專利名稱：熱塑性彈性體組合物及其模塑件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及橡膠彈性(壓縮永久變形)、模塑加工性優(yōu)異，當添加礦物油系軟化劑時，特別是高度變形情況下的滲油性得到抑制的非交聯(lián)型熱塑性彈性體組合物及其模塑件。
背景技術(shù)：
一直以來，橡膠材料和熱塑性彈性體組合物作為柔軟性、橡膠彈性優(yōu)異的高分子材料被廣泛應(yīng)用。
由乙烯和丙烯等α-烯烴的共聚物與烯烴樹脂制成的動態(tài)交聯(lián)型熱塑性彈性體，除具有柔軟性且橡膠性質(zhì)優(yōu)異外，還由于不需要硫化步驟，因而可以通過注塑成型、異形擠出成型、壓延加工、吹塑成型等通常的熱塑性樹脂的成型方法得到模塑件。因此，近幾年，從節(jié)省能量、節(jié)省資源、重復(fù)利用等觀點考慮，動態(tài)交聯(lián)型熱塑性彈性體的需求正在擴大，作為硫化橡膠或聚氯乙烯樹脂的替代材料用于汽車零件、工業(yè)用品、電氣電子零件、建材等。
可是，動態(tài)交聯(lián)型熱塑性彈性體還有許多問題需要解決，例如制造過程復(fù)雜、可以使用的交聯(lián)劑價格高或因所用交聯(lián)劑等引起污染而使其應(yīng)用受到限制等。
因此，也開發(fā)了一種烯烴系的非交聯(lián)熱塑性彈性體，該非交聯(lián)熱塑性彈性體具有結(jié)晶聚乙烯系樹脂和共軛二烯系嵌段共聚物在含有乙烯·α-烯烴系共聚物構(gòu)成的基質(zhì)中形成的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)(例如參照專利文獻1)。該熱塑性彈性體與通常的非交聯(lián)熱塑性彈性體相比，明顯改善了壓縮引起的永久變形?？墒牵词故沁@樣的烯烴系非交聯(lián)熱塑性彈性體組合物，其因壓縮引起的永久變形也仍不能充分滿足要求。
另外，當添加軟化劑時，特別是在高溫和壓縮條件下，存在著從非交聯(lián)熱塑性彈性體組合物中滲油等問題。
專利文獻1WO01/064784號公報發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明是鑒于上述一直以來的問題而進行的，其目的在于提供橡膠彈性(壓縮永久變形)、機械強度、模塑加工性優(yōu)異，并且當添加礦物油系軟化劑時，滲油性得到抑制的非交聯(lián)型熱塑性彈性體組合物及其模塑件。
根據(jù)本發(fā)明，可提供一種熱塑性彈性體組合物，該組合物含有下述成分(A1)20-90質(zhì)量份乙烯·α-烯烴系共聚物；(B)1-40質(zhì)量份結(jié)晶聚乙烯系樹脂；(C)1-30質(zhì)量份氫化嵌段共聚物(下面有時稱為第一氫化嵌段共聚物)，該氫化嵌段共聚物是將兩端是1，2-乙烯鍵含量為25％以下的共軛二烯聚合物嵌段、中間嵌段是1，2-乙烯鍵含量超過25％的共軛二烯聚合物嵌段的嵌段共聚物氫化而成的；和(D)1-40質(zhì)量份氫化嵌段共聚物(下面有時稱為第二氫化嵌段共聚物)，該氫化嵌段共聚物是將含有至少2個(1)乙烯基芳族聚合物嵌段和至少1個(2)共軛二烯聚合物嵌段或者乙烯基芳族化合物與共軛二烯化合物的共聚物嵌段的嵌段共聚物氫化而成的[(A1)、(B)、(C)和(D)的總量是100質(zhì)量份]；(E1)0-400質(zhì)量份礦物油系軟化劑。
根據(jù)本發(fā)明，還提供一種含有下述成分的熱塑性彈性體組合物(X)20-90質(zhì)量份充油橡膠，該充油橡膠是由(A2)20-80％質(zhì)量乙烯·α-烯烴系共聚物和(E2)20-80％質(zhì)量礦物油系軟化劑[(A2)+(E2)＝100％質(zhì)量]構(gòu)成的；
(B)1-40質(zhì)量份結(jié)晶聚乙烯系樹脂；(C)1-30質(zhì)量份氫化嵌段共聚物(第一氫化嵌段共聚物)，該氫化嵌段共聚物是將兩端是1，2-乙烯鍵含量為25％以下的共軛二烯聚合物嵌段、中間嵌段是1，2-乙烯鍵含量超過25％的共軛二烯聚合物嵌段的嵌段共聚物氫化而成的；和(D)1-40質(zhì)量份氫化嵌段共聚物(第二氫化嵌段共聚物)，該氫化嵌段共聚物是將含有至少2個(1)乙烯基芳族聚合物嵌段和至少1個(2)共軛二烯聚合物嵌段或者乙烯基芳族化合物與共軛二烯化合物的共聚物嵌段的嵌段共聚物氫化而成的[(X)、(B)、(C)和(D)的總量是100質(zhì)量份]；(E1)0-300質(zhì)量份礦物油系軟化劑。
上述熱塑性彈性體組合物中優(yōu)選經(jīng)過動態(tài)熱處理的組合物。上述熱塑性彈性體組合物進一步優(yōu)選含有結(jié)晶聚丙烯的組合物。
另外，在本發(fā)明的熱塑性彈性體組合物中，優(yōu)選上述(A1)和(A2)乙烯·α-烯烴系共聚物在十氫萘溶劑中、135℃測定時的特性粘度[η]為3.5-6.8dl/g；而且，當上述(C)第一氫化嵌段共聚物中兩端嵌段和中間嵌段合計為100質(zhì)量份時，優(yōu)選兩端嵌段為5-90質(zhì)量份，中間嵌段為10-95質(zhì)量份，氫化前所含共軛二烯部分的雙鍵的至少80％被飽和，數(shù)均分子量為5萬-70萬。
在本發(fā)明中，優(yōu)選上述(D)第二氫化嵌段共聚物是由(F)含有乙烯基芳族化合物的聚合物嵌段和(G)含有來自異戊二烯和丁二烯的結(jié)構(gòu)單元、鏈中不飽和鍵的80％以上被氫化的聚合物嵌段和/或(H)含有丁二烯、鏈中不飽和鍵的80％以上被氫化的聚合物嵌段構(gòu)成的(F)-(G)-(F)型或(F)-(H)-(F)型的氫化嵌段共聚物。
根據(jù)本發(fā)明，也提供將上述熱塑性彈性體組合物模塑制成的模塑件。
本發(fā)明的熱塑性彈性體組合物及其模塑件是不使用交聯(lián)劑的熱塑性彈性體組合物及其模塑件，因此沒有交聯(lián)劑產(chǎn)生的氣味·污染，而且橡膠彈性(壓縮永久變形)、機械強度、模塑加工性優(yōu)異，并且當添加礦物油系軟化劑時，滲油性得到抑制，具有優(yōu)異的效果。
實施發(fā)明的最佳方式下面，具體地說明本發(fā)明的實施方式。
本發(fā)明的熱塑性彈性體組合物在第一實施方式中含有(A1)乙烯·α-烯烴系共聚物、(B)結(jié)晶聚乙烯系樹脂、(C)第一氫化嵌段共聚物、(D)第二氫化嵌段共聚物和(E1)礦物油系軟化劑，而在第二實施方式中含有(X)充油橡膠、(B)結(jié)晶聚乙烯系樹脂、(C)第一氫化嵌段共聚物、(D)第二氫化嵌段共聚物和(E1)礦物油系軟化劑。
這些熱塑性彈性體組合物優(yōu)選經(jīng)過動態(tài)熱處理形成的組合物。
下面，進一步具體地說明各構(gòu)成要素。
(A；A1，A2)乙烯·α-烯烴系共聚物乙烯·α-烯烴系共聚物(A)(下面，簡單稱為“EAO系共聚物(A)”)是以乙烯和乙烯以外的碳原子數(shù)為3-10的α-烯烴為主要成分的共聚物。當該EAO共聚物中所含的乙烯和α-烯烴合計為100％摩爾時，乙烯含量優(yōu)選50-90％摩爾。當乙烯含量超過90％摩爾時，容易導(dǎo)致該EAO共聚物的柔軟性不足；而當乙烯含量低于50％摩爾時，容易導(dǎo)致該EAO共聚物的機械強度下降，因此不優(yōu)選。
