專利名稱：包含烷氧基甲硅烷基官能粒子的濕交聯(lián)組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包含烷氧基甲硅烷基官能粒子并可以通過濕氣侵入被固化的組合物，還涉及制備這些組合物的方法。
固化產(chǎn)生具有例如高機械硬度的物料的可濕交聯(lián)組合物是已知的。在包括EP-A-571 073和EP-A-1 123 951的文獻中描述了這些組合物。組合物中存在的濕交聯(lián)預(yù)聚物是例如通過異氰酸酯或異氰酸酯官能預(yù)聚物與氨基官能硅烷(例如氨基丙基三甲氧基硅烷)的反應(yīng)制備的。此外，它們還可以通過多元醇或OH-官能聚氨酯與異氰酸酯官能烷氧基硅烷(例如異氰酸根丙基三甲氧基硅烷)的反應(yīng)制成。
通常在這些組合物中加入填料(例如CaCO3、炭黑等等)以改進未固化組合物(例如，它們的粘度)和固化物料(例如，它們的拉伸強度)的性能狀況。在這方面，填料通常對聚合物母體不是反應(yīng)性的；也就是說，它們在固化過程中不會共價鍵合到聚合物母體上。
除此以外，也可以從包括WO 00/22052或WO 99/52964的文獻中獲知自由基可固化組合物，其包含納米級填料并且固化產(chǎn)生具有高機械硬度和耐化學性的物料。這些特別用于制造防刮涂層。在這些體系中，固化組合物的高機械硬度可歸因于相應(yīng)官能化的粒子化學在固化過程中并入聚合物母體中。為此，粒子通過與烷氧基硅烷反應(yīng)在表面上包含對聚合物母體的官能度呈反應(yīng)性的官能團。由此，例如，US4,455,205或US 4,491,508描述了包含丙烯?；倌苣阁w聚合物以及甲基丙烯?；倌躍iO2粒子的可輻射固化涂料組合物。
按照現(xiàn)有技術(shù)制成的甲硅烷基官能粒子的一個問題在于它們的制備。由此，優(yōu)選用不含額外反應(yīng)性有機官能團的烷氧基硅烷，例如用甲基三甲氧基硅烷，或用其額外的反應(yīng)性有機官能團通過丙基與烷氧基甲硅烷基官能團分離的硅烷(例如氨基丙基三甲氧基硅烷)，實現(xiàn)包含金屬-OH(MeOH)和/或Si-OH基團的粒子的官能化。如果需要，在這方面還使用催化劑。在例如EP 1249 470 A和EP 1 245 627 A中描述了相應(yīng)的體系。由于常規(guī)烷氧基硅烷的相對較低的反應(yīng)性，無催化劑體系通常不可能實行。
此外，常規(guī)烷氧基硅烷的低反應(yīng)性還造成進一步限制例如，可以在無水介質(zhì)中進行OH-官能粒子與二和/或三烷氧基硅烷的縮合，這伴隨著醇的釋放，由此產(chǎn)生硅烷化粒子——在其表面上連接了含有尚未水解的硅鍵合烷氧基的甲硅烷基。這些基團可以在存在濕氣(例如大氣濕氣)的情況下與自己、與其它烷氧基甲硅烷基化合物或與烷氧基甲硅烷基官能聚合物進行縮合反應(yīng)。這通過烷氧基甲硅烷基的水解和隨后的縮合發(fā)生，以形成Si-O-Si鍵。由此，可以在與(大氣)濕氣接觸時實現(xiàn)相應(yīng)材料的固化。然而，上述傳統(tǒng)硅烷具有如此低的反應(yīng)性，使得該反應(yīng)完全不能進行或僅能極其緩慢并在存在催化劑的情況下進行。由此不能實現(xiàn)具有高固化速率的體系。此外，通常用于加速固化的錫催化劑是毒理學上不能采用的。在使用更低反應(yīng)性的乙氧基甲硅烷基而非甲氧基甲硅烷基時，烷氧基硅烷封端的體系表現(xiàn)出對濕氣特別低的反應(yīng)性。然而，在許多情況下，最后提出的乙氧基交聯(lián)系統(tǒng)特別合意，因為在固化過程中僅釋放出毒理學上可接受的乙醇，而非甲醇。
