專利名稱：防反射膜及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及防反射膜及其制造方法。更詳細(xì)地是涉及適用作液晶顯示器(LCD)、有機(jī)EL顯示器、PDP等表面的防反射膜、或貼附于器件內(nèi)部的光學(xué)部件上的光線透射率增強(qiáng)膜的防反射膜及其制造方法。
背景技術(shù)：
以往，防反射功能涂層大多是直接形成在形成顯示器的基板上，而近年來隨著顯示器的平面化，具有防反射功能的膜大多貼附于顯示器表面或保護(hù)顯示器或以濾光片功能為目的的前面板上。作為形成防反射膜的技術(shù)，有反復(fù)進(jìn)行在膜上涂布溶液后干燥的操作而疊層的濕式涂布法、以及利用濺射、蒸鍍等的干式法。前者難以精度良好地再現(xiàn)涂膜厚度地疊層，后者的方法雖然精度高，但由于利用真空，有生產(chǎn)成本高、生產(chǎn)性低的問題。要解決這些問題，以盡量減少利用光干涉發(fā)揮防反射功能的層數(shù)來看，進(jìn)行濕式涂布是有利的，但為了使其得以實(shí)現(xiàn)，需要可濕式涂布的、折射率足夠低的層構(gòu)成材料。
作為這樣的材料的例子，特開平10-182745號公報(bào)中公開了聚合含有特定結(jié)構(gòu)的含氟多官能(甲基)丙烯酸酯的單體組合物而成的低折射率材料。另外，特開2001-262011號公報(bào)中公開了含有規(guī)定比例的含氟(甲基)丙烯酸酯和膠態(tài)二氧化硅的含氟硬化性涂布液具有高的表面硬度且折射率低，可用于各種基材表面等，所述膠態(tài)二氧化硅用具有(甲基)丙烯酰氧基的硅烷偶聯(lián)劑以及含氟硅烷偶聯(lián)劑改性得到。另外，特開2003-202406號公報(bào)中公開了一種涂料組合物的硬化被膜層可適用作防反射膜，所述涂料組合物以硅氧烷樹脂和中空二氧化硅微粒為必須成分，所述硅氧烷樹脂含有水解性有機(jī)硅烷的部分水解物和/或水解物，所述中空二氧化硅微粒的平均粒徑為5nm～2μm，且外殼內(nèi)部形成有孔洞。
另外，特開2003-292805號公報(bào)中公開了含有無機(jī)類化合物與有機(jī)類化合物的復(fù)合微粒而成的低折射率組合物在必須以分子量為1000或以上的作為該有機(jī)類化合物時(shí)可適用作低折射率材料。但是，該公報(bào)提出的低折射率層只有折射率大于1.3的。
如此至今對多種物質(zhì)作為低折射率材料進(jìn)行了研究，但對用一層涂布即可實(shí)現(xiàn)足以得到充分的防反射效果的低折射率的材料、涂布方法方面還留有研究的余地。另外，通過濕式涂布形成具有孔隙的低折射率層的涂布材料容易受到所用溶劑種類的影響，作為涂層組合物，溶劑的選擇非常重要，但至今沒有相關(guān)報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于解決上述現(xiàn)有技術(shù)的問題，提供不必改變形成低折射率層的材料即可調(diào)整折射率的防反射膜的制作方法，以及通過該調(diào)整，實(shí)現(xiàn)比以往的低折射率層更低的折射率，即使僅用一層防反射膜也具有足夠的防反射性能的防反射膜。
本發(fā)明的其他目的和優(yōu)點(diǎn)通過以下說明明確。
根據(jù)本發(fā)明，本發(fā)明的上述目的和優(yōu)點(diǎn)第1通過包括膜基材和低折射率層的防反射膜的制造方法達(dá)成，該方法的特征在于，將含有(a)含有無機(jī)微粒和被覆于其表面的有機(jī)聚合物的被覆微粒，其中所述無機(jī)微?；旧嫌蛇x自Si、Al、Ti和Zr中的至少一種元素的氧化物構(gòu)成、(b)粘合劑樹脂、以及(c)沸點(diǎn)為100℃或以上且可與水混合的有機(jī)溶劑的涂布液涂布在膜基材的至少一面上，接著使涂膜干燥形成具有孔隙的低折射率層。
另外，按照本發(fā)明，本發(fā)明的上述目的和優(yōu)點(diǎn)第2通過防反射膜達(dá)成，其特征在于，該防反射膜包括膜基材以及膜基材的至少一面上的具有孔隙的低折射率層，上述低折射率層包括(a)含有無機(jī)微粒和被覆于其表面的有機(jī)聚合物的被覆微粒，其中所述無機(jī)微?；旧嫌蛇x自Si、Al、Ti和Zr中的至少一種元素的氧化物構(gòu)成、(b)粘合劑樹脂，并且折射率在1.10～1.29的范圍。


圖1為說明本發(fā)明的防反射膜的層構(gòu)成的截面示意圖。
圖2為說明本發(fā)明另外的防反射膜的層構(gòu)成的截面示意圖。
具體實(shí)施例方式
以下詳細(xì)說明本發(fā)明。
