對(duì)帶有慢軸作為其傾斜軸(旋轉(zhuǎn)軸)的薄膜的法線方向以-40°傾斜的方向?qū)悠肥┘硬ㄩL(zhǎng)為λ的光測(cè)試的延遲值，以確定Rth(λ)。而且，將樣品的平均折射率的估計(jì)值1.48及其膜厚輸入其中，并且由KOBRA 21ADH得到nx、ny、nz和Rth。不能直接測(cè)試的波長(zhǎng)下的延遲可以通過(guò)擬合、使用Cauthy式并基于接近所需波長(zhǎng)的波長(zhǎng)下的延遲值而獲得。
在本發(fā)明中，具有小光學(xué)各向異性(Re、Rth)的聚合物薄膜優(yōu)選是這樣的，其630nm的波長(zhǎng)下的面內(nèi)延遲Re(630)是最高10nm(0≤Re(630)≤10)，并且其厚度方向延遲的絕對(duì)值|Rth(630)|是最高25nm(|Rth(630)|≤25nm)。(式(i))更優(yōu)選，0≤Re(630)≤5和|Rth(630)|≤20nm；甚至更優(yōu)選，0≤Re(630)≤2和|Rth(630)|≤15nm。
本發(fā)明人經(jīng)過(guò)深入研究，結(jié)果通過(guò)向聚合物薄膜中加入在200-400nm波長(zhǎng)紫外區(qū)有吸收且能夠防止薄膜著色、并能夠控制薄膜的波長(zhǎng)依賴性各向異性(Re(λ)和Rth(λ))分布的化合物，成功地降低了聚合物薄膜在不同波長(zhǎng)400nm和700nm下的Re和Rth的波動(dòng)|Re(400)-Re(700)|和|Rth(400)-Rth(700)|。
本發(fā)明的具有降低的波長(zhǎng)依賴性各向異性分布的聚合物薄膜優(yōu)選為滿足以下式|Re(400)-Re(700)|≤10和|Rth(400)-Rth(700)|≤35(式(ii))，更優(yōu)選|Re(400)-Re(700)|≤5和|Rth(400)-Rth(700)|≤25，甚至更優(yōu)選|Re(400)-Re(700)|≤3和|Rth(400)-Rth(700)|≤15。
(薄膜的面內(nèi)延遲波動(dòng)(ΔRe(λ)、ΔRth(λ)))制備本發(fā)明的聚合物薄膜樣品。具體地說(shuō)，將15個(gè)樣品以30mm的間隔在薄膜寬度方向切割，并將50個(gè)樣品以50mm的間隔在薄膜的流延方向切割，每個(gè)尺寸為30mm×40mm。按照上述方法測(cè)試每個(gè)樣品的Re(λ)和Rth(λ)，得到由此測(cè)試的最大值和最小值之差的絕對(duì)值。它們就是薄膜的面內(nèi)延遲波動(dòng)(面內(nèi)各向異性波動(dòng)ΔRe(λ)、ΔRth(λ))，它表示薄膜的面內(nèi)光學(xué)性能的波動(dòng)。
本發(fā)明人經(jīng)過(guò)深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)薄膜的Re(λ)和Rth(λ)的面內(nèi)波動(dòng)優(yōu)選如下根據(jù)薄膜數(shù)據(jù)的最大值和最小值之差ΔRe(λ)和ΔRth(λ)ΔRe(λ)≤5nm(式(iii))和ΔRth(λ)≤10nm(式(iv))；更優(yōu)選，ΔRe(λ)≤3nm和ΔRth(λ)≤6nm；甚至更優(yōu)選ΔRe(λ)≤2 nm和ΔRth(λ)≤4nm。當(dāng)將波動(dòng)控制在該范圍內(nèi)并且當(dāng)用該薄膜例如作為偏振器的保護(hù)薄膜時(shí)，在用交叉Nicol偏振器進(jìn)行光屏蔽時(shí)，穿過(guò)薄膜的漏光波動(dòng)可以低于用肉眼就可以容易地檢測(cè)到的水平；并且當(dāng)將其用作液晶板的偏振器保護(hù)薄膜時(shí)，液晶板中穿過(guò)薄膜的漏光波動(dòng)不容易檢測(cè)到。
在上述延遲測(cè)試中確定的取向角檢測(cè)并確定慢軸。
當(dāng)使用本發(fā)明的纖維素?；锉∧ぷ鳛槠裨谋Ｗo(hù)薄膜時(shí)，理想為纖維素?；锉∧さ穆S接近薄膜的MD方向或TD方向(與機(jī)械運(yùn)送方向垂直的方向)，這是由于偏振元件在機(jī)械運(yùn)送方向(MD方向)通常有吸收。當(dāng)薄膜的慢軸與偏振元件平行或垂直時(shí)，通過(guò)薄膜的漏光或薄膜的變色降低?！敖咏北疚氖侵副∧さ穆S與其MD或TD方向之間的角度是0-10°，優(yōu)選0-5°。
(分子取向軸)將70mm×100mm的樣品在25℃和60％RH下調(diào)理2小時(shí)。使用自動(dòng)雙折射儀(Oji Keisoku Kiki的KOBRA 21ADH)，通過(guò)改變垂直光引入時(shí)的入射角測(cè)試延遲，由該延遲計(jì)算分子取向軸。
(軸位移)使用自動(dòng)雙折射儀(Oji Keisoku Kiki的KOBRA 21ADH)測(cè)試軸位移角。測(cè)試樣品在寬度方向的整個(gè)寬度中規(guī)則間隔的20個(gè)點(diǎn)，并將由此測(cè)試的絕對(duì)值平均。慢軸角的范圍(軸位移)如下測(cè)試樣品在寬度方向的整個(gè)寬度中規(guī)則間隔的20個(gè)點(diǎn)，并獲得具有給出的四個(gè)較大軸位移絕對(duì)值的4個(gè)點(diǎn)平均值與具有給出的四個(gè)較小軸位移絕對(duì)值的4個(gè)點(diǎn)平均值的差值。
(透光率)使用透光率儀(Kotaki Seisakusho的AKA光電管色度計(jì))在25℃和60％RH下，測(cè)試20mm×70mm的樣品的可見(jiàn)光(615nm)透光率。
(光譜特征)使用光譜光度計(jì)(Hitachi的U-3210)在25℃和60％RH下，測(cè)試13mm×40mm的樣品在300-450nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)的透光率。以(72％時(shí)的波長(zhǎng))-(5％時(shí)的波長(zhǎng))獲得傾斜寬度(inclination width)。極限波長(zhǎng)由(傾斜寬度/2)+(5％時(shí)的波長(zhǎng))表示。吸收末端由透光率0.4％時(shí)的波長(zhǎng)表示。獲得樣品在380nm和350nm下的透光率。
(表面形狀)以下描述本發(fā)明的纖維素?；锉∧さ谋砻嫘阅堋?yōu)選，薄膜的表面粗糙度的算術(shù)平均粗糙度(Ra)按照J(rèn)IS B0601-1994是最高0.1μm，并且其最大高度(Ry)是最高0.5μm。更優(yōu)選，所述算術(shù)平均粗糙度(Ra)是最高0.05μm，并且最大高度(Ry)是最高0.2μm。薄膜表面的凹陷和突起圖案可以用原子力顯微鏡(AFM)進(jìn)行分析。
(表面能)如下測(cè)試本發(fā)明的纖維素?；锉∧さ谋砻婺軐⒈∧悠匪椒胖迷谒酱采希㈩A(yù)定量的水和二碘甲烷涂敷到樣品表面上。預(yù)定時(shí)間之后，測(cè)試薄膜表面與水和二碘甲烷之間的接觸角。從由此測(cè)試的接觸角的數(shù)據(jù)，按照Owens法得到樣品的表面能。
(表面能波動(dòng))如下獲得本發(fā)明的聚合物薄膜的面內(nèi)表面能波動(dòng)ΔE將15個(gè)樣品在薄膜寬度方向以30mm的間隔切割，并將50個(gè)樣品在薄膜的流延方向以50mm的間隔切割，各自大小為30mm×40mm。按照上述方法，測(cè)試每種樣品與水和二碘甲烷的接觸角，由此計(jì)算每種樣品的表面能。進(jìn)而測(cè)試該數(shù)據(jù)的最大值與最小值之差的絕對(duì)值ΔE，其表示薄膜的面內(nèi)表面能波動(dòng)。當(dāng)薄膜的面內(nèi)表面能波動(dòng)太大時(shí)，它會(huì)引起以下所述的堿浸泡皂化和處理之后的干燥過(guò)程中用皂化劑-洗滌溶液或中和溶液進(jìn)行濕潤(rùn)的差異，由此產(chǎn)生污斑，或者導(dǎo)致薄膜性能不均勻，特別是其制成偏振器的可加工性。結(jié)果，例如，具有該薄膜的偏振器的耐用性會(huì)不均勻，偏振器的質(zhì)量會(huì)降低。表面能波動(dòng)優(yōu)選是ΔE≤10，更優(yōu)選ΔE≤5，甚至更優(yōu)選ΔE≤3。
要求本發(fā)明的纖維素?；锉∧こ浞直３窒蚱渲刑砑拥母鞣N化合物。具體地說(shuō)，當(dāng)纖維素?；锉∧ぴ?0℃和90％的RH下貯藏48小時(shí)時(shí)，薄膜的質(zhì)量變化優(yōu)選是0-5％，更優(yōu)選0-3％，甚至更優(yōu)選0-2％。
<薄膜內(nèi)附加保持力的評(píng)價(jià)方法>
將樣品切割成10cm×10cm的大小，并在23℃和55％的RH下貯藏24小時(shí)，測(cè)試其質(zhì)量。然后，將其在80±5℃和90±10％RH下貯藏48小時(shí)。處理之后，輕輕擦拭樣品表面，然后在23℃和55％的RH下再貯藏1天，再次測(cè)試樣品的質(zhì)量。如下計(jì)算樣品內(nèi)的附加保持力附加保持力(質(zhì)量％)＝{(貯藏之前的質(zhì)量-貯藏之后的質(zhì)量)/(貯藏之前的質(zhì)量)}×100。
(卷曲)本發(fā)明的纖維素?；锉∧ぴ趯挾确较虻木砬祪?yōu)選是-10/m至+10/m。纖維素酰化物薄膜經(jīng)過(guò)如下所述的表面處理，或者經(jīng)過(guò)摩擦然后涂布光學(xué)各向異性層、或者涂布或?qū)訅喝∠驅(qū)踊蚬鈱W(xué)各向異性層。就這些處理而言，是在薄膜為長(zhǎng)膜時(shí)對(duì)其進(jìn)行處理。如果卷曲值長(zhǎng)，那么纖維素?；锉∧ぴ谄鋵挾确较蛏蠈⒉辉谏厦娴姆秶鷥?nèi)，薄膜會(huì)難以操作并且會(huì)被切割或者破碎。假如這樣的話，此外薄膜的邊緣和中心部分會(huì)強(qiáng)烈地與傳送輥接觸而粘上灰塵，結(jié)果，會(huì)有大量雜質(zhì)沉積在薄膜上。在該情況下，點(diǎn)缺陷和涂布條痕的頻率會(huì)超過(guò)可接受的水平。此外，當(dāng)將卷曲值控制在定義范圍內(nèi)時(shí)，由于涂布光學(xué)各向異性層時(shí)經(jīng)常會(huì)發(fā)生的色斑的麻煩會(huì)減少，因此是有利的，此外，可以防止薄膜在層壓偏振薄膜時(shí)捕獲氣泡。
卷曲值可以按照美國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)協(xié)會(huì)定義的方法(ANSI/ASCPH1.29-1985)確定。
(撕裂強(qiáng)度)優(yōu)選，本發(fā)明的厚度為20-80μm的纖維素?；锏乃毫褟?qiáng)度至少2g，它是按照J(rèn)ISK7128-21998的撕裂測(cè)試法測(cè)試的(Elmendorf撕裂測(cè)試法)，更優(yōu)選5-25g，甚至更優(yōu)選6-25g。還優(yōu)選，厚度為60μm的薄膜的撕裂強(qiáng)度是至少8g，更優(yōu)選8-15g。具體地說(shuō)，將大小為50mm×64mm的樣品片在25℃和65％RH下調(diào)理，然后用輕負(fù)荷強(qiáng)度測(cè)試儀測(cè)試以測(cè)試其撕裂強(qiáng)度。
優(yōu)選本發(fā)明的纖維素?；锉∧ぴ谑贡∧?nèi)殘留的溶劑量為0.01-1.5質(zhì)量％，更優(yōu)選0.01-1.0質(zhì)量％的條件下進(jìn)行干燥。將用于本發(fā)明的透明載體中的殘留溶劑量控制在最高1.5％，由此可以減少薄膜卷曲。更優(yōu)選，它是最高1.0％。其主要原因可以是，由于按照上述溶劑流延法形成膜時(shí)，溶劑殘留量降薄膜低，所以可以降低薄膜的自由體積。
優(yōu)選，本發(fā)明的纖維素?；锉∧さ奈蛎浵禂?shù)是最高是30×10-5/％RH，更優(yōu)選最高15×10-5/％RH，甚至更優(yōu)選最高10×10-5/％RH。薄膜的吸水膨脹系數(shù)優(yōu)選較小，但是一般說(shuō)來(lái)，它可以是至少1.0×10-5/％RH。吸水膨脹系數(shù)是指在恒溫下改變樣品周圍的相對(duì)濕度時(shí)，樣品長(zhǎng)度的變化。當(dāng)如上所述控制吸水膨脹系數(shù)，并且當(dāng)使用本發(fā)明的纖維素?；锉∧ぷ鳛楣鈱W(xué)補(bǔ)償薄膜的載體時(shí)，框狀透光率增加，或者即，可以防止張力引起的漏光，同時(shí)光學(xué)補(bǔ)償薄膜的光學(xué)補(bǔ)償功能保持原樣。
本發(fā)明的纖維素?；锉∧さ膽?yīng)用包括光學(xué)應(yīng)用和照相材料。薄膜的光學(xué)應(yīng)用尤其優(yōu)選液晶顯示器，更優(yōu)選包括在兩個(gè)電極襯底之間載有液晶的液晶單元(cell)、在其兩面上放置的兩個(gè)偏振元件、以及在液晶單元和偏振元件之間放置的至少一個(gè)光學(xué)補(bǔ)償片的那些。就這些液晶顯示器而言，優(yōu)選TN、IPS、FLC、AFLC、OCB、STN、ECB、VA和HAN。
當(dāng)將本發(fā)明的纖維素?；锉∧び糜谶@些光學(xué)應(yīng)用時(shí)，可以向其添加功能層。這些層例如有抗靜電層、固化樹(shù)脂層(透明硬涂層)、防反射層、易粘合層、防眩光層、光學(xué)補(bǔ)償層、取向?qū)?、液晶層?？捎糜诒景l(fā)明的纖維素酰化物薄膜的這些功能層及其材料包括表面活性劑、潤(rùn)滑劑、消光劑、抗靜電層和硬涂層，它們?cè)敿?xì)描述在Hatsumei Kyokai′s Disclosure Bulletin 2001-1745(2001年3月15日由Hatsumei Kyokai出版)第32-45頁(yè)，也優(yōu)選用于本發(fā)明中。
以下描述本發(fā)明的纖維素?；锉∧さ挠猛?。
本發(fā)明的光學(xué)薄膜可用于偏振器的保護(hù)薄膜。偏振器包括偏振元件和保護(hù)該元件的兩個(gè)表面的保護(hù)薄膜；保護(hù)薄膜粘附于偏振器的一個(gè)表面上，而一個(gè)單獨(dú)的薄膜與其另一表面粘附。保護(hù)薄膜和單獨(dú)薄膜用于在偏振器裝載或運(yùn)輸時(shí)以及對(duì)它們進(jìn)行檢測(cè)時(shí)保護(hù)偏振器。這種情況下，保護(hù)薄膜用于保護(hù)偏振器表面，并且它位于與液晶板粘附的面相對(duì)的另一面上。單獨(dú)薄膜用于保護(hù)與偏振器相連的粘合層，并且它位于與液晶板相連的偏振器一側(cè)上。
液晶顯示器通常包括夾在兩個(gè)偏振器之間的含液晶的物質(zhì)。由本發(fā)明的光學(xué)薄膜形成的偏振器-保護(hù)薄膜可以安裝在設(shè)備的任何位置，以呈現(xiàn)優(yōu)異的顯示可見(jiàn)度(visibility)。特別是，在液晶顯示器顯示側(cè)的最外面上的偏振器-保護(hù)薄膜上提供了透明硬涂層、防眩光層和防反射層。因此，優(yōu)選偏振器-保護(hù)薄膜安裝在該位置的區(qū)域。
制備使用纖維素?；锉∧ぷ鳛槠癖∧さ谋Ｗo(hù)薄膜(即，作為偏振器的保護(hù)薄膜)的本發(fā)明的偏振器時(shí)，必需使待粘附到偏振薄膜的其一側(cè)上、包括聚乙烯醇作為其主要成分的薄膜表面的粘合性較好。如果該粘合性不足，那么安裝于液晶顯示器板和其它上的偏振器的可加工性會(huì)差，并且其耐用性也會(huì)差，結(jié)果，這類偏振器在其長(zhǎng)時(shí)間使用時(shí)將存在問(wèn)題。為了提高該粘合性，可以使用粘合劑。至于其成分，該粘合劑可以是具有聚乙烯醇或聚乙烯醇縮丁醛的任何聚乙烯醇粘合劑；或者丙烯酸丁酯的乙烯基膠乳等等?？梢曰诒∧さ谋砻婺軄?lái)考慮粘合性。只要其中粘合劑是與偏振薄膜的主要成分相同的聚乙烯醇，或者包括聚乙烯醇或乙烯基膠乳作為其主要成分的粘合層表面能接近保護(hù)薄膜的表面能，那么可以使保護(hù)薄膜的粘合性以及粘附保護(hù)薄膜的偏振器的可加工性和耐用性更好。由此，例如通過(guò)使該薄膜或?qū)拥谋砻嬗H水化而使待粘附到偏振薄膜或粘合層上一側(cè)的表面能控制在所需范圍內(nèi)，由此可以充分提高保護(hù)薄膜與包括聚乙烯醇作為其主要成分的偏振薄膜的粘合性。
薄膜的纖維素酰化物含有能夠控制薄膜的面內(nèi)延遲和厚度方向延遲、以及控制薄膜的波長(zhǎng)依賴性延遲分布的添加劑。因此，薄膜的表面相當(dāng)疏水。因此，用于提高薄膜粘合性的上述親水化處理必需進(jìn)一步提高帶有該薄膜的偏振器的可加工性和耐用性。
表面處理例如其親水化之前薄膜的表面能優(yōu)選是30mN/m-50mN/n，更優(yōu)選40mN/m-48mN/m。這是由于所述薄膜含有如上所述添加的延遲控制添加劑，薄膜表面疏水，因此用于提高其濕度依賴性光學(xué)特征和機(jī)械特征及與制備偏振器的粘合性的這類薄膜的處理較容易。如果處理之前的表面能低于30mN/m，那么可能需要大的能量來(lái)通過(guò)親水化處理提高薄膜的粘合性，結(jié)果，它會(huì)破壞薄膜特征并且會(huì)與薄膜的可生產(chǎn)性能不一致。另一方面，如果處理之前的表面能大于50mN/m，那么薄膜本身會(huì)太親水，因此薄膜的光學(xué)性能和機(jī)械特征的濕度依賴性會(huì)太大，這是存在問(wèn)題的。
