專利名稱：具有改善的高溫重疊注塑性能的氫化的苯乙烯類嵌段共聚物組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及涂覆到極性基質(zhì)上時(shí)具有改善的高溫重疊注塑(overmolding)性能的氫化的苯乙烯類嵌段共聚物組合物。更具體地，本發(fā)明涉及結(jié)合具有提高的內(nèi)聚破壞性能和提高的壓縮變定性能的苯乙烯類嵌段共聚物組合物。
背景技術(shù)：
已知有包括氫化的苯乙烯類嵌段共聚物組合物和官能化的聚烯烴的組合物。例如，EP 1365180描述了一種墊圈用的組合物，其中嵌段共聚物是SEPTONTM4077(SEPS聚合物)并且官能化的聚烯烴或者是一種支化的無(wú)規(guī)乙烯甲基丙烯酸酯酸共聚物(NUCRELTM)或者是一種馬來(lái)酸酐改性的低分子量聚丙烯(都具有相對(duì)高的官能度)。該文獻(xiàn)中所述的這些組合物含有150重量份的增塑劑，因此對(duì)在需要良好的高溫性能的汽車領(lǐng)域中進(jìn)行重疊注塑沒有益處。
相同發(fā)明人在US 2001018490中描述了一種樹脂組合物，它具有優(yōu)異的橡膠彈性、保油性和對(duì)金屬的粘合性，并包括一種熱塑性彈性體組合物，該彈性體組合物包括(a1)通過氫化嵌段共聚物獲得的氫化的嵌段共聚物，其中所述嵌段共聚物基本上由主要由乙烯基芳族化合物構(gòu)成的聚合物嵌段和主要由共軛二烯化合物構(gòu)成的聚合物嵌段組成，它具有至少200,000的重均分子量，且其中主要由乙烯基芳族化合物構(gòu)成的聚合物嵌段是聚苯乙烯，并且其中氫化的嵌段共聚物中所含的聚苯乙烯部分的重量含量是20-40％；(b1)非芳族橡膠-軟化劑，它在40℃下的運(yùn)動(dòng)粘度為至少300mm2/s；和(c1)改性的聚烯烴樹脂，該樹脂組合物具有最大50度的根據(jù)JIS K6253的硬度和最大50％的根據(jù)JIS K6262的壓縮變定；還描述了金屬與該熱塑性彈性體組合物的復(fù)合模塑體例如與金屬薄片整合的墊圈；和上面產(chǎn)品的制備方法。在實(shí)施例中沒有記載聚烯烴樹脂(c1)的MFR，但是說(shuō)明書 中建議使用MFR接近0.5g/10分鐘的共聚物。
由EP 0955329A已知一種能夠形成高阻尼、軟聚合物凝膠的方法。該方法包括使聚(鏈烯基苯-共-馬來(lái)酰亞胺)聚合物與馬來(lái)酸化聚鏈烯和馬來(lái)酸化氫化的嵌段共聚物和烷基二胺接枝劑在基本上干燥條件下反應(yīng)足以形成氫化的嵌段共聚物-聚鏈烯接枝的聚(鏈烯基苯-共-馬來(lái)酰亞胺)聚合物產(chǎn)物；并將該氫化的嵌段共聚物-聚鏈烯接枝的聚(鏈烯基苯-共-馬來(lái)酰亞胺)聚合物產(chǎn)物用增量油分散足以形成凝膠。本發(fā)明還包括一種聚合物凝膠組合物、一種聚合物組合物和一種由該聚合物凝膠制得的制品。沒有討論重疊注塑本身。該文獻(xiàn)公開的一些組合物使用EXXELORTMPO 1015，它是一種MA含量相對(duì)低(通常在0.25-0.5wt％的范圍內(nèi))的馬來(lái)酸酐官能化的聚丙烯共聚物。
從US 4486469中已知一種復(fù)合結(jié)構(gòu)體的制備方法。因此，公開了接枝共聚物與彈性體混合物的各種混合物。
注意，這些復(fù)合結(jié)構(gòu)體與例如EP 1384768中公開的產(chǎn)品不同，EP1384768涉及一種無(wú)溶劑的熱熔融粘合劑組合物，用于將極性皮革層粘附到非極性基質(zhì)上。粘合劑組合物通常不適合于重疊注塑。