首先利用圖1和圖2說明本發(fā)明的防反射膜的層構(gòu)成。圖1和圖2為用于說明本發(fā)明的防反射膜的層構(gòu)成的截面示意圖。圖1和圖2中的符號1表示具有孔隙的低折射率層，符號2表示膜基材，符號3表示硬涂層。即，本發(fā)明的防反射膜典型地包括具有孔隙的低折射率層1和膜基材2，或者包括具有孔隙的低折射率層1、硬涂層3和膜基材2。要說明的是，本發(fā)明不限于這些圖1和圖2的防反射膜，由以下說明可容易地理解本發(fā)明的防反射膜還包括具有其他功能層等的膜。
下面首先說明本發(fā)明的防反射膜的制造方法。
在本發(fā)明的制造方法中，首先在膜基材的至少一面上涂布含有規(guī)定組成的涂布液。
該涂布液含有(a)一種被覆微粒，其包括無機(jī)微粒和被覆于其表面的有機(jī)聚合物，其中所述無機(jī)微?；旧嫌蛇x自Si、Al、Ti和Zr中的至少一種元素的氧化物構(gòu)成、(b)粘合劑樹脂、以及(c)沸點(diǎn)為100℃或以上的有機(jī)溶劑。
作為上述無機(jī)微粒，優(yōu)選基本上由Si的氧化物構(gòu)成。
這些無機(jī)微粒優(yōu)選醇鹽的部分水解物或由水解物的縮合形成的。在此醇鹽是指烷氧基(-OR基)結(jié)合于上述元素得到的物質(zhì)。在此R為低級烷基，例如優(yōu)選甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基。優(yōu)選該無機(jī)微粒一部分含有羥基、烷氧基。烷氧基可提高無機(jī)微粒與后述的用于將無機(jī)微粒改性的有機(jī)聚合物、粘合劑樹脂的親和性、或可在2者之間形成化學(xué)鍵。另外，還有提高該無機(jī)微粒在有機(jī)溶劑中的分散性的作用。醇鹽具有與其中心元素的價(jià)數(shù)相應(yīng)的烷氧基，但在本發(fā)明中優(yōu)選含有3～4個(gè)烷氧基的醇鹽。
上述無機(jī)微粒的粒徑優(yōu)選在5～200nm的范圍。
作為被覆無機(jī)微粒表面的有機(jī)聚合物，可列舉例如烷基系聚合物、具有氨酯鍵的聚合物、具有酯鍵的聚合物、具有醚鍵的聚合物、丙烯酸類聚合物等。其中，從折射率的調(diào)整容易、透明性好的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選丙烯酸類聚合物。另外，從分散性等的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選有機(jī)聚合物具有至少一個(gè)聚硅氧烷基、且該聚硅氧烷基中含有1個(gè)或以上烷氧基。作為烷氧基的例子，為與上述相同的基團(tuán)。另外，該有機(jī)聚合物優(yōu)選含有氟元素。
在本發(fā)明中，上述被覆微粒的粒徑優(yōu)選在5～200nm的范圍。如果小于5nm，則由于粒子表面能高，容易在涂布液中凝集，而如果超過200nm，則得到的涂膜的透明性不夠。
作為粘合劑樹脂(b)，沒有特別限定，可列舉烷基類聚合物、具有氨酯鍵的聚合物、具有酯鍵的聚合物、具有醚鍵的聚合物、丙烯酸類聚合物等。其中，從透明性好的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選丙烯酸類聚合物。作為丙烯酸類聚合物沒有特別限定，可列舉例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸3-羥基乙酯等單官能丙烯酸酯；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯等2官能丙烯酸酯等由具有丙烯?；膯误w聚合的聚合物。另外，還可適用至少一個(gè)末端具有丙烯?；耐榛酆衔铩⒚丫酆衔锏?；或進(jìn)而這些聚合物的側(cè)鏈具有反應(yīng)性官能團(tuán)例如羥基、羧基、氨基、環(huán)氧基、巰基、唑啉基等的聚合物。在本發(fā)明中，這些具有丙烯?；木酆衔镆卜Q為丙烯酸類聚合物?？紤]到與后述硬化劑的反應(yīng)，這些聚合物中優(yōu)選結(jié)構(gòu)的一部分含有羥基的丙烯酸類聚合物。
作為沸點(diǎn)為100℃或以上的可與水混合的有機(jī)溶劑(c)，可列舉丙二醇單甲醚(PGM，沸點(diǎn)121℃)、丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMA，沸點(diǎn)146℃)、乙二醇單丁醚(EGB，沸點(diǎn)171℃)、甲基異丁基酮(MIBK、沸點(diǎn)115℃)、乙酸異丁酯(IBAc，沸點(diǎn)127℃)、甲基正丁基酮(MNBK，沸點(diǎn)128℃)等，其中優(yōu)選甲基異丁基酮、乙酸異丁酯、甲基-正丁基酮，特別優(yōu)選甲基異丁基酮。對于甲苯或甲乙酮這樣的沸點(diǎn)低于100℃或不能與水混合的溶劑，即使改變固形分濃度等，得到的低折射率層的折射率也幾乎不改變。