因此，需要提供包含對(大氣)濕氣具有明顯提高的反應(yīng)性的烷氧基甲硅烷基官能化粒子的可濕交聯(lián)組合物，其在大氣濕氣侵入時固化以形成在其中粒子共價嵌在母體中的材料。
WO 03/18658和WO 03/14226使用以包含通過亞甲基間隔基與雜原子分離的烷氧基甲硅烷基的事實為特征的官能化烷氧基硅烷實現(xiàn)聚二甲基硅氧烷和有機聚合物的硅烷封端。這些硅烷，和由這些硅烷制成的硅烷交聯(lián)聚合物以與(大氣)濕氣接觸時急劇提高的水解和縮合速率為特征。在這種情況下反應(yīng)的加速如此大以致可以明顯降低所需催化劑的比例或甚至可以在完全不添加催化劑的情況下進行。然而，這些高反應(yīng)性硅烷迄今僅被描述用于(預(yù))聚合物的官能化。這種高反應(yīng)性預(yù)聚物可以例如通過OH-官能聚合物與烷氧基硅烷的反應(yīng)、通過如包括DE 101 40 131 A的文獻中所述的甲基丙烯酸根甲基硅烷與烯鍵式不飽和單體的共聚、或通過如WO 03/018658中所述異氰酸酯官能聚合物與氨基硅烷的反應(yīng)制備，并且，它們尤其適合作為涂料的粘合劑，以及作為密封劑和粘合劑。
本發(fā)明的目的是提供包含烷氧基甲硅烷基官能粒子的濕交聯(lián)組合物，其不具有已知體系的上述缺點并且特別在明顯提高的固化速率方面非常優(yōu)異。
本發(fā)明提供了濕交聯(lián)組合物Z，其包含選自烷氧基甲硅烷基官能粘合劑BS或OH官能粘合劑BO的粘合劑B以及可濕交聯(lián)的粒子PS，其可通過使粒子P與通式I的有機硅烷S反應(yīng)制得，粒子P——是選自金屬氧化物、金屬-硅混合氧化物、二氧化硅(特別是熱解法二氧化硅和膠態(tài)二氧化硅)或有機聚硅氧烷樹脂或它們的混合物的材料的粒子，并具有選自Me-OH、Si-OH、Me-O-Me、Me-O-Si-、Si-O-Si、Me-OR2、Si-OR2或基團H的官能，基團H對于基團A是反應(yīng)性的，并可以經(jīng)由其產(chǎn)生與有機硅烷S的反應(yīng)，通式I的有機硅烷S，(R2O)3-vR1vSi-CR32-A (I)其中Me是金屬原子，A是選自-OR4、-P(O)(OR4)2、-N(R4)2、-NH-CO-N(R4)、-N(R4)-CO-NH(R4)、-O-CO-N(R4)2、-NH-CO-OR4、 的基團R1是在每種情況下含有1至12個碳原子的烷基、環(huán)烷基、芳基或芳基烷基，碳鏈可以被不相鄰的氧、硫或NR3基團中斷，R2是氫或在每種情況下含有1至6個碳原子的烷基、環(huán)烷基或芳基，碳鏈可以被不相鄰的氧、硫或NR3基團中斷，R3是氫或烷基、環(huán)烷基、芳基烷基、芳基、氨基烷基或天冬氨酸酯基團，R4是氫或烷基、環(huán)烷基、芳基烷基、芳基、氨基烷基、天冬氨酸酯、-CO-CH＝CH2或-CO-C(CH3)＝CH2基團，R5是雙官能、未取代或取代烷基或芳基烷基，其在烷基鏈上任選含有氧原子、羰基、N-官能或NR4官能，且v是0、1或2。
除了合適官能化的粘合劑，組合物Z還包含烷氧基甲硅烷基官能粒子PS，其粒子鍵合的烷氧基甲硅烷基通過亞甲基與雜原子分離。由于這點，粒子表現(xiàn)出對濕氣的高反應(yīng)性。由此，與已知體系相比，組合物Z獲得明顯提高的固化速率。在濕氣侵入時，即使不存在催化劑，烷氧基甲硅烷基官能也能迅速水解并隨后縮合，由此形成Si-O-Si鍵。
在濕氣侵入時，組合物Z通過縮聚作用固化以形成下述材料——其中粒子PS經(jīng)由Si-O-Si鍵與粘合劑B共價鍵合。粒子共價并入母體中，由此明顯提高固化材料的性能。