在這里，碳原子數(shù)為3-10的α-烯烴的例子有丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-戊烯-1、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯等。其中，優(yōu)選丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯，更優(yōu)選丙烯、1-丁烯。這些化合物可以使用單獨1種或多種組合使用。使用碳原子數(shù)為10以下的α-烯烴，使得該α-烯烴與其它單體的共聚性變得良好。
來自于α-烯烴的結(jié)構(gòu)單元在EAO系共聚物(A)中所占的構(gòu)成比率優(yōu)選5-50％摩爾、更優(yōu)選10-45％摩爾、特別優(yōu)選15-40％摩爾。當來自于α-烯烴的結(jié)構(gòu)單元的構(gòu)成比率低于5％摩爾時，難以獲得作為熱塑性彈性體所必需的橡膠彈性。而當來自于α-烯烴的結(jié)構(gòu)單元的構(gòu)成比率超過50％摩爾時，有可能導(dǎo)致得到的彈性體的耐久性降低。
根據(jù)需要在EAO系共聚物(A)中可以進一步含有0-10％摩爾的非共軛二烯。當該共軛二烯的構(gòu)成比率超過10％摩爾時，有可能導(dǎo)致得到的彈性體的耐久性降低。
非共軛二烯的具體例子有1，4-己二烯、1，6-己二烯、1，5-己二烯等直鏈非環(huán)狀二烯；5-甲基-1，4-己二烯、3，7-二甲基-1，6-辛二烯、5，7-二甲基辛-1，6-二烯、3，7-二甲基-1，7-辛二烯、7-甲基辛-1，6-二烯、二氫香葉烯等支鏈非環(huán)狀二烯；四氫茚、甲基四氫茚、雙環(huán)戊二烯、雙環(huán)[2，2，1]-庚-2，5-二烯、5-亞甲基-2-降冰片烯、5-亞乙基-2-降冰片烯、5-亞丙基-2-降冰片烯、5-異亞丙基-2-降冰片烯、5-亞環(huán)己基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯等脂環(huán)二烯等。
這些化合物可以使用單獨1種或多種組合使用。
上述非共軛二烯中的優(yōu)選例有1，4-己二烯、雙環(huán)戊二烯、5-亞乙基-2-降冰片烯等。
這些EAO系共聚物(A)在十氫萘溶劑中、135℃測定時的特性粘度[η]為3.5dl/g以上(優(yōu)選4.0dl/g以上、更優(yōu)選4.3dl/g以上)。當該特性粘度低于3.5dl/g時，導(dǎo)致熱塑性彈性體組合物的橡膠彈性有降低趨勢；而當該特性粘度超過6.8dl/g時，導(dǎo)致熱塑性彈性體組合物的模塑加工性有降低趨勢，因此不優(yōu)選。
在本發(fā)明中，作為EAO系共聚物(A)，除上述二元共聚物和三元共聚物等外，還可以使用這些聚合物中的部分氫原子被氯原子、溴原子等鹵素原子置換而成的鹵化共聚物，或者氯乙烯、醋酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸的衍生物[(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酰胺等]、馬來酸、馬來酸的衍生物(馬來酸酐、馬來酰亞胺、馬來酸二甲酯等)、共軛二烯(丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯等)等不飽和單體與上述二元共聚物、上述三元共擠塑和鹵化共聚物等接枝聚合而成的介質(zhì)共聚物等。這些共聚物中可以使用單獨1種或多種結(jié)合使用。
在第二實施方式中，將本發(fā)明第一實施方式中所用的EAO系共聚物(A1)換成充油橡膠(X)，該充油橡膠(X)是通過將礦物油系軟化劑(E2)添加到EAO系共聚物(A2)中制成的。
當使用充油橡膠(X)代替EAO系共聚物(A1)時，制備本發(fā)明的熱塑性彈性體組合物，在操作上變得容易。
在充油橡膠(X)中，EAO系共聚物(A2)和礦物油系軟化劑(E2)的混合比率分別是20-80％質(zhì)量，優(yōu)選為25-75％質(zhì)量、更優(yōu)選為30-70％質(zhì)量。
上述EAO系共聚物(A)可以通過中·低壓聚合的方法得到，例如，在由含有齊格勒-納塔催化劑、可溶性釩化合物和有機鋁化合物的溶劑構(gòu)成的催化劑存在下，一邊根據(jù)需要供給氫作為分子量調(diào)節(jié)劑，一邊使乙烯、α-烯烴和非共軛二烯聚合的方法等。另外，該聚合可以通過氣相法(流化床或攪拌床)、液相法(泥漿法或溶液法)進行。
作為上述可溶性釩化合物，優(yōu)選使用例如VOCl3和VCl4的至少其中之一與醇的反應(yīng)產(chǎn)物。醇可以使用甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正己醇、正辛醇、2-乙基己醇、正癸醇和正十二烷醇等。這些化合物中，優(yōu)選使用碳原子數(shù)為3-8的醇。
上述有機鋁化合物的例子有三乙基鋁、三異丁基鋁、三正己基鋁、一氯化二乙基鋁、一氯化二異丁基鋁、倍半氯化乙基鋁、倍半氯化丁基鋁、二氯化乙基鋁、二氯化丁基鋁、三甲基鋁與水的反應(yīng)產(chǎn)物甲基鋁氧烷等。其中特別優(yōu)選使用倍半氯化乙基鋁、倍半氯化丁基鋁、倍半氯化乙基鋁與三異丁基鋁的混合物、三異丁基鋁與倍半氯化丁基鋁的混合物。
上述溶劑進一步優(yōu)選使用烴類，其中，特別優(yōu)選使用正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、異辛烷、環(huán)己烷。這些烴類中可以使用單獨1種或多種結(jié)合使用。
EAO系共聚物(A1)和充油橡膠(X)的形狀可以是捆包、碎屑、顆粒、粉末(包括捆包粉碎品)的任何形狀。
(B)結(jié)晶聚乙烯系樹脂上述結(jié)晶聚乙烯系樹脂(B)以乙烯作為主要構(gòu)成成分，該乙烯含量為90-100％摩爾。而且，該結(jié)晶聚乙烯系樹脂(B)的結(jié)晶度優(yōu)選10％以上。當結(jié)晶度低于10％時，導(dǎo)致熱塑性彈性體組合物的機械強度有變差的趨勢。并且優(yōu)選通過差示掃描量熱計(DSC)測定的結(jié)晶熔化峰為100℃以上。當熔化峰低于100℃時，導(dǎo)致熱塑性彈性體組合物的耐熱性或壓縮永久變形有變差的趨勢。
作為該結(jié)晶聚乙烯系樹脂(B)，可以是聚乙烯、乙烯含量為90％摩爾以上的與丙烯、丁烯-1，4-甲基-戊烯-1、己烯-1、辛烯-1等碳原子數(shù)為3-6的α-烯烴形成的共聚物等。其中聚乙烯可以是通過高壓法和低壓法的任何方法得到的樹脂。也可以將這些樹脂多種混合。
(C)第一氫化嵌段共聚物第一氫化嵌段共聚物(C)是將兩端為A嵌段、中間嵌段為B嵌段的嵌段共聚物氫化而成的，所述A嵌段是1，2-乙烯鍵含量為25％以下的共軛二烯聚合物嵌段，所述B嵌段是1，2-乙烯鍵含量超過25％的共軛二烯聚合物嵌段，當A嵌段和B嵌段的合計為100質(zhì)量份時，優(yōu)選第一氫化嵌段共聚物(C)中A嵌段為5-90質(zhì)量份，B嵌段為10-95質(zhì)量份，氫化前所含共軛二烯部分的雙鍵的至少80％被飽和，數(shù)均分子量為5萬-70萬。