如果使用沸點(diǎn)為100℃或以上、優(yōu)選為100～150℃、更優(yōu)選為100～130℃的有機(jī)溶劑，則有以下優(yōu)點(diǎn)即，構(gòu)成低折射率層的固形分的組成即使相同，也可通過改變固形分濃度等涂布液的組成調(diào)整得到的低折射率層的折射率。溶劑的沸點(diǎn)如小于下限，則不能實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的低折射率，而高出上限時(shí)，生產(chǎn)時(shí)的流水線速度慢，或必須將烘箱的溫度設(shè)定得相當(dāng)高，不優(yōu)選。另外，上述有機(jī)溶劑必須可與水混合，在此可與水混合是指具有羥基或羰基等極性基團(tuán)，是指例如相對于該有機(jī)溶劑，可均勻混合1重量％或以上、優(yōu)選5重量％或以上的水的狀態(tài)。由通過單一組成就可應(yīng)對各種折射率這一點(diǎn)來看，可容易地理解不必改變構(gòu)成低折射率層的固形分的組成即可調(diào)整折射率的優(yōu)點(diǎn)。即，低折射率層并不是單純地所謂折射率越低越好，對于形成的基材膜的折射率，具有滿足各自變動(dòng)條件的最適折射率，因此，不針對多種基材膜準(zhǔn)備多種形成低折射率層的材料也可由單一組成得到與最適折射率相近的層，這一優(yōu)點(diǎn)很大。有機(jī)溶劑的沸點(diǎn)如低于100℃，則也許是由于在涂布后干燥時(shí)溶劑急劇揮發(fā)，得不到均勻的孔隙，因而觀察不到折射率的變化。另外，在涂布后干燥時(shí)，如果由于氣化熱導(dǎo)致的涂布液溫度降低，使空氣中的水分一旦夾卷入涂布液中后揮發(fā)，則形成溶劑和水的揮發(fā)速度梯度，干燥不均勻，在涂膜內(nèi)形成大孔隙，涂膜的透明性降低，因此必須使用可與水混合且混合后的溶劑的揮發(fā)速度差小的高沸點(diǎn)溶劑。
但是，如上所述，低折射率層并不是折射率越低越好，相對于所用的膜基材的折射率，有滿足各自變動(dòng)條件的最適折射率。例如膜基材為聚萘二甲酸乙二酯膜時(shí)，即使如上述特開2003-292805號公報(bào)中提出的折射率，即折射率為1.3或以上的低折射率層，也可得到良好的防反射性能，但是為聚對苯二甲酸乙二酯膜、或三乙酰纖維素這樣的膜基材時(shí)，不能期望以1.3或以上的低折射率層得到良好的防反射性能。但是，根據(jù)本發(fā)明，成功地在膜基材表面形成了如折射率1.10～1.29這樣的更低的折射率的低折射率層。
要得到這種特別低的折射率，可列舉例如減小涂布液中的固形分濃度，或增加可與水混合、且沸點(diǎn)在100℃或以上的有機(jī)溶劑的比例，或者選擇涂布后干燥時(shí)容易殘留在涂膜內(nèi)的有機(jī)溶劑等。從這樣的觀點(diǎn)考慮，以在涂布液中的重量份計(jì)，可與水混合、且沸點(diǎn)在100℃或以上的有機(jī)溶劑優(yōu)選使用70％或以上、更優(yōu)選使用80％或以上、進(jìn)一步優(yōu)選使用90％或以上、特別優(yōu)選使用95％或以上。當(dāng)使用量比這少時(shí)，則在干燥時(shí)，在低折射率層難以形成孔隙，或者由于存在于涂布液中的其他溶劑揮發(fā)時(shí)的對流，干燥時(shí)低折射率層有產(chǎn)生白濁的可能性。另外，在涂布時(shí)形成低折射率層的固形分濃度在0.5～10重量％的范圍，進(jìn)一步在0.5～5重量％的范圍，則可容易地調(diào)整折射率，因而優(yōu)選。另外，從進(jìn)一步降低折射率的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選固形分濃度為0.5～2重量％，特別優(yōu)選為0.5～1.8重量％。如在該范圍以外，則難以使得到的低折射率層的厚度為具有足夠的反射特性所必需的厚度。
作為本發(fā)明的膜基材，沒有特別限定，作為其材質(zhì)，優(yōu)選含有例如(甲基)丙烯酸類樹脂、聚苯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯或聚丙烯這樣的聚烯烴、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)或聚萘二甲酸乙二酯(PEN)這樣的聚酯或他們的共聚物、或?qū)⑦@些(共)聚合物用氨基、環(huán)氧基、羥基、羰基這樣的官能團(tuán)部分改性的樹脂、三乙酰纖維素(TAC)的膜。從機(jī)械特性或透明性的觀點(diǎn)考慮，這些膜基材中，特別優(yōu)選聚酯(PET、PEN以及他們的共聚物)膜以及三乙?；w維素(TAC)膜。另外，當(dāng)?shù)驼凵渎蕦拥恼凵渎试?.29或以下時(shí)，特別優(yōu)選聚對苯二甲酸乙二酯膜和三乙酰纖維素膜。對膜基材的厚度沒有特別限制，但優(yōu)選為200μm或以下。當(dāng)比200μm厚時(shí)，剛性過強(qiáng)，在將所得防反射膜貼附于顯示器時(shí)處理困難。
