專利名稱：來自取代氨基硅氧烷的聚合物反應(yīng)產(chǎn)物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及由取代氨基硅氧烷和烯鍵式羧酸的氟取代的烷基酯衍生得到的聚合物反應(yīng)產(chǎn)物。該聚合物反應(yīng)產(chǎn)物適合于施加到基底，例如紡織品，尤其是織物上，以賦予紡織品抗油(疏油)性能。
背景技術(shù)：
氟烴聚合物廣泛用于紡織品工業(yè)中，以賦予織物疏油/抗油性。例如，US-A-5247008公開了紡織品、皮革、紙張和礦物基底的整理劑，它是丙烯酸或甲基丙烯酸的全氟烷基酯、丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯和丙烯酸或甲基丙烯酸的氨基烷基酯的共聚物的含水分散液。
US-A-5068295公開了一種抗水和抗油劑，其包括丙烯酸或甲基丙烯酸的全氟烷基酯，含有乙烯基的聚有機硅氧烷和含有異氰酸酯或封端異氰酸酯基的乙烯基單體的共聚物。
US-A-6582620和US-A-5883185公開了用于紡織品的處理組合物，使得它們成為抗水和抗油劑，它通過共水解和縮合(A)帶有氟化烷基的烷氧基硅烷，(B)帶有氨基的烷氧基硅烷，和(C)帶有烷氧基甲硅烷基的聚有機硅氧烷而獲得。
US-A-5536304公開了施加琥珀酸酐封端的聚二甲基硅氧烷和聚(甲基丙烯酸全氟烷基酯)的共混物到棉花上，以得到具有抗油性的織物。
US-A-6472019公開了用包括含氟的聚合物和硫酸化脂肪酸化合物的抗水和抗油劑處理紡織品，和WO2004/069935和W02004/069955公開了用于紡織品處理的以含水分散液形式輸送的含氟聚合物。
用氟烴聚合物制備的局部整理劑的主要缺點之一是，它們賦予織物表面粗糙的觸感。需要賦予織物疏油性和抗油性且沒有賦予織物表面粗糙觸感，優(yōu)選與此同時與未處理織物相比賦予觸感改進的紡織品處理劑。
發(fā)明概述 本發(fā)明提供含下述物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物的組合物i.含有被烯鍵式不飽和基團取代的氨基的氨基硅氧烷，ii.烯鍵式不飽和羧酸的氟取代的烷基酯，和任選地iii.一種或多種烯鍵式不飽和共聚單體。
本發(fā)明還包括紡織品處理組合物，其包含這種聚合物反應(yīng)產(chǎn)物，和使得織物、皮革或紙張疏油的方法，其中將該聚合物反應(yīng)產(chǎn)物施加到所述織物、皮革或紙張上。
詳細(xì)說明 在含有氨基烷基的氨基硅氧烷中，氨基烷基可以是在聚有機硅氧烷上的端基和/或在聚有機硅氧烷上的側(cè)基。氨基優(yōu)選仲或伯胺基，和氨基烷基優(yōu)選具有通式R-(NH-A′)q-NH-A-，其中A和A′各自獨立地為具有1-6個碳原子的直鏈或支鏈亞烷基；q＝0-4；和R是氫、烷基或具有1-4個碳原子的羥基烷基，或者在烷基部分具有1-4個碳原子的烷氧基烷基或羧烷基。若R是羧烷基，則優(yōu)選被酯化。最優(yōu)選q＝0或1；和A與A′(若存在的話)各自含有2-4個碳原子。
連接到除了氨基烷基以外的硅上的基團通常是任選取代的烷基、芳基或芳烷基，且優(yōu)選具有1-4個碳原子的烷基，最優(yōu)選甲基。氨基硅氧烷優(yōu)選是直鏈聚有機硅氧烷，但可以支化，例如它可含有支化單元，例如CH3SiO3/2單元，但這種支化單元優(yōu)選占不大于聚有機硅氧烷的5mol％。
在本發(fā)明中使用的含有連接到硅上的氨基烷基的聚有機硅氧烷例如可具有通式R-(NH-A′)q-NH-A-Si(CH3)2-O-(Si(CH3)2-O)x-Si(CH3)2-A-NH-(A′-NH)q-R