已知用于重疊注塑在極性基質(zhì)如聚酯和聚酰胺上的熱塑性彈性體組合物。這些組合物的實(shí)例可以在例如US 5723543、EP 0832931、EP 0718347或US 5750268中找到。最近，以官能化的氫化的苯乙烯類嵌段共聚物為基礎(chǔ)開發(fā)了一些體系，如EP 0771846中所述。
氫化的苯乙烯類嵌段共聚物，例如KRATONG聚合物，和官能化的氫化的苯乙烯類嵌段共聚物，例如KRATONFG聚合物，和基于它們的組合物非常適合于重疊注塑施用，并且在其它特征中具有極好的夾緊。聚酰胺6(PA-6)被廣泛地用于工業(yè)領(lǐng)域。已對(duì)該基質(zhì)成功地開發(fā)了配方，具有良好的機(jī)械性能的平衡。然而，缺少高溫性能。
汽車領(lǐng)域是PA聚合物的重要銷路并且要求良好的高溫性能。因此需要一種組合物，用于重疊注塑在例如PA-6上且具有適宜的性能平衡，即40-80(ISO 868)的Shore A硬度、對(duì)2mm厚板大于10N的粘合力值(在Zwick機(jī)械試驗(yàn)機(jī)上的Renault D41 1916試驗(yàn))、低于40％的壓縮變定(ISO 815；在70℃下24小時(shí)之后)并且在70℃下老化之后仍然粘附在基質(zhì)上。
本發(fā)明的目的是提供結(jié)合具有這些性能的組合物。

發(fā)明內(nèi)容
因此，提供了一種可用于重疊注塑在極性基質(zhì)上的組合物，包括a)100重量份(pbw)氫化的苯乙烯類嵌段共聚物，其具有至少兩個(gè)聚合的單乙烯基芳烴的樹脂端嵌段和包括聚合的并且隨后氫化的共軛二烯的彈性體中間嵌段，b)25-60pbw的官能化的聚烯烴，和任選地c)0-100pbw的增塑劑，d)0-200pbw的一種或多種填料和填料去活化劑，e)0-2pbw的抗氧化劑，f)0-100pbw的極性工程熱塑性塑料，其中組分(a)是具有在200,000-500,000的范圍內(nèi)的表觀分子量的線性氫化的苯乙烯類嵌段共聚物或者具有在n倍100,000-250,000的范圍內(nèi)的表觀分子量的星形氫化的苯乙烯類嵌段共聚物，n等于聚合物臂的數(shù)目，組分(a)具有大于40％的氫化的1，2-聚合共軛二烯含量(乙烯基含量)和在20-50％的范圍內(nèi)的聚(單乙烯基芳烴)含量，和組分(b)是官能度水平為0.1-5％w和熔體流動(dòng)速率(MFR，ASTM D 1238-95，條件L)等于或大于20g/10分鐘的酸、酐或酯官能化的聚烯烴。
應(yīng)理解，本發(fā)明的另一方面由重疊注塑的制品(有時(shí)稱之為復(fù)合材料)形成，該制品包括模塑在極性基質(zhì)、特別是聚酰胺、更特別是PA-6上的上述組合物。
本發(fā)明的實(shí)施方式氫化的苯乙烯類嵌段共聚物在本領(lǐng)域?yàn)橐阎?。苯乙烯類嵌段共聚物是指一種嵌段共聚物，它具有至少兩個(gè)由聚合的單乙烯基芳烴構(gòu)成(并因此具有玻璃狀(樹脂性)芳族片段)的端嵌段A和由至少50％聚合的二烯構(gòu)成(并因此具有無(wú)定形彈性體片段)的中間嵌段B。該聚合物可以是線性的，如A-B-A和A-B-A-B，也可以是星形的，如(A-B)nX，或其混合物。一些A-B二嵌段聚合物可以最多30％重量或更少的量存在。通常，20％重量百分比或更低的嵌段共聚物是二嵌段，并且優(yōu)選基本上沒有二嵌段。在上述星形式中，n是至少3，通常是3-50，更常見是6-13的整數(shù)，和X是偶聯(lián)劑或多官能單體例如二乙烯基苯的殘基。