通過有機硅烷S并入的粒子PS的有機硅組分可以經(jīng)由Si或經(jīng)由基團A鍵合到粒子上。粒子PS的這種有機硅組分對粘合劑BO和/或BS和濕氣是反應(yīng)性的。
對于R1甲基和苯基，對于R2甲基和乙基，對于R3氫氣，是特別優(yōu)選的。優(yōu)選v采用值0。
在濕交聯(lián)組分Z，固定在粒子PS上的有機硅組分含有任選一個、兩個或三個烷氧基，優(yōu)選兩個或三個烷氧基(v＝0或1)。
作為烷氧基官能粘合劑BS，優(yōu)選使用下述化合物——其烷氧基甲硅烷基官能通過亞甲基與雜原子分離。烷氧基甲硅烷基官能粘合劑BS在這種情況下可以為單體、低聚或聚合化合物形式。合適的單體粘合劑的例子是硅酸酯，例如四乙氧基硅烷。合適的低聚和聚合粘合劑的例子是骨架由環(huán)氧基樹脂、聚氨酯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚醚或聚酯構(gòu)成的烷氧基甲硅烷基官能化合物。
作為OH官能粘合劑BO，優(yōu)選使用對烷氧基甲硅烷基官能粒子PS為反應(yīng)性的化合物。當使用這種粘合劑BO時，它們優(yōu)選以相對于粒子PS的烷氧基甲硅烷基官能為亞化學計算量的量使用，由此在組合物Z中它們連續(xù)保持能夠使組合物Z濕交聯(lián)的烷氧基甲硅烷基官能。這些粘合劑的優(yōu)選例子特別是Si-OH-官能硅氧烷。
對于組合物Z，可以使用一種或多種不同的粘合劑BO、粘合劑BS或它們的混合物。
組合物Z中存在的粒子PS的量優(yōu)選為總重量的至少5重量％，更優(yōu)選至少10重量％，特別是至少15重量％。
可以在存在或不存在粘合劑B的情況下制備粒子PS。
優(yōu)選在兩段法中制備組合物Z。在第一階段，用烷氧基硅烷S使粒子P官能化。在第二步驟中，將官能化粒子PS并入粘合劑B中。
在另一方法中，通過在存在粘合劑B的情況下用烷氧基硅烷S使粒子P官能化以制備組合物Z。當在存在粘合劑BO的情況下制備粒子PS時，可以用硅烷S使粒子P以及OH-官能粘合劑BO官能化。由此，以包含粘合劑BO和粒子P的混合物為原料，可以獲得包含粘合劑BO和粒子PS的組合物Z。該方法下面被稱作原位(in situ)法。
為了制備濕交聯(lián)粒子PS，作為粒子P，可以使用完全金屬氧化物粒子和金屬混合氧化物粒子(例如剛玉之類的氧化鋁、鋁與其它金屬和/或硅的混合氧化物、氧化鈦、氧化鋯、氧化鐵，等等)、二氧化硅粒子(例如膠態(tài)二氧化硅、熱解法二氧化硅、沉淀二氧化硅)或為其中一些價態(tài)的硅配備有機基團的二氧化硅化合物(例如有機聚硅氧烷樹脂)。粒子P由于下述事實是優(yōu)異的——它們具有金屬氫氧化物(MeOH)和/或氫氧化硅(SiOH)官能和/或金屬醇鹽(MeOR2)和/或硅醇鹽(SiOR2)和/或SiOSi和/或MeOMe和/或MeOSi單元和/或與基團A反應(yīng)性的基團H(經(jīng)由其可以產(chǎn)生與有機硅烷S的反應(yīng))。
官能H是對通式I的烷氧基硅烷S的有機官能A為反應(yīng)性的有機官能。有機官能H優(yōu)選選自羧基、羰基、酯、硫醇、氨基、甲醇、環(huán)氧基、丙烯酸或甲基丙烯酸基團，更優(yōu)選氨基、甲醇、環(huán)氧基、丙烯酸或甲基丙烯酸基團。
粒子P和PS優(yōu)選具有小于1000納米，更優(yōu)選小于100納米的平均直徑，粒度是通過透射式電子顯微術(shù)測定的。