其中A、A′、R和q如上所定義，x例如是4-1000，或者可以具有通式 其中A、A′、R和q如上所定義；Y是任選取代的烷基或芳基；Z和Z′可以相同或不同，各自為任選取代的烷基、芳基或芳烷基；X是氫或脂族基團，優(yōu)選具有1-30，尤其是6-20個碳原子的烷基，或者三有機甲硅烷基，例如三甲基甲硅烷基；m例如是4-1000；和n例如是1-1000，優(yōu)選2-100。在WO-A-03/16380中公開了這種氨基官能的聚硅氧烷的制備。
可通過使含有連接到硅上的氨基烷基的聚有機硅氧烷與含有兩個烯鍵式不飽和基團的酯化合物反應(yīng)，從而制備其中至少一些氨基被烯鍵式不飽和基團取代的氨基硅氧烷。優(yōu)選地，酯化合物含有兩個丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基。含有氨基烷基的聚有機硅氧烷中的氨基與酯化合物中的烯鍵式不飽和基團之一通過邁克爾類型加成而反應(yīng)。
含有氨基烷基的聚有機硅氧烷中的氨基(它與含有兩個烯鍵式不飽和基團的化合物反應(yīng))優(yōu)選是伯胺基。與仲胺基相比，伯胺基更容易與烯鍵式不飽和基團發(fā)生邁克爾加成類反應(yīng)，但產(chǎn)物是可參與進一步的邁克爾類型加成反應(yīng)的仲胺。這可導(dǎo)致交聯(lián)和潛在地難加工的材料?？稍谥苽浜邪坊榛木塾袡C硅氧烷的過程中形成仲胺基，或者可由含有伯胺基的聚有機硅氧烷通過與含有單一的烯鍵式不飽和基團(例如丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基)的化合物發(fā)生邁克爾類型加成反應(yīng)形成。
含有伯胺基的聚有機硅氧烷例如可含有下式的氨基烷基R-(NH-A′)q-NH-A-且可具有下式 氨基硅氧烷可以是改性的氨基硅氧烷。例如，在使氨基硅氧烷與含有兩個烯鍵式不飽和基團的分子反應(yīng)之前，它可與對氨基具有反應(yīng)性的化合物，例如內(nèi)酯、環(huán)氧化物、異氰酸酯或酸酐反應(yīng)。內(nèi)酯與氨基反應(yīng)，形成酰胺酯鍵。環(huán)氧化物與氨基-NHR反應(yīng)，形成-N(R)-CH2-CHOH-鍵。異氰酸酯與氨基反應(yīng)形成脲鍵。酸酐基與氨基反應(yīng)形成酰胺鍵。優(yōu)選在烯鍵式不飽和基團與伯胺基的摩爾比小于1∶1，例如0.1∶1到0.9∶1，尤其0.4∶1到0.8∶1下進行改性反應(yīng)，以便許多但并非所有伯胺基被改性。其余氨基然后與二丙烯酸酯反應(yīng)，得到丙烯酸酯官能的硅氧烷。這一方法中首先反應(yīng)的大多數(shù)可獲得的NH鍵有助于控制摻入到氨基聚硅氧烷內(nèi)的丙烯酸酯官能團的含量。
含有與含伯或仲胺基的聚有機硅氧烷反應(yīng)的單一的烯鍵式不飽和基團的化合物優(yōu)選是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，但可使用替代化合物，例如丙烯腈、氯乙烯或苯乙烯。丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯優(yōu)選具有通式CH2＝CR″-COO-R′，其中R″是氫或甲基，和R′是具有1-20個碳原子的烷基或取代烷基。優(yōu)選丙烯酸酯，這是因為它們更容易經(jīng)歷邁克爾類型加成。烷基酯的實例是甲基、乙基、丁基、己基、2-乙基己基、辛基和月桂基的酯。含有與含伯或仲胺基的聚有機硅氧烷反應(yīng)的單一的烯鍵式不飽和基團的化合物也可以是下述通式的丙烯酸酯CH2＝C(X)COO-D-Rf，其中Rf是具有3-21個碳原子的支鏈或直鏈的氟代烷基，X是單價有機基團，和D是二價有機基團。D例如可以是具有1-20個碳原子的直鏈或支鏈的亞烷基，例如通式-(CH2)x-的基團，其中x為1-10，通式-SO2N(R1)R2-的基團或通式-CON(R1)R2-的基團，其中R1是具有1-10個碳原子的烷基，和R2是具有1-10個碳原子的直鏈或支鏈亞烷基，或者通式-CH2CH(OR3)CH2-的基團，其中R3代表氫原子或具有1-10個碳原子的?