根據(jù)所用的添加劑、干燥程度和所用的粘合劑，聚乙烯醇的表面能通常是60mN/m-80mN/m。因此，保護(hù)薄膜在例如以下對(duì)偏振器所述的親水化處理之后的表面能優(yōu)選是50mN/m-80mN/m，更優(yōu)選60mN/m-75mN/m，甚至更優(yōu)選65mN/m-75mN/m。
可以任何已知的方法獲得透明載體的親水化。例如，薄膜表面可以經(jīng)電暈放電處理、輝光放電處理、紫外照射、火焰處理、臭氧處理、酸處理或堿處理改性。本文所述的輝光放電處理可以采用在10-3-20托的低壓氣體下可以產(chǎn)生的低溫等離子體，或者可以優(yōu)選大氣壓下的等離子體處理。能夠由等離子體激發(fā)的氣體是指在上述條件下可以由等離子體激發(fā)的氣體，例如包括，氬、氦、氖、氪、氙、氮、二氧化碳、氟化氣體(flons)例如四氟甲烷，及其混合物。它們?cè)敿?xì)描述在Hatsumei Kyokai′s Disclosure Bulletin No.2001-1745(2001年3月15日由Hatsumei Kyokai出版)第30-32頁(yè)，并且它們優(yōu)選用于本發(fā)明。
優(yōu)選，就表面處理之前和之后的Re和Rth變化而言，本發(fā)明的聚合物薄膜滿足下式(v)和(vi)，(v)| Re-Re′|≤10、(vi)| Rth-Rth′|≤20。
更優(yōu)選，| Re-Re′|≤8nm和|Rth-Rth′|≤15nm；甚至更優(yōu)選| Re-Re′|≤5nm和|Rth-Rth′|≤10nm。
其中，Re表示表面處理之前的面內(nèi)薄膜延遲(nm)；Re′表示表面處理之后的面內(nèi)薄膜延遲(nm)；Rth表示表面處理之前的厚度方向延遲(nm)；和Rth′表示表面處理之后的厚度方向延遲(nm)。
在上述范圍內(nèi)，保護(hù)薄膜的光學(xué)性能良好，并且當(dāng)將該薄膜用于偏振器、光學(xué)補(bǔ)償薄膜和液晶顯示器時(shí)，不會(huì)引起穿過(guò)它的漏光。
在上述處理中，堿皂化特別優(yōu)選用于本發(fā)明的纖維素酰化物薄膜的表面處理。該處理包括以下的方法
(1)浸泡法在合適條件下將薄膜(例如，防反射薄膜)浸泡于堿溶液中，由此可以與堿反應(yīng)的整個(gè)表面完全皂化。它不需要任何特定的設(shè)備，因此在成本方面是有利的。堿溶液優(yōu)選是氫氧化鈉水溶液。優(yōu)選，所述溶液濃度是0.5-3mol/l，更優(yōu)選1-2mol/l。還優(yōu)選，堿溶液的溫度范圍是25-70℃，更優(yōu)選30-60℃。
在堿溶液中浸泡之后，用水將薄膜充分洗滌以使堿成分不留在薄膜內(nèi)，或者將其在稀酸中浸泡以將堿成分中和。
通過(guò)皂化，與透明載體的具有防反射層的主表面相對(duì)的主表面被親水化。偏振器的保護(hù)薄膜以透明載體的親水化表面與偏振薄膜相連的方式使用。
薄膜的親水化表面有效地提高了它與包括聚乙烯醇作為其主要成分的偏振薄膜的粘合性。
就該皂化而言，鑒于該薄膜與偏振薄膜的粘合性，更優(yōu)選與具有高折射率層的面相對(duì)的透明載體的薄膜與水的接觸角較小。然而，另一方面，在該浸泡法中，具有高折射率層的薄膜主表面也因堿而受到破壞，因此重要的是將反應(yīng)條件控制到所需的最小限度。當(dāng)將其相對(duì)面的主表面上載體與水的接觸角用作防反射層因?yàn)閴A的破壞指數(shù)時(shí)，在其中載體是纖維素三乙酸酯的情況下，它優(yōu)選是20度-50度，更優(yōu)選30度-50度，甚至更優(yōu)選40度-50度。在該范圍內(nèi)，防反射薄膜的破壞基本上沒(méi)有問(wèn)題，并且其與偏振薄膜的粘合保持原樣。
就薄膜表面堿皂化之前和之后的Re和Rth變化而言，本發(fā)明的聚合物薄膜優(yōu)選滿足上式(v)和(vi)。
堿皂化具體如下將大小為10cm×10cm的薄膜樣品在1.5mol/l的氫氧化鈉水溶液中于55℃下浸泡，然后在0.05mol/l的硫酸溶液中于30℃下中和，并在水浴中于室溫下洗滌，然后在100℃下干燥。將該方法用于堿皂化。
優(yōu)選，本發(fā)明的聚合物薄膜含有分子量最高3000、更優(yōu)選最高2000、甚至更優(yōu)選最高1000的化合物作為能夠降低光學(xué)各向異性的化合物，并且當(dāng)透明薄膜的表面用堿皂化時(shí)，該化合物在堿溶液中的溶解是最高20質(zhì)量％，更優(yōu)選最高15質(zhì)量％，甚至更優(yōu)選最高10質(zhì)量％。
在上述范圍內(nèi)，由于所用堿溶液對(duì)處理的薄膜(處理的薄膜的性能)沒(méi)有損害，因此該堿皂化是有益的。
以下描述具體確定溶解的方法。將大小為100cm×100cm的薄膜樣品在裝有51的1.5mol/l氫氧化鈉水溶液的容器中，于55℃下浸泡30分鐘，然后通過(guò)液相色譜法分析溶解在堿溶液中的低分子化合物。按照以下數(shù)式獲得化合物的溶解(堿溶液中的溶解)(質(zhì)量％)＝(堿溶液中低分子化合物的含量)/(皂化之前薄膜內(nèi)低分子化合物的含量)[皂化溶液的吸收光譜]優(yōu)選用于本發(fā)明透明薄膜的薄膜堿皂化的堿溶液的劣化盡可能小。用于本發(fā)明的透明薄膜的表面堿皂化的堿溶液在450nm下的吸光度優(yōu)選是最高0.1，更優(yōu)選最高0.08，甚至更優(yōu)選最高0.05。如果堿皂化溶液劣化，它會(huì)變成淡黃色?；?50nm下的其吸收光譜確定溶液的變黃程度。
在上述范圍內(nèi)，由于堿溶液的性能良好并且按照原樣充分起發(fā)揮作用，因此是優(yōu)選的。
以下描述確定吸光度的具體方法。將與用于確定溶解相同的薄膜樣品皂化，并收集所用的10ml堿溶液。使用Shimadzu的分光光度計(jì)UV3100分析其在450nm下的吸光度。
就本發(fā)明的聚合物薄膜而言，優(yōu)選堿皂化處理以產(chǎn)生優(yōu)選的表面能所需的時(shí)間較短。通過(guò)縮短堿皂化處理所需的時(shí)間，就可以提高其生產(chǎn)率。具體地說(shuō)，通過(guò)用1.5N的NaOH在溫度條件55℃下堿皂化處理，優(yōu)選產(chǎn)生表面能50mN/m或更大所需的時(shí)間是1分鐘之內(nèi)，更優(yōu)選在45秒鐘之內(nèi)，甚至更優(yōu)選在30秒鐘之內(nèi)。
此外，作為另外的優(yōu)選范圍，通過(guò)用1.5N的NaOH在溫度條件55℃下堿皂化處理，更優(yōu)選產(chǎn)生表面能60mN/m或更大所需的時(shí)間在上述范圍內(nèi)，甚至更優(yōu)選產(chǎn)生表面能65mN/m或更大所需的時(shí)間在上述范圍內(nèi)。
(2)用堿溶液涂布的方法為了防止防反射薄膜在上述浸泡方法中受到破壞，優(yōu)選使用用堿溶液涂布薄膜的方法，該方法包括向與其上具有防反射薄膜的主表面相對(duì)的僅一個(gè)主表面上的聚合物薄膜涂敷堿溶液，然后對(duì)其進(jìn)行加熱，用水洗滌并將其干燥。堿溶液以及用其處理的細(xì)節(jié)描述在JP-A 2002-82226和國(guó)際公開(kāi)號(hào)02/46809的小冊(cè)子中。然而，該方法需要附加的用堿溶液涂布薄膜的步驟和設(shè)備，并因此在其成本方面比上述浸泡法(1)差。
本文可以使用的等離子體處理包括真空輝光放電處理和大氣壓輝光放電處理、以及火焰等離子體處理。它們例如描述在JP-A 6-123062、11-293011和11-5857中，可以將它們用于本發(fā)明。
等離子體處理用于在等離子體中處理塑料薄膜的表面，由此使處理的表面高度親水。例如，在輝光放電等離子體發(fā)生設(shè)備中，將待親水化的薄膜置放在一對(duì)相對(duì)電極之間，并將可等離子體激發(fā)的蒸氣加入該設(shè)備中，并對(duì)該電極施加高頻電壓，由此通過(guò)產(chǎn)生的等離子體將蒸氣激發(fā)，并在電極之間進(jìn)行輝光放電以獲得所需的表面處理。特別是，大氣輝光放電處理為優(yōu)選。
可等離子體激發(fā)的蒸氣是能夠在上述條件下經(jīng)等離子體激發(fā)的蒸氣，例如包括，氬、氦、氖、氪、氙、氮、二氧化碳、氟化氣體例如四氟甲烷、及其混合物。
可以將惰性氣體例如氬或氖與能夠賦予塑料薄膜表面以極性官能團(tuán)例如羧基、羥基或羰基的反應(yīng)性氣體混合，并且所得混合氣體可以用作可激發(fā)氣體。反應(yīng)性氣體包括，例如，氫、氧、氮、以及水蒸汽、氨氣。此外，如果需要的話，也可以使用低沸點(diǎn)有機(jī)化合物例如低級(jí)烴類和酮類。然而，考慮到它們的可操作性，優(yōu)選氫、氧、二氧化碳、氮和水蒸汽。當(dāng)使用水蒸汽時(shí)，它可以用任何其它氣體對(duì)水吹泡制得。如果需要的話，可以將這種吹氣泡制得的氣體與水蒸汽混合。
施加在該氣體上的高頻電壓的頻率優(yōu)選是1kHz-100kHz，更優(yōu)選1kHz-10kHz。
可以在真空或大氣壓下進(jìn)行輝光放電等離子體處理。
在真空輝光放電等離子體處理時(shí)，必需將上面的反應(yīng)性氣體加入設(shè)備中以保持放電環(huán)境落入0.005-20托的范圍內(nèi)，以進(jìn)行有效放電。為了增加處理速度，優(yōu)選在盡可能高的壓力下使用高的輸出條件，但是如果電場(chǎng)提高太高，則襯底由此會(huì)受損。
在其中在大致大氣壓下獲得等離子體放電的大氣輝光放電處理時(shí)，需要惰性氣體例如氦或氬等用于穩(wěn)定的放電。如果至少60％的可等離子體激發(fā)的氣體不是惰性氣體，則不能產(chǎn)生穩(wěn)定的放電。然而，如果惰性氣體太多并且如果反應(yīng)性氣體的比例太小，則處理速度會(huì)降低。如果電場(chǎng)增加太高的話，它會(huì)破壞襯底。
在其中通過(guò)脈沖電解產(chǎn)生等離子體的大氣等離子體處理時(shí)，不是總需要上述惰性氣體，可以提高反應(yīng)性氣體的濃度，并且可以因此而提高反應(yīng)速度。
另一種火焰等離子體處理包括用燃燒器對(duì)待表面處理的薄膜表面施加火焰處理的等離子體表面處理。例如，將含有可燃?xì)怏w例如烷烴氣體(例如，城市煤氣、天然氣、甲烷氣、丙烷氣、丁烷氣)和氧化氣體(例如，空氣或氧，任選與燃燒助劑和氧化劑一起)的混合氣體燃燒，并用所得火焰處理薄膜的表面。
一般說(shuō)來(lái)，得自燃燒器的火焰包括外焰和內(nèi)焰，并且外焰是淡藍(lán)色部分，通常稱之為藍(lán)色氣體火焰，它是通過(guò)將內(nèi)焰部分未反應(yīng)(未燃燒)氣體加熱產(chǎn)生的。外焰的溫度高，而不是藍(lán)色的火焰部分是氧使用相對(duì)小并且溫度相對(duì)較低的另一內(nèi)焰。
離內(nèi)焰頂部30mm之內(nèi)的火焰產(chǎn)生大量等離子體，如JP-A 11-184042中詳細(xì)描述的，該火焰受到包圍它安裝的隔板的限制，而襯底表面經(jīng)受離內(nèi)焰頂部30mm內(nèi)由此受限的火焰的處理。以這種方式，就可以用由此受限的火焰等離子體來(lái)進(jìn)行處理。
就襯底與火焰接觸的時(shí)間來(lái)說(shuō)，將火焰施加于襯底上的時(shí)間可以是0.001-2秒鐘。優(yōu)選，該時(shí)間是0.01-1秒鐘。如果它太長(zhǎng)，那么表面可能受到太大損壞；但是如果太短，幾乎不能發(fā)生氧化反應(yīng)，并且處理過(guò)的表面的粘合性不會(huì)增加。
用于此目的的燃燒器可以是能夠?qū)⒒鹧婢鶆虻厥┘佑诖M(jìn)行等離子體處理的襯底表面的任何一種。也可以使用多個(gè)為該襯底安裝的燃燒器。
用于火焰處理的可燃?xì)怏w和氧化氣體的混合比會(huì)隨氣體類型的不同而不同。例如，當(dāng)將丙烷氣與空氣混合時(shí)，丙烷氣/空氣的優(yōu)選混合比可以是1/15-1/22，更優(yōu)選1/16-1/19體積。當(dāng)將天然氣和空氣混合時(shí)，優(yōu)選其混合比可以是1/6-1/10，更優(yōu)選1/7-1/9。內(nèi)焰與外焰的大小比例會(huì)隨可燃?xì)怏w的類型、氧化氣體的類型、二者的混合比、以及氣體加料速度不同而不同。
以下描述等離子體處理裝置的實(shí)例。圖1所示為大氣等離子體處理裝置的實(shí)例；圖2所示為一種連續(xù)真空等離子體處理裝置。
圖1所示為大氣等離子體處理裝置實(shí)例的截面圖。具體地說(shuō)，在圖1的大氣等離子體發(fā)生裝置中，將待進(jìn)行等離子體處理的樣品2放置在兩個(gè)相對(duì)的電極之間(上面和下面的電極都用1表示)。為了防止等離子體激發(fā)期間火花放電，優(yōu)選在上面電極和/或下面電極的表面上放置電介質(zhì)元件3，例如玻璃、陶瓷或聚酰亞胺薄膜。將可等離子體激發(fā)的蒸氣例如氬和氦的混合蒸氣經(jīng)入口4加入大氣等離子體發(fā)生裝置中。在內(nèi)部空氣用由此產(chǎn)生的蒸氣吹掃之后，蒸氣經(jīng)出口5從裝置排放。接下來(lái)，在兩個(gè)電極之間施加例如3000Hz和4200V的高頻電壓，由此通過(guò)產(chǎn)生的等離子體將加入的氣體激發(fā)并進(jìn)行預(yù)定時(shí)間的所需的輝光放電，由此在裝置內(nèi)使襯底表面改性。
圖2所示為連續(xù)真空等離子體處理裝置實(shí)例的截面圖。它包括用樣品薄膜F的入口狹縫12A和出口狹縫12B將裝置空腔分割形成的處理室12，其中將連續(xù)加入其中的長(zhǎng)膜在真空下經(jīng)過(guò)連續(xù)等離子體處理。
處理室12配備有一對(duì)相對(duì)的平板電極13和14。這對(duì)電極13和14中的一個(gè)電極13與高頻電源15相連，另一電極通過(guò)地線16接地。以這種方式，可以在這對(duì)電極13和14之間施加電場(chǎng)。
將處理氣體經(jīng)氣體入口6加入設(shè)備內(nèi)，并通過(guò)脫氣泵的作用經(jīng)氣體出口7使處理室脫氣。
在圖2的實(shí)例中，在薄膜入口狹縫的一側(cè)設(shè)置有預(yù)脫氣室10和11。在薄膜出口狹縫一側(cè)，也設(shè)置有與處理室12相鄰的預(yù)脫氣室17。通過(guò)軋輥8和9獲得該室的分割，然而，本發(fā)明并不限于此。這里，15表示高頻電源。
可以如所述來(lái)布置預(yù)脫氣室，例如，兩個(gè)位于薄膜F入口側(cè)并且一個(gè)位于薄膜F出口側(cè)。然而，該排列并非是限制性的。此外，一個(gè)預(yù)脫氣室可以既安裝在薄膜F入口又安裝在薄膜F出口；或者可以將兩個(gè)這種室布置在入口和出口兩個(gè)口上。
就這里所采用的火焰等離子體處理而言，優(yōu)選JP-A 9-355097中所描述的裝置。
圖3所示為用火焰的等離子體處理裝置的實(shí)例。一般說(shuō)來(lái)，燃燒器的火焰包括外焰和內(nèi)焰，外焰是通常稱之為藍(lán)色氣體火焰的淡藍(lán)色部分，而且它是通過(guò)加熱內(nèi)焰部分的未處理的(未點(diǎn)燃的)氣體而產(chǎn)生的。外焰的溫度高，而不是藍(lán)色的火焰部分是氧供應(yīng)相對(duì)少、并且溫度相對(duì)低的另一內(nèi)焰。
外焰部分含有對(duì)等離子體處理而言不必要的大量火焰，并且如果外焰部分膨脹的話，處理將不能控制。因此，如圖3中，安裝將不必要的外焰E′保持在隔板C(外焰控制裝置)之外的隔板C(外焰控制裝置)，以便外焰不與待處理的載體接觸。在該條件下，在控制火焰處理的同時(shí)僅對(duì)待處理的樣品薄膜F的表面施加有效火焰(控制火焰)G，由此達(dá)到目的。圖3顯示了燃燒器B、外焰E、內(nèi)焰I、屏蔽在擋板之外并在其外面膨脹的外焰E′、有效火焰G和有效處理狹縫S，還顯示了經(jīng)有效處理狹縫S對(duì)樣品薄膜F的表面施加有效火焰G的方式。
就表面處理而言，電暈放電處理是最普遍的方法，并且它可以通過(guò)任何已知方法實(shí)現(xiàn)，例如，如JP-B 48-5043和47-51905、JP-A 47-28067、49-83767、51-41770和51-131576所述。用于電暈處理的電暈發(fā)生器可以是任何可商購(gòu)獲得的本領(lǐng)域常用于塑料薄膜表面改性的電暈處理器。特別是，配備有多刀電極的Softal的電暈處理器包括多個(gè)電極，并經(jīng)設(shè)計(jì)使得將空氣加入所述電極之間。它可以有效地使薄膜過(guò)熱并除去可能會(huì)沉積于薄膜上的低分子物質(zhì)，由此其能量效率極高并且能夠進(jìn)行高效電暈處理。因此，這類電暈處理器尤其可用于本發(fā)明。
電暈處理?xiàng)l件會(huì)因所用保護(hù)薄膜的類型、所用粘合劑的類型和所用電暈處理器的類型不同而不同。一般說(shuō)來(lái)，一個(gè)處理工序的能量密度優(yōu)選是20-400W·min/m2或左右。盡可能低的能量處理比高能處理要好，這是由于可以防止保護(hù)性薄膜受到破壞并且可以防止保護(hù)性薄膜的添加劑滲出薄膜表面，因此該處理可以有效地提高薄膜的粘合性。如果一次處理不夠，那么可以將該處理重復(fù)兩次或多次，由此可以進(jìn)一步提高處理薄膜的粘合性。