上述優(yōu)選的共軛二烯系嵌段聚合物(C)是將兩端具備A嵌段、2個A嵌段之間具備B嵌段的共聚物(A-B-A型嵌段共聚物)氫化得到的嵌段共聚物。即A嵌段和B嵌段的各嵌段是氫化前的嵌段。當共軛二烯系嵌段聚合物(C)中的A嵌段和B嵌段合計量為100％質(zhì)量時，A嵌段的含量優(yōu)選為5-90％質(zhì)量(更優(yōu)選為10-80％質(zhì)量)。當A嵌段的含量低于5％質(zhì)量(B嵌段超過95％質(zhì)量)時，相對構(gòu)成基質(zhì)的EAO系共聚物(1)難以呈現(xiàn)相對充分的結(jié)晶性，難以形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。而當A嵌段超過90％質(zhì)量(B嵌段低于10％質(zhì)量)時，導(dǎo)致硬度過度上升，因此不優(yōu)選。
上述A嵌段是以丁二烯(占A嵌段總量的90％質(zhì)量以上，優(yōu)選占95％質(zhì)量以上)為主要成分的1，3-丁二烯聚合物嵌段。另外，優(yōu)選A嵌段的1，2-乙烯鍵含量低于25％(更優(yōu)選20％以下、進一步優(yōu)選15％以下)。當A嵌段的1，2-乙烯鍵含量在25％以上時，氫化后的結(jié)晶熔點顯著下降，機械強度容易降低。該A嵌段的數(shù)均分子量優(yōu)選為25,000-630,000(更優(yōu)選100,000-480,000)。在共軛二烯系嵌段共聚物(C)中，A嵌段被氫化后顯示與低密度聚乙烯類似的結(jié)構(gòu)。
上述B嵌段是以共軛二烯化合物(占B嵌段總量的50％質(zhì)量以上，優(yōu)選60％質(zhì)量以上)為主要成分的共軛二烯聚合物嵌段。該共軛二烯化合物的例子有1，3-丁二烯、異戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、2-甲基-1，3-戊二烯、1，3-己二烯、4，5-二乙基-1，3-辛二烯、3-丁基-1，3-辛二烯、氯丁二烯等。其中，優(yōu)選使用1，3-丁二烯、異戊二烯、1，3-戊二烯，特別優(yōu)選使用1，3-丁二烯。B嵌段可以由上述化合物的多種構(gòu)成。
優(yōu)選B嵌段的1，2-乙烯鍵含量超過25％(更優(yōu)選30-95％、進一步優(yōu)選35-90％)。當含量低于25％時，將會具有類似樹脂的性質(zhì)，柔軟性容易降低。而且，B嵌段所含的1，2-乙烯鍵含量高于A嵌段的1，2-乙烯鍵含量。當B嵌段的1，2-乙烯鍵含量低于A嵌段時，本發(fā)明所使用的熱塑性彈性體組合物的柔軟性容易降低。該B嵌段的數(shù)均分子量優(yōu)選為5,000-650,000、更優(yōu)選為20,000-540,000。
當B嵌段中含有乙烯基芳族聚合物嵌段時，以B嵌段總量為100％質(zhì)量計，乙烯基芳族聚合物嵌段的含量優(yōu)選為35％質(zhì)量以下(更優(yōu)選為30％質(zhì)量以下、進一步優(yōu)選為25％質(zhì)量以下)。B嵌段中含有乙烯基芳族聚合物嵌段使得玻璃化轉(zhuǎn)變溫度上升，低溫特性和柔軟性容易下降。該B嵌段被氫化后，成為與橡膠狀的乙烯·丁烯-1共聚物嵌段或乙烯基芳族化合物·乙烯·丁烯-1共聚物具有類似結(jié)構(gòu)的聚合物嵌段。
乙烯基芳族化合物的例子有苯乙烯、叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、對乙基苯乙烯、二乙烯基苯、1，1-二苯基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽、N，N-二乙基-對氨基乙基苯乙烯、乙烯基吡啶等。在這些化合物中優(yōu)選苯乙烯。
關(guān)于氫化后得到的共軛二烯系嵌段共聚物(C)中所含的雙鍵，優(yōu)選氫化前的全部雙鍵的至少80％(更優(yōu)選90％、進一步優(yōu)選95-100％)被飽和。當?shù)陀?0％時，熱穩(wěn)定性和耐久性容易下降。共軛二烯系嵌段共聚物(C)的數(shù)均分子量優(yōu)選為50,000-700,000(更優(yōu)選為100,000-600,000)。當分子量低于50,000時，耐熱性、強度、流動性和加工性容易降低；而當分子量超過700,000時，流動性、加工性和柔軟性容易下降。
共軛二烯系嵌段共聚物(C)能容易地得到，例如將乙烯基芳族化合物和共軛二烯化合物或者乙烯芳族化合物、共軛二烯化合物和可與它們共聚的其他單體，在戊烷、己烷、庚烷、辛烷等脂族烴溶劑，環(huán)戊烷、甲基環(huán)戊烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷等脂環(huán)族烴溶劑或者苯、二甲苯、甲苯、乙基苯等芳族烴溶劑等惰性有機溶劑中，使用有機堿金屬化合物作為聚合引發(fā)劑進行活性陰離子聚合，將所得嵌段共聚物(下面稱為“氫化前聚合物”)氫化，即可得到本發(fā)明的氫化二烯系共聚物。
作為聚合引發(fā)劑的有機堿金屬化合物的例子有有機鋰化合物、有機鈉化合物等，特別優(yōu)選的是正丁基鋰、仲丁基鋰、叔丁基鋰等有機鋰化合物。
對有機堿金屬化合物的使用量沒有特別的限定，根據(jù)需要可以使用各種的量，通常相對于每100％質(zhì)量單體，有機堿金屬化合物的用量為0.02-15％質(zhì)量、優(yōu)選為0.03-5％質(zhì)量。
聚合溫度通常是-10～150℃，優(yōu)選為0～120℃。而且，聚合體系的氣氛最好是用氮氣等惰性氣體置換。對聚合壓沒有特別的限定，只要是在上述聚合范圍內(nèi)足以使單體和溶劑維持液相的壓力范圍即可。
在聚合含有乙烯基芳族化合物和共軛二烯化合物的共聚嵌段的過程中，對將這些化合物的單體加入到聚合系中的方法沒有特別的限定，例如一起、連續(xù)、間歇的方法或者組合使用這些方法的方法。進一步地，在使含有乙烯基芳族化合物和共軛二烯化合物的共聚嵌段聚合時，可以選擇其他共聚成分的添加量、極性物質(zhì)的添加量、聚合容器的個數(shù)和種類等以及上述單體的加入方法，使所得到的氫化二烯系共聚物、其組合物、該組合物的模塑件等具有所希望的物性。
本發(fā)明的氫化前聚合物可以是使用偶聯(lián)劑，作用于采用上述方法得到的嵌段共聚物，使共聚物分子鏈經(jīng)偶聯(lián)殘基連接而成的共聚物。
使用的偶聯(lián)劑的例子有二乙烯基苯、1，2，4-三乙烯基苯、環(huán)氧化1，2-聚丁二烯、環(huán)氧化大豆油、環(huán)氧化亞麻子油、苯-1，2，4-三異氰酸酯、草酸二乙酯、丙二酸二乙酯、己二酸二乙酯、己二酸二辛酯、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、對苯二酸二乙酯、碳酸二乙酯、1，1，2，2-四氯乙烷、1，4-雙(三氯甲基)苯、三氯硅烷、甲基三氯硅烷、丁基三氯硅烷、四氯硅烷、(二氯甲基)三氯硅烷、六氯二硅烷、四乙氧基硅烷、四氯錫、1，3-二氯-2-丙酮等。其中，優(yōu)選二乙烯基苯、環(huán)氧化1，2-聚丁二烯、三氯硅烷、甲基三氯硅烷、四氯硅烷。