在本發(fā)明的優(yōu)選形式中，粒子P是由熱解法二氧化硅構(gòu)成的。在本發(fā)明的進一步優(yōu)選形式中，所用粒子P是膠態(tài)二氧化硅或金屬氧化物，它們優(yōu)選以亞微大小的相應(yīng)氧化物粒子在水性或有機溶劑中的分散體形式存在。在這種情況下，可以優(yōu)選使用金屬鋁、鈦、鋯、鉭、鎢、鉿或錫的氧化物。
此外，同樣優(yōu)選使用通式II的硅氧烷樹脂的粒子P(R63SiO1/2)k(R62SiO2/2)l(R6SiO3/2)m(SiO4/2)n(O1/2R7)t(II)其中
R6是氫或未取代或鹵素取代的環(huán)氧基-、丙烯酰基-、甲基丙烯酰基-、羧基-、羰基-、酯-、胺-、硫醇-、甲醇-官能的含有1-18個碳原子的芳族或脂族烴基，R7具有R2的定義，k具有大于或等于0的值，l具有大于或等于0的值，m具有大于或等于0的值，n具有大于或等于0的值，t具有大于或等于0的值，并且k+l+m+n之和具有至少1、優(yōu)選至少5的值。
對于組合物Z，可以使用一種或多種不同類型的粒子P和/或PS。由此，例如，可以制備除納米級SiO2外還包含剛玉的體系。
通式I的優(yōu)選硅烷S是α-氨基甲基硅烷，例如氨基甲基-三乙氧基硅烷、氨基甲基-甲基二乙氧基硅烷、N-環(huán)己基氨基甲基-三乙氧基硅烷、N-環(huán)己基氨基甲基-甲基二乙氧基硅烷、N-乙基氨基甲基-三乙氧基硅烷、N-乙基氨基甲基-甲基二乙氧基硅烷、N-丁基氨基甲基-三乙氧基硅烷、N-丁基氨基甲基-甲基二乙氧基硅烷、N-苯基氨基甲基-三乙氧基硅烷、N-苯基氨基甲基-甲基二乙氧基硅烷、O-甲基氨基甲酸根甲基-三乙氧基硅烷、O-甲基-氨基甲酸根甲基-甲基二乙氧基硅烷、N，N-二乙基氨基-甲基-三乙氧基硅烷、N，N-二乙基氨基甲基-甲基-二乙氧基硅烷、N，N-二丁基氨基甲基-三乙氧基硅烷、N，N-二丁基氨基甲基-甲基二乙氧基硅烷、N-(三乙氧基甲硅烷基甲基)哌嗪、N-(甲基二乙氧基甲硅烷基-甲基)哌嗪、N-(三乙氧基甲硅烷基甲基)嗎啉、N-(甲基二乙氧基甲硅烷基甲基)嗎啉等。還特別優(yōu)選α-氧代甲基硅烷，例如甲基丙烯酰氧基甲基-三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基-甲基二乙氧基硅烷、甲氧基-甲基-三乙氧基硅烷、甲氧基甲基-甲基二乙氧基-硅烷、縮水甘油基氧基甲基-三乙氧基硅烷、和縮水甘油基氧基甲基-甲基二乙氧基硅烷。還特別優(yōu)選α-膦酸根甲基硅烷，例如二乙基膦酸酯-甲基-三乙氧基硅烷、二乙基膦酸酯-甲基-甲基二乙氧基硅烷。除了此處所述的含有乙氧基甲硅烷基的硅烷S，相應(yīng)的甲氧基硅烷也是優(yōu)選的。
對于粒子P的官能化，可以單獨使用一種烷氧基硅烷S，或不同的通式I的硅烷S的混合物，或通式I的硅烷S與其它烷氧基硅烷的混合物。此外，可以使用烷氧基硅烷S的水解產(chǎn)物或縮合產(chǎn)物和/或包含烷氧基硅烷S的混合物。對于硅烷化，粒子P還可以作為在優(yōu)選非水溶劑中的分散體或溶膠存在或以粉末形式存在。
按照上述兩段或原位法，粒子PS可以以不同方式制備組合物Z中存在的粒子PS優(yōu)選通過下述方法制備——其中MeOH-和/或SiOH-官能粒子P與通式I的烷氧基硅烷S反應(yīng)。在這種情況下，烷氧基硅烷S通過Si-O-Si和/或Me-O-Si鍵鍵合到粒子上。由于通式I的硅烷S(其烷氧基甲硅烷基通過甲基與雜原子分離)的高反應(yīng)性，這些化合物對于粒子的表面官能化是高度合適的。用這些反應(yīng)性硅烷進行的粒子P的官能化迅速且完全地產(chǎn)生。