；?，例如甲?；蛞阴；?，或者通式-Ar-CH2-的基團，其中Ar是任選地具有取代基的亞芳基。X例如可以是H、Me、Cl、Br、I、F、CN、CF3。合適的丙烯酸氟代烷基酯的具體實例是CF3(CF2)7(CH2)2OCOCH＝CH2CF3(CF2)7(CH2)10OCOCH＝CH2CF3(CF2)6CH2OCOCH＝CH2CF3(CF2)8CH2OCOCH＝CH2(CF3)2CF(CF2)6(CH2)2OCOCH＝CH2(CF3)2CF(CF2)8(CH2)2OCOCH＝CH2(CF3)2CF(CF2)10(CH2)2OCOCH＝CH2CF3(CF2)9(CH2)2OCOCH＝CH2CF3(CF2)11(CH2)2OCOCH＝CH2CF3(CF2)7SO2N(CH3)(CH2)2OCOCH＝CH2CF3(CF2)7SO2N(C2H5)(CH2)2OCOCH＝CH2(CF3)2CF(CF2)6CH2CH(OH)CH2OCOCH＝CH2C8F17-O-Ph-CH2OCOCH＝CH2(其中Ph代表1，4-亞苯基)(CF3)2CFOCOCH＝CH2(CF3)2CF(CH2)2OCOCH＝CH2。
優(yōu)選在烯鍵式不飽和基團與伯胺基的摩爾比為小于或等于1∶1，例如0.4∶1到0.9∶1下，進行含有伯胺基的聚有機硅氧烷與含有單一烯鍵式不飽和基團的化合物之間的邁克爾類型加成反應(yīng)，以便許多但并非所有伯胺基轉(zhuǎn)化成仲胺基。在20至200℃之間的任何溫度(它低于各試劑的沸點)下，優(yōu)選50-120℃下進行反應(yīng)。若試劑為液體，則可在本體內(nèi)進行反應(yīng)，但優(yōu)選在極性的有機溶劑溶液內(nèi)進行反應(yīng)。合適的極性有機溶劑包括芳烴，例如二甲苯或甲苯，醇，例如丁-1-醇、醚醇，例如丁氧基乙醇，酯，例如乙酸丁酯和/或酮，例如甲基異丁基酮。
在邁克爾類型加成反應(yīng)中，含有氨基烷基，優(yōu)選伯胺基的聚有機硅氧烷與含有兩個烯鍵式不飽和基團的化合物反應(yīng)，其中所述邁克爾類型加成反應(yīng)優(yōu)選使用以上所述的溶劑和反應(yīng)溫度，在極性有機溶劑溶液中進行。若通過含有伯胺基的聚有機硅氧烷與含有單一烯鍵式不飽和基團的化合物之間的反應(yīng)，制備含有仲胺基的聚有機硅氧烷，則可在相同的容器內(nèi)，在沒有分離中間產(chǎn)物的情況下，隨后進行與含有兩個烯鍵式不飽和基團的化合物的反應(yīng)。
含有兩個烯鍵式不飽和基團的化合物中的這樣的基團優(yōu)選是丙烯酸酯基，但或者可以是甲基丙烯酸酯基。該化合物例如可以具有通式CH2＝CR″-COO-X-OOC-CR″＝CH2，其中每一R″獨立地代表H或甲基，和X代表二價有機鍵。優(yōu)選X代表具有1-20個碳原子的亞烷基。
含有兩個烯鍵式不飽和基團的化合物例如可以是己-1，6-二醇二丙烯酸酯、丁-1，4-二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯或乙二醇二丙烯酸酯。它經(jīng)歷與含有氨基烷基的聚有機鍵硅氧烷的邁克爾類型加成反應(yīng)，形成下式的含有烯鍵式不飽和基團的取代胺基-NH(R)-CH2CHR″-COO-X-OOC-CR″＝CH2。
優(yōu)選地，與氨基硅氧烷中的胺基相比，摩爾過量地使用含有兩個烯鍵式不飽和基團的化合物，以避免氨基硅氧烷交聯(lián)。若希望在沒有純化的情況下使用該反應(yīng)產(chǎn)物，則例如可以過量5-50％摩爾使用含有兩個烯鍵式不飽和基團的化合物，或者在除去未反應(yīng)的雙烯鍵式不飽和化合物的情況下，可摩爾過量20-100％或甚至更多地使用所述反應(yīng)產(chǎn)物。