A-B-A組分可以通過序列聚合或偶聯(lián)制得。在序列聚合技術(shù)中，首先加入單乙烯基芳烴產(chǎn)生芳族嵌段，然后加入共軛二烯產(chǎn)生橡膠狀中間嵌段，接著加入剩余單乙烯基芳烴產(chǎn)生另一末端芳族嵌段。在US5723543中公開了這一制備。這種聚合物和星形聚合物的制備公開在EP 0832931中。另一專利EP 0718347公開了使用有機(jī)堿金屬引發(fā)劑陰離子聚合熱塑性彈性體。
芳族組分可以是任意的8-30個(gè)碳原子的單烯基芳族化合物或其混合物，例如苯乙烯和取代的苯乙烯例如α-甲基-苯乙烯和1，1-二苯基-乙烯，但是優(yōu)選苯乙烯。
二烯可以是任意的4-8個(gè)碳原子的共軛二烯或其混合物，但是優(yōu)選1，3-丁二烯或異戊二烯，最優(yōu)選1，3-丁二烯。
當(dāng)二烯是丁二烯時(shí)，聚合反應(yīng)可以使用本領(lǐng)域已知的極性化合物進(jìn)行，得到增加的乙烯基含量。
驅(qū)動(dòng)丁二烯1，2-加成聚合在本領(lǐng)域?yàn)楣?。概況地說(shuō)，這可以利用有機(jī)極性化合物例如醚(包括環(huán)醚、聚醚和硫醚)或者胺(包括仲胺和叔胺)進(jìn)行。優(yōu)選螯合醚和胺。螯合醚是指具有1個(gè)以上氧的醚，如式R(OR′)m(OR″)oOR例舉的那些，其中每個(gè)R獨(dú)立地選自1-8，優(yōu)選2-3個(gè)碳原子的烷基；R′和R″獨(dú)立地選自1-6，優(yōu)選2-3個(gè)碳原子的鏈烯基；并且m和o獨(dú)立地選自1-3，優(yōu)選1-2的整數(shù)。m或o之一可以是0。優(yōu)選的醚的實(shí)例包括二乙氧基丙烷、1，2-二氧乙烷(二氧雜)和1，2-二甲氧基乙烷(甘醇二甲醚)。其它適宜的材料包括CH3-OCH2-CH2-OCH2-CH2-OCH3(二甘醇二甲醚)和CH3CH2-OCH2-CH2-OCH2-CH2-OCH2-CH3。螯合胺是指具有多于1個(gè)氮的胺例如N，N，N′，N′-四甲基乙二胺。單胺類是可用的，但不是優(yōu)選的。不太優(yōu)選的還有(但仍然可用)直鏈和環(huán)狀單醚例如二甲醚、二乙醚、茴香醚和四氫呋喃。
該顯微結(jié)構(gòu)促進(jìn)劑的用量為至少0.1mol/mol有機(jī)堿金屬引發(fā)劑，例如有機(jī)鋰引發(fā)劑，優(yōu)選1-50，更優(yōu)選2-25mol促進(jìn)劑/mol引發(fā)劑。或者，該濃度可以溶劑和單體的總重量為基礎(chǔ)的ppm重量計(jì)。以該標(biāo)準(zhǔn)為基礎(chǔ)，用量為10ppm至約1wt％，優(yōu)選100ppm至2000ppm。然而，它可以廣泛地變化，這是由于極少量的一些優(yōu)選促進(jìn)劑非常有效。相反，特別是不太有效的促進(jìn)劑，該促進(jìn)劑本身可以是溶劑。而且，這些技術(shù)在本領(lǐng)域?yàn)楣?，例如公開在US 5750268、EP 0771846和US 5723543中。
可用于本發(fā)明的聚合物中的最終1，2-乙烯基含量是至少40mol％，優(yōu)選最多90，更優(yōu)選至少50，甚至更優(yōu)選65-90，最優(yōu)選65-80mol％。
本發(fā)明實(shí)際使用的苯乙烯類嵌段共聚物經(jīng)過氫化并因此有很少量或者沒有乙烯基不飽和剩下。無(wú)論如何，它仍然是高1，2加成聚合物(來(lái)自高乙烯基前體)。由于其來(lái)源剩下，因此甚至將該氫化產(chǎn)物典型地稱之為“高乙烯基”。