本發(fā)明使用的上述涂布液優(yōu)選還含有下式表示的烷氧基化合物，(R1O)nMR2m-n其中，R1和R2互相獨(dú)立，為碳原子數(shù)1～4的烷基，M為Al、Si、Ti或Zr，m是與M的原子價(jià)相等的數(shù)，n為2～m的數(shù)。
所述烷氧基化合物具有將被覆微粒固定在低折射率層內(nèi)的功能。
上式表示的化合物中優(yōu)選可水解的物質(zhì)，具體優(yōu)選甲基三乙酰氧基硅烷、二甲基二乙酰氧基硅烷、三甲基乙酰氧基硅烷、四乙酰氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四異丙氧基硅烷、四異丁氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷等。另外，為了使形成上述低折射率層的粘合劑樹脂和將被覆微粒的表面被覆的有機(jī)聚合物的水解縮合有效進(jìn)行，還可以含有催化劑。作為催化劑，可以使用酸性催化劑或堿性催化劑。作為酸性催化劑，例如鹽酸、硝酸這樣的無機(jī)酸；乙酸、檸檬酸、丙酸、草酸、對甲苯磺酸等有機(jī)酸等是適宜的。作為堿性催化劑，例如氨、三乙胺、三丙胺等有機(jī)胺化合物；甲醇鈉、甲醇鉀、乙醇鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀等堿金屬化合物等是適宜的。
促進(jìn)充分水解所必須的涂布液的老化時(shí)間依存于涂布液的pH、環(huán)境溫濕度，但優(yōu)選老化1小時(shí)或以上。
本發(fā)明的涂布液還可以含有粘合劑樹脂(b)的交聯(lián)劑。該交聯(lián)劑在涂膜干燥時(shí)使粘合劑樹脂(b)交聯(lián)硬化。
作為該交聯(lián)劑，可列舉多官能異氰酸酯類化合物、蜜胺化合物、氨基塑料樹脂等，其中從處理容易性考慮，優(yōu)選多官能異氰酸酯類化合物。作為所述多官能異氰酸酯類化合物，可列舉例如甲苯二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯、二苯甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、1，6-六亞甲基二異氰酸酯的縮二脲、異氰酸酯等的三倍體等。另外，還可以列舉這些多官能異氰酸酯類與多元醇反應(yīng)生成的殘留有2個(gè)或以上異氰酸酯基的化合物、肟、內(nèi)酰胺類等封端劑封端的封端多官能異氰酸酯化合物。
向膜基材涂布上述涂布液可在膜基材本身上進(jìn)行，也可以將設(shè)置了硬涂層的膜作為膜基材，在其上進(jìn)行。涂布都是在膜基材的至少一面上進(jìn)行的。因此，當(dāng)為一面上具有硬涂層的膜基材時(shí)，涂布可在硬涂層上進(jìn)行，或者也可以在硬涂層的反射面上進(jìn)行。硬涂層例如含有硅烷、丙烯酸等有機(jī)化合物以及他們的復(fù)合化合物。作為硬化的方式可以是熱硬化和放射線硬化中的任何一種。特別優(yōu)選放射線硬化系的硬涂層，其中優(yōu)選使用紫外線(UV)硬化的硬涂層。
作為用于形成硬涂層的UV硬化系組合物，例如可列舉聚氨酯-丙烯酸酯類、環(huán)氧-丙烯酸酯類、聚酯-丙烯酸酯類的UV硬化性組合物。另外，為了表現(xiàn)出滑動(dòng)性、硬度，可以向這些硬涂層形成材料中添加微粒。要形成硬涂層，可在膜基材的至少一面上涂布組合物，通過加熱、放射線(例如紫外線)照射等使該組合物硬化。
硬涂層的厚度優(yōu)選為0.5～10μm，更優(yōu)選為1～5μm。硬涂層的厚度如果小于下限，則得不到充分的硬涂性，而如果超過上限，則有時(shí)容易發(fā)生結(jié)塊。
在本發(fā)明中，作為形成低折射率層和硬涂層時(shí)的涂布方法，可使用任意公知的方法，例如可優(yōu)選列舉リツプダイレクト法、コンマ涂布法、スリツトリバ-ス法、模涂布法、凹版輥涂布法、刮刀涂布法、噴涂法、氣刀涂布法、浸漬涂布法、棒涂法等。將熱硬化樹脂用作粘合劑時(shí)，將含有其的涂布液涂布在基材上，加熱干燥形成涂膜。加熱條件優(yōu)選在80～160℃進(jìn)行10～120秒，特別優(yōu)選在100～150℃進(jìn)行20～60秒。將UV硬化性樹脂或電子射線硬化性樹脂作為粘合劑使用時(shí)，一般在進(jìn)行預(yù)干燥后，進(jìn)行紫外線照射或電子射線照射。
另外，將他們涂布在膜基材上時(shí)，根據(jù)需要，作為提高密合性、涂布性的預(yù)處理，優(yōu)選在膜表面進(jìn)行電暈放電處理、等離子放電處理等物理表面處理，或者在制膜時(shí)或制膜后實(shí)施涂布有機(jī)樹脂類或無機(jī)樹脂類涂料形成涂膜密合層的化學(xué)表面處理。形成涂膜密合層時(shí)，為了滿足在其上涂布的低折射率層的干涉條件、變動(dòng)條件，推薦注意選擇材料的折射率和膜厚。