可使用被烯鍵式不飽和基團取代的氨基硅氧烷，通過任選地與一種或多種烯鍵式不飽和共聚單體的碳-碳加成聚合，生產(chǎn)聚合物反應(yīng)產(chǎn)物。特別地，氨基硅氧烷可與氟烴單體共聚，形成纖維產(chǎn)品，例如紡織品、皮革或紙張，的處理劑，所述處理劑賦予纖維產(chǎn)品疏油性和反應(yīng)性，且沒有賦予粗糙的觸感。氨基硅氧烷(I)例如可以與(II)烯鍵式不飽和羧酸的氟取代的烷基酯和任選地(III)一種或多種烯鍵式不飽和共聚單體共聚。
氟取代的烷基酯單體(ii)優(yōu)選是通式CH2＝C(Y)COO-D-Rf的烯鍵式不飽和羧酸的氟取代的烷基酯，其中Rf是具有1-21個碳原子的氟代烷基，Y是氫原子、單價有機基團或鹵素原子，和D是二價有機基團，D例如可以是具有1-20個碳原子的直鏈或支鏈亞烷基，例如通式-(CH2)x-的基團，其中x為1-10，通式-SO2N(R1)R2-的基團或通式-CON(R1)R2-的基團，其中R1是具有1-10個碳原子的烷基，和R2是具有1-10個碳原子的直鏈或支鏈亞烷基，或者通式-CH2CH(OR3)CH2-的基團，其中R3代表氫原子或具有1-10個碳原子的酰基，例如甲?；蛞阴；?，或者通式-Ar-CH2-的基團，其中Ar是任選地具有取代基的亞芳基。Y例如可以是H、Me、Cl、Br、I、F、CN、CF3。
氟取代的烷基酯單體的具體實例是CF3(CF2)7(CH2)2OCOCH＝CH2CF3(CF2)7(CH2)2OCOC(CH3)＝CH2CF3(CF2)7(CH2)10OCOCH＝CH2CF3(CF2)7(CH2)10OCOC(CH3)＝CH2CF3(CF2)6CH2OCOCH＝CH2CF3(CF2)8CH2OCOCH＝CH2(CF3)2CF(CF2)6(CH2)2OCOCH＝CH2(CF3)2CF(CF2)8(CH2)2OCOCH＝CH2(CF3)2CF(CF2)10(CH2)2OCOCH＝CH2(CF3)2CF(CF2)6(CH2)2OCOC(CH3)＝CH2(CF3)2CF(CF2)8(CH2)2OCOC(CH3)＝CH2(CF3)2CF(CF2)10(CH2)2OCOC(CH3)＝CH2CF3(CF2)9(CH2)2OCOCH＝CH2CF3(CF2)9(CH2)2OCOC(CH3)＝CH2
CF3(CF2)11(CH2)2OCOCH＝CH2CF3(CF2)11(CH2)2OCOC(CH3)＝CH2CF3(CF2)7SO2N(CH3)(CH2)2OCOCH＝CH2CF3(CF2)7SO2N(C2H5)(CH2)2OCOCH＝CH2(CF3)2CF(CF2)8CH2CH(OCOCH3)CH2OCOC(CH3)＝CH2(CF3)2CF(CF2)6CH2CH(OH)CH2OCOCH＝CH2C8F17-O-Ph-CH2OCOCH＝CH2(其中Ph代表1，4-亞苯基)C5F11-O-Ph-CH2OCOC(CH3)＝CH2C8F17-O-Ph-COOCH2CH(OH)CH2OCOC(CH3)＝CH2(CF3)2CFOCOC(CH3)＝CH2(CF3)2CF(CH2)2OCOC(CH3)＝CH2CF3(CF2)7SO2N(CH3)(CH2)2OCOC(F)＝CH2CF3(CF2)7SO2N(CH3)(CH2)2OCOC(Cl)＝CH2CF3(CF2)7SO2N(CH3)(CH2)2OCOC(Br)＝CH2CF3(CF2)7SO2N(CH3)(CH2)2OCOC(I)＝CH2CF3(CF2)7SO2N(CH3)(CH2)2OCOC(CF3)＝CH2CF3(CF2)7SO2N(CH3)(CH2)2OCOC(CN)＝CH2CF3(CF2)7SO2N(CH3)(CH2)2OCOC(C6H5)＝CH2CF3(CF2)7(CH2)2OCOC(F)＝CH2CF3(CF2)7(CH2)2OCOC(Cl)＝CH2CF3(CF2)7(CH2)2OCOC(Br)＝CH2CF3(CF2)7(CH2)2OCOC(I)＝CH2CF3(CF2)7(CH2)2OCOC(CF3)＝CH2CF3(CF2)7(CH2)2OCOC(CN)＝CH2CF3(CF2)7(CH2)2OCOC(C6H5)＝CH2。