當(dāng)使用本發(fā)明的聚合物薄膜作為偏振器的保護(hù)薄膜時(shí)，必須將聚合物薄膜的至少一個(gè)表面的表面能控制在合適范圍內(nèi)。為此，進(jìn)行上述的薄膜表面處理。另一方面，當(dāng)本發(fā)明的聚合物薄膜經(jīng)過(guò)這種表面處理時(shí)，可能存在聚合物薄膜內(nèi)的添加劑蒸發(fā)/溶解/分解的可能性，由此聚合物薄膜的光學(xué)性能和薄膜性能及其耐用性會(huì)受到破壞或降低。如果添加劑蒸發(fā)或溶解，那么它們會(huì)污染該處理系統(tǒng)，由此會(huì)降低該系統(tǒng)的加工性能，并且，畢竟不可能連續(xù)進(jìn)行處理。因此，必需抑制薄膜內(nèi)添加劑量的降低。具體地說(shuō)，理想地是在表面處理之后添加劑量的變化最多至添加劑總量的0.2％，更優(yōu)選最高0.1％，甚至更優(yōu)選最高0.01％。
本發(fā)明的聚合物薄膜具有許多應(yīng)用。當(dāng)將其用于液晶顯示器的光學(xué)補(bǔ)償薄膜時(shí)尤其有效。光學(xué)補(bǔ)償薄膜常用于液晶顯示器，并且它是一種補(bǔ)償延遲的光學(xué)元件。光學(xué)補(bǔ)償薄膜具有與相延遲器和光學(xué)補(bǔ)償片相同的含義。光學(xué)補(bǔ)償薄膜具有雙折射性能，并且被用于除去液晶顯示器顯示板的顯色以及提高這些設(shè)備的視角特性的目的。本發(fā)明的聚合物薄膜具有小的光學(xué)各向異性，使得其Re和Rth滿足0≤e≤10nm和|Rth|≤25nm；并且它具有的降低的波長(zhǎng)依賴性各向異性分布使得|Re(400)-Re(700)|≤10和|Rth(400)-Rth(700)|≤35。因此，該薄膜沒(méi)有任何過(guò)剩的各向異性。當(dāng)將該薄膜與具有雙折射的光學(xué)各向異性層組合時(shí)，它可以呈現(xiàn)光學(xué)各向異性層的光學(xué)性能。
因此，當(dāng)使用本發(fā)明的聚合物薄膜作為液晶顯示器的光學(xué)補(bǔ)償薄膜時(shí)，與其組合的光學(xué)各向異性層的Re和Rth如下Re＝0-200nm；和|Rth|＝0-400nm(式(iX))。在此范圍內(nèi)，任何和每種光學(xué)各向異性層可以與本發(fā)明的薄膜組合。具體地，可以將本發(fā)明的薄膜與光學(xué)補(bǔ)償薄膜中所需的任何類型的光學(xué)各向異性層組合，不受其中使用該薄膜的液晶顯示器中液晶單元的光學(xué)性能和驅(qū)動(dòng)系統(tǒng)的限制。待與該薄膜組合的光學(xué)各向異性層可以由含液晶化合物的組合物形成，或者可以由具有雙折射性質(zhì)的聚合物薄膜形成。
液晶化合物優(yōu)選是盤狀液晶化合物或棒狀液晶化合物。
(盤狀液晶化合物)在各種文獻(xiàn)中描述了可用于本發(fā)明中的盤狀液晶化合物的實(shí)例。(C.Destrade等，Mol.Cryst.Liq.Cryst，卷71，111頁(yè)(1981)；Quarterly Journal ofOutline of Chemistry，by the Chemical Society of Japan，第22期，Chemistry ofLiquid Crystal，Chap.10，Sec.2(1994)；B.Kohne等，Angew.Chem.Soc.Chem.Comm，1794頁(yè)(1985)；J.Zhang等，J.Am.Chem.Soc.，116卷，2655頁(yè)(1994))。
優(yōu)選，盤狀液晶分子固定排列在本發(fā)明的光學(xué)各向異性層內(nèi)，最優(yōu)選經(jīng)聚合反應(yīng)固定其中。在JP-A 8-27284中描述了盤狀液晶分子的聚合反應(yīng)。為了通過(guò)聚合反應(yīng)固定盤狀液晶分子，必需將可聚合基團(tuán)與每種盤狀液晶分子的盤狀核芯相連作為其取代基。然而，如果這種可聚合基團(tuán)直接與盤狀核芯相連，那么這些分子在聚合反應(yīng)期間幾乎不能保持它們的取向。因此，在盤狀核芯和與它相連的可聚合基團(tuán)之間引入連接基團(tuán)。在JP-A 2001-4387中公開(kāi)了具有這種可聚合基團(tuán)的盤狀液晶分子。
(棒狀液晶化合物)可用于本發(fā)明的棒狀液晶化合物的實(shí)例是偶氮甲堿類、氧化偶氮基化合物、氰基聯(lián)苯基類、氰基苯基酯類、苯甲酸酯類、苯基環(huán)己烷羧酸酯類、氰基苯基環(huán)己烷類、氰基取代的苯基嘧啶類、烷氧基取代的苯基嘧啶類、苯基二噁烷類、二苯乙炔類和鏈烯基環(huán)己基芐腈類。不僅這種低分子液晶化合物、而且高分子液晶化合物也可用于本文。
在該光學(xué)各向異性層中，滿意為棒狀液晶分子以排列狀態(tài)固定，最優(yōu)選它們經(jīng)聚合反應(yīng)固定?？捎糜诒景l(fā)明的可聚合棒狀液晶化合物的實(shí)例描述在Macromol.Chem.，卷190，第2255頁(yè)(1989)；Advanced Materials，卷5，第107頁(yè)(1993)；US 4683327、5622648、5770107；國(guó)際公開(kāi)號(hào)95/22586、95/24455、97/00600、98/23580、98/52905的小冊(cè)子；JP-A1-272551、6-16616、7-110469、11-80081、2001-328973中。
(聚合物薄膜的光學(xué)各向異性層)如上所述，光學(xué)各向異性層可以由聚合物薄膜形成。所述聚合物薄膜由能夠呈現(xiàn)光學(xué)各向異性的聚合物形成。該聚合物的實(shí)例有聚烯烴(例如，聚乙烯、聚丙烯、降冰片烯基聚合物)、聚碳酸酯、聚芳基化物、聚砜、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯和纖維素酯(例如，纖維素三乙酸酯、纖維素二乙酸酯)。也可以將這些聚合物的共聚物或混合物用于本文。
聚合物薄膜的光學(xué)各向異性通過(guò)拉伸產(chǎn)生。拉伸優(yōu)選是單軸拉伸或雙軸拉伸。具體地說(shuō)，優(yōu)選通過(guò)利用兩個(gè)或多個(gè)輥之間的圓周速度獲得的加工方向單軸拉伸；或者通過(guò)夾住聚合物薄膜的兩邊并在寬度方向?qū)⑵淅飓@得的拉幅機(jī)拉伸；或者包括這些組合的雙軸拉伸。如果需要的話，可以使用兩個(gè)或多個(gè)聚合物薄膜使得這些兩個(gè)或多個(gè)薄膜的總光學(xué)性能可以滿足上述條件。優(yōu)選按照溶劑流延法制備聚合物薄膜，以便盡可能多地降低薄膜的雙折射不勻性。優(yōu)選，聚合物薄膜的厚度在20-500μm的范圍內(nèi)，最優(yōu)選在40-100μm之間。
(普通液晶顯示器的構(gòu)造)就形成光學(xué)各向異性層的聚合物薄膜而言，可以使用至少一種選自如下的聚合物材料聚酰胺、聚酰亞胺、聚酯、聚醚酮、聚酰胺酰亞胺-聚酯酰亞胺和聚芳基-醚酮。將其溶解在溶劑中，然后將所得溶液涂敷于襯底上，并將薄膜上的溶劑蒸發(fā)掉形成薄膜。可以有益地將該方法用于本文。在這種情況下，還優(yōu)選拉伸聚合物薄膜和襯底以使薄膜具有光學(xué)各向異性的方法，并且由此制得的薄膜可用作光學(xué)各向異性層。優(yōu)選將本發(fā)明的透明薄膜用作這些實(shí)施方式中的載體。另一優(yōu)選方法如下在不同襯底上形成聚合物薄膜，并從其上剝離，然后將其粘附到本發(fā)明的透明薄膜上，得到具有層壓結(jié)構(gòu)的光學(xué)各向異性層。在該方法中，可以使聚合物薄膜薄化，并且其厚度優(yōu)選是最大50μm，更優(yōu)選1-20μm。
(普通液晶顯示器的構(gòu)造)當(dāng)將本發(fā)明的纖維素?；锉∧び米鞴鈱W(xué)補(bǔ)償薄膜時(shí)，為此偏振器元件的透射軸可以與所述纖維素?；锉∧さ墓鈱W(xué)補(bǔ)償薄膜的慢軸成任何角度。液晶顯示器包括在兩個(gè)電極襯底之間載有液晶的液晶單元、安裝在該元件兩面上的兩個(gè)偏振元件、和至少一個(gè)安裝在液晶單元和偏振元件之間的光學(xué)補(bǔ)償薄膜。
液晶單元的液晶層通常是向通過(guò)兩個(gè)襯底經(jīng)放入其間的墊片形成的間隔中加入液晶并將其密封在其中而形成的。在襯底上以含導(dǎo)電物質(zhì)的透明薄膜形成了透明電極層。液晶單元還可以具有氣體阻隔層、硬涂層或內(nèi)涂層(用于粘合透明電極層)。這些層通常形成于襯底上。液晶單元的襯底通常具有厚度是50μm-2mm。
(液晶顯示器的類型)本發(fā)明的纖維素酰化物薄膜可用于各種顯示模式的液晶單元。已提出了各種顯示模式，例如TN(扭轉(zhuǎn)向列)、IPS(面內(nèi)轉(zhuǎn)換)、FLC(鐵電液晶)、AFLC(抗鐵電液晶)、OCB(光學(xué)補(bǔ)償彎曲)、STN(超扭轉(zhuǎn)向列)、VA(垂直排列)、ECB(電控制的雙折射)和HAN(混合排列向列)模式。還推出了將任何上述排列模式排列和劃分的其它顯示模式。本發(fā)明的透明薄膜在任何顯示模式的液晶顯示器中都是有效的。而且，在任何的透射型、反射型和半透射型液晶顯示器中也是有效的。
(TN-型液晶顯示器)本發(fā)明的纖維素?；锉∧た捎米骶哂蠺N-型液晶單元的TN-型液晶顯示器中光學(xué)補(bǔ)償片的載體。TN-型液晶單元和TN-型液晶顯示器過(guò)去為公知。在JP-A 3-9325、6-148429、8-50206、9-26572中描述了用于TN-型液晶顯示器的光學(xué)補(bǔ)償片。此外，在Mori等的報(bào)告(Jpn.J.Appl.Phys.，卷36(1997)，第143頁(yè)；Jpn.J.Appl.Phys.，卷36(1997)，第1068頁(yè))中也有描述。
(STN-型液晶顯示器)本發(fā)明的纖維素?；锉∧た捎米骶哂蠸TN-型液晶單元的STN-型液晶顯示器中光學(xué)補(bǔ)償片的載體。一般說(shuō)來(lái)，STN-型液晶顯示器中液晶單元的棒狀液晶分子以在90-360度的范圍內(nèi)的角度扭轉(zhuǎn)，并且棒狀液晶分子折射率的各向異性(Δn)與單元間隙(d)的乘積Δnd落入300-1500nm之間。在JP-A 2000-105316中描述了用于STN-型液晶顯示器的光學(xué)補(bǔ)償片。
(VA-型液晶顯示器)本發(fā)明的纖維素酰化物薄膜尤其可有利地用于具有VA-型液晶單元的VA-型液晶顯示器中光學(xué)補(bǔ)償片的載體。優(yōu)選，用于VA-型液晶顯示器的光學(xué)補(bǔ)償片具有0-150nm的延遲Re和70-400nm的延遲Rth。更優(yōu)選，該薄片的延遲Re是20-70nm。當(dāng)將兩個(gè)光學(xué)各向異性聚合物薄膜用于VA-型液晶顯示器中時(shí)，薄膜的延遲Rth優(yōu)選在70-250nm的范圍內(nèi)。當(dāng)將一個(gè)光學(xué)各向異性聚合物薄膜用于VA-型液晶顯示器時(shí)，該薄膜的延遲Rth在150-400nm的范圍內(nèi)。本發(fā)明的VA-型液晶顯示器可以具有取向分開(kāi)的系統(tǒng)，例如在JP-A 10-123576中所述。
(IPS-型液晶顯示器和ECB-型液晶顯示器)本發(fā)明的纖維素酰化物薄膜也可有利地用于具有IPS-型或ECB-型液晶單元的IPS-型液晶顯示器和ECB-型液晶顯示器中光學(xué)補(bǔ)償片的載體和偏振器的保護(hù)薄膜。在這些模式中，黑色顯示時(shí)液晶材料接近與薄膜面平行地排列，并且當(dāng)對(duì)黑色顯示的設(shè)備不施加電壓時(shí)，液晶分子與襯底面平行地排列。在這些實(shí)施方式中，包括本發(fā)明的纖維素?；锉∧さ钠衿饔欣跀U(kuò)大視角并提高圖象對(duì)比度。在這些實(shí)施方式中，安裝在偏振器的保護(hù)薄膜和液晶單元之間的光學(xué)各向異性層的延遲值優(yōu)選最高是液晶層Δn·d值的兩倍。也優(yōu)選，Rth的絕對(duì)值|Rth|是最高25nm，更優(yōu)選最高20nm，甚至更優(yōu)選最高15nm。因此，有利地是使用本發(fā)明的纖維素酰化物薄膜。
(OCB-型液晶顯示器和HAN-型液晶顯示器)本發(fā)明的纖維素酰化物薄膜也可用于具有OCB-型液晶單元的OCB-型液晶顯示器、和具有HAN-型液晶單元的HAN-型液晶顯示器中光學(xué)補(bǔ)償片的載體。優(yōu)選，用于OCB-型液晶顯示器和HAN-型液晶顯示器中的光學(xué)補(bǔ)償片經(jīng)設(shè)計(jì)使得所述片延遲的絕對(duì)值最小時(shí)的方向既不在面內(nèi)方向，也不在光學(xué)補(bǔ)償片的法線方向。用于OCB-型液晶顯示器和HAN-型液晶顯示器的光學(xué)補(bǔ)償片的光學(xué)性能隨光學(xué)各向異性層的光學(xué)性能、載體的光學(xué)性能及光學(xué)各向異性層與載體之間的位置關(guān)系確定。在JP-A 9-197397中描述了用于OCB-型液晶顯示器和HAN-型液晶顯示器的光學(xué)補(bǔ)償片。在Mori等的報(bào)告(Jpn.J.Appl Phys.，卷38(1999)，2837)頁(yè)中也描述了這一點(diǎn)。
(反射型液晶顯示器)本發(fā)明的纖維素酰化物薄膜也可用于TN-型、STN-型、HAN-型或GH(賓主)-型反射液晶顯示器的光學(xué)補(bǔ)償薄膜。這些顯示模式在過(guò)去為公知。在JP-A10-123478、國(guó)際公開(kāi)號(hào)98/48320的小冊(cè)子以及日本專利3022477中描述了TN-型反射型液晶設(shè)備。在國(guó)際公開(kāi)號(hào)00/65384的小冊(cè)子中描述了用于反射型液晶顯示器的光學(xué)補(bǔ)償薄膜。
(其它液晶顯示器)本發(fā)明的纖維素酰化物薄膜也可優(yōu)選用作具有ASM(軸對(duì)稱排列的微單元)-型液晶單元的ASM-型液晶顯示器中光學(xué)補(bǔ)償片的載體。ASM-型設(shè)備中液晶單元的特征在于它是由能夠控制和改變?cè)搯卧穸鹊臉?shù)脂墊片支撐的。元件的其它性能與TN-型設(shè)備中液晶單元的相同。在Kume等的報(bào)告(Kume等，SID98Digest 1089(1998))中描述了ASM-型液晶單元和ASM-型液晶顯示器。
(硬涂薄膜、防眩光薄膜、防反射薄膜)本發(fā)明的纖維素?；锉∧?yōu)選可以涂敷于硬涂薄膜、防眩光薄膜和防反射薄膜上。為了提高平板顯示器例如LCD、PDP、CRT、EL的可見(jiàn)度，可以將硬涂層、防眩光層和防反射層中任何一種或所有的安裝在本發(fā)明的纖維素酰化物薄膜的一個(gè)或兩個(gè)面上。在Hatsumei Kyokai′s Disclosure Bulletin2001-1745(2001年3月15日由Hatsumei Kyokai出版)第54-57頁(yè)描述了這些防眩光薄膜和防反射薄膜的優(yōu)選實(shí)施方式，并且本發(fā)明的纖維素酰化物薄膜可以有利地用于它們之中。
(照相薄膜載體)可用于本發(fā)明中的纖維素酰化物薄膜可被用于鹵化銀照相材料的載體。在一些專利文獻(xiàn)中描述了各種材料和配方及其制備方法，并且它們可適用于本發(fā)明中。至于這些技術(shù)，JP-A 2000-105445中詳細(xì)描述彩色負(fù)片，并且本發(fā)明的纖維素酰化物薄膜可有利地用于此。也優(yōu)選，本發(fā)明的薄膜可用于彩色反轉(zhuǎn)鹵化銀照相材料的載體，并且可以將JP-A 11-282119中所述的各種材料和配方及其制備它們的方法適用于本發(fā)明中。
(透明襯底)用于本發(fā)明的纖維素?；锉∧ぞ哂薪咏愕墓鈱W(xué)各向異性，并具有良好的透明度，因此它可以取代液晶顯示器中液晶單元的玻璃襯底，或者即，它可用作在設(shè)備中使驅(qū)動(dòng)液晶密封的透明載體。
由于密封液晶用的透明襯底必需具有良好的氣體阻隔性能，因此，如果需要的話，可以任選將氣體阻隔層安裝在本發(fā)明的纖維素?；锉∧さ谋砻嫔?。對(duì)氣體阻隔層的形態(tài)和材料沒(méi)有特別的限制。例如，可以在本發(fā)明的纖維素?；锉∧さ闹辽僖粋€(gè)面上沉積SiO2，或者可以在本發(fā)明的薄膜上形成具有相對(duì)較高氣體阻隔性能的亞乙烯基聚合物或乙烯醇基聚合物的聚合物涂層?？梢赃m當(dāng)選擇這些技術(shù)以用于本發(fā)明。
當(dāng)將本發(fā)明的薄膜用作密封液晶用的透明襯底時(shí)，可以將透明電極安裝在其上，用于通過(guò)對(duì)其施加電壓來(lái)驅(qū)動(dòng)液晶。透明電極沒(méi)有特別的限制。例如，可以在本發(fā)明的纖維素酰化物薄膜的至少一個(gè)表面上層壓金屬薄膜或金屬氧化物薄膜，以在其上形成透明電極。畢竟，考慮到薄膜的透明度、導(dǎo)電性和機(jī)械特征時(shí)，優(yōu)選金屬氧化物薄膜；并且更優(yōu)選主要含氧化錫、并含2-15％氧化鋅的氧化銦薄膜。舉例來(lái)說(shuō)，這些技術(shù)詳細(xì)描述在JP-A 2001-125079和2000-22760中。
實(shí)施例以下描述本發(fā)明的實(shí)施例，然而，本發(fā)明并不限于此。
(纖維素酰化物薄膜的制備、表面處理和偏振器的層壓試驗(yàn))<纖維素?；锶芤篢-1至T-5的制備>
將表1中所述的組合物放入混合罐中，并且攪拌溶解該構(gòu)成成分，由此制備纖維素?；锶芤篢-1至T-5。
表1纖維素?；锶芤旱慕M分(單位質(zhì)量份)