在另一制備組合物Z的方法中，粒子P，尤其是在表面上含有選自MeOH、SiOH、MeOR2、SiOR2、SiOSi、MeOMe或SiOMe的官能的有機聚硅氧烷樹脂，通過與硅烷S的平衡或共水解官能化?？梢栽诖嬖诖呋瘎┑那闆r下進行共水解和平衡。已經(jīng)在文獻中廣泛描述了用于制備官能化粒子、特別是有機聚硅氧烷樹脂的基本共水解和平衡方法。優(yōu)選使粒子P與v＝0或1且更優(yōu)選v＝0時通式I的硅烷S反應(yīng)。
進一步可以通過使表面上具有有機官能H的粒子P與通式I的有機硅烷S反應(yīng)來制備組合物Z中存在的粒子PS。在這種情況下，烷氧基硅烷S經(jīng)由有機官能A鍵合到粒子的有機官能H上。在這種方法中，優(yōu)選使用v＝0時的通式I的有機硅烷S。
在所有制備方法中，粒子PS可以作為分散體(優(yōu)選在非水溶劑中的分散體)或以固體狀態(tài)存在，或在有機聚硅氧烷樹脂的情況下，作為液體存在。
此外，組合物Z可以包含普通溶劑以及制劑中通常存在的添加劑和佐劑。這些的例子包括流量控制助劑、表面活性物質(zhì)、助粘劑、光穩(wěn)定劑(例如UV吸收劑和/或自由基清除劑)、觸變劑、以及固體和填料。為了產(chǎn)生組合物Z以及固化物料所需的特定性能狀況，這種佐劑是特別優(yōu)選的。當組合物Z要用作涂料時，這尤為如此。組合物Z還可以包含染料和/或顏料。
通過大氣濕氣的侵入，使組合物Z固化。優(yōu)選在0-100℃，更優(yōu)選在10-40℃進行固化。
組合物Z固化之后獲得的物料表現(xiàn)出比不含粒子的相應(yīng)組合物更好的性能。由此，例如，使用固化組合物Z作彈性體，可以提高拉伸強度。當使用固化組合物Z作涂料時，可以提高機械硬度。
上述化學式中的所有符號在每種情況下都互相獨立地具有其定義。
實施例中用于粒子P的有機聚硅氧烷樹脂可以按照US 5548053A、EP 640 109 A和DE 19857348A中描述的方法制備。所用無OH的MQ樹脂，803，以名稱MQ-Harz Pulver 803獲自Wacker-Chemie GmbH，Munich，Germany。
在下列實施例中，除非另行說明，所有的量和百分比均按重量計，所有壓力都是0.10MPa(abs)，且所有溫度都是20℃。
實施例1通用操作指示將5.00克有機聚硅氧烷樹脂(見下文)在10毫升干燥甲苯中的溶液逐滴加入N-取代氨基甲基硅烷(基于有機聚硅氧烷樹脂的OH含量為1.2當量；見下文并參看表1)在5毫升干燥甲苯中的溶液，并將混合物在室溫下攪拌6小時。
按照該通用操作指示，使5.00克多份MQ樹脂(組成為(Me3SiO1/2)0.4(SiO4/2)0.6(O1/2R4)0.2的樹脂，其中R4在每種情況下獨立地為氫或乙基，平均分子量Mw為1400克/摩爾，且OH基團含量為3.4重量％)、苯基樹脂(組成為(Me2SiO2/2)0.4(SiO4/2)0.6(O1/2R4)0.2的樹脂，其中R4在每種情況下獨立地為氫或乙基，平均分子量Mw為1600克/摩爾，且OH基團含量為4.8重量％)或甲基樹脂(組成為(MeSiO3/2)1.0(O1/2R4)0.3的樹脂，其中R4在每種情況下獨立地為氫或乙基，平均分子量Mw為1600克/摩爾，且OH基團含量為2.9重量％)分別與2.79克、3.91克或2.24克環(huán)己基氨基甲基-三甲氧基硅烷(以樹脂的各自O(shè)H含量為基礎(chǔ)，在每種情況下為1.2當量)反應(yīng)。在各個甲苯溶液中分別添加12.85克、17.90克或10.28克(以樹脂的各自SiOH含量為基礎(chǔ)，在每種情況下為10摩爾％)OH-末端聚二甲基硅氧烷(Mw大約12600，粘度582平方毫米/秒)，并將混合物在室溫下攪拌30分鐘。在通過蒸餾去除溶劑之后，將混合物以下述涂膜厚度涂敷到PET薄膜上——其在室溫下在大氣濕氣侵入的情況下固化24小時，產(chǎn)生大約5毫米厚的薄膜。為了去除殘余溶劑，將交聯(lián)薄膜在100℃后處理72小時。