可優(yōu)選具有相對長鏈的全氟烷基部分例如十七氟代癸基的酯，這是因為過去廣泛使用它們得到良好的抗油性，或者可優(yōu)選具有相對短鏈的全氟烷基部分例如九氟己基的酯，因為它們在環(huán)境中不那么持久。視需要，氟取代的烷基酯單體可以是丙烯酸或甲基丙烯酸的全氟烷基酯，例如甲基丙烯酸或丙烯酸的九氟己酯。
可任選地在一種或多種烯鍵式不飽和共聚單體(iii)存在下使氨基硅氧烷和氟取代的烷基酯反應(yīng)。這種烯鍵式不飽和共聚單體的實例包括烷基內(nèi)具有1-30個碳原子的丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯，例如丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸丁酯?？墒褂帽┧峄蚣谆┧岬耐榛ィ哉{(diào)節(jié)共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，例如可使用具有4-20，尤其是8-20個碳原子的長鏈烷基的丙烯酸酯，例如丙烯酸或甲基丙烯酸的硬脂酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己酯，或丙烯酸或甲基丙烯酸的十二烷基酯，形成Tg較低的較軟的聚合物。具有丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯單體的共聚物可改進各種性能，例如抗水和抗油性，和污物剝離性，這種抗性和剝離性的清潔耐久性、洗滌耐久性和耐磨性，在溶劑中的溶解度、硬度和觸感(手感)?？墒褂玫钠渌┧狨セ蚣谆┧狨ス簿蹎误w是聚乙二醇丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，聚丙二醇丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，和甲氧基聚丙二醇丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。可使用的其它烯鍵式不飽和共聚單體是氯乙烯、偏氯乙烯、苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙烯、乙烯基烷基醚、異戊二烯或乙烯基酯，例如乙酸乙烯基酯或丙酸乙烯基酯。可使用的烯鍵式不飽和共聚單體含有官能團，盡管所述官能團對胺基不具有反應(yīng)性，但對其它官能團可具有反應(yīng)性，得到諸如在紡織品和其它基底上增加的親和性之類的性能。這種官能團的實例是羥基、氨基和酰胺基，含有它們的烯鍵式不飽和共聚單體的實例是丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸或甲基丙烯酸的3-氯-2-羥基丙酯、丙烯酸或甲基丙烯酸的N，N-二甲基氨基乙酯，和丙烯酸或甲基丙烯酸的二乙基氨基乙酯。
可通過自由基聚合單體，優(yōu)選在溶液，例如在極性有機溶劑，例如一種或多種選自丁醇、叔丁醇、異丙醇、丁氧基乙醇、甲基異丁基酮、甲乙酮、乙酸丁酯或乙酸乙酯中的醇、酮或酯溶劑和/或芳烴，例如二甲苯、甲苯或三甲基苯、一種或多種這些的共混物中自由基聚合單體，來制備聚合物反應(yīng)產(chǎn)物。自由基聚合的引發(fā)劑優(yōu)選是偶氮化合物，例如偶氮二異丁腈或偶氮異戊腈(AIVN)，但可以是過氧化物，例如過氧化苯甲酰。聚合溫度的范圍可以是例如50-120℃?？梢曅枰跊]有分離被烯鍵式不飽和基團取代的氨基硅氧烷的情況下，通過添加氟烴單體和任選地一種或多種烯鍵式不飽和共聚單體和自由基聚合的引發(fā)劑到被烯鍵式不飽和基團取代的氨基硅氧烷已在其中制備的容器中，從而進行自由基聚合。