用于本發(fā)明的組合物中的苯乙烯類嵌段共聚物在它們含有少量或者不含脂族不飽和的意義下是飽和聚合物。通常，制得的苯乙烯類嵌段共聚物含有脂族不飽和，并且經(jīng)過選擇性氫化以除去聚合物主鏈中的大多數(shù)脂族不飽和。選擇性氫化是指將脂族不飽和顯著除去，而剩下沒有影響的大多數(shù)芳族不飽和。用于完成這的適宜的已知催化劑包括鎳化合物結(jié)合還原劑例如烷基鋁。在EP 0832931、EP 0718347、US5750268和EP 0771846中教導(dǎo)了氫化作用。
每一單個(gè)的芳族端嵌段必需具有小于20,000的分子量。優(yōu)選端嵌段具有在5,000-20,000，最優(yōu)選5,000-15,000的范圍內(nèi)的分子量。
共聚物的分子量通常是至少200,000。對(duì)線性A-B-A聚合物而言，分子量通常在200,000-500,000的范圍內(nèi)。實(shí)際上，其上限由粘度考慮規(guī)定并且可以高至其可以允許并且仍然可以加工的。線性A-B-A聚合物的最優(yōu)選分子量是250,000-350,000。對(duì)星形聚合物而言，分子量可以高得多，這是由于這些聚合物對(duì)于給定的總分子量具有較低的粘度。一般說(shuō)來(lái)，稱作臂的分子量更容易，它是對(duì)上面討論的線性A-B-A所討論的分子量的一半。因此，就具有約4個(gè)臂的星形聚合物而言，分子量通常在400,000-1,000,000，優(yōu)選500,000-700,000的范圍內(nèi)。這些聚合物通常稱之為高M(jìn)W聚合物。
就本發(fā)明的組合物而言，單體的性質(zhì)和線性度不是非常決定的因素。重要的是使用分子量相對(duì)高并且乙烯基含量相對(duì)高(例如，通過1，2-加成而不是1，4-加成構(gòu)成聚合物主鏈的共軛丁二烯的百分?jǐn)?shù)，或這在較高共軛二烯的情況下類似)并且聚(單乙烯基芳烴)的含量在20-50％的范圍內(nèi)的聚合物。
通過凝膠滲透色譜法測(cè)定最終嵌段共聚物和每一中間前體的表觀分子量并以標(biāo)準(zhǔn)聚(苯乙烯)表示(與ASTM D5296-97中所述的方法類似)。
用于本發(fā)明的嵌段共聚物，如本文上面所述經(jīng)氫化除去了脂族不飽和，例如在為丁二烯的情況下可視為S-EB-S聚合物，S是指單乙烯基芳烴，通常是苯乙烯端嵌段。EB代表亞乙基/亞丁基，它是由聚合的1，3-丁二烯的氫化獲得的結(jié)構(gòu)。為異戊二烯時(shí)，表示為S-EP-S，EP代表亞乙基/亞丙基。
這種共聚物可以商購(gòu)獲得，例如KRATONG聚合物。
組分(b)官能化的聚烯烴可以是α-烯烴例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯和4-甲基-1-戊烯的均聚物，和乙烯與一種或多種α-烯烴的共聚物。聚烯烴中優(yōu)選低密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯、中密度和高密度聚乙烯、聚丙烯和丙烯-乙烯無(wú)規(guī)或嵌段共聚物。
官能化的聚烯烴含有一種或多種在聚合期間引入的官能團(tuán)。然而，它們優(yōu)選是官能團(tuán)接枝在其上的聚合物。形成這種官能團(tuán)的單體優(yōu)選是羧酸、二羧酸或它們的衍生物例如它們的酐。
可以存在于該官能化的聚烯烴中的不飽和羧酸、二羧酸的實(shí)例是每個(gè)分子中具有約3至約20個(gè)碳原子的那些，例如丙烯酸、甲基丙烯酸酸、馬來(lái)酸、富馬酸和衣康酸。