TPP磷酸三苯酯BDP磷酸聯(lián)苯基二苯酯<添加劑溶液U-1至U-7的制備>
將表2中所述的組合物放入不同混合罐中并攪拌加熱溶解這些組分，由此制備添加劑溶液U-1至U-7。(在該表中，“光學(xué)各向異性降低劑”是指“能夠降低光學(xué)各向異性的化合物”)。
表2添加劑溶液的組成(單位質(zhì)量份)

<纖維素?；锉∧悠?01的制備>
將44質(zhì)量份的添加劑溶液U-1加入477質(zhì)量份的纖維素?；锶芤篢-1中，并且充分?jǐn)嚢柚频脻庖骸Ｍㄟ^(guò)流延狹縫將該濃液流延到0℃下冷卻的圓筒上。從圓筒上剝離下該薄膜，其溶劑含量為70質(zhì)量％，并將其寬度方向的兩邊固定到針鏈拉幅機(jī)上(如JP-A 4-1009的圖3)，將其干燥至溶劑含量為3-5質(zhì)量％，使得橫向(與加工方向垂直的方向)的拉伸比可以是2％。接下來(lái)，將該薄膜運(yùn)送至熱處理裝置的輥之間并在其中進(jìn)一步干燥。因此，制得厚度為80μm的纖維素酰化物薄膜樣品001。
<纖維素?；锉∧悠?01的制備>
將44質(zhì)量份的添加劑溶液U-2加入465質(zhì)量份的纖維素?；锶芤篢-2中，并且充分?jǐn)嚢柚频脻庖?。以與制備纖維素?；锉∧悠?01相同的方式，將濃液形成為厚度為80μm的纖維素?；锉∧悠?01。
<纖維素?；锉∧悠?02-113的制備>
以與制備纖維素酰化物薄膜樣品101相同的方式制備厚度各自為約80μm的纖維素?；锉∧悠?02-113，然而，使用如表3中的纖維素?；锶芤汉吞砑觿┤芤旱慕M合代替纖維素?；锶芤篢-2和添加劑溶液U-2。
表3