或者，可使用乳液聚合技術(shù)，獲得聚合物反應(yīng)產(chǎn)物，其中所有組分在水、表面活性劑和聚合引發(fā)劑存在下聚合。
聚合物反應(yīng)產(chǎn)物可含有各種比例的氨基硅氧烷、氟取代的單體和共聚單體。該共聚物例如可以含有0.1-95重量％的氨基硅氧烷(I)，5-95重量％的氟取代的烷基酯(II)和0-70重量％的共聚單體(III)。對于對纖維基底具有較大親和性或者處理的材料的柔軟手感來說，可優(yōu)選具有高比例的氨基硅氧烷的聚合物反應(yīng)產(chǎn)物。對于最大疏水性和疏油性來說，可優(yōu)選具有高比例的氟代單體的聚合物反應(yīng)產(chǎn)物。
通常以溶液形式獲得聚合物加聚產(chǎn)物。它可通過蒸發(fā)溶劑而分離。對于用作抗油劑的應(yīng)用來說，通常要求該聚合物反應(yīng)產(chǎn)物為液體形式，且可常常稀釋通過反應(yīng)獲得的溶液到適合于施加到紡織品上的溶液?；蛘撸蓪⒕酆衔锓磻?yīng)產(chǎn)物溶解在不同溶劑中以供施加到紡織品上，例如溶解在較高沸點的極性有機溶劑中?；蛘呖赏ㄟ^與水和乳化劑，例如陽離子表面活性劑和/或非離子或陰離子表面活性劑混合，從而乳化該聚合物反應(yīng)產(chǎn)物?？稍谌榛胺蛛x聚合物反應(yīng)產(chǎn)物，或者可任選地在除去溶劑的情況下乳化聚合物產(chǎn)物溶液。若通過乳液聚合獲得聚合物反應(yīng)產(chǎn)物，則通常在沒有分離聚合物反應(yīng)產(chǎn)物的情況下，使用乳液，視需要進行稀釋。
可通過已知的用液體處理紡織品的任何方法，將聚合物反應(yīng)產(chǎn)物的溶液或乳液施加到纖維基底，例如紡織品上。施加到紡織品上的溶液形式的聚合物反應(yīng)產(chǎn)物的濃度可以是例如0.5-20重量％，優(yōu)選1-5％。當(dāng)紡織品是織物時，可將織物浸漬在溶液內(nèi)或者可用該溶液浸軋或噴灑該織物。干燥處理過的紡織品，并優(yōu)選例如在100-200℃下加熱，以產(chǎn)生抗油性。
被處理的紡織品優(yōu)選是織物，其中包括織造、編織和非織造織物，衣服形式的織物，和地毯，但可以是纖維或紗線或中間紡織品產(chǎn)品，例如紗條或粗紗。紡織品材料可以是天然纖維，例如棉花或羊毛，人造纖維，例如粘膠人造絲或Lyocell或合成纖維，例如聚酯、聚酰胺或丙烯腈纖維，或者可以是纖維的混合物，例如天然與合成纖維的混合物。在使得纖維素纖維，例如棉或人造絲疏油和抗油方面，本發(fā)明的聚合物反應(yīng)產(chǎn)物尤其有效。本發(fā)明的方法通常還使得紡織品疏水和抗水。用本發(fā)明的聚合物反應(yīng)產(chǎn)物處理織物賦予織物抗油性，且與此同時與未處理的織物相比，賦予觸感的改進，且與用已知的氟聚合物紡織品處理劑處理的織物相比，也賦予觸感的改進。
纖維基底或者可以是皮革。可在皮革處理的各階段中，例如在皮革濕端加工過程中或者在皮革整理過程中，施加來自水溶液或乳液的聚合物反應(yīng)產(chǎn)物，使得皮革疏水和疏油。
纖維基底或者可以是紙張。可在造紙的各階段中，例如在于燥紙張的過程中，施加聚合物反應(yīng)產(chǎn)物到預(yù)形成的紙張上。
實施例 通過下述實施例闡述本發(fā)明，其中百分?jǐn)?shù)以重量計。
實施例1 將氨基丙基封端的聚二甲基硅氧烷(聚合度(dp)為250，30.4g)、己二醇二丙烯酸酯(1.22g)、二甲苯(50.3g)和丁-1-醇(50.6g)引入到反應(yīng)容器中，并在氮氣下，經(jīng)20分鐘加熱到90℃。