本發(fā)明的氫化二烯系共聚物是將上述得到的嵌段共聚物部分地或選擇性地氫化而得到的。對該氫化的方法、反應(yīng)條件沒有特別的限定，通常是在20-150℃、0.1-10Mpa的氫壓下，在氫化催化劑的存在下進行。
在這種情況下，氫化率可以通過改變氫化催化劑的量、氫化反應(yīng)時的氫壓或反應(yīng)時間等任意選定。作為氫化催化劑，通常是含有元素周期表Ib、IVb、Vb、VIb、VIIb、VIII族的任何金屬的化合物，例如可以使用含有Ti、V、Co、Ni、Zr、Ru、Rh、Pd、Hf、Re、Pt原子的化合物。具體例子有Ti、Zr、Hf、Co、Ni、Pd、Pt、Ru、Rh、Re等金屬茂系化合物；通過將Pd、Ni、Pt、Rh、Ru等金屬附載到碳、二氧化硅、氧化鋁、硅藻土等載體上的附載型不均勻系催化劑；將Ni、Co等金屬元素的有機鹽或乙酰丙酮鹽和有機鋁等還原劑組合而成的均勻系齊格勒型催化劑；吸藏Ru、Rh等有機金屬化合物或絡(luò)合物和氫的富勒烯或納米碳管等。其中，優(yōu)選含有Ti、Zr、Hf、Co、Ni中任意金屬的金屬茂系化合物，因為該化合物在惰性有機溶劑中、在均勻系中可以進行氫化反應(yīng)。進一步優(yōu)選含有Ti、Zr、Hf中任意金屬的金屬茂系化合物。特別優(yōu)選二茂鈦化合物與烷基鋰反應(yīng)得到的氫化催化劑，因為該催化劑廉價、在工業(yè)上是特別有用的催化劑。上述氫化催化劑可以僅使用1種，也可以多種結(jié)合使用。氫化后根據(jù)需要除去殘留的催化劑，或者添加酚系或胺系防老劑，然后從氫化二烯系共聚物溶液中分離本發(fā)明的氫化二烯系共聚物。氫化二烯系共聚物的分離可以通過下述方法進行例如在氫化二烯系共聚物溶液中加入丙酮或醇等使之沉淀的方法；在攪拌下將氫化二烯系共聚物溶液投入熱水中，然后蒸餾除去溶劑的方法等。
共軛二烯系嵌段共聚物(C)的氫化前的共軛二烯系嵌段共聚物，可以經(jīng)由偶聯(lián)劑殘基連接而含有多個A-B-A型嵌段共聚物。即可以是[A-B-A-X]n-(A-B-A)[n表示2-4的整數(shù)、X表示偶聯(lián)劑殘基]型。而且，只要偶聯(lián)劑殘基的分子量相對于A嵌段和B嵌段足夠小，不影響共軛二烯系嵌段共聚物(C)的結(jié)晶性，則氫化前的嵌段共聚物可以是[A-B-X]n-(B-A)[n表示2-4的整數(shù)，X表示偶聯(lián)劑殘基]型。即，當將相對小的偶聯(lián)劑殘基省略表示時，可以是[A-B]n-A。
共軛二烯系嵌段共聚物(C)可以是由官能團改性的改性嵌段聚合物。該官能團可以使用至少一種選自羧基、酸酐基、羥基、環(huán)氧基、鹵素原子、氨基、異氰酸酯基、磺?；突撬狨セ幕鶊F。
改性方法可以采用公知的方法。
當構(gòu)成嵌段聚合物的結(jié)構(gòu)單元總量為100％摩爾時，該改性嵌段聚合物中官能團的含量優(yōu)選為0.01-10％摩爾(更優(yōu)選為0.1-8％摩爾、進一步優(yōu)選為0.15-5％摩爾)。
可用于導(dǎo)入官能團的優(yōu)選單體有丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、馬來酸、馬來酸酐、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油醚、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯等。
(D)第二氫化嵌段共聚物第二氫化嵌段共聚物(D)是將含有至少2個(1)乙烯基芳族聚合物嵌段和至少1個(2)共軛二烯聚合物嵌段或乙烯基芳族化合物與共軛二烯化合物的共聚物嵌段的嵌段共聚物氫化而成的氫化嵌段共聚物。例如可以是乙烯基芳族單體的聚合物嵌段與共軛二烯單體的聚合物嵌段構(gòu)成的嵌段共聚物；乙烯基芳族單體的聚合物嵌段與共軛二烯單體和乙烯基芳族單體的無規(guī)共聚物構(gòu)成的嵌段共聚物；共軛二烯單體的聚合物嵌段與共軛二烯單體和乙烯基芳族單體的共聚物嵌段構(gòu)成的嵌段共聚物；共軛二烯單體的聚合物嵌段與組成遞變嵌段構(gòu)成的嵌段共聚物，其中所述組成遞變嵌段由乙烯基芳族單體和共軛二烯單體構(gòu)成，且其中乙烯基芳族單體的量逐漸增加；無規(guī)共聚物嵌段(由共軛二烯單體和乙烯基芳族單體形成)與組成遞變嵌段(由乙烯基芳族單體與共軛二烯單體構(gòu)成，且其中乙烯基芳族單體的量逐漸增加)構(gòu)成的嵌段共聚物的氫化物等。
乙烯基芳族化合物的例子有苯乙烯、叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、對乙基苯乙烯、二乙烯基苯、1，1-二苯基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽、N，N-二乙基-對氨基乙基苯乙烯、乙烯基吡啶等。在這些化合物中優(yōu)選苯乙烯。
共軛二烯化合物的例子有1，3-丁二烯、異戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、2-甲基-1，3-戊二烯、1，3-己二烯、4，5-二乙基-1，3-辛二烯、3-丁基-1，3-辛二烯、氯丁二烯等。其中，優(yōu)選使用1，3-丁二烯、異戊二烯、1，3-戊二烯。
上述(1)乙烯基芳族聚合物嵌段優(yōu)選苯乙烯嵌段。
上述(2)共軛二烯聚合物嵌段優(yōu)選丁二烯嵌段、異戊二烯嵌段、丁二烯和異戊二烯的無規(guī)共聚物嵌段。而且，也優(yōu)選同時具有丁二烯嵌段和異戊二烯嵌段的嵌段。
通過公知的方法可以容易地制備第二氫化嵌段共聚物(D)，如日本特開平2-36244號公報中所記載的那樣，可以通過使共軛二烯與乙烯基芳族化合物發(fā)生活性陰離子聚合反應(yīng)得到。
在活性陰離子聚合時，通常使用有機鋰化合物、有機鈉化合物等引發(fā)劑，例如優(yōu)選正丁基鋰、仲丁基鋰、叔丁基鋰等烷基鋰。烴系溶劑的例子有己烷、庚烷、甲基環(huán)戊烷、環(huán)己烷、苯、甲苯、二甲苯、2-甲基丁烯-1，2-甲基丁烯-2等?；钚躁庪x子聚合的方式可以采用間歇式或連續(xù)式，聚合溫度通常在0-120℃的范圍內(nèi)。
在進行上述活性陰離子聚合時，例如通過結(jié)合使用醚、叔胺或鈉、鉀等堿金屬的醇鹽、酚鹽、磺酸鹽等，適當選擇其種類或使用量等，可以容易地控制所得氫化嵌段共聚物中側(cè)鏈上具有烯屬不飽和鍵的共軛二烯單元數(shù)相對于總共軛二烯單元數(shù)的比率。