<纖維素?；锶芤篢-6的制備>
將以下組合物放入混合罐并攪拌溶解這些組分，由此制備纖維素?；锶芤篢-6。
<纖維素?；锶芤篢-6的組成>
乙酰化度為2.86的纖維素?；?00.0質(zhì)量份二氯甲烷(第一溶劑) 402.0質(zhì)量份甲醇(第二溶劑) 60.0質(zhì)量份<消光劑溶液的制備>
將20質(zhì)量份的平均粒度為16nm的二氧化硅顆粒(Nippon Aerosil的AerosilR972)和80質(zhì)量份的甲醇充分?jǐn)嚢杌旌?0分鐘，制備二氧化硅顆粒的分散液。將該分散液與以下組合物一起放入分散器中，再攪拌至少30分鐘以溶解這些組分，由此制備消光劑溶液。
(消光劑溶液的組成)平均粒度為16nm的二氧化硅顆粒的分散液10.0質(zhì)量份二氯甲烷(第一溶劑) 76.3質(zhì)量份甲醇(第二溶劑) 3.4質(zhì)量份纖維素?；锶芤?T-6) 10.3質(zhì)量份<添加劑溶液U-8的制備>
將以下組合物放入混合罐中，并攪拌加熱溶解這些組分，由此制備添加劑溶液U-8。
(添加劑溶液U-8的組成)降低光學(xué)各向異性的化合物(A-19) 90.0質(zhì)量份波長(zhǎng)依賴性各向異性分布改進(jìn)劑(UV-102)9.0質(zhì)量份二氯甲烷(第一溶劑) 58.4質(zhì)量份甲醇(第二溶劑) 8.7質(zhì)量份纖維素?；锶芤?T-6) 12.8質(zhì)量份<纖維素?；锉∧悠?14的制備>
將94.6質(zhì)量份的纖維素?；锶芤?T-6)、1.3質(zhì)量份的消光劑溶液和4.1質(zhì)量份的添加劑溶液(U-8)分別過(guò)濾，然后混合。使用帶狀流延器，將該混合物流延到帶上。在上述組合物中，降低光學(xué)各向異性的化合物和波長(zhǎng)依賴性各向異性分布改進(jìn)劑與纖維素?；锏馁|(zhì)量比分別是12％和1.2質(zhì)量％。將剩余溶劑含量為30％的薄膜從帶上剝下，并在140℃下干燥40分鐘。因此，制得寬度為1300mm、長(zhǎng)度為100m的纖維素?；锉∧?。由此制得的纖維素?；锉∧さ氖Ｓ嗳軇┖繛?.2％，并且薄膜厚度為80μm。
<纖維素?；锉∧悠?15的制備>
以與纖維素酰化物薄膜114的制備相同的方式制得纖維素?；锉∧悠?15，但是寬度為1850mm，長(zhǎng)度為3000m。
<纖維素?；锉∧悠?16的制備>
以與纖維素酰化物薄膜114的制備相同的方式制得纖維素?；锉∧悠?16，然而，寬度為2200mm，長(zhǎng)度為2100m。
將這里制得的纖維素酰化物薄膜樣品101經(jīng)過(guò)如下表面處理。
(處理1)將本發(fā)明制得的纖維素?；锉∧悠?01在2.0N氫氧化鈉水溶液中于70℃下浸泡30秒鐘。然后，在洗滌水浴中于室溫下洗滌，并用0.1N硫酸于30℃下中和。再一次在洗滌水浴中于室溫下洗滌，并在100℃下用熱空氣干燥。以這種方式，將該纖維素?；锉∧さ谋砻鎵A皂化得到皂化的薄膜樣品101A。
(處理2)將本發(fā)明制得的纖維素?；锉∧悠?01在0.2N氫氧化鈉水溶液中于35℃下浸泡5分鐘。然后，在洗滌水浴中于室溫下洗滌，并用0.1N硫酸于30℃下中和。再一次在洗滌水浴中于室溫下洗滌，并在100℃下用熱空氣干燥。以這種方式，將該纖維素酰化物薄膜的表面堿皂化得到皂化的薄膜樣品101B。
(處理3)將本發(fā)明制得的纖維素酰化物薄膜樣品101通過(guò)等離子體處理進(jìn)行表面處理如下具體地說(shuō)，在反應(yīng)器中提供直徑各自為50mm的黃銅上電極和下電極，并將100μm厚、尺寸大于電極尺寸的聚酰亞胺粘附到每一電極上作為電介質(zhì)。在下電極上，放置大小為150mm×150mm的薄膜樣品，并布置這些電極使得電極-電極的距離為20mm。用氬吹掃容器中的空氣?？諝馔耆脷鍤獯祾咧?，在上下電極之間施加3000Hz和4200V的高頻電壓，由此產(chǎn)生用于等離子體激發(fā)用的紅紫色輝光放電。薄膜樣品101以這種方式處理5秒鐘，并且所述處理過(guò)的樣品是樣品101C。
(處理4)以與(處理3)相同的方式處理本發(fā)明制得的纖維素?；锉∧悠?01，但是處理時(shí)間是20秒鐘。處理過(guò)的薄膜樣品是樣品101D。
(處理5)以與(處理3)相同的方式處理薄膜樣品101E，但是10％的氬氣用氧替換。
(處理6)以與(處理4)相同的方式處理薄膜樣品101F，但是10％的氬氣用氧替換。
(處理7)本發(fā)明制得的纖維素酰化物薄膜樣品101通過(guò)電暈處理進(jìn)行表面處理如下具體地說(shuō)，使薄膜樣品101的一個(gè)表面在80W/m2/min的條件下經(jīng)過(guò)雙倍電暈放電處理得到薄膜樣品101G。就該電暈放電處理而言，使用Softal的帶多刀電極的電暈處理器。
<薄膜樣品001、102-116的表面處理>
與薄膜樣品101相同，對(duì)這里制得的薄膜樣品001、102-116也進(jìn)行表4-9的表面處理。經(jīng)過(guò)這樣處理，薄膜樣品按照它們的處理方法對(duì)它們的編號(hào)添加任何的A至G而取名。
<表面處理之前和之后添加劑量的確定>
按照以下所述的方法確定每一種薄膜樣品中添加劑的量。具體地說(shuō)，取出0.1g樣品，溶解在2ml二氯甲烷中，經(jīng)超聲波處理30分鐘。將甲醇加入其中至5ml。由此制得樣品溶液。用HPLC分析樣品溶液。通過(guò)由此測(cè)試的添加劑的量的數(shù)據(jù)，獲得表面處理之前和之后樣品中添加劑量的變化。計(jì)算處理過(guò)的樣品中與未處理樣品中添加劑的量之比(％)。
<表面能的確定>
如下確定本發(fā)明制得的每一種薄膜樣品的表面能具體地說(shuō)，將樣品水平地放置在水平床上，并將預(yù)定量的水和二碘甲烷涂敷在樣品表面。預(yù)定時(shí)間之后，測(cè)試樣品表面與水和與二碘甲烷的接觸角。由這樣測(cè)試的接觸角數(shù)據(jù)，按照Owens法獲得樣品的表面能。
<光學(xué)性能的評(píng)價(jià)>
評(píng)價(jià)本發(fā)明制得的薄膜樣品Re(630)、Rth(630)、|Re(400)-Re(700)|和|Rth(400)-Rth(700)|的光學(xué)性能，并檢測(cè)它們的慢軸方向。
測(cè)試經(jīng)過(guò)表面處理的薄膜樣品和未經(jīng)表面處理的薄膜樣品在制備偏振器時(shí)的粘合性。
即，將厚度為80μm的成卷的聚乙烯醇薄膜在碘水溶液中連續(xù)拉伸5倍，并經(jīng)干燥制得偏振薄膜。制備兩片涂敷粘合劑的薄膜樣品101A，并在它們之間夾住該偏振薄膜來(lái)使它們彼此粘附。因此，獲得兩面用纖維素?；锉∧?01A保護(hù)的偏振器。以這種方式，控制偏振器兩側(cè)上的纖維素?；锉∧悠?01的慢軸使得它可以與偏振薄膜的透射軸平行。以同樣的方式，使用任何其它表面處理過(guò)的薄膜樣品和未處理的薄膜樣品(表5至表9的纖維素酰化物薄膜樣品)來(lái)制備其它偏振器。
<粘合性>
按照如下所述的方法測(cè)試由此制得的偏振器樣品的粘合性。具體地說(shuō)，將每個(gè)偏振器樣品都在其預(yù)定位置以90度折疊，重復(fù)5次，并根據(jù)樣品的折疊部分是否存在分層來(lái)評(píng)價(jià)樣品的粘合性。
A未發(fā)現(xiàn)分層。
B發(fā)現(xiàn)分層。
<可加工性>
按照如下所述的方法測(cè)試本發(fā)明制得的偏振器樣品的可加工性。具體地說(shuō)，用單刃切刀切割偏振器樣品，并根據(jù)樣品切割部分周圍是否存在分層來(lái)評(píng)價(jià)它的可加工性。
A未發(fā)現(xiàn)分層。
B發(fā)現(xiàn)分層。
<粘合耐久性1>
按照以下所述的方法測(cè)試本發(fā)明制得的偏振器樣品的粘合耐久性。具體地說(shuō)，將偏振器樣品在60℃/90％RH的條件下保持200小時(shí)，然后根據(jù)貯藏之后樣品是否分層來(lái)評(píng)價(jià)它的粘合耐久性。
A未發(fā)現(xiàn)分層。
B發(fā)現(xiàn)分層。
<粘合耐久性2>
按照如下所述的方法測(cè)試本發(fā)明制得的偏振器樣品的粘合耐久性。具體地說(shuō)，將偏振器樣品在80℃下保持200小時(shí)，然后根據(jù)貯藏之后樣品是否分層來(lái)評(píng)價(jià)它的粘合耐久性。
A未發(fā)現(xiàn)分層。
B發(fā)現(xiàn)分層。
針對(duì)制得的薄膜樣品001、102、104、105、106和108，以與上述(處理1)相同的方法進(jìn)行表面處理，只是使用1.5N的NaOH堿溶液在55℃的溫度條件下進(jìn)行堿皂化處理，每次處理的時(shí)間間隔10秒鐘從10秒鐘到180秒鐘，并且通過(guò)如上所述相同的方法獲得表面處理過(guò)的薄膜表面的表面能，然后得到各自產(chǎn)生50mN/m或更大、60mN/m或更大和65mN/m或更大的表面能時(shí)所需的時(shí)間，并評(píng)價(jià)表面處理所需的時(shí)間。
將本發(fā)明制得的薄膜樣品和偏振器的試驗(yàn)結(jié)果和評(píng)價(jià)示于表4至表10和一部分表11中。
表4纖維素?；锉∧悠返脑敿?xì)說(shuō)明