每個(gè)分子中具有4-10個(gè)碳原子的不飽和二羧酸是特別優(yōu)選的接枝單體，所述酸的酐也是優(yōu)選的。這些接枝單體例如包括馬來(lái)酸、富馬酸、衣康酸、檸康酸、環(huán)己-4-烯-1，2-二羧酸、二環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酸、馬來(lái)酸酐、衣康酸酐、檸康酸酐、烯丙基琥珀酸酐、4-甲基環(huán)己-4-烯-1，2-二羧酸酐和二環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酸酐。
其它接枝單體是含至少約6，優(yōu)選約7個(gè)碳原子的不飽和羧酸的含有環(huán)氧基的酯。特別優(yōu)選丙烯酸縮水甘油酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯。
可以使用各種已知的方法將該接枝單體接枝到基礎(chǔ)聚合物上。例如，在150-300℃的高溫下在有或者沒有溶劑以及有或者沒有自由基引發(fā)劑存在下通過加熱該聚合物和接枝單體來(lái)實(shí)現(xiàn)這一點(diǎn)。在該接枝反應(yīng)期間可以有另一乙烯基單體?？捎糜谠摲磻?yīng)的適宜溶劑包括苯、甲苯、二甲苯、氯苯和枯烯?？梢允褂玫暮线m的自由基引發(fā)劑包括過氧化氫叔丁基、過氧化氫二異丙基苯、過氧化二叔丁基、過氧化叔丁基枯烯、過氧化乙酰、過氧化苯甲酰、過氧化異丁酰和過氧化甲基乙基酮。
在由此獲得的官能化的聚烯烴中，以官能化的聚烯烴的重量為基礎(chǔ)計(jì)，酸或酐的量?jī)?yōu)選是0.2-5％，更優(yōu)選是0.5-4％重量。
優(yōu)選，這些官能化的聚烯烴具有等于或大于20g/10分鐘的熔體流動(dòng)速率。更優(yōu)選，這些官能化的聚烯烴具有35-300g/10分鐘，最優(yōu)選40-200g/10分鐘的MFR(ASTM D 1238-95，條件L)。
官能化的聚烯烴的合適實(shí)例包括QESTRONTMKA805A，一種MFR為50g/10min的馬來(lái)酸酐官能化的聚丙烯；和QESTRON KA802A，其中MFR為35g/10min；兩者的馬來(lái)酸含量均為約1％；和EXXELORTMPO1020，一種MFR大于200g/10min的馬來(lái)酸酐官能化的聚丙烯(0.6-0.80％MA)(Basell用商標(biāo)HIFAXTM替換商標(biāo)QESTRON)。
最優(yōu)選的組分(b)是HIFAX KA805A。
組合物優(yōu)選包括30-50pbw的組分(b)。
組分(c)合適的增塑劑包括增塑油，例如特性為鏈烷烴或環(huán)烷烴的低芳族含量的烴油(碳芳族分布＜5％，優(yōu)選＜2％，更優(yōu)選0％，根據(jù)DIN 51378測(cè)定)。這些產(chǎn)品可以從Royal Dutch/Shell Group of companies商購(gòu)獲得，例如SHELLFLEXTM、CATENEXTM和ONDINATM油。其它油包括得自Witco的KAYDOLTM、或得自Arco的TUFFLOTM油或得自EXXON-MOBIL的PRIMOLTM油。
也可以加入其它增塑劑，例如烯烴低聚物；低分子量聚合物(＜30,000g/mol)，例如液體聚丁烯、液體聚異戊二烯共聚物、液體苯乙烯/異戊二烯共聚物或液體氫化的苯乙烯/共軛二烯共聚物；植物油及其衍生物；或者石蠟和微晶蠟。
可用于本發(fā)明組合物的增塑劑例如石蠟油應(yīng)能夠與該組合物中的其它組分熔融加工而不降解。
更優(yōu)選增塑劑代表選自石蠟油或環(huán)烷油的增塑油，相對(duì)于100pbw的組分(a)，其量為0-80pbw。