進而，在聚合臨結(jié)束前，通過添加多官能偶聯(lián)劑或交聯(lián)劑使之發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)或交聯(lián)，可以增大聚合物的分子量。所述偶聯(lián)劑的例子有二乙烯基苯、1，2，4-三乙烯基苯、環(huán)氧化1，2-聚丁二烯、環(huán)氧化大豆油、環(huán)氧化亞麻子油、苯-1，2，4-三異氰酸酯、草酸二乙酯、丙二酸二乙酯、己二酸二乙酯、己二酸二辛酯、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、對苯二甲酸二乙酯、均苯四酸二酐、碳酸二乙酯、1，1，2，2-四氯乙烷、1，4-雙(三氯甲基)苯、三氯硅烷、甲基三氯硅烷、丁基三氯硅烷、四氯硅烷、(二氯甲基)三氯硅烷、六氯二硅烷、四乙氧基硅烷、四氯錫、1，3-二氯-2-丙酮等。其中，優(yōu)選二乙烯基苯、環(huán)氧化1，2-聚丁二烯、三氯硅烷、甲基三氯硅烷、四氯硅烷。交聯(lián)劑的例子有二乙烯基苯、己二酸二酯、環(huán)氧化液態(tài)丁二烯、環(huán)氧化大豆油、環(huán)氧化亞麻子油、甲苯二異氰酸酯、二苯甲烷二異氰酸酯、1，2，4-苯三異氰酸酯等。
如日本特開平2-36244號公報中所記載的那樣，第二氫化嵌段共聚物(D)可以通過將含有至少2個(1)乙烯基芳族聚合物嵌段和至少1個(2)共軛二烯聚合物嵌段或乙烯基芳族化合物與共軛二烯化合物的共聚物嵌段的嵌段共聚物，在烴類溶劑中，在氫化催化劑的存在下，在氫壓為1-100kg/cm2、溫度為-10至150℃的條件下發(fā)生反應(yīng)得到。
作為氫化催化劑，可以使用含有元素周期表Ib、IVb、Vb、VIb、VIIb、VIII族的任意金屬的化合物，例如可以使用含有Ti、V、Co、Ni、Zr、Ru、Rh、Pd、Hf、Re、Pt原子的化合物。具體來說，例如Ti、Zr、Hf、Co、Ni、Pd、Pt、Ru、Rh、Re等金屬茂系化合物；通過將Pd、Ni、Pt、Rh、Ru等金屬附載到碳、二氧化硅、氧化鋁、硅藻土等載體上的附載型不均勻系催化劑；Ni、Co等金屬元素的有機鹽或乙酰丙酮鹽和有機鋁等還原劑組合而成的均勻系齊格勒型催化劑；吸藏Ru、Rh等有機金屬化合物或絡(luò)合物和氫的富勒烯或納米碳管等。其中優(yōu)選含有Ti、Zr、Hf、Co、Ni中任意金屬的金屬茂系化合物，因為該化合物在均勻系、在惰性有機溶劑中可以進行氫化反應(yīng)。進一步優(yōu)選含有Ti、Zr、Hf中任意金屬的金屬茂系化合物。特別優(yōu)選二茂鈦化合物與烷基鋰反應(yīng)得到的氫化催化劑，因為該催化劑廉價、在工業(yè)上是特別有用的催化劑。上述氫化催化劑可以僅使用1種，也可以多種結(jié)合使用。氫化后根據(jù)需要除去催化劑殘渣，或者添加酚系或胺系的防老劑，然后從氫化二烯系共聚物溶液中分離本發(fā)明的氫化二烯系共聚物。氫化二烯系共聚物的分離可以通過下述方法進行例如在氫化二烯系共聚物溶液中加入丙酮或醇等使之沉淀的方法；在攪拌下將氫化二烯系共聚物溶液投入熱水中，然后蒸餾除去溶劑的方法等。
對于第二氫化嵌段共聚物(D)而言，可以將含有至少2個(1)乙烯基芳族聚合物嵌段和至少1個(2)共軛二烯聚合物嵌段或乙烯基芳族化合物與共軛二烯化合物的共聚物嵌段的嵌段共聚物中的共軛二烯單元中所含側(cè)鏈或主鏈中的烯屬不飽和鍵氫化，得到氫化嵌段共聚物，所述氫化嵌段共聚物中的氫化率優(yōu)選為70％以上。這里，氫化率表示氫化后側(cè)鏈或主鏈中的烯屬不飽和鍵數(shù)與氫化前共軛二烯單元的側(cè)鏈或主鏈中的烯屬不飽和鍵數(shù)的比值，更優(yōu)選為90％以上，特別優(yōu)選為95％以上。所述氫化二烯系聚合物可以是交聯(lián)的。氫化二烯系聚合物的交聯(lián)可以通過以往公知的方法進行。
在30℃、5％質(zhì)量氫化嵌段共聚物的甲苯溶劑中的溶液粘度優(yōu)選為5mPa·s以上，更優(yōu)選為10mPa·s以上。
甲苯溶液粘度是分子量的代用指標，當在30℃、5％質(zhì)量氫化嵌段共聚物的甲苯溶液粘度低于5mPa·s時，熱塑性彈性體組合物的機械強度有降低趨勢。
第二氫化嵌段共聚物(D)的具體例子有氫化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、氫化苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物、氫化苯乙烯-丁二烯-異戊二烯嵌段共聚物、氫化丁二烯嵌段共聚物等，其中優(yōu)選氫化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、氫化苯乙烯-丁二烯-異戊二烯嵌段共聚物。
所述氫化二烯系聚合物的市售品有クラレ社制造的セプトン(商品名)(優(yōu)選等級作為氫化苯乙烯-丁二烯-異戊二烯嵌段共聚物有4044、4055、4077，作為氫化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物有8007、8004、8006)和ハイブラ-(商品名)；旭化成社制造的タフテツク(商品名)(優(yōu)選等級是H1052、H1031、H1041、H1051、H1062、H1943、H1913、H1043、H1075、JT-90P)；JSR社制造的ダイナロン(商品名)(優(yōu)選等級作為氫化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物有8600、8900)；クレイトンポリマ-ズ社制造的クレイトン(商品名)(優(yōu)選等級作為氫化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物有G1650、G1651、G1652、G1657)等。上述(A1)-(D)或(X)-(D)各成分的混合比例對上述(A1)-(D)或(X)-(D)各成分的混合比例，分別相對于每100質(zhì)量份(A1)、(B)、(C)和(D)的合計量或每100質(zhì)量份(X)、(B)、(C)和(D)的合計量，(A1)成分、(X)成分的混合量都為20-90質(zhì)量份，優(yōu)選為25-85質(zhì)量份、更優(yōu)選為30-80質(zhì)量份。同樣地，結(jié)晶聚乙烯系樹脂(B)的混合量為1-40質(zhì)量份，優(yōu)選為3-35質(zhì)量份、更優(yōu)選為5-30質(zhì)量份。第一氫化嵌段共聚物(C)的混合量為1-30質(zhì)量份，優(yōu)選為3-25質(zhì)量份、更優(yōu)選為5-20質(zhì)量份。第二氫化嵌段共聚物(D)的混合量為1-40質(zhì)量份，優(yōu)選為3-35質(zhì)量份、更優(yōu)選為5-30質(zhì)量份。當(A1)-(D)或(X)-(D)各成分的混合比例超出上述范圍時，橡膠彈性、柔軟性、模塑加工性、添加軟化劑時的油滲出性有惡化趨勢。
(E；E1，E2)礦物油系軟化劑本發(fā)明的熱塑性彈性體組合物中可以添加礦物油系軟化劑。
本發(fā)明中使用的礦物油系軟化劑通常是芳族環(huán)、環(huán)烷烴環(huán)和鏈烷烴鏈三者的混合物，軟化劑分別被分類為鏈烷烴鏈的碳原子數(shù)占總碳原子數(shù)的50％以上的為鏈烷烴系油，環(huán)烷烴環(huán)的碳原子數(shù)占總碳原子數(shù)的30-45％的為環(huán)烷烴系油，芳族環(huán)的碳原子數(shù)占總碳原子數(shù)的30％以上的為芳族系油，本發(fā)明中優(yōu)選的是鏈烷烴系油、特別優(yōu)選的是氫化鏈烷烴系油。