表5

表6


表7

表8

表9

表10

上面結(jié)果證實(shí)，當(dāng)本發(fā)明的薄膜樣品(光學(xué)性能參見(jiàn)表11)經(jīng)過(guò)表面處理以控制其表面能時(shí)，它們可以具有良好的制備偏振器的可加工性，而由此制得的偏振器可以具有良好的耐久性(名稱末端帶A至G的薄膜樣品)。
在表面處理之前和之后薄膜中添加劑量的變化證實(shí)，在干燥表面處理例如等離子體處理和電暈處理中(名稱后面帶C至G的薄膜樣品)，處理過(guò)的薄膜中添加劑量的降低低于檢測(cè)極限，因此薄膜的性能和耐久性不太會(huì)因添加劑量的波動(dòng)而降低。另一方面，在濕法處理例如堿皂化中((名稱末端帶A和B的薄膜樣品)，溶出薄膜的添加劑會(huì)原樣保留在堿皂化溶液中或者在其中分解，而處理溶液會(huì)由此受到污染。基于這一觀點(diǎn)，干法表面處理例如等離子體處理或電暈處理是優(yōu)選的。
(安裝在IPS-型液晶顯示器中的薄膜的評(píng)價(jià))將實(shí)施例1中制得的纖維素酰化物薄膜安裝在液晶顯示器中并測(cè)試其光學(xué)性能。在本實(shí)施例中，使用IPS-型液晶單元；而在另一實(shí)施例中，使用VA-型和OCB-型液晶單元。使用本發(fā)明的聚合物薄膜制得的偏振器和光學(xué)補(bǔ)償薄膜的應(yīng)用不受這些液晶顯示器的驅(qū)動(dòng)模式的限制。
使用實(shí)施例1制得的纖維素酰化物薄膜樣品101A，以與實(shí)施例1相同的方式制備偏振器101A。為此，安裝由Arton薄膜形成的單軸取向的光學(xué)補(bǔ)償薄膜(得自JSR)以使其具有光學(xué)補(bǔ)償功能。在該結(jié)構(gòu)中，使光學(xué)補(bǔ)償薄膜的面內(nèi)延遲的慢軸與偏振器101A的透射軸垂直，由此使該結(jié)構(gòu)的可見(jiàn)特征提高，同時(shí)其面內(nèi)性能沒(méi)有變化。光學(xué)補(bǔ)償薄膜的面內(nèi)延遲Re是270nm；其厚度方向的延遲Rth是0nm；并且其Nz因子是0.5。
制備兩對(duì)偏振器101A和光學(xué)補(bǔ)償薄膜的層壓物，并將它們與液晶單元層疊在一起，使得每一層壓物的光學(xué)補(bǔ)償薄膜按照“偏振器101A和光學(xué)補(bǔ)償薄膜的層壓物+IPS-型液晶單元+光學(xué)補(bǔ)償薄膜和偏振器101A的層壓物”的順序在液晶單元一側(cè)上。用此內(nèi)部構(gòu)建的層壓物結(jié)構(gòu)構(gòu)建液晶顯示器。以這種方式，使上偏振器和下偏振器的透射軸彼此垂直，并使上偏振器101A的透射軸與單元內(nèi)液晶分子的主軸方向平行(或者即，光學(xué)補(bǔ)償層的慢軸與單元內(nèi)液晶分子的主軸垂直)。將常用于IPS中的常規(guī)液晶單元、電極和襯底原樣用于本發(fā)明中。液晶單元的取向是水平取向，并且所述液晶具有正電介質(zhì)各向異性。它們對(duì)IPS-型液晶設(shè)備而言都是可商購(gòu)獲得的。液晶單元的物理性能如下液晶的Δn是0.099；液晶層的單元間隙是3.0μm；預(yù)傾斜角是5度；上襯底和下襯底的摩擦方向都是75度。
同樣以與實(shí)施例1的偏振器101A相同的方式，使用實(shí)施例1中制得的其它纖維素?；锉∧悠?01A、101B-101G、102A-116A和102F-114F制備其它偏振器。類似地，將光學(xué)補(bǔ)償薄膜層壓其上，制得各兩對(duì)層壓物。用這些與IPS-型液晶單元內(nèi)建在一起的構(gòu)造來(lái)構(gòu)建顯示器。
表11


在以上面方式構(gòu)建的液晶顯示器中，從顯示器正面45度的方位方向和70度的極性角度方向測(cè)試黑色顯示時(shí)的漏光度，并將獲得的數(shù)據(jù)示于表11中。具有較小數(shù)據(jù)的裝置在45度的傾斜方向具有較小的漏光，因此具有較好的顯示對(duì)比度。因此，可以以這些數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)評(píng)價(jià)液晶顯示器的視角特性。穿過(guò)本發(fā)明設(shè)備的漏光度是1/50-1/4并且小。此外，本發(fā)明設(shè)備的顯示器顏色變化也小。這是由于本發(fā)明的纖維素酰化物薄膜樣品的波長(zhǎng)依賴性各向異性(Re、Rth)分布小(即，本發(fā)明的薄膜在它們的各向異性方面具有較低的波長(zhǎng)依賴性)，因此這些薄膜在任何和每一波長(zhǎng)下可以具有相同且均勻的光學(xué)補(bǔ)償性能。此外，本發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)，即使改變本發(fā)明的聚合物薄膜的表面處理方法，只要處理薄膜的表面能落入預(yù)定范圍、并且只要薄膜具有良好的制備偏振器的可加工性和作為偏振器的良好耐久性，所有處理薄膜就可以具有良好的顯示性能。如上所述，應(yīng)理解為通過(guò)使用本發(fā)明的聚合物薄膜而制得的光學(xué)補(bǔ)償薄膜和偏振器具有良好的視角特性，并且沒(méi)有顯示顏色變化。
(安裝在VA-型或OCB-型液晶顯示器中的薄膜的評(píng)價(jià))將實(shí)施例1中制得的纖維素酰化物薄膜固定或安裝在JP-A 10-48420的實(shí)施例1中所述的液晶顯示器、JP-A 9-26572的實(shí)施例1中所述的含盤狀液晶分子的光學(xué)各向異性層和涂布聚乙烯醇的取向薄膜、JP-A 2000-154261的圖2-9中所述的VA-型液晶顯示器以及JP-A 2000-154261的圖10-15中所描述的OCB-型液晶顯示器中進(jìn)行測(cè)試。在所有這些情況下，薄膜在圖象對(duì)比度和視角特性方面良好。
(光學(xué)補(bǔ)償薄膜的性能)按照J(rèn)P-A 7-333433的實(shí)施例1中所述的方法，使用實(shí)施例1中制得的本發(fā)明的纖維素酰化物薄膜樣品制備光學(xué)補(bǔ)償薄膜。由此獲得的光學(xué)補(bǔ)償薄膜在所有的側(cè)面都具有良好的視角特性。因此，這證實(shí)本發(fā)明的纖維素酰化物薄膜在光學(xué)應(yīng)用方面是優(yōu)異的。
(纖維素酰化物薄膜的制備、表面處理和偏振器的層壓試驗(yàn))<纖維素?；锶芤篢-11至T-13的制備>
將表12中所示的組合物放入混合罐并加熱攪拌溶解這些組分，由此制備纖維素?；锶芤篢-11至T-13。
表12纖維素?；锶芤旱慕M分(單位質(zhì)量份)

<能夠降低光學(xué)各向異性的化合物在NaOH水溶液中的pKa和溶解度的評(píng)價(jià)>
按照本文上面所描述的方法，在55℃下分析能夠降低光學(xué)各向異性的化合物(本文后面簡(jiǎn)稱為“光學(xué)各向異性降低劑”)在1.5mol/l NaOH中的pKa和溶解度。就其pKa而言，分析化合物的pKa是否大于14(不低于14)。就其溶解度而言，肉眼觀察分析是否1％化合物能夠溶解在該溶液中。數(shù)據(jù)示于表13。
表13化合物的特征

<添加劑溶液U-11至U-35的制備>
將表14所述的組合物放入混合罐并攪拌加熱溶解這些組分，由此制備添加劑溶液U-11至U-35。
表14添加劑溶液的組分(單位質(zhì)量份)

<纖維素?；锉∧悠?02的制備>
將44質(zhì)量份的添加劑溶液U-11加入477質(zhì)量份的纖維素酰化物溶液T-11中，并且充分?jǐn)嚢柚频脻庖?。通過(guò)流延狹縫將該濃液流延到0℃下冷卻的圓筒上。從圓筒上剝離下該薄膜，其溶劑含量為70質(zhì)量％，并將其寬度方向的兩邊固定到針鏈拉幅機(jī)上(如JP-A 4-1009的圖3)，將其干燥至溶劑含量為3-5質(zhì)量％，使得橫向(與加工方向垂直的方向)的拉伸比可以是2％。接下來(lái)，將該薄膜輸送至熱處理裝置的輥之間，并在其中進(jìn)一步干燥。因此，制得了厚度為80μm的纖維素酰化物薄膜樣品002。它具有100m的長(zhǎng)度(在流延方向)和1m的寬度(在面內(nèi)與流延方向垂直的方向)。
<纖維素酰化物薄膜樣品201的制備>
將44質(zhì)量份的添加劑溶液U-12加入465質(zhì)量份的纖維素?；锶芤篢-12中，并且充分?jǐn)嚢柚频脻庖骸Ｒ耘c制備纖維素?；锉∧悠?02相同的方式，將該濃液形成為厚度為80μm的纖維素?；锉∧悠?01。
<纖維素?；锉∧悠?02-227的制備>
以與纖維素酰化物薄膜樣品201相同的方式制備厚度約80μm的纖維素?；锉∧悠?02-227，但是使用表15中的纖維素?；锶芤汉吞砑觿┤芤旱慕M合代替纖維素酰化物溶液T-12和添加劑溶液U-12。
表15