組分(d)本領(lǐng)域已知可以加入各種其它組分來(lái)控制重疊注塑的制品的總體經(jīng)濟(jì)性，例如填料。這種填料的實(shí)例包括DURCALTM5，一種得自O(shè)mya的碳酸鈣，和ANKERMAGTMB20，一種得自Magnifin的氧化鎂。這些填料通常與填料去活化劑例如EPONTM1004(一種環(huán)氧化合物)一起使用。這些填料可以0-200重量份，優(yōu)選50-150pbw/100份組分(a)的量使用。(填料去活化劑的量通常是填料的約1-2％重量)。
抗氧化劑也可以加入抗氧化劑和其它穩(wěn)定組分來(lái)防止本發(fā)明的組合物因熱、光和加工或者貯藏期間誘導(dǎo)而降解。
可以使用幾種類型的抗氧化劑，或者主抗氧化劑如受阻酚或輔助抗氧化劑如亞磷酸鹽衍生物或其混合物。特別優(yōu)選單獨(dú)的或者與IRGANOX PS800一起使用的IRGANOXTM1010。這些抗氧化劑通常以在0.01-4，優(yōu)選0.1-1pbw/100份組分(a)的量使用。
組分(f)從US 5723543已知，嵌段共聚物組合物優(yōu)選含有極性工程熱塑性塑料?？捎米鹘M分(f)的合適的極性工程熱塑性塑料可以選自聚酰胺例如NYLON 6，6(PA-6，6)、NYLON 6(PA-6)、聚碳酸酯(PC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和由芳族酸獲得的聚酯，例如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯(PPT)和聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBT)或其任意組合。這些工程熱塑性塑料可以任選與聚氨酯樹脂例如VANDARTM、聚碳酸酯和改性聚碳酸酯混合。聚碳酸酯是優(yōu)選的極性工程熱塑性塑料。
其它輔料也可以存在不影響組合物的主要彈性體特性的其它組分。這些組分包括顏料、香料、阻燃劑、表面活性劑、蠟、流動(dòng)性促進(jìn)劑例如KRISTALLEXTM3115、溶劑、和加入以提高組合物的可加工性和粒料操作性的材料。
組合物的制備對(duì)本發(fā)明的組合物的制備方法沒有特別的限制。
因此，它們可以使用任意方法例如雙螺桿擠出機(jī)，由此獲得目標(biāo)組合物的均質(zhì)溶液。
組合物的用途本發(fā)明的組合物用于重疊注塑在硬基質(zhì)、手柄、醫(yī)療制品如醫(yī)療管和其它橡膠制品上，特別是重疊注塑在極性基質(zhì)上。該技術(shù)為已知并且描述在例如WO 98/01506中。
更具體地說(shuō)，組合物當(dāng)重疊注塑在PA-6上時(shí)顯示出改進(jìn)的高溫性能的平衡，即具有高粘合強(qiáng)度的內(nèi)聚破壞和在70℃/24小時(shí)下測(cè)定時(shí)最大40％的壓縮變定。
下面參照實(shí)施例和對(duì)比實(shí)施例更具體地描述本發(fā)明，然而并不將其范圍限制在這些具體實(shí)施方式
中。
順便提一下，在下面實(shí)施例中所用的所有“份”和“％”是指重量份和wt％，除非另有說(shuō)明。
實(shí)施例表1中可以找到這些實(shí)施例中所用的組分的細(xì)節(jié)。
表1

使用之前，將這些組分(PA-6，苯乙烯類嵌段共聚物)在70℃下干燥過夜或者在80℃、真空箱中干燥4小時(shí)。