重均分子量優(yōu)選為300-2,000，特別優(yōu)選為500-1,500；40℃的動態(tài)粘度優(yōu)選為20-800cSt，特別優(yōu)選為50-600cSt；流動點優(yōu)選為-4℃至0℃，特別優(yōu)選為-30℃至0℃。
所述礦物油系軟化劑的市售品例子有鏈烷烴系，出光興產(chǎn)社制造的ダイアナプロセスオイルPW90、PW100、PW380、PS32、PS90；環(huán)烷烴系，富士興產(chǎn)社制造的フツコ-ルFLEX#1060N、#1150N、#1400N、#2040N、#2050N；芳族系，富士興產(chǎn)社制造的フツコ-ルAROMA#1、#3、#5。其中，鏈烷烴系優(yōu)選使用出光興產(chǎn)社制造的ダイアナプロセスオイルPW90、PW100、PW380。
相對于每100質(zhì)量份熱塑性彈性體的混合物[(A1)和(B)的合計量]，該礦物油系軟化劑(E1)的混合量為0-400質(zhì)量份，優(yōu)選為0-350質(zhì)量份、更優(yōu)選為0-300質(zhì)量份。相對于每100質(zhì)量份熱塑性彈性體的混合物[(X)和(B)的合計量]，該礦物油系軟化劑(E1)的混合量為0-300質(zhì)量份，優(yōu)選為0-250質(zhì)量份、更優(yōu)選為0-200質(zhì)量份。
對礦物油系軟化劑的添加方法沒有特別的限定，可以在聚合時添加到EAO系共聚物(A1)或充油橡膠(X)中，也可以在(A1)-(D)或(X)-(D)的動態(tài)熔融混煉時添加，也可以在(A1)-(D)或(X)-(D)的動態(tài)熔融混煉后，通過另外的熔融混煉添加。
各種添加劑(1)該熱塑性彈性體組合物可以含有下述所示的選自熱塑性樹脂和橡膠的高分子化合物或各種添加劑，含量以不阻礙最后得到的本發(fā)明的模塑件的機械強度、柔軟性和成型性為基準。
對所述高分子化合物沒有特別的限定，可以使用各種化合物，其具體例子有離子交聯(lián)聚合物、氨基丙烯酰胺聚合物、聚乙烯及其馬來酸酐接枝聚合物、聚異丁烯、乙烯-氯乙烯聚合物、乙烯-乙烯醇聚合物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚氧化乙烯、乙烯-丙烯酸共聚物、聚丙烯及其馬來酸酐接枝聚合物、無規(guī)立構(gòu)聚-1-丁烯均聚物、α-烯烴共聚物樹脂[丙烯(含有50％摩爾以上)與其他α-烯烴(乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯等)的共聚物、1-丁烯(含有50％摩爾以上)與其他α-烯烴(乙烯、丙烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯等)的共聚物]、聚異丁烯及其馬來酸酐接枝聚合物、氯化聚丙烯、4-甲基戊烯-1樹脂、聚苯乙烯、ABS樹脂、ACS樹脂、AS樹脂、AES樹脂、ASA樹脂、MBS樹脂、丙烯酸類樹脂、甲基丙烯酸類樹脂、氯乙烯樹脂、二氯乙烯樹脂、聚酰氨樹脂、聚碳酸酯、丙烯酸類樹脂、甲基丙烯酸類樹脂、氯乙烯樹脂、二氯乙烯樹脂、乙烯醇樹脂、乙烯醇縮乙醛樹脂、甲基丙烯酸甲酯樹脂、氟樹脂、聚醚樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯、聚丙烯酸酯、聚酰氨樹脂、乙烯·α-烯烴共聚物橡膠及其馬來酸酐接枝聚合物、乙烯·α-烯烴·非共軛二烯共聚物橡膠、苯乙烯·丁二烯橡膠及其氫化物、苯乙烯·丁二烯橡膠氫化物的馬來酸酐接枝聚合物、丁二烯橡膠及其氫化物、丁二烯橡膠氫化物的馬來酸酐接枝聚合物、聚異丁烯-異戊二烯共聚物、異戊二烯橡膠及其氫化物、異戊二烯橡膠氫化物的馬來酸酐接枝聚合物、苯乙烯·異戊二烯橡膠及其氫化物、苯乙烯·異戊二烯橡膠氫化物的馬來酸酐接枝聚合物、丁腈橡膠及其氫化物、丙烯酸酯橡膠、硅橡膠、氟橡膠、丁基橡膠、天然橡膠、氯化聚乙烯系熱塑性彈性體、間同立構(gòu)1，2-聚丁二烯、苯乙烯·丁二烯嵌段共聚物的氫化物、苯乙烯·異戊二烯共軛二烯系嵌段共聚物的氫化物、單純共混型烯烴系熱塑性彈性體、種植型(in-plant)烯烴系熱塑性彈性體、動態(tài)交聯(lián)型烯烴系熱塑性彈性體、聚氯乙烯系熱塑性彈性體、聚氨酯系熱塑性彈性體、聚酯系熱塑性彈性體、聚酰胺系熱塑性彈性體、氟系熱塑性彈性體，特別優(yōu)選聚丙烯、丙烯·丁烯-1共聚物樹脂等結(jié)晶性/非晶性α-烯烴聚合物。
在這些高分子化合物中，特別優(yōu)選的是結(jié)晶性聚丙烯。
這些高分子化合物可以使用單獨一種或多種組合使用。
相對于每100質(zhì)量份含有特定官能團的共聚物，高分子化合物的使用比例為300質(zhì)量份以下，優(yōu)選為1-200質(zhì)量份。當使用結(jié)晶性聚丙烯時，相對于每100質(zhì)量份含有特定官能團的共聚物，其使用比例優(yōu)選為50質(zhì)量份以下、更優(yōu)選為1-20質(zhì)量份、特別優(yōu)選為1-10質(zhì)量份。
各種添加劑(2)還可以含有下述各種添加劑例如抗氧化劑、防靜電劑、封端劑、密封性改進劑、潤滑劑、防老劑、熱穩(wěn)定劑、耐氣候劑、金屬惰化劑、穩(wěn)定劑(紫外線吸收劑、光穩(wěn)定劑、防銅害劑等)、殺菌·殺霉菌劑、分散劑、增塑劑、成核劑、阻燃劑、增粘劑、助發(fā)泡劑、著色劑(氧化鈦、炭黑等)、顏料、金屬粉末(鐵酸鹽)、無機纖維(玻璃纖維、金屬纖維等)、有機纖維(碳纖維、芳酰胺纖維等)、復(fù)合纖維、充填劑[鈦酸鉀晶須等無機晶須、玻璃珠、玻璃氣球、玻璃磷片、石棉、云母、碳酸鈣、滑石、濕式硅石、干式硅石、礬土、硅鋁、硅酸鈣、水滑石、陶土、硅藻土、石墨、浮石、硬質(zhì)膠粉劑、棉絨、木栓粉劑、硫酸鋇、氟樹脂、聚合物細珠等]或它們的混合物、充填劑(聚烯烴蠟、纖維素粉劑、橡膠粉劑、木粉等)、低分子量聚合物等。熱塑性彈性體組合物的制備方法本發(fā)明的熱塑性彈性體組合物可以通過將上述(A1)-(E1)成分或(X)-(E1)成分供給連續(xù)式或密閉式的熔融混煉機，進行動態(tài)熱處理后得到。
上述“動態(tài)熱處理”是指進行施加剪切力和加熱兩種處理。該動態(tài)熱處理可以例如使用熔融混煉裝置進行，采用熔融混煉裝置進行處理可以是間歇式或連續(xù)式。
其中，能夠進行熔融混煉的裝置有例如開放式混煉輥、非開放式密煉機、單螺桿擠出機、雙螺桿擠出機、連續(xù)式混煉機、壓力捏合機等裝置。這些裝置中，從經(jīng)濟性、處理效率等觀點考慮，優(yōu)選使用連續(xù)式的裝置(單螺桿擠出機、雙螺桿擠出機、連續(xù)式混煉機)。
對上述連續(xù)式的裝置沒有特別的限定，只要是在上述熱塑性彈性體組合物存在下能夠進行熔融混煉即可。在這些裝置中優(yōu)選使用雙螺桿擠出機，進一步地優(yōu)選L/D(螺桿有效長度L與外直徑D的比)為30以上、更優(yōu)選為36-60的雙螺桿擠出機。雙螺桿擠出機可以使用例如2根螺桿相嚙合或不相嚙合等任意的雙螺桿擠出機，更優(yōu)選2根螺桿的回轉(zhuǎn)方向在同一方向、螺桿相嚙合的擠出機。
所述雙螺桿擠出機的例子有池貝社制造的PCM、神戶制鋼所社制造的KTX、日本制鋼所社制造的TEX、東芝機械社制造的TEM、ワ-ナ-社制造的ZSK(均為商標)等。