<纖維素?；锶芤篢-14的制備>
將以下組合物放入混合罐并攪拌溶解這些組分，由此制備纖維素?；锶芤篢-14。
(纖維素?；锶芤篢-14的組成)乙?；葹?.86的纖維素酰化物100.0質(zhì)量份二氯甲烷(第一溶劑) 402.0質(zhì)量份甲醇(第二溶劑) 60.0質(zhì)量份(消光劑溶液的制備)將20質(zhì)量份的平均粒度為16nm的二氧化硅顆粒(Nippon Aerosil的AerosilR972)和80質(zhì)量份的甲醇充分?jǐn)嚢杌旌?0分鐘，制備二氧化硅顆粒分散液。將該分散液與以下組合物一起放入分散器中，再攪拌至少30分鐘以溶解這些組分，由此制備消光劑溶液。
(消光劑溶液的組成)平均粒度為16nm的二氧化硅顆粒的分散液10.0質(zhì)量份二氯甲烷(第一溶劑) 76.3質(zhì)量份甲醇(第二溶劑) 3.4質(zhì)量份纖維素?；锶芤?T-14) 10.3質(zhì)量份(添加劑溶液U-36的制備)將以下組合物放入混合罐中，并攪拌加熱溶解這些組分，由此制備添加劑溶液U-36。
(添加劑溶液U-36的組成)降低光學(xué)各向異性的化合物(FB-2) 90.0質(zhì)量份波長(zhǎng)依賴性各向異性分布改進(jìn)劑(UV-102)9.0質(zhì)量份二氯甲烷(第一溶劑) 58.4質(zhì)量份甲醇(第二溶劑) 8.7質(zhì)量份纖維素?；锶芤?T-14) 12.8質(zhì)量份(纖維素酰化物薄膜樣品228的制備)將94.6質(zhì)量份的纖維素?；锶芤?T-14)、1.3質(zhì)量份的消光劑溶液和4.1質(zhì)量份的添加劑溶液(U-36)分別過(guò)濾，然后混合。使用帶狀流延器，將該混合物流延到帶上。在上述組合物中，降低光學(xué)各向異性的化合物和波長(zhǎng)依賴性各向異性分布改進(jìn)劑與纖維素?；锏馁|(zhì)量比分別是12％和1.2質(zhì)量％。將剩余溶劑含量為30％的薄膜從帶上剝下，并在140℃下干燥40分鐘。它是纖維素酰化物薄膜樣品228。由此制得的纖維素?；锉∧さ氖Ｓ嗳軇┖繛?.2％，并且薄膜厚度為80μm。
對(duì)本文制得的纖維素?；锉∧悠?02進(jìn)行如下表面處理。
(處理1)將制得的纖維素?；锉∧悠?02在1.5N氫氧化鈉水溶液中于55℃下浸泡2分鐘。然后，在洗滌水浴中于室溫下洗滌，并用0.1N硫酸于30℃下中和。再一次在洗滌水浴中于室溫下洗滌，并在100℃下用熱空氣干燥。以這種方式，將該纖維素?；锉∧さ谋砻鎵A皂化得到皂化的薄膜樣品002A。
(處理2)將制得的纖維素?；锉∧悠?02在0.1N氫氧化鈉水溶液中于20℃下浸泡10分鐘。然后，在洗滌水浴中于室溫下洗滌，并用0.1N硫酸于30℃下中和。再一次在洗滌水浴中于室溫下洗滌，并在100℃下用熱空氣干燥。以這種方式，將該纖維素酰化物薄膜的表面堿皂化得到皂化的薄膜樣品002B。
(薄膜樣品201-228的表面處理)如薄膜樣品002，將本文中制得的薄膜樣品201-228也進(jìn)行如表17的表面處理。由此處理的薄膜樣品以它們的編號(hào)加上按照它們的處理方法的任何A或B命名。
<表面能的確定>
如下確定本文制得的每種薄膜樣品的表面能具體地說(shuō)，在待分析的薄膜的中心部分，將樣品片切割成尺寸為30mm×40mm。將其在25℃和60％RH下調(diào)理2小時(shí)，然后水平地放置在水平床上，并將預(yù)定量(20μl)的水和二碘甲烷涂敷到樣品的表面上。預(yù)定時(shí)間(30秒鐘)之后，測(cè)試樣品表面與水及與二碘甲烷的接觸角。通過(guò)由此測(cè)試的接觸角的數(shù)據(jù)，按照Owens法獲得樣品的表面能。將15個(gè)樣品在薄膜的寬度方向以30mm的間隔切割成薄膜，并將50個(gè)樣品在薄膜的流延方向以50mm的間隔切割。以與上面相同的方式，分析它們的表面能，并獲得由此測(cè)試的最大值和最小值之差的絕對(duì)值ΔE。它是表示薄膜的表面能波動(dòng)的指數(shù)。
<光學(xué)性能的評(píng)價(jià)>
評(píng)價(jià)本文制得的薄膜樣品的光學(xué)性能Re(630)、Rth(630)、|Re(400-Re(700)|和|Rth(400-Rth(700)|、以及Re(630)和Rth(630)的分布ΔRe(630)和ΔRth(630)，并檢測(cè)它們的慢軸的方向。
<交叉尼科耳不勻性的評(píng)價(jià)>
將制得的薄膜樣品以交叉尼科耳放置在兩個(gè)偏振器之間，并檢查在垂直方向和傾斜方向是否存在薄膜不勻性。將其用于評(píng)價(jià)薄膜樣品的表面狀況。
A未發(fā)現(xiàn)不勻性。
B發(fā)現(xiàn)一定不勻性，但是可以忽略。
C發(fā)現(xiàn)不勻性。
測(cè)試經(jīng)過(guò)表面處理的薄膜樣品和未經(jīng)表面處理的薄膜樣品在制備偏振器時(shí)的粘合性。
即，將成卷的厚度為80μm的聚乙烯醇薄膜在碘水溶液中連續(xù)拉伸5倍，并經(jīng)干燥制得偏振薄膜。制備兩片涂敷粘合劑的薄膜樣品201A，并在它們之間夾住所述偏振薄膜來(lái)使它們彼此粘附。因此，獲得了兩面用纖維素?；锉∧?01A保護(hù)的偏振器。以這種方式，控制偏振器兩面上纖維素?；锉∧悠?01的慢軸，使得所述慢軸可以與偏振薄膜的透射軸平行。以同樣的方式，使用任何其它表面處理過(guò)的薄膜樣品和未處理的薄膜樣品(表16和表17的纖維素?；锉∧悠?來(lái)制備其它偏振器。
<粘合性>
按照如下所述的方法測(cè)試由此制得的偏振器樣品的粘合性。具體地說(shuō)，將每個(gè)偏振器樣品都在其預(yù)定位置以90度折疊，重復(fù)5次，并根據(jù)樣品的折疊部分是否有分層來(lái)評(píng)價(jià)樣品的粘合性。
A未發(fā)現(xiàn)分層。
B發(fā)現(xiàn)分層。
<可加工性>
按照如下所述的方法測(cè)試本發(fā)明制得的偏振器樣品的可加工性。具體地說(shuō)，用單刃切刀切割偏振器樣品，并根據(jù)樣品切割部分的周圍是否分層來(lái)評(píng)價(jià)它的可加工性。
A未發(fā)現(xiàn)分層。
B發(fā)現(xiàn)分層。
<粘合耐久性1>
按照以下所述的方法測(cè)試本發(fā)明制得的偏振器樣品的粘合耐久性。具體地說(shuō)，使偏振器樣品在60℃/90％RH的條件下保持200小時(shí)，然后根據(jù)貯藏之后樣品是否分層以及貯藏之后樣品是否存在交叉尼科耳不勻性來(lái)評(píng)價(jià)它的粘合耐久性。
1)分層A未發(fā)現(xiàn)分層。
B發(fā)現(xiàn)分層。
2)不均勻性A未發(fā)現(xiàn)不勻性。
B發(fā)現(xiàn)不勻性。
<粘合耐久性2>
按照如下所述的方法測(cè)試本發(fā)明制得的偏振器樣品的粘合耐久性。具體地說(shuō)，將偏振器樣品在80℃下保持200小時(shí)，然后根據(jù)貯藏之后樣品是否分層以及貯藏之后樣品是否存在交叉尼科耳不勻性來(lái)評(píng)價(jià)它的粘合耐久性。
1)分層A未發(fā)現(xiàn)分層。
B發(fā)現(xiàn)分層。
2)不勻性A未發(fā)現(xiàn)不勻性。
B發(fā)現(xiàn)不勻性。
將本發(fā)明制得的薄膜樣品和偏振器的試驗(yàn)結(jié)果和評(píng)價(jià)示于表16和表17中。
表16-表面處理之前薄膜的性能

A未發(fā)現(xiàn)不勻性。B發(fā)現(xiàn)一定不勻性，但是可以忽略。C發(fā)現(xiàn)不勻性。
表17-表面處理之后薄膜的性能

表17-續(xù)


A未發(fā)現(xiàn)不勻性。B發(fā)現(xiàn)一定不勻性，但是可以忽略。C發(fā)現(xiàn)不勻性。
上面結(jié)果證實(shí)，使用本文所述的化合物制得的本發(fā)明的薄膜樣品可以具有降低的光學(xué)各向異性。此外，這些結(jié)果還證實(shí)，當(dāng)使用pKa為至少14并且在堿皂化溶液中的溶解度小的化合物時(shí)，可以均勻地使薄膜的面內(nèi)光學(xué)性能穩(wěn)定，此外，當(dāng)將薄膜的表面能控制在預(yù)定范圍內(nèi)時(shí)，薄膜可以具有良好的得到偏振器的可加工性，并且使用該薄膜制得的偏振器可以具有良好的耐久性。
(安裝在IPS-型液晶顯示器中的薄膜的評(píng)價(jià))將實(shí)施例5中制得的纖維素?；锉∧ぐ惭b在液晶顯示器中，并測(cè)試其光學(xué)性能。在該實(shí)施例中，使用IPS-型液晶單元；而在其它實(shí)施例中，使用VA-型和OCB-型液晶單元。使用本發(fā)明的聚合物薄膜制得的偏振器和光學(xué)補(bǔ)償薄膜的應(yīng)用不受這些液晶顯示器的驅(qū)動(dòng)模式的限制。
使用實(shí)施例5制得的纖維素?；锉∧悠?01A，以與實(shí)施例5相同的方式制備偏振器201A。為此，安裝由Arton薄膜形成的單軸取向的光學(xué)補(bǔ)償薄膜(得自JSR)，以使其具有光學(xué)補(bǔ)償功能。在該結(jié)構(gòu)中，使光學(xué)補(bǔ)償薄膜的面內(nèi)延遲的慢軸與偏振器201A的透射軸垂直，由此使該結(jié)構(gòu)的可見(jiàn)特征提高，同時(shí)其面內(nèi)性能沒(méi)有變化。所述光學(xué)補(bǔ)償薄膜的面內(nèi)延遲Re是270nm；其厚度方向延遲Rth是0nm；并且其Nz因子是0.5。
制備兩對(duì)偏振器201A和光學(xué)補(bǔ)償薄膜的層壓物，并將它們與液晶單元層疊在一起，使得每一層壓物的光學(xué)補(bǔ)償薄膜按照“偏振器201A和光學(xué)補(bǔ)償薄膜的層壓物+IPS-型液晶單元+光學(xué)補(bǔ)償薄膜和偏振器201A的層壓物”的順序在液晶單元一側(cè)上。用此內(nèi)部構(gòu)建的層壓物結(jié)構(gòu)構(gòu)建液晶顯示器。以這種方式，使上偏振器和下偏振器的透射軸彼此垂直，并使上偏振器201A的透射軸與單元內(nèi)液晶分子的主軸方向平行(或者即，光學(xué)補(bǔ)償層的慢軸與單元內(nèi)液晶分子的主軸垂直)。將常用于IPS中的常規(guī)液晶單元、電極和襯底原樣用于本發(fā)明中。液晶單元的取向是水平取向，并且所述液晶具有正電介質(zhì)各向異性。它們對(duì)IPS-型液晶設(shè)備而言都是可商購(gòu)獲得的。液晶單元的物理性能如下液晶的Δn是0.099；液晶層的單元間隙是3.0μm；預(yù)傾斜角是5度；上襯底和下襯底的摩擦方向都是75度。
同樣以與實(shí)施例5的偏振器201A相同的方式，通過(guò)使用其它纖維素?；锉∧悠穪?lái)制備其它偏振器。類似地，將光學(xué)補(bǔ)償薄膜層壓其上，并制得各兩對(duì)層壓物。用這些與IPS-型液晶單元內(nèi)建在一起的構(gòu)造來(lái)構(gòu)建顯示器。
在以上面方式構(gòu)建的液晶顯示器中，從顯示器正面45度的方位方向和70度的極性角度方向測(cè)試黑色顯示時(shí)的漏光度，并將獲得的數(shù)據(jù)示于表18中。具有較小數(shù)據(jù)的裝設(shè)備45度的傾斜方向具有較小的漏光，因此具有較好的顯示對(duì)比度。因此，可以以這些數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)評(píng)價(jià)液晶顯示器的視角特性。穿過(guò)本發(fā)明設(shè)備的漏光度是1/50-1/4并且小。此外，本發(fā)明設(shè)備的顯示器的顏色變化也小。這是由于本發(fā)明的纖維素?；锉∧悠返牟ㄩL(zhǎng)依賴性各向異性(Re、Rth)分布小(即，本發(fā)明的薄膜在它們的各向異性方面具有較低的波長(zhǎng)依賴性)，因此這些薄膜在任何和每一波長(zhǎng)下可以具有相同且均勻的光學(xué)補(bǔ)償性能。此外，本發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)，即使改變本發(fā)明的聚合物薄膜的表面處理方法，只要處理過(guò)的薄膜的表面能落入預(yù)定范圍、并且只要所述薄膜具有良好的制備偏振器的可加工性和作為偏振器的良好耐久性，所有處理過(guò)的薄膜就可以具有良好的顯示性能。如上所述，應(yīng)理解為通過(guò)使用本發(fā)明的聚合物薄膜而制得的光學(xué)補(bǔ)償薄膜和偏振器具有良好的視角特性，并且沒(méi)有顯示顏色變化。
表18
(安裝在VA-型或OCB-型液晶顯示器中的薄膜的評(píng)價(jià))將實(shí)施例5中制得的纖維素酰化物薄膜固定或安裝在JP-A 10-48420的實(shí)施例1中所描述的液晶顯示器、JP-A 9-26572的實(shí)施例1中所描述的含盤狀液晶分子的光學(xué)各向異性層和涂布聚乙烯醇的取向薄膜、JP-A 2000-154261的圖2-9中所描述的VA-型液晶顯示器、和JP-A 2000-154261的圖10-15中所描述的OCB-型液晶顯示器中進(jìn)行測(cè)試。在所有這些情況下，薄膜在圖象對(duì)比度和視角特性方面良好。
(光學(xué)補(bǔ)償薄膜的性能)按照J(rèn)P-A 7-333433的實(shí)施例1中所描述的方法，使用實(shí)施例5中制得的本發(fā)明的纖維素?；锉∧悠分苽涔鈱W(xué)補(bǔ)償薄膜。由此獲得的過(guò)濾器薄膜在所有面都具有良好的視角特性。因此，這證實(shí)本發(fā)明的纖維素酰化物薄膜在光學(xué)應(yīng)用方面是優(yōu)異的。
纖維素酰化物薄膜的Re和Rth在波長(zhǎng)為400-800nm的可見(jiàn)光區(qū)小，并且波長(zhǎng)依賴性Re和Rth波動(dòng)也小，當(dāng)通過(guò)控制其表面能狀況來(lái)進(jìn)行進(jìn)一步改善，以使其具有良好的成為偏振器的保護(hù)薄膜和光學(xué)補(bǔ)償薄膜的載體的可加工性、以及使其具有作為工作薄膜良好的耐久性時(shí)，所述薄膜可用于具有降低的波長(zhǎng)依賴性各向異性分布、由此提高顏色顯示能力的圖象顯示設(shè)備的領(lǐng)域。
(光學(xué)補(bǔ)償薄膜的性能)按照J(rèn)P-A 2003-315541的實(shí)施例1中所描述的方法，使用以下所述的本發(fā)明的聚合物薄膜樣品來(lái)制備光學(xué)補(bǔ)償薄膜樣品將由2，2′-雙(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6FDA)和2，2′-雙(三氟甲基)-4，4′-二氨基聯(lián)苯基(TFMB)制成、并且重均分子量(Mw)為70,000和Δn為約0.04的聚酰亞胺溶解在溶劑環(huán)己烷中，制得25wt％溶液。將其涂敷到實(shí)施例1中制得的本發(fā)明的聚合物薄膜樣品114上(厚度80μm)。接下來(lái)，將其在100℃下加熱10分鐘，然后在160℃下于加工方向單軸拉伸15％，由此制得包括涂布有6μm厚聚酰亞胺薄膜的本發(fā)明的聚合物薄膜樣品114的光學(xué)補(bǔ)償薄膜。該光學(xué)補(bǔ)償薄膜的光學(xué)性能如下該光學(xué)補(bǔ)償薄膜的Re＝72nm，Rth＝220nm，其取向軸位移角度在±0.3度內(nèi)，并且它具有nx＞ny＞nz的雙折射層。
(對(duì)比例)以與上面相同的方式制備涂布有6μm厚聚酰亞胺薄膜的光學(xué)補(bǔ)償薄膜，但是將聚酰亞胺涂敷到薄膜樣品001上(厚度80μm)代替聚合物薄膜樣品114。該光學(xué)補(bǔ)償薄膜的光學(xué)性能如下Re＝75nm、Rth＝280nm。
(安裝在VA-型液晶顯示器的薄膜的評(píng)價(jià))使實(shí)施例9和對(duì)比例中制得的光學(xué)補(bǔ)償薄膜在其沒(méi)有涂布聚酰胺薄膜的一側(cè)進(jìn)行堿皂化。用聚乙烯醇粘合劑將其粘附到偏振元件上，或者即，將該薄膜直接粘附到偏振元件上。以這種方式，使光學(xué)補(bǔ)償薄膜的nx方向與偏振元件的吸收軸垂直。用粘合劑將該光學(xué)補(bǔ)償薄膜層壓到VA-型液晶板上，使得該薄膜能夠在液晶單元的一側(cè)上。在液晶單元的另一側(cè)上，以這種方式，用粘合劑使偏振器僅粘附到VA-型液晶板上，并使得偏振器的吸收軸可以彼此垂直。測(cè)試由此構(gòu)建的液晶顯示器的視角特性.結(jié)果，具有實(shí)施例1的本發(fā)明的聚合物薄膜樣品114的光學(xué)補(bǔ)償薄膜在所有面的視角特性方面要比具有樣品001的光學(xué)補(bǔ)償薄膜的要好。因此，這證實(shí)本發(fā)明的聚合物薄膜當(dāng)用作VA-型設(shè)備的延遲薄膜時(shí)是優(yōu)異的。
(聚合物薄膜的制備)使用纖維素?；镒鳛楸景l(fā)明的聚合物薄膜的材料。
<纖維素酰化物溶液的制備>
將以下組合物放入混合罐并攪拌溶解這些組分，由此制備纖維素?；锏娜芤?。使用三種纖維素?；?，它們各自具有不同的?；?Ac/OH＝2.86/0.14)、(Ac/OH＝2.92/0.08)、(Ac/Pro/OH＝1.9/0.8/0/3)，其中Ac表示乙?；〈取ro表示丙?；〈?，OH表示未被取代的羥基，并且所述比例是就?；榷缘?。
(纖維素?；锶芤旱慕M成)纖維素?；?100.0質(zhì)量份二氯甲烷(第一溶劑) 402.0質(zhì)量份甲醇(第二溶劑) 60.0質(zhì)量份(消光劑溶液的制備)將20質(zhì)量份的平均粒度為16nm的二氧化硅顆粒(Nippon Aerosil的AerosilR972)和80質(zhì)量份的甲醇充分?jǐn)嚢杌旌?0分鐘，以制備二氧化硅顆粒分散液。將該分散液與以下組合物一起放入分散器中，再攪拌至少30分鐘以溶解這些組分，由此制備消光劑溶液。
(消光劑溶液的組成)平均粒度為16nm的二氧化硅顆粒的分散液10.0質(zhì)量份二氯甲烷(第一溶劑) 76.3質(zhì)量份甲醇(第二溶劑) 3.4質(zhì)量份上面的纖維素?；锶芤? 10.3質(zhì)量份
(添加劑溶液的制備)將以下組合物放入混合罐，并攪拌加熱溶解這些組分，由此制備添加劑溶液。降低光學(xué)各向異性的化合物和波長(zhǎng)依賴性各向異性分布改進(jìn)劑示于表19。
(添加劑溶液的組成)降低光學(xué)各向異性的化合物49.3質(zhì)量份波長(zhǎng)依賴性各向異性分布改進(jìn)劑7.6質(zhì)量份二氯甲烷(第一溶劑) 58.4質(zhì)量份甲醇(第二溶劑) 8.7質(zhì)量份纖維素酰化物溶液12.8質(zhì)量份<纖維素?；锉∧悠?01-305的制備>
將94.6質(zhì)量份的上面纖維素酰化物溶液、1.3質(zhì)量份的消光劑溶液和4.1質(zhì)量份的添加劑溶液分別過(guò)濾，然后混合。使用帶流延器，將該混合物流延到帶上。在上述組合物中，降低光學(xué)各向異性的化合物和波長(zhǎng)依賴性各向異性分布改進(jìn)劑與纖維素酰化物的質(zhì)量比分別是12％和1.2質(zhì)量％。將剩余溶劑含量為30％的薄膜從帶上剝下，并在130℃下干燥20分鐘。由此制得剩余溶劑含量小于0.1％并且厚度為80μm的纖維素?；锉∧?。
(對(duì)比例)以與實(shí)施例10相同的方式制備對(duì)比薄膜樣品003A，但是沒(méi)有使用降低光學(xué)各向異性的化合物和波長(zhǎng)依賴性各向異性分布改進(jìn)劑。
類似地，以與實(shí)施例10相同的方式制備對(duì)比薄膜樣品003B，但是用纖維素酰化物的增塑劑TPP(磷酸三苯酯)替換降低光學(xué)各向異性的化合物。
評(píng)價(jià)在實(shí)施例10中制得的本發(fā)明的樣品和對(duì)比樣品，并將它們的數(shù)據(jù)示于表19。含有本發(fā)明的優(yōu)選化合物的聚合物薄膜樣品具有比對(duì)比樣品小的Re和Rth。一般說(shuō)來(lái)，低分子化合物賦予纖維素酰化物薄膜疏水性，但是因?yàn)樵趯?duì)比薄膜樣品003A中完全沒(méi)有使用低分子化合物，因此薄膜表面是親水性的，并且易于受堿溶液腐蝕。對(duì)比樣品003B含有與纖維素?；锉∧げ幌嗳莸幕衔铮虼嗽摶衔镆子趶谋∧ぶ腥艹霾⑦M(jìn)入堿溶液中。結(jié)果，薄膜易于受到堿溶液腐蝕，并且其Re和Rth容易變化。
另一方面，本發(fā)明的樣品含有與纖維素?；锔叨认嗳莸牡头肿踊衔?，并且該化合物在堿皂化溶液中的溶解度小。因此，皂化溶液在450nm下的吸光度小。換句話說(shuō)，該低分子化合物在皂化處理之前和之后不從薄膜中溶出而是留在薄膜內(nèi)，結(jié)果，能夠降低薄膜在皂化之前和之后的Re和Rth變化。
堿皂化循環(huán)具體如下將大小為10cm×10cm的薄膜樣品在1.5N氫氧化鈉水溶液中于55℃下浸泡2分鐘，然后用0.1N硫酸溶液在30℃下中和，在洗滌水浴中于室溫下洗滌并在100℃下干燥。
表19