在25mm的共旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)上制備用于重疊注塑的基質(zhì)的組合物。在配備有Axxicon模具的Demag雙滾筒注塑機(jī)上進(jìn)行重疊注塑。模塑厚度為2mm的PA-6板，然后將該較柔軟材料重疊注塑其上。
測(cè)試方法·熔體流動(dòng)速率(MFR)ASTM D 1238-95(條件L230℃，2.16kg)·硬板和軟板之間的粘合力是通過在Zwick機(jī)械試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行Renault D41 1916試驗(yàn)測(cè)定的。將軟板切割成15mm寬。將PA-6板插入到移動(dòng)的夾具中，同時(shí)將SEBS基組合物夾入固定部分，角度為90°。使用100mm/min的測(cè)試速度，并且剛性板的上面部分與夾具之間的距離是50mm。
·使用相同的2mm厚的板用于測(cè)定組合物的硬度(ISO 868)。
·使用Battenfeld注塑機(jī)制備用于測(cè)定壓縮變定的樣品。
·在70℃下持續(xù)24小時(shí)，按照方法ISO 815測(cè)定壓縮變定。
結(jié)果和討論表2和3描述了組合物的相關(guān)物理性能。從表3的結(jié)果了解到，組合物E1和E2提供了高溫性能，而在對(duì)比實(shí)施例中沒有。
就在極性基質(zhì)如PA-6上的粘合力而言，需要極性。為了模擬工業(yè)配混師可能配制的組合物，開發(fā)許多SEBS/F-SEBS組合物用于重疊注塑在PA-6上。發(fā)現(xiàn)其壓縮變定性能差。
基于EP 0832931的40/60w/w SEBS/F-SEBS基組合物在PA-6上顯示最佳粘合，將其作為進(jìn)一步研究的起點(diǎn)最佳粘性。將該組合物編號(hào)為A。
正如從表2可以看到的，用SEBS-2(配方C1)代替配方A中的SEBS-1/F-SEBS，硬度降低，并且在70℃下的壓縮變定從96％提高到60-65％。然而，在PA-6上的粘合性喪失。
配方C2包括LOADER，其官能度太高。配方C3包括ADMER，其MFR太低。如此獲得的這些組合物的結(jié)果不是足夠好。
就以SEBS-2/PC/填料為基礎(chǔ)的配方而言，QESTRON和EXXELOR PO1020級(jí)別提供了壓縮變定值為30-35％并且與PA-6粘合的組合物。組合物E2含有QESTRON KA 805A，當(dāng)在PA-6上進(jìn)行Renault試驗(yàn)時(shí)得到具有高剝離力(～20N/2mm)的內(nèi)聚破壞。這時(shí)在本研究中開發(fā)的最佳組合物。該QESTRON級(jí)別組合了極性和優(yōu)異的流動(dòng)。注意，該級(jí)別以20pbw使用，對(duì)比配方C4沒有提供足夠的粘合性。
總結(jié)和討論由用于重疊注塑在PA-6上評(píng)價(jià)的這些組合物可以得出結(jié)論包括官能化的氫化的嵌段共聚物的組合物不滿足汽車工業(yè)的壓縮變定要求。
用未官能化的高M(jìn)W SEBS-2替代F-SEBS提高了壓縮變定，但是得到在PA-6上缺乏粘合力的組合物。
將EXXELOR PO 1020(官能化的PP均聚物)與SEBS-2的組合使用獲得具有足夠壓縮變定并且對(duì)PA-6有一定粘合力的配方。該組合物E1可用于壓縮變定是重要的應(yīng)用中。
用含有SEBS-2和QUESTRON KA805A(官能化的PP共聚物)的配方獲得具有高粘合強(qiáng)度(～20N)的內(nèi)聚破壞方案。在70℃/24h下測(cè)定壓縮變定為35％。因此該配方滿足該項(xiàng)目所述的要求。