作為上述連續(xù)式混煉機，優(yōu)選使用L/D(螺桿有效長度L與外直徑D的比)為5以上，更優(yōu)選L/D為10的裝置。作為連續(xù)式混煉機可以使用例如2根螺桿相嚙合或不相嚙合等任意的連續(xù)式混煉機，更優(yōu)選2根螺桿的回轉(zhuǎn)方向為相反方向、螺桿相嚙合的混煉機。這樣的連續(xù)式混煉機的例子有神戶制鋼所社制造的ミクストロンKTX·LCM·NCM，日本制鋼所社制造的CIM·CMP(均為商標)等。
上述的連續(xù)式裝置可以多臺組合連結(jié)使用。
動態(tài)熱處理的處理溫度是120-350℃，優(yōu)選為150-290℃；處理時間是20秒-320分鐘，優(yōu)選為30秒-25分鐘。另外，施加于混合物的剪切力以剪切速度計為10-20,000/秒，優(yōu)選為100-10,000/秒。
熱塑性彈性體組合物的模塑件對熱塑性彈性體組合物模塑件的成型方法沒有特別的限定，例如可以適當利用擠出成型法、壓延成型法、溶劑流鑄法、注塑成型法、真空成型法、粉末搪塑法和熱壓法。
也可以是將橡膠、塑料、本發(fā)明以外的熱塑性彈性體組合物與玻璃、金屬、布和木材等層合、接合而成的模塑件。
在這里，橡膠的例子有乙烯·α-烯烴共聚物橡膠及其馬來酸酐接枝聚合物、乙烯·α-烯烴·非共軛二烯共聚物橡膠、苯乙烯·丁二烯橡膠、Ni催化聚合丁二烯橡膠、異戊二烯橡膠、丁腈橡膠及其氫化物、丙烯酸酯橡膠、硅橡膠、氟橡膠、丁基橡膠、天然橡膠等。
塑料的例子有離子交聯(lián)聚合物、氨基丙烯酰胺聚合物、聚乙烯及其馬來酸酐接枝聚合物、聚異丁烯、乙烯氯乙烯聚合物、乙烯乙烯醇聚合物、乙烯醋酸乙烯酯共聚物、聚氧化乙烯、乙烯丙烯酸共聚物、聚丙烯及其馬來酸酐接枝聚合物、聚異丁烯及其馬來酸酐接枝聚合物、氯化聚丙烯、4-甲基戊烯-1樹脂、聚苯乙烯、ABS樹脂、ACS樹脂、AS樹脂、AES樹脂、ASA樹脂、MBS樹脂、丙烯酸類樹脂、甲基丙烯酸類樹脂、氯乙烯樹脂、二氯乙烯樹脂、聚酰胺樹脂、聚碳酸酯、丙烯酸類樹脂、甲基丙烯酸類樹脂、氯乙烯樹脂、二氯乙烯樹脂、乙烯醇樹脂、乙烯醇縮乙醛樹脂、甲基丙烯酸甲酯樹脂、氟樹脂、聚醚樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯、聚丙烯酸酯、聚酰胺樹脂、聚氨酯、聚酰亞胺、聚脲樹脂、環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、脲醛樹脂、聚丁烯-1、甲基戊烯樹脂、聚丙烯腈等。
熱塑性彈性體的例子有氯化聚乙烯系熱塑性彈性體、間同立構(gòu)1，2-聚丁二烯、單純共混型烯烴系熱塑性彈性體、種植型烯烴系熱塑性彈性體、動態(tài)交聯(lián)型烯烴系熱塑性彈性體、聚氯乙烯系熱塑性彈性體、聚氨酯系熱塑性彈性體、聚酯系熱塑性彈性體、聚酰胺系熱塑性彈性體、氟系熱塑性彈性體、苯乙烯·丁二烯橡膠的氫化物、苯乙烯·丁二烯橡膠氫化物的馬來酸酐接枝聚合物、丁二烯橡膠的氫化物、丁二烯橡膠氫化物的馬來酸酐接枝聚合物、異戊二烯橡膠的氫化物、異戊二烯橡膠氫化物的馬來酸酐接枝聚合物、苯乙烯·異戊二烯橡膠的氫化物、苯乙烯·異戊二烯橡膠氫化物的馬來酸酐接枝聚合物、苯乙烯·丁二烯嵌段共聚物的氫化物、苯乙烯·異戊二烯嵌段共聚物的氫化物等。
金屬的例子有不銹鋼、鋁、鐵、銅、鎳、鋅、鉛、錫或汽車、船舶、家電產(chǎn)品等中使用的鎳-鋅合金、鐵-鋅合金、鉛-錫合金等合金類等。
實施例下面，列舉實施例進一步具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不受下面實施例的任何制約，只要不超過本發(fā)明的要旨即可。
如果沒有另加說明，實施例中的份和％為質(zhì)量基準。
實施例中的各種測定根據(jù)下述的方法進行。
熱塑性彈性體的評價按照JIS K7210在230℃、98N載荷下測定所得熱塑性彈性體組合物的熔體流動速率，以此評定其流動性。
使用得到的熱塑性彈性體的注塑片材，根據(jù)下述方法評價其硬度、斷裂拉伸強度、斷裂拉伸伸長、壓縮永久變形和添加了礦物油系軟化劑的熱塑性彈性體組合物的滲油性。
硬度作為柔軟性的指標，按照JIS K6253進行測定。
斷裂拉伸強度和斷裂拉伸伸長按照JIS K6251進行測定。
壓縮永久變形作為橡膠彈性的指標，按照JIS K6262，在70℃、22小時和80℃、22小時2種條件下進行測定。
滲油性使用壓縮永久變形用試驗片(按照JIS K6262)，在80℃、50％壓縮、72小時的條件下目視評價其滲油性。
○無礦物油系軟化劑的滲出×有礦物油系軟化劑的滲出擠出加工性利用試驗用煉塑擠出機(東洋精機社制造、外徑＝20mm、L/D＝25)，在下述條件下進行片狀擠塑(模頭部寬25mm、厚1.5mm)，目視評價其外觀。所擠出的片狀物表面平滑且邊緣整齊的被評價為○，所有其他的被評價為×。
機筒-C1溫度設(shè)定＝180℃機筒-C2溫度設(shè)定＝190℃機筒-C3溫度設(shè)定＝210℃模頭溫度設(shè)定＝205℃
螺桿轉(zhuǎn)數(shù)40rpm實施例1(熱塑性彈性體組合物的制備)將下面所示EAO系共聚物(A)或充油共聚橡膠(X)、結(jié)晶聚乙烯樹脂(B)、第一氫化嵌段共聚物(C)、第二氫化嵌段共聚物(D)及其他的添加劑按照表1的混合比例投入預(yù)先加熱至150℃的加壓型捏合機內(nèi)(容量10升、モリャマ社制造)，將該混合物在40rpm(剪切速度200/秒)下混煉15分鐘，直到將結(jié)晶聚乙烯樹脂熔融且各混合成分均勻分散為止。
將得到的熔融狀態(tài)的組合物通過フイ-ダ-ル-ダ-(モリヤマ社制造)在溫度設(shè)定為200℃的條件下制成顆粒。
評價結(jié)果如表1所示。
(1)EAO系共聚物(A)或充油EAO共聚物(X)·非充油共聚橡膠(A1)乙烯/丙烯/5-亞乙基-2-降冰片烯三元共聚物，乙烯含量66％質(zhì)量，5-亞乙基-2-降冰片烯含量4.5％質(zhì)量，特性粘度2.8；·充油共聚橡膠(X)乙烯/丙烯/5-亞乙基-2-降冰片烯三元共聚物，乙烯含量66％質(zhì)量，5-亞乙基-2-降冰片烯含量4.5％質(zhì)量，特性粘度4.6，石蠟系軟化劑含量50％質(zhì)量。
(2)結(jié)晶聚乙烯樹脂(B)線性低密度聚乙烯(LLDPE)[日本ポリケム社制造，品名“ノバツテクLL UF423”，結(jié)晶度40％，通過DSC測定的熔點為124℃，熔體流動速率(MFR)(190℃、21N)2.0克/10分]。
(3)第一氫化嵌段共聚物(C)利用下述所示的方法可以得到第一氫化嵌段共聚物(C)。
在氮置換的內(nèi)容積為50升的反應(yīng)容器中加入環(huán)己烷(24kg)、四氫呋喃(1g)、1，3-丁二烯(1200g)和正丁基鋰(3.3g)，從70℃開始進行絕熱聚合。反應(yīng)結(jié)束后，溫度控制在5℃再添加四氫呋喃(340g)和1，3-丁二烯(2800g)并使之絕熱聚合。30分鐘后，添加甲基二氯硅烷(2.3g)，使反應(yīng)進行15分鐘。
反應(yīng)結(jié)束后，在0.4Mpa-G的壓力下供給氫氣，攪拌20分鐘，使其與作為活性陰離子存在的聚合物末端鋰發(fā)生反應(yīng)，得到氫化鋰。