如上所述，本發(fā)明的制造方法通過在膜基材上涂布上述規(guī)定的涂布液后，使涂膜干燥而實(shí)施。由此在膜基材上形成具有孔隙的低折射率層。作為干燥時(shí)的溫度、時(shí)間，可采用與使用將熱硬化性樹脂用作粘合劑形成硬涂層時(shí)的干燥條件相同的條件。
因此，如上所述，根據(jù)本發(fā)明，提供防反射膜，該膜包括膜基材、以及膜基材的至少一面上的具有孔隙的低折射率層，上述低折射率層包括(a)含有無機(jī)微粒和被覆于其表面的有機(jī)聚合物的被覆微粒，其中所述無機(jī)微?；旧嫌蛇x自Si、Al、Ti和Zr中的至少一種元素的氧化物構(gòu)成、和(b)粘合劑樹脂，并且折射率在1.10～1.29的范圍。
如上所述，本發(fā)明的低折射率的表現(xiàn)是通過在形成涂膜時(shí)利用溶劑揮發(fā)在涂膜內(nèi)形成孔隙而實(shí)現(xiàn)的，涂膜的平均折射率由該孔隙率決定。本發(fā)明中優(yōu)選的孔隙率為15～80％，優(yōu)選為25～70％，更優(yōu)選為35％～65％?？紫堵市∮谙孪迺r(shí)，得不到充足的低折射率，孔隙率高于上限時(shí)，有可能得不到充分的涂膜強(qiáng)度。
本發(fā)明的上述低折射率層優(yōu)選含有氟原子。含有氟原子的方式?jīng)]有特別限定，例如可包含在被覆無機(jī)微粒表面的有機(jī)聚合物中。該有機(jī)聚合物優(yōu)選由下述單體成分聚合得到的聚合物，所述單體含有具有氟原子的單體。作為含有氟原子的單體，可列舉例如具有全氟烷基的有機(jī)化合物、結(jié)構(gòu)的一部分具有全氟基的金屬醇鹽、或者結(jié)構(gòu)的一部分具有全氟烷基的有機(jī)/無機(jī)復(fù)合體等。作為全氟烷基，例如全氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟己基、全氟辛基、全氟癸基、全氟十二烷基、全氟十四烷基是適宜的。這種單體可以使用1種，也可以使用2種或2種以上。這些含有氟原子的基團(tuán)可以包含在低折射率層所含的被覆微粒的被覆有機(jī)聚合物中，也可以包含在固定這些微粒的有機(jī)粘合劑中。
另外，上述低折射率層優(yōu)選含有硅原子。對含有硅的方式?jīng)]有特別限定，優(yōu)選例如包含于被覆無機(jī)微粒表面的有機(jī)聚合物中。作為其例子，可列舉硅主鏈聚合物、硅烷偶聯(lián)劑、和硅烷偶聯(lián)劑的部分水解物或水解物縮合得到的硅氧化物聚合物等。
在本發(fā)明的防反射膜中，可在低折射率層上設(shè)保護(hù)層。作為具體的保護(hù)層，可列舉將甲基三乙酰氧基硅烷、二甲基二乙酰氧基硅烷、三甲基乙酰氧基硅烷、四乙酰氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四異丙氧基硅烷、四異丁氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷等烷氧基硅烷水解得到的硅化合物。要說明的是，由所含的烷氧基數(shù)來看，上述烷氧基硅烷化合物有1～4官能性的，但對于本發(fā)明的保護(hù)層，優(yōu)選并用3官能的烷氧基硅烷和4官能的烷氧基硅烷。這是因?yàn)橹话?官能的烷氧基硅烷難以賦予保護(hù)層充分的涂膜強(qiáng)度，而如果只包含4官能的烷氧基硅烷，雖然保護(hù)層具有足夠的硬度，但缺乏柔軟性，涂膜干燥時(shí)容易產(chǎn)生裂紋。3官能的烷氧基硅烷和4官能的烷氧基硅烷的優(yōu)選比例以重量比計(jì)在3∶100～30∶100的范圍。另外，形成保護(hù)層時(shí)，存在硅油可提高保護(hù)層的防污性，因而優(yōu)選。
在形成上述保護(hù)層時(shí)，為了使水解、水解后的縮合反應(yīng)充分進(jìn)行，且得到足夠強(qiáng)度的涂膜，通常使用催化劑。作為這種催化劑，可以使用與對于涂布液所含的烷氧基化合物的水解縮合記載的催化劑同樣的催化劑。
作為涂布上述保護(hù)層時(shí)的溶劑，例如苯、甲苯、二甲苯等芳香烴類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯等酯類；甲乙酮、甲基異丁基酮等酮類；四氫呋喃等醚類；甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、丙二醇等醇類等是合適的，其中優(yōu)選使用可與水互溶的醇類、酮類、醚類。
上述保護(hù)膜的厚度優(yōu)選在1～15nm的范圍。保護(hù)層的厚度如果小于1nm，則不能充分得到保護(hù)低折射率層的效果，而如果超過15nm，則得到的層由于與低折射率層組合，發(fā)生光的干涉，大大損害防反射特性。更優(yōu)選的保護(hù)層的厚度在5～13nm，特別優(yōu)選在7～12nm的范圍。