對比例1按照與實施例1相同的方式，通過使5.00克不含任何SiOH基團的MQ樹脂MQ803(代替實施例1中使用的MQ樹脂)與2.79克環(huán)己基氨基甲基-三甲氧基硅烷反應(yīng)，制備非本發(fā)明的組合物并固化成薄膜。
對比例2按照與實施例1相同的方式，通過使5.00克實施例1中使用的MQ樹脂與2.15克γ-氨基丙基-三甲氧基硅烷反應(yīng)，制備非本發(fā)明的組合物并固化成薄膜。
實施例2表征交聯(lián)程度，并通過將這些薄膜在甲苯中在25℃溶脹12天，測定實施例1和對比例1和2中制成的薄膜的可萃取分數(shù)。以重量分析法測定可萃取分數(shù)。作為交聯(lián)程度的測量法，按照DIN 53521測定倒數(shù)平衡溶脹指數(shù)1/Q，并如下確定1/Q＝a/(b-a)其中a完全干燥之后溶脹樣品主體的重量b溶脹樣品主體的重量測得數(shù)據(jù)概括在表1中。將不含SiOH官能的MQ樹脂803(entry對比例C1)以及具有3.4重量％OH含量的MQ樹脂(entry實施例1a)的反應(yīng)產(chǎn)物的測量結(jié)果直接互相比較并表現(xiàn)出表面改性MQ樹脂的共價并入。
表1
(a)按照本發(fā)明的實施例。(b)非本發(fā)明的實施例。
(c)Cy-TMO＝環(huán)己氨基甲基-三甲氧基硅烷。
(d)γAP-TMO＝γ-氨基丙基-三甲氧基硅烷。
實施例3按照與實施例1相同的方式，使5.00克具有3.4重量％的OH含量的實施例1中使用的MQ樹脂與2.65克嗎啉并甲基-三甲氧基硅烷(1.2當量，以樹脂的OH含量為基礎(chǔ))反應(yīng)。然后按照與實施例1相同的方式將所得甲苯溶液與12.85克(10摩爾％，以樹脂的OH含量為基礎(chǔ))OH-末端聚二甲基硅氧烷(Mw大約12600，粘度582平方毫米/秒)合并，并將混合物在室溫下攪拌30分鐘。將蒸餾掉溶劑之后獲得的混合物使用刮刀分布到聚四氟乙烯模具中3毫米高。為了固化，將物料在大氣濕氣侵入的情況下在室溫下儲存24小時，在100℃儲存72小時，并在室溫下儲存14天。
對比例3按照與實施例3相同的方式，通過使5.00克不含任何SiOH官能的MQ樹脂MQ803(代替實施例3中使用的MQ樹脂)與2.65克嗎啉并甲基-三甲氧基硅烷反應(yīng)，制備非本發(fā)明的組合物并固化。
對比例4
按照與實施例3相同的方式，通過使5.00克具有3.4重量％OH含量的實施例3中使用的MQ樹脂與2.15克γ-氨基丙基-三甲氧基硅烷反應(yīng)，制備非本發(fā)明的組合物并固化。
實施例4為了測定實施例3和對比例3和4中所述的物料的機械性能，從這些物料上沖壓出S1試樣，并按照EN ISO 527-2在Zwick Z010上測量它們的拉伸性能。在這些測量過程中測得的性能列在表2中。
將不含SiOH官能的MQ樹脂803(entry對比例C3，非本發(fā)明)和具有3.4重量％OH含量的實施例1中使用的MQ樹脂(entry實施例3)的反應(yīng)產(chǎn)物的測量結(jié)果直接互相比較并表現(xiàn)出表面改性MQ樹脂的共價并入。
表2
(a)按照本發(fā)明的實施例。(b)非本發(fā)明的實施例。
(c)Morph-TMO＝嗎啉并甲基-三甲氧基硅烷。
(d)γAP-TMO＝γ-氨丙基-三甲氧基硅烷。
(e)試樣易碎、脆。