表2，對(duì)比實(shí)施例

表3

權(quán)利要求
1.一種用于重疊注塑在極性基質(zhì)上的氫化的苯乙烯類嵌段共聚物組合物，包括a)100pbw氫化的苯乙烯類嵌段共聚物，其具有至少兩個(gè)聚合的單乙烯基芳烴的樹脂狀端嵌段和聚合的且隨后氫化的共軛二烯的彈性體中間嵌段，b)25-60pbw的官能化的聚烯烴，和任選的c)0-100pbw的增塑劑，d)0-200pbw的一種或多種填料和填料去活化劑，e)0-2pbw的抗氧化劑，f)0-100pbw的極性工程熱塑性塑料，其中組分(a)是具有在200,000-500,000的范圍內(nèi)的表觀分子量的線性氫化的苯乙烯類嵌段共聚物或者是具有在n倍100,000-250,000的范圍內(nèi)的表觀分子量的星形氫化的苯乙烯類嵌段共聚物，n等于聚合物臂的數(shù)目，并且組分(a)具有大于40％的氫化的1，2-聚合的共軛二烯含量(乙烯基含量)和在20-50％的范圍內(nèi)的聚(單乙烯基芳烴)含量，和組分(b)是接枝量為0.5-5％w和熔體流動(dòng)速率(MFR，ASTM D 1238-95，在條件L下)等于或大于20g/10分鐘的酸、酐或酯官能化的聚烯烴。
2.權(quán)利要求1所述的組合物，其中組分(b)具有35-300g/10min的MFR。
3.權(quán)利要求1所述的組合物，其中組分(b)具有40-200g/10min的MFR。
4.一種復(fù)合材料的制備方法，包括將權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的氫化的苯乙烯類嵌段共聚物重疊注塑在極性基質(zhì)上。
5.權(quán)利要求4所述的方法，其中極性基質(zhì)是聚酰胺。
6.一種塑料制品，包括重疊注塑在極性基質(zhì)上的權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的氫化的苯乙烯類嵌段共聚物。
7.權(quán)利要求6所述的塑料制品，其中極性基質(zhì)是聚酰胺。
全文摘要
提供了一種用于重疊注塑在極性基質(zhì)上的氫化的苯乙烯類嵌段共聚物組合物，包括a)100pbw氫化的苯乙烯類嵌段共聚物，其具有至少兩個(gè)聚合的單乙烯基芳烴的樹脂狀端嵌段和聚合的且隨后氫化的共軛二烯的彈性體中間嵌段b)25－60pbw的官能化的聚烯烴，和任選的c)0－100pbw的增塑劑，d)0－200pbw的一種或多種填料和填料去活化劑，e)0－2pbw的抗氧化劑，f)0－100pbw的極性工程熱塑性塑料，其中組分(a)是具有在200,000－500,000的范圍內(nèi)的表觀分子量的線性氫化的苯乙烯類嵌段共聚物或者是具有在n倍100,000－250,000的范圍內(nèi)的表觀分子量的星形氫化的苯乙烯類嵌段共聚物，n等于聚合物臂的數(shù)目，和組分(a)具有大于40％的氫化的1，2－聚合的共軛二烯含量(乙烯基含量)和在20－50％的范圍內(nèi)的聚(單乙烯基芳烴)含量，和組分(b)是接枝量為0.5－5％w和熔體流動(dòng)速率(MFR，ASTM D 1238－95，在條件L下)等于或大于20 g/10分鐘的酸、酐或酯官能化的聚烯烴。
文檔編號(hào)C08L23/26GK1806006SQ200580000454
公開日2006年7月19日 申請(qǐng)日期2005年3月21日 優(yōu)先權(quán)日2004年3月31日
發(fā)明者C·A·L·馬里斯, E·夸努爾 申請(qǐng)人:克拉通聚合物研究有限公司