本發(fā)明的防反射膜貼附于顯示裝置的顯示面，抑制外光在顯示裝置顯示面的反射，可用于提高顯示內(nèi)容的可視性。作為具體的顯示裝置，可列舉液晶顯示器、有機(jī)EL顯示器、等離子顯示器等顯示裝置。另外，本發(fā)明的防反射膜不限于防止上述外光反射，也可配置于顯示裝置的顯示面的內(nèi)側(cè)，即貼附于顯示裝置內(nèi)部的擴(kuò)散板、棱鏡片上，用于提高由顯示裝置內(nèi)部朝向顯示面放射的光的光透射率。特別是，適用于要求省電、要求背光有效地由顯示面放出的液晶顯示裝置。另外，不僅限于這些用途，例如也可以貼附于商店櫥窗使用。
實(shí)施例以下例舉實(shí)施例更詳細(xì)地說明本發(fā)明。實(shí)施例中的評價(jià)如下進(jìn)行。
(1)反射率使用紫外、可見光分光光度計(jì)(島津制作所(株)產(chǎn)，產(chǎn)品名UV-3101PC)，對于波長550nm的光，測定從入射方向成5度方向的絕對反射率。
(2)低折射率層的厚度和折射率低折射率層的膜厚度和折射率如下得到用反射分光膜厚計(jì)(大電子(株)產(chǎn)，商品名“FE-3000”)測定300～800nm的反射率，引用n-k Cauchy的分散式作為代表的折射率的波長分散近似式，通過與波譜的實(shí)測值進(jìn)行校正求出膜厚和折射率。
(3)基材膜的折射率通過阿貝折射儀測定基材膜的折射率，采用膜的制膜方向和與制膜方向及厚度方向垂直的方向的折射率的平均值，即面內(nèi)方向的折射率。
(4)膜基材和硬涂層的厚度膜基材和硬涂層的厚度用打點(diǎn)式膜厚計(jì)測定。當(dāng)膜基材和硬涂層貼合時(shí)，首先測定該狀態(tài)的厚度，除去硬涂層測定膜基材的厚度，算出兩者的差作為硬涂層的厚度。另外，當(dāng)可以測定形成硬涂層前的膜基材的厚度時(shí)，其厚度可如下得到將該厚度作為膜基材的厚度，從形成硬涂層后的厚度減去膜基材的厚度得到的值作為硬涂層的厚度。
(5)孔隙率向按照實(shí)施例和比較例記載的方法得到的膜的低折射率層滴加折射率不同的各種25℃的液體，用阿貝折射儀(D線589nm)測定可最透明地看到滴加液體處的液體的折射率，將該折射率作為粒子和粘合劑成分的平均折射率n1。將得到的低折射率層的(含有孔隙的狀態(tài))折射率作為n2時(shí)，孔隙率y(％)可用下式表示。
y＝{(n1-n2)/(n1-1)}×100(6)耐擦傷性向10日元硬幣均勻貼附鋼絲棉#0000號，在其上加50g重量，反復(fù)摩擦10次，目視觀察擦傷的方式。判定如下○---沒有強(qiáng)的擦傷◎---沒有擦傷實(shí)施例1將1g檸檬酸溶解于四頸瓶中的179g離子交換水中，向得到的溶液中慢慢添加10g十七氟癸基甲基二甲氧基硅烷，全部加入后攪拌10分鐘。邊攪拌邊向該溶液中逐次少量混合平均粒徑為60nm的中空二氧化硅粒IPA分散溶膠(固形分20％，觸媒化成工業(yè)(株)制)100g，全部加入后，保持液體溫度為60℃攪拌2小時(shí)，由此對粒子進(jìn)行表面處理。處理后，用蒸發(fā)器除去溶劑，然后在氮氛圍氣中，在120℃下干燥2小時(shí)。得到約20g表面處理中空二氧化硅顆粒(S-1)。
接著向該燒瓶中加入甲醇900g、乙醇300g、離子交換水550g、2重量％濃度的氨水50g，攪拌1小時(shí)后，再加入四甲氧基硅烷162g、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷18g，攪拌6小時(shí)直至混濁的液體變成透明，使進(jìn)行水解反應(yīng)，制作涂布前液(A)。
用滴液漏斗向在氮氛圍氣中溫度保持在110℃的乙酸丁酯200g中混合甲基丙烯酸叔丁酯30g、甲基丙烯酸2-羥基乙基酯70g、丙烯酸丁酯100g，向得到的溶液中添加2，2’-偶氮雙異丁腈2g，將液體加熱2小時(shí)，進(jìn)行共聚，得到涂布前液體(B)。
接著向涂布前液(A)180g中添加乙酸乙酯320g、異丙醇160g、作為流平劑的硅油0.1g，將得到的溶液攪拌3小時(shí)，向該溶液中用滴液漏斗慢慢混合涂布前液(B)20g，全部滴加后攪拌3小時(shí)，得到固形分濃度為20％的涂布主劑(C)。
將涂布主劑(C)5g、甲基異丁基酮(以下有時(shí)稱為MIBK)66.2g、異氰酸酯類硬化劑0.12g混合，攪拌10分鐘，由此制備固形分濃度為1.5％的涂布液(D)。
將涂布液(D)用邁耶棒涂布在膜基材的一面上，在150℃的溫度下干燥1分鐘，使進(jìn)行硬化反應(yīng)，得到低折射率層。此時(shí)，調(diào)整邁耶棒的棒號，使膜厚為110nm。另外，作為膜基材，使用聚對苯二甲酸乙二酯(以下有時(shí)稱為PET)膜(帝人杜邦薄膜日本(株)產(chǎn)、商品名O3PF8W-100)。所用PET膜的面內(nèi)平均折射率為1.65。所得防反射膜的特性如表1所示。