實施例5在帶有攪拌、冷卻和加熱裝置的250毫升反應(yīng)器中裝入10.00克(59.45毫摩爾)二異氰酸酯六亞甲酯(HDI)和63.25克(356.88毫摩爾)異氰酸根甲基-三甲氧基-硅烷的混合物，并將這一初始進料加熱至60℃。隨后，加入0.03克二月桂酸二丁錫和41.22克(158.54毫摩爾)聚丙二醇，平均摩爾質(zhì)量為260克/摩爾。這種情況下的溫度不應(yīng)該升至高于80℃。在添加的最后，將混合物在60℃再攪拌60分鐘。在這種程序中，僅異氰酸根甲基-三甲氧基硅烷的異氰酸酯官能與多元醇的OH基團反應(yīng)。在測量精確度的范圍內(nèi)(NMR，HPLC-MS)，沒有發(fā)現(xiàn)多元醇的OH官能與異氰酸根甲基-三甲氧基硅烷的三甲氧基-甲硅烷基的反應(yīng)，一種大體上也可以想象的反應(yīng)。
在所得預(yù)聚物混合物中，不能通過IR譜檢測任何剩余異氰酸酯基團。所得產(chǎn)物是在20℃具有大約3Pas粘度的清澈透明的混合物。不進一步添加催化劑的情況下，該混合物在空氣中具有數(shù)小時的表皮形成時間，因此可以不成問題地進一步操作和加工。
實施例6將38.50克SiO2有機溶膠(來自Nissan Chemicals的IPA-ST，30重量％SiO2，12納米)在1分鐘的過程中逐滴與7.00克三甲氧基甲硅烷基甲基氨基甲酸甲酯混合，并將該混合物在室溫下攪拌3天。在透明分散體中逐滴添加3.46克來自實施例1的硅烷交聯(lián)預(yù)聚物，并將混合物在室溫下攪拌3小時。結(jié)果是具有53重量％的SiO2含量的透明分散體(以45重量％的固含量為基礎(chǔ))。
實施例7將4.4克來自實施例6的含粒子混合物與4.0克來自實施例5的硅烷交聯(lián)預(yù)聚物均勻混合，并將該混合物與0.01克雙(2-二甲基氨基乙基)醚(來自Huntsman的Jeffcat ZF20)混合。結(jié)果是涂料制劑——其以固含量為基礎(chǔ)，由大約17.5重量％的SiO2構(gòu)成。
實施例8通過刮刀涂布，使用來自Erichsen的Coatmaster509MC薄膜拉伸裝置，用狹縫高度為120微米的涂布棒將來自實施例7的涂料制劑涂敷到玻璃板上。隨后，將其在室溫(20℃，30％大氣濕度)下固化。無粘性時間為大約15分鐘，并在24小時后，涂料雖然尚未固化，但已經(jīng)具有非常高的硬度，將涂料在室溫下儲存2周。
所用參照物是由6克來自實施例5的預(yù)聚物、1.5克異丙醇和0.01克雙(2-二甲基氨基乙基)醚(來自Huntsman的Jeffcat ZF20)構(gòu)成的無粒子涂料制劑。將這種制劑通過相同方法刮刀涂布到玻璃板上，并與本發(fā)明的涂料類似地進行固化。在這種情況下，參照物表現(xiàn)出相當相同的固化性能。
使用本發(fā)明的涂料樣品和參照物，都獲得視覺上有吸引力并光滑的涂層。對于這兩種涂層，這些涂層的光澤度——用來自Byk的Microgloss 20°光澤計測定——均為大約180光澤單位。
實施例9使用Peter-Dahn磨損測試裝置測定按照實施例8制成的涂膜的耐劃傷性。為此，對面積為45×45毫米的Scotch Brite2297摩擦無紡布施加1千克的重量并使用50推紙器(stroke)刮擦。在刮痕試驗開始之前和結(jié)束之后，使用來自Byk的Micro gloss 20°光澤計測量各個涂層的光澤度。作為各個涂層的耐劃傷性測量手段，確定光澤度損耗(在每種情況下是來自三個涂層試樣的平均值)表3在Peter-Dahn劃痕試驗中光澤度的損失
表3Peter-Dahn劃痕試驗中光澤度的損失
權(quán)利要求