將反應(yīng)溶液的溫度控制在90℃，添加四氯硅烷(7.2g)，攪拌約20分鐘，然后再加入以二茂鈦化合物為主要成分的氫化催化劑，在氫壓0.8Mpa下進行2小時氫化反應(yīng)。
當氫的吸收結(jié)束時，使反應(yīng)溶液恢復(fù)至常溫、常壓并從反應(yīng)容器中取出，隨后在攪拌下將反應(yīng)溶液注入水中，通過水蒸氣蒸餾除去溶劑，得到為氫化二烯系聚合物的A-B-A結(jié)構(gòu)(A是1，2-乙烯鍵含量少的聚丁二烯、B是1，2-乙烯鍵含量多的聚丁二烯)的氫化嵌段聚合物。
得到的氫化共軛二烯系嵌段共聚物的氫化率為99％，重均分子量為30萬，氫化前聚合物的第一段的聚丁二烯A嵌段的乙烯鍵含量為15％(每一末端)，氫化前聚合物的第二段的聚丁二烯B嵌段的乙烯鍵含量為78％。氫化后聚合物在230℃、21.2N下測定的熔體流動速率為2.5克/10分鐘。
(4)第二氫化嵌段共聚物(D)(D-1)苯乙烯·丁二烯·異戊二烯氫化二烯共聚物，クラレ社制造，商品名“セプトン4077”，苯乙烯含量30％質(zhì)量，比重0.91，氫化率98％，甲苯溶液粘度(30℃、濃度5％質(zhì)量)300mPa·s，熔體流動速率(230℃、21.2N)不流動，無法測定。
(D2)苯乙烯·丁二烯氫化二烯共聚物，クラレ社制造，商品名“セプトン8006”，苯乙烯含量30％質(zhì)量，比重0.91，氫化率98％，甲苯溶液粘度(30℃、濃度5％質(zhì)量)42mPa·s、熔體流動速率(230℃、21.2N)不流動，無法測定。
(5)其他的添加劑·結(jié)晶聚丙烯日本ポリケム社制造，品名“BC5CW”，結(jié)晶度為70％；·石蠟系軟化劑出光興產(chǎn)社制造，商品名“ダイアナプロセスオイルPW380”；·防老劑チバスペシャルテイケミカルズ社制造，品名“イルガノックス1010”。


從表1所表示的結(jié)果可以明確，實施例1-4的熱塑性彈性體組合物的柔軟性(硬度)、機械物性(斷裂強度·伸長率)、橡膠彈性(壓縮永久變形)和抗?jié)B油性優(yōu)異。而比較例1-3的熱塑性彈性體組合物的機械強度、橡膠彈性差，不含(D)成分的比較例4的機械強度、耐滲油性差。
產(chǎn)業(yè)實用性本發(fā)明的熱塑性彈性體組合物及其模塑件的柔軟性、橡膠彈性(回彈性、壓縮永久變形)優(yōu)異，因此可以廣泛應(yīng)用于下面各個領(lǐng)域，例如汽車保險杠、外裝用套(mall)、窗密封用墊圈、門密封用墊圈、行李艙密封用墊圈、頂側(cè)橫桿(rail)、標記、內(nèi)嵌板、門邊、控制箱等內(nèi)外裝表皮材料、汽車門窗密封條等；耐擦傷性必需的皮革薄片；飛機·船舶用密封材料和內(nèi)外裝表皮材料等；土木·建筑用的密封材料、內(nèi)外裝表皮材料或防水片材等；一般機械·裝置用密封材料等；弱電零件·水管的包裝；燃料電池儲存中的密封材料、表皮材料或外殼等；鐵路用軌道襯墊；情報器械用料卷、清洗刮板；電子零件用薄膜；半導(dǎo)體和液晶顯示裝置等的平板顯示(FPD)制造工序的保護膜、密封材料；照片等的圖象保護膜；建材用裝飾薄膜；醫(yī)療用器械零件；電線；日用雜貨；體育用品等一般產(chǎn)品。
權(quán)利要求
1.一種熱塑性彈性體組合物，該組合物含有下述成分(A1)20-90質(zhì)量份乙烯·α-烯烴系共聚物；(B)1-40質(zhì)量份結(jié)晶聚乙烯系樹脂；(C)1-30質(zhì)量份氫化嵌段共聚物，該氫化嵌段共聚物是將兩端是1，2-乙烯鍵含量為25％以下的共軛二烯聚合物嵌段、中間嵌段是1，2-乙烯鍵含量超過25％的共軛二烯聚合物嵌段的嵌段共聚物氫化而成的；和(D)1-40質(zhì)量份氫化嵌段共聚物，該氫化嵌段共聚物是將含有至少2個(1)乙烯基芳族聚合物嵌段和至少1個(2)共軛二烯聚合物嵌段或乙烯基芳族化合物與共軛二烯化合物的共聚物嵌段的嵌段共聚物氫化而成的；(A1)、(B)、(C)和(D)合計為100質(zhì)量份，(E1)0-400質(zhì)量份礦物油系軟化劑。
2.一種熱塑性彈性體組合物，該組合物含有下述成分(X)20-90質(zhì)量份充油橡膠，該充油橡膠是由20-80％質(zhì)量(A2)乙烯·α-烯烴系共聚物和20-80％質(zhì)量(E2)礦物油系軟化劑構(gòu)成的，(A2)+(E2)＝100％質(zhì)量；(B)1-40質(zhì)量份結(jié)晶聚乙烯系樹脂；(C)1-30質(zhì)量份氫化嵌段共聚物，該氫化嵌段共聚物是將兩端是1，2-乙烯鍵含量為25％以下的共軛二烯聚合物嵌段、中間嵌段是1，2-乙烯鍵含量超過25％的共軛二烯聚合物嵌段的嵌段共聚物氫化而成的；和(D)1-40質(zhì)量份氫化嵌段共聚物，該氫化嵌段共聚物是將含有至少2個(1)乙烯基芳族聚合物嵌段和至少1個(2)共軛二烯聚合物嵌段或乙烯基芳族化合物與共軛二烯化合物的共聚物嵌段的嵌段共聚物氫化而成的；(X)、(B)、(C)和(D)合計為100質(zhì)量份，(E1)0-300質(zhì)量份礦物油系軟化劑。
3.權(quán)利要求1或2的熱塑性彈性體組合物，該組合物經(jīng)過動態(tài)熱處理而成。
4.權(quán)利要求1-3中任一項的熱塑性彈性體組合物，該組合物還含有結(jié)晶聚丙烯。
5.權(quán)利要求1-4中任一項的熱塑性彈性體組合物，其中上述(A1)、(A2)乙烯·α-烯烴系共聚物在十氫萘溶劑中、135℃測定時的特性粘度[η]為3.5-6.8dl/g。
6.權(quán)利要求1-5中任一項的熱塑性彈性體組合物，其中當(C)氫化嵌段共聚物的兩端嵌段和中間嵌段合計為100質(zhì)量份時，兩端嵌段為5-90質(zhì)量份，中間嵌段為10-95質(zhì)量份，氫化前所含共軛二烯部分的雙鍵的至少80％被飽和，數(shù)均分子量為5萬-70萬。
7.權(quán)利要求1-5中任一項的熱塑性彈性體組合物，其中上述(D)氫化嵌段共聚物是由(F)由乙烯基芳族化合物組成的聚合物嵌段和(G)由來自異戊二烯和丁二烯的結(jié)構(gòu)單元組成、鏈中不飽和鍵的80％以上被氫化的聚合物嵌段和/或(H)由丁二烯組成、鏈中不飽和鍵的80％以上被氫化的聚合物嵌段構(gòu)成的(F)-(G)-(F)型或(F)-(H)-(F)型氫化嵌段共聚物。
8.由權(quán)利要求1-7中任一項的熱塑性彈性體組合物模塑而成的模塑件。
全文摘要
本發(fā)明提供含有(Al)乙烯·α－烯烴系共聚物或(X)充油橡膠、(B)結(jié)晶聚乙烯系樹脂、(C)第一氫化嵌段共聚物和(D)第二氫化嵌段共聚物，還可進一步含有(E1)礦物油系軟化劑的熱塑性彈性體組合物及其模塑件。該熱塑性彈性體組合物和模塑件的橡膠彈性(壓縮永久變形)、機械強度、模塑加工性優(yōu)異，并且當添加礦物油系軟化劑時，其滲油性得到抑制。
文檔編號C08L53/00GK1842573SQ20058000093
公開日2006年10月4日 申請日期2005年1月7日 優(yōu)先權(quán)日2004年1月9日
發(fā)明者鼎健太郎, 前田稔, 阿部豐 申請人:Jsr 株式會社