實(shí)施例2將與實(shí)施例1同樣制作的涂布主劑(C)5g與MIBK49.9g、異氰酸酯類硬化劑0.12g混合，攪拌10分鐘，由此制備固形分濃度為2.0％的涂布液(E)。用邁耶棒涂布涂布液(E)，在150℃的溫度下干燥1分鐘，使進(jìn)行硬化反應(yīng)，得到低折射率層。調(diào)整邁耶棒的棒號，使膜厚為102nm，進(jìn)行防反射膜的最優(yōu)化。作為膜基材，使用聚萘二甲酸乙二酯(以下有時(shí)稱為PEN)膜(帝人杜邦薄膜日本(株)產(chǎn)、商品名Q65-100)。所用PEN膜的面內(nèi)平均折射率為1.74。所得防反射膜的特性如表1所示。
實(shí)施例3將以用氟有機(jī)化合物修飾了的中空二氧化硅顆粒和硅烷偶聯(lián)劑為主成分的市售的用于形成低折射率層的涂布主劑(F)(日本觸媒(株)產(chǎn)，商品名PX2-LR7)5g與MIBK66.2g、異氰酸酯類硬化劑0.12g混合，攪拌10分鐘，由此制備固形分濃度為1.5％的涂布液(G)。除了用該涂布液(G)代替涂布液(D)以外，重復(fù)與實(shí)施例1同樣的操作。得到的防反射膜的特性如表1所示。
實(shí)施例4將含有用氟有機(jī)化合物修飾了的中空二氧化硅顆粒、以硅烷偶聯(lián)劑為主成分的用于形成低折射率層的涂布主劑(F)(日本觸媒(株)產(chǎn)，商品名PX2-LR7)5g與MIBK49.9g、異氰酸酯類硬化劑0.12g混合，攪拌10分鐘，由此制備固形分濃度為2.0％的涂布液(H)。除了用該涂布液(H)代替涂布液(E)，且將膜厚調(diào)整為110nm以外，重復(fù)與實(shí)施例2同樣的操作。得到的防反射膜的特性如表1所示。
實(shí)施例5用邁耶棒在PET膜(帝人杜邦薄膜日本(株)產(chǎn)、商品名O3PF8W-100)上涂布紫外線硬化型硬涂層(大日精化(株)產(chǎn)，商品名HC-8)，溶劑干燥后用低壓UV燈照射紫外線，形成厚約5μm的硬涂層(HC)。所得硬涂層的折射率為1.53。除了使用該形成有硬涂層的基材膜，且在硬涂層上形成低折射率層以外，重復(fù)與實(shí)施例3同樣的操作。得到的防反射膜的特性如表1所示。
實(shí)施例6作為基材膜，使用厚80μm的三乙酰纖維素(TAC)膜，除此以外，重復(fù)與實(shí)施例3同樣的操作。TAC膜的面內(nèi)平均折射率為1.49。得到的防反射膜的特性如表1所示。
實(shí)施例7除了使用乙酸異丁酯(以下簡稱為IBAc)代替MIBK以外，重復(fù)與實(shí)施例3同樣的操作。得到的防反射膜的特性如表1所示。
實(shí)施例8除了改變固形分濃度以外，重復(fù)與實(shí)施例7同樣的操作。得到的防反射膜的特性如表1所示。
實(shí)施例9除了使用甲基正丁酮(以下簡稱為MBK)代替MIBK以外，重復(fù)與實(shí)施例3同樣的操作。得到的防反射膜的特性如表1所示。
實(shí)施例10除了改變固形分的濃度以外，重復(fù)與實(shí)施例9同樣的操作。得到的防反射膜的特性如表1所示。
比較例1除了使用甲苯代替MIBK以外，重復(fù)與實(shí)施例1同樣的操作。得到的防反射膜的特性如表1所示。
比較例2除了使用甲苯代替MIBK以外，重復(fù)與實(shí)施例2同樣的操作。得到的防反射膜的特性如表1所示。
比較例3除了使用甲基乙基酮(以下稱為MEK)代替MIBK以外，重復(fù)與實(shí)施例1同樣的操作。得到的防反射膜的特性如表1所示。
比較例4除了使用MEK代替MIBK以外，重復(fù)與實(shí)施例2同樣的操作。得到的防反射膜的特性如表1所示。
比較例5除了使用甲苯代替MIBK以外，重復(fù)與實(shí)施例3同樣的操作。得到的防反射膜的特性如表1所示。
比較例6除了使用甲苯代替MIBK以外，重復(fù)與實(shí)施例4同樣的操作。得到的防反射膜的特性如表1所示。
比較例7除了使用MEK代替MIBK以外，重復(fù)與實(shí)施例3同樣的操作。得到的防反射膜的特性如表1所示。
比較例8除了使用MEK代替MIBK以外，重復(fù)與實(shí)施例4同樣的操作。得到的防反射膜的特性如表1所示。
表1
表1續(xù)
可知，將實(shí)施例的涂布溶液即涂布液用規(guī)定的溶劑(MIBK)調(diào)整固形分濃度進(jìn)行稀釋時(shí)，可得到不同的折射率。利用該效果，改變基材膜或與設(shè)在低折射率層下的層的折射率一起所形成的低折射率層的折射率，可得到高性能的防反射特性。