在20分鐘之后，將甲基丙烯酸羥乙酯(16.6g)、十二烷硫醇(1.05g)、CH2＝C(CH3)COO(CH2)2C8F17氟單體FM(26.5g)和1，1′-偶氮-雙環(huán)己烷碳腈(0.45g)引入到反應(yīng)容器中，并在氮氣下，維持溫度在90℃下另外6小時。在6小時之后，冷卻反應(yīng)，得到軟質(zhì)抗油和抗水的聚合物的溶液。
然后用2-丁酮稀釋所得溶液，得到含2％w/w聚合物的溶液。然后將所得溶液施加到一系列的織物上。施加該溶液到織物(6cm×6cm的片材)上，得到100％的纖維吸液率。然后空干織物24小時，然后在150℃下熱固化3分鐘。
評價織物的抗油和抗水性以及手感，并在下表1-4中示出了結(jié)果。
實施例2 將粘度為1200cP和氮含量為0.38％w/w的氨基官能的硅氧烷(40.5g)[II]、 (R是直鏈和支鏈烴C13的混合物)[II]丙烯酸硬脂酯(5.2g)、二甲苯(50.3g)和丁-1-醇(50.7g)引入到反應(yīng)容器中，并在氮氣下，經(jīng)15分鐘加熱到90℃。然后向該反應(yīng)容器中添加己二醇二丙烯酸酯(1.53g)，并在氮氣下，維持反應(yīng)在90℃下另外15分鐘。
然后將氟單體FM(30.3g)、甲基丙烯酸羥乙酯(16.5g)、十二烷硫醇(1.06g)、2-丁酮(30g)和1，1′-偶氮-雙-環(huán)己烷碳腈(0.45g)引入到反應(yīng)容器中，并在氮氣下，維持反應(yīng)溫度在90℃下7小時，得到軟質(zhì)抗油和抗水的聚合物的溶液。
然后用2-丁酮稀釋所得溶液，得到含2％w/w聚合物的溶液，并如實施例1所述將其施加到織物上和進行測試。
實施例3 將粘度為2500cP和氮含量為0.4％w/w的氨基官能的硅氧烷(40.2g)[III]、
(R是直鏈和支鏈烴C13的混合物)[III]丙烯酸硬脂酯(5.18g)、二甲苯(51.6g)和丁-1-醇(53.5g)引入到反應(yīng)容器中，并在氮氣下，經(jīng)15分鐘加熱到90℃。然后向該反應(yīng)容器中添加己二醇二丙烯酸酯(1.55g)，并在氮氣下，維持反應(yīng)在90℃下另外15分鐘。
然后，將氟單體CH2＝CHCOO(CH2)2C8F17FA(30.8g)、甲基丙烯酸羥乙酯(16.9g)、十二烷硫醇(1.06g)、2-丁酮(30g)和1，1′-偶氮-雙-環(huán)己烷碳腈(0.45g)加入到反應(yīng)容器中，并維持反應(yīng)溫度在90℃下7小時，得到軟質(zhì)抗油和抗水的聚合物的溶液。
然后用2-丁酮稀釋所得溶液，得到含有2％w/w聚合物的溶液，并如實施例1所述將其施加到織物上和進行測試。
對比例 然后，將氟單體CH2＝CHCOO(CH2)2C8F17FA(30.2g)、甲基丙烯酸羥乙酯(16.1g)、十二烷硫醇(1.05g)、2-丁酮(32.8g)和1，1′-偶氮-雙-環(huán)己烷碳腈(0.45g)加入到反應(yīng)容器中，并維持反應(yīng)溫度在90℃下7小時，得到參考抗油和抗水的氟烴聚合物。
在表1-4所報道的試驗中，單獨并與每一氨基硅氧烷(I)、(II)和(III)的共混物形式使用這一氟烴聚合物。
試驗方法 使用AATCC試驗方法118-1997，評價處理過的織物的抗油性。
使用噴灑試驗方法AATCC 22-1996，評價處理過的織物的抗水性。
還通過IPA/水試驗，測量抗水性，其中各種溶液中水/異丙醇具有100/0-0/100的各種體積比，正如下表所報道的。
在處理過的織物樣品上沉積四滴直徑約3mm的異丙醇/水溶液。經(jīng)30秒的時間觀察四滴的行為。若該四滴中的三滴顯示出沒有吸收或織物變暗，則可移動到具有較高含量的異丙醇的下一溶液。抗水指數(shù)/等級涉及沒有吸收到織物表面內(nèi)或者使之變暗的最終試驗溶液。
基于等級1-10評估處理過的棉織物的手感，其中1＝粗糙，10＝非常柔軟。
表1.抗油性結(jié)果