1.濕交聯(lián)組合物Z，其包含選自烷氧基甲硅烷基官能粘合劑BS或OH官能粘合劑BO的粘合劑B以及可濕交聯(lián)的粒子PS，其可通過使粒子P與通式I的有機硅烷S反應(yīng)制得，粒子P-是選自金屬氧化物、金屬-硅混合氧化物、二氧化硅、膠態(tài)二氧化硅或有機聚硅氧烷樹脂或它們的混合物的材料的粒子，并具有選自Me-OH、Si-OH、Me-O-Me、Me-O-Si-、Si-O-Si、Me-OR2、Si-OR2或基團H的官能，基團H對于基團A是反應(yīng)性的，并可以經(jīng)由其產(chǎn)生與有機硅烷S的反應(yīng)，通式I的有機硅烷S，(R2O)3-vR1vSi-CR32-A(I)其中Me是金屬原子，A是選自-OR4、-P(O)(OR4)2、-N(R4)2、-NH-CO-N(R4)、-N(R4)-CO-NH(R4)、-O-CO-N(R4)2、-NH-CO-OR4、 的基團R1是在每種情況下含有1至12個碳原子的烷基、環(huán)烷基、芳基或芳基烷基，碳鏈可以被不相鄰的氧、硫或NR3基團中斷，R2是氫或在每種情況下含有1至6個碳原子的烷基、環(huán)烷基或芳基，碳鏈可以被不相鄰的氧、硫或NR3基團中斷，R3是氫或烷基、環(huán)烷基、芳基烷基、芳基、氨基烷基或天冬氨酸酯基團，R4是氫或烷基、環(huán)烷基、芳基烷基、芳基、氨基烷基、天冬氨酸酯、-CO-CH＝CH2或-CO-C(CH3)＝CH2基團，R5是雙官能、未取代或取代烷基或芳基烷基，其在烷基鏈上任選含有氧原子、羰基、NH-官能或NR4官能，且v是0、1或2。
2.如權(quán)利要求1所述的組合物Z，其中R2是甲基或乙基。
3.如權(quán)利要求1或2所述的組合物Z，其中基團H選自羧基、羰基、酯、硫醇、氨基、甲醇、環(huán)氧基、丙烯酸或甲基丙烯酸基團。
4.如權(quán)利要求1至3任一所述的組合物Z，其中粒子PS具有小于1000納米的平均直徑，粒度通過透射式電子顯微術(shù)測定。
5.如權(quán)利要求1至4任一所述的組合物Z，其中粒子P由熱解法或膠態(tài)二氧化硅構(gòu)成。
6.如權(quán)利要求1至5任一所述的組合物Z，其中組合物Z中所含的粒子PS的量為總重量的至少5重量％。
7.如權(quán)利要求1至6任一所述的組合物Z，其中烷氧基官能粘合劑BS是烷氧基甲硅烷基官能通過亞甲基與雜原子分離的化合物。
8.如權(quán)利要求1至7任一所述的組合物Z，其中烷氧基甲硅烷基官能粘合劑BS是單體、低聚或聚合化合物的形式。
9.如權(quán)利要求1至7任一所述的組合物Z，其中所用OH官能粘合劑BO是Si-OH-官能硅氧烷。
10.制備如權(quán)利要求1至9任一所述的組合物Z的方法，其中在第一階段用烷氧基硅烷S使粒子P官能化以產(chǎn)生粒子PS，在第二步驟中，將官能化粒子PS并入粘合劑B中。
11.制備如權(quán)利要求1至9任一所述的組合物Z的方法，其中在存在粘合劑B的情況下用烷氧基硅烷S使粒子P官能化。
全文摘要
本發(fā)明涉及包含選自烷氧基甲硅烷基官能粘合劑BS、OH官能粘合劑BO的粘合劑B或濕交聯(lián)粒子PS的濕交聯(lián)組合物Z。所述組合物可通過使粒子P與通式(I)的有機硅烷(S)反應(yīng)制成，其中Me、A、R
文檔編號C08K9/06GK1950458SQ200580014467
公開日2007年4月18日 申請日期2005年4月21日 優(yōu)先權(quán)日2004年5月6日
發(fā)明者C·布里恩, V·施坦耶克, R·韋德納 申請人:電化學工業(yè)有限公司(國際)