化合物CA＝纖維素?；?、CAP＝酰化纖維素丙酸酯表19-續(xù)

所述纖維素?；锉∧ぴ诓ㄩL(zhǎng)為400-800nm的可見(jiàn)光范圍內(nèi)的Re和Rth小，并且其波長(zhǎng)依賴性Re和Rth波動(dòng)也小，當(dāng)通過(guò)控制其表面能狀況來(lái)進(jìn)一步進(jìn)行改進(jìn)，以使其具有成為偏振器保護(hù)薄膜和用于光學(xué)補(bǔ)償薄膜載體的良好加工性、并使其作為工作薄膜而具有良好的耐久性時(shí)，該薄膜可用于具有降低的波長(zhǎng)依賴性各向異性分布、并由此具有提高的彩色顯示能力的圖象顯示設(shè)備領(lǐng)域。
工業(yè)實(shí)用性根據(jù)本發(fā)明，可以制備一種具有降低的光學(xué)各向異性并具有降低的波長(zhǎng)依賴性Re和Rth分布的聚合物薄膜。當(dāng)將該聚合物薄膜用于圖象顯示設(shè)備例如液晶顯示器的偏振器時(shí)，可以改善顯示圖象的可見(jiàn)性，例如角度依賴性和對(duì)比度。此外，可以提高該聚合物薄膜制備偏振器的可加工性，并還可以提高具有該聚合物薄膜的偏振器的耐久性。此外，使用本發(fā)明的聚合物薄膜可以提供具有良好視角特性的諸如光學(xué)補(bǔ)償薄膜和偏振器的光學(xué)材料，并且可以提供包括該光學(xué)材料的液晶顯示器。
將本申請(qǐng)中要求外國(guó)優(yōu)先權(quán)益處的每個(gè)外國(guó)專利申請(qǐng)的全文通過(guò)引用結(jié)合在此，正如其完整描述的。
權(quán)利要求
1.一種聚合物薄膜，其具有滿足式(i)和(ii)的面內(nèi)延遲Re(λ)和厚度方向延遲Rth(λ)(其中λ表示波長(zhǎng)(nm))，并且其至少一個(gè)表面的表面能是50mN/m-80mN/m(i)0≤Re(630)≤1 0，并且|Rth(630)|≤25；和(ii)|Re(400)-Re(700)|≤10，并且|Rth(400)-Rth(700)|≤35。
2.權(quán)利要求1的聚合物薄膜，其中所述聚合物薄膜的表面能的面內(nèi)分布ΔE是10或更小。
3.權(quán)利要求1或2的聚合物薄膜，其中所述聚合物薄膜的至少一個(gè)表面是表面處理過(guò)的，該表面處理過(guò)的表面在表面處理之前的表面能是30mN/m-50mN/m，而該表面處理過(guò)的表面在表面處理之后的表面能是50mN/m-80mN/m。
4.權(quán)利要求1-3之一的聚合物薄膜，其中Re(λ)和Rth(λ)的面內(nèi)分布ΔRe(λ)和ΔRth(λ)滿足式(iii)和(iv)(iii)ΔRe(λ)≤5；和(iv)ΔRth(λ)≤10。
5.權(quán)利要求3或4的聚合物薄膜，其中在表面處理之前和之后的Re和Rth的變化滿足式(v)和(vi)(v)|Re-Re′|≤10；和(vi)|Rth-Rth′|≤20，其中Re表示表面處理之前薄膜的面內(nèi)延遲(nm)；Re′表示表面處理之后薄膜的面內(nèi)延遲(nm)；Rth表示表面處理之前薄膜的厚度方向延遲(nm)；和Rth′表示表面處理之后薄膜的厚度方向延遲(nm)。
6.權(quán)利要求1-5之一的聚合物薄膜，其包含至少一種能夠降低光學(xué)各向異性的化合物。
7.權(quán)利要求6的聚合物薄膜，其包含所述至少一種能夠降低光學(xué)各向異性的化合物，并且該化合物在滿足式(viii)的范圍內(nèi)滿足式(vii)(vii)(RthA-RthO)/A≤-1.0，(viii)0.01≤A≤30，其中RthA表示含A質(zhì)量％的所述至少一種化合物的薄膜的Rth(nm)；RthO表示不含所述至少一種化合物的薄膜的Rth(nm)；和A表示以薄膜原料聚合物的質(zhì)量為100計(jì)所述至少一種化合物的質(zhì)量％。
8.權(quán)利要求1-7之一的聚合物薄膜，其包含至少一種能夠降低|Re(400)-Re(700)|和|Rth(400)-Rth(700)|的化合物。
9.權(quán)利要求3-8之一的聚合物薄膜，其中所述表面處理是堿皂化。
10.權(quán)利要求6或7的聚合物薄膜，其中所述至少一種能夠降低光學(xué)各向異性的化合物在所述聚合物薄膜的堿皂化處理的堿溶液中的溶解度是20質(zhì)量％或更小。
11.權(quán)利要求9或10的聚合物薄膜，其中在所述薄膜表面的堿皂化處理之后，堿溶液在450nm下的吸光度是0.1或更小。
12.權(quán)利要求1-11之一的聚合物薄膜，其中所述至少一種能夠降低光學(xué)各向異性的化合物的pKa是14或更大。
13.權(quán)利要求3-8之一的聚合物薄膜，其中所述表面處理是等離子體處理。
14.權(quán)利要求3-8之一的聚合物薄膜，其中所述表面處理是電暈處理。
15.權(quán)利要求1-14之一的聚合物薄膜，其中形成所述薄膜的聚合物材料包括纖維素?；?。
16.權(quán)利要求15的聚合物薄膜，其中所述纖維素?；镏械孽；〈旧蟽H是乙?；?cè)〈仁?.80-2.99，并且所述聚合物的平均聚合度是180-550。
17.權(quán)利要求15的聚合物薄膜，其中所述纖維素酰化物中的?；〈旧习ㄒ阴；?丙?；?丁酰基中的至少兩種，并且所述纖維素?；锏目傰；〈仁?.50-3.00。
18.一種光學(xué)補(bǔ)償薄膜，其包括在權(quán)利要求1-17之一的聚合物薄膜上形成的光學(xué)各向異性層，其中所述光學(xué)各向異性層滿足式(ix)(ix)Re＝0-200(nm)，并且|Rth|＝0-400(nm)。
19.一種偏振器，其包括權(quán)利要求1-17之一的聚合物薄膜和權(quán)利要求18的光學(xué)補(bǔ)償薄膜中的至少一個(gè)薄片作為用于偏振元件的保護(hù)薄膜。
20.一種液晶顯示器，其包括權(quán)利要求1-17之一的聚合物薄膜、權(quán)利要求18的光學(xué)補(bǔ)償薄膜和權(quán)利要求19的偏振器中的任何一種。
21.一種VA或IPS液晶顯示器，其包括權(quán)利要求1-17之一的聚合物薄膜、權(quán)利要求18的光學(xué)補(bǔ)償薄膜和權(quán)利要求19的偏振器中的任何一種。
全文摘要
一種聚合物薄膜，具有滿足式(i)和(ii)的面內(nèi)延遲Re
文檔編號(hào)C08L1/12GK101014885SQ20058002692
公開(kāi)日2007年8月8日 申請(qǐng)日期2005年8月5日 優(yōu)先權(quán)日2004年8月9日
發(fā)明者大松禎, 中山元, 松藤明博, 高橋修, 二村惠朗, 西浦陽(yáng)介(已故) 申請(qǐng)人:富士膠片株式會(huì)社