表1示出了用本發(fā)明的氟代硅氧烷混雜聚合物反應(yīng)產(chǎn)物處理的織物的抗油性好于用與制備該混雜聚合物反應(yīng)產(chǎn)物所使用的氨基硅氧烷共混的對照氟烴聚合物處理的織物。用實施例2和3的氟代硅氧烷混雜聚合物反應(yīng)產(chǎn)物處理的織物的抗油性與對照氟烴聚合物處理的織物一樣好。
表2抗水性噴灑試驗結(jié)果

表3IPA/水試驗的結(jié)果
表2和3表明，用本發(fā)明的氟代硅氧烷混雜聚合物反應(yīng)產(chǎn)物處理的織物的抗水性好于用與制備該混雜聚合物反應(yīng)產(chǎn)物所使用的氨基硅氧烷共混的對照氟烴聚合物處理的織物，并與對照氟烴聚合物處理的織物一樣好。
表4手感評價
表4表明，用本發(fā)明的氟代硅氧烷混雜聚合物反應(yīng)產(chǎn)物處理的織物的手感至少與用與制備該混雜聚合物反應(yīng)產(chǎn)物所使用的氨基硅氧烷共混的對照氟烴聚合物處理的織物一樣柔軟，且比單獨用對照氟烴聚合物處理的織物柔軟得多。
權(quán)利要求
1.一種組合物，包含下述物質(zhì)的聚合反應(yīng)產(chǎn)物i.含有被烯鍵式不飽和基團取代的氨基的氨基硅氧烷，ii.烯鍵式不飽和羧酸的氟取代的烷基酯，和任選地iii.一種或多種烯鍵式不飽和共聚單體。
2.權(quán)利要求1的組合物，其中氨基硅氧烷中的烯鍵式不飽和基團是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基團。
3.權(quán)利要求1的組合物，其中所述氨基被通式-CH2CHR″-COO-X-OOC-CR″＝CH2的基團取代，其中每一R″獨立地代表H或甲基和X代表二價有機鍵。
4.權(quán)利要求3的組合物，其中X代表具有1-20個碳原子的亞烷基。
5.權(quán)利要求1-3任何一項的組合物，其中氨基硅氧烷還被不具有烯鍵式不飽和的有機部分取代。
6.權(quán)利要求1-4任何一項的組合物，其中氨基硅氧烷中的一些氨基是連接到硅上的通式為R-(NH-A′)q-NH-A-的未取代的氨基烷基，其中A和A′各自獨立地為具有1-6個碳原子的直鏈或支鏈亞烷基；q＝0-4；和R是氫或具有1-4個碳原子的烷基或羥烷基。
7.權(quán)利要求1-6任何一項的組合物，其中氨基硅氧烷是具有末端或側(cè)鏈氨基烷基的聚有機硅氧烷。
8.權(quán)利要求1-7任何一項的組合物，其中氨基硅氧烷還含有通過與內(nèi)酯、環(huán)氧化物、異氰酸酯或酸酐反應(yīng)而改性的氨基。
9.權(quán)利要求1-8任何一項的組合物，其中氟取代的烷基酯單體是通式為CH2＝C(Y)COO-D-Rf的烯鍵式不飽和羧酸的氟取代的烷基酯，其中Rf是具有1-21個碳原子的氟代烷基，Y是氫、單價有機基團或鹵素原子，和D是二價有機基團。
10.權(quán)利要求9的組合物，其中D是具有1-20個碳原子的直鏈或支鏈亞烷基，和Y是H、Me、Cl、Br、I、F、CN或CF3。
11.權(quán)利要求1-10任何一項的組合物，其中所述反應(yīng)產(chǎn)物含有0.1-95重量％的氨基硅氧烷、5-95重量％的氟取代的烷基酯和0-70％的共聚單體。
12.一種紡織品處理組合物，其包含權(quán)利要求1-11任何一項的組合物。
13.使織物、皮革、地毯、非織造物或紙張疏油的方法，其特征在于將權(quán)利要求1-12任何一項的組合物施加到織物、皮革或紙張上。
全文摘要
公開了由取代的氨基硅氧烷和烯鍵式羧酸的氟取代的烷基酯衍生的聚合物反應(yīng)產(chǎn)物。該聚合物反應(yīng)產(chǎn)物適合于施加到基底，例如紡織品，尤其是織物上，以賦予紡織品抗油性能。
文檔編號C08G77/452GK1938350SQ200580009642
公開日2007年3月28日 申請日期2005年2月14日 優(yōu)先權(quán)日2004年4月1日
發(fā)明者P·赫普菲爾德 申請人:陶氏康寧公司