根據(jù)本發(fā)明，通過將相同的涂布液用規(guī)定的溶劑調(diào)整固形分濃度，進(jìn)行稀釋并涂布，可調(diào)整得到的低折射率層的折射率。而且通過利用這一點(diǎn)，可得到適合各種膜基材的折射率的折射率，因此可提供高性能的防反射膜。這與基底的折射率無關(guān)，僅由1種涂布材料形成的1層涂布即可生產(chǎn)高性能防反射膜，這意味著與以往的制法相比，有了飛躍的進(jìn)步。而且，以往未成功的形成折射率低的低折射率層也成為可能，其工業(yè)價(jià)值極高。
權(quán)利要求
1.包括膜基材和低折射率層的防反射膜的制造方法，其特征在于，將含有(a)含有無機(jī)微粒和被覆于其表面的有機(jī)聚合物的被覆微粒，其中所述無機(jī)微粒基本上由選自Si、Al、Ti和Zr中的至少一種元素的氧化物構(gòu)成、(b)粘合劑樹脂、以及(c)沸點(diǎn)在100℃或以上且可與水混合的有機(jī)溶劑的涂布液涂布在膜基材的至少一面上，接著使涂膜干燥形成具有孔隙的低折射率層。
2.權(quán)利要求1所述的方法，其中，上述涂布液還含有下式表示的烷氧基化合物，且上述有機(jī)溶劑(c)是水混合性的，(R1O)nMR2m-n其中，R1和R2互相獨(dú)立，為碳原子數(shù)1～4的烷基，M為Al、Si、Ti或Zr，m是與M的原子價(jià)相等的數(shù)，n為2～m的數(shù)。
3.權(quán)利要求1所述的方法，其中，上述涂布液含有粘合劑樹脂(b)的交聯(lián)劑，并且在涂膜干燥時(shí)使粘合劑樹脂(b)交聯(lián)硬化。
4.權(quán)利要求1所述的方法，其中，有機(jī)溶劑為酮類有機(jī)溶劑。
5.權(quán)利要求1所述的方法，其中，低折射率層含有氟原子和硅原子。
6.權(quán)利要求1所述的方法，其中，被覆微粒的平均粒徑在5～200nm的范圍。
7.權(quán)利要求1所述的方法，其中，被覆無機(jī)微粒表面的有機(jī)聚合物為選自烷基類聚合物、具有氨酯鍵的聚合物、聚有酯鍵的聚合物、具有醚鍵的聚合物和丙烯酰基系聚合物中的至少1種。
8.權(quán)利要求1所述的方法，其中，被覆無機(jī)微粒表面的有機(jī)聚合物含有具有至少一個(gè)烷氧基的聚硅氧烷。
9.權(quán)利要求1所述的方法，其中，以涂布液的重量為基準(zhǔn)，有機(jī)溶劑在涂布液中的比例至少為70％或以上，且涂布液中的固形分濃度在0.5～10％的范圍。
10.權(quán)利要求1所述的方法，其中，在膜基材的一面形成硬涂層，在形成有硬涂層的膜基材的至少一面形成低折射率層。
11.防反射膜，其特征在于，該膜包括膜基材以及膜基材的至少一面上的具有孔隙的低折射率層，上述低折射率層包括(a)含有無機(jī)微粒和被覆于其表面的有機(jī)聚合物的被覆微粒，其中所述無機(jī)微?；旧嫌蛇x自Si、Al、Ti和Zr中的至少一種元素的氧化物構(gòu)成、和(b)粘合劑樹脂，并且折射率在1.10～1.29的范圍。
12.權(quán)利要求11所述的防反射膜，其中，低折射率層含有氟原子和硅原子。
13.權(quán)利要求11所述的防反射膜，其中，膜基材包括選自聚對苯二甲酸乙二酯和三乙酰纖維素中的至少一種。
14.權(quán)利要求11所述的防反射膜，其中，低折射率層的厚度在10～150nm的范圍。
15.權(quán)利要求11所述的防反射膜，其中，在膜基材和低折射率層之間或膜基材的沒有形成低折射率層的一面進(jìn)一步形成硬涂層。
16.權(quán)利要求1所述的防反射膜的應(yīng)用，其貼附于顯示裝置的顯示面。
17.權(quán)利要求16所述的防反射膜的應(yīng)用，其中顯示裝置為液晶顯示器。
18.權(quán)利要求16所述的防反射膜的應(yīng)用，其中顯示裝置為有機(jī)EL顯示器。
19.權(quán)利要求16所述的防反射膜的應(yīng)用，其中顯示裝置為等離子顯示器。
20.權(quán)利要求1所述的防反射膜的應(yīng)用，其配置于比顯示裝置的顯示面更靠內(nèi)側(cè)。
全文摘要
本發(fā)明提供使用相同的涂布液的同時(shí)可調(diào)整低折射率層的折射率，而且可形成折射率低的層的防反射膜的制造方法。本發(fā)明提供防反射膜的制造方法，其中，在膜基材的一面上涂布含有用有機(jī)聚合物被覆的微粒、粘合劑樹脂、以及沸點(diǎn)在100℃或以上且可與水混合的有機(jī)溶劑的涂布液，使其干燥、硬化，形成具有孔隙的低折射率層；本發(fā)明還提供防反射膜，該防反射膜含有膜基材以及在其一面上形成的低折射率層，該低折射率層具有用有機(jī)聚合物被覆的微粒和孔隙，且折射率在1.10～1.29的范圍。
文檔編號C08J7/04GK1934463SQ20058000743
公開日2007年3月21日 申請日期2005年3月7日 優(yōu)先權(quán)日2004年3月9日
發(fā)明者淺井真人 申請人:帝人杜邦薄膜日本有限公司