專利名稱：熱塑性復(fù)合材料及光學(xué)元件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及適用于作為透鏡、濾波器、光柵、光纖、平板光學(xué)波導(dǎo)等，折射率的溫度變化率小的熱塑性復(fù)合材料及采用該熱塑性復(fù)合材料的光學(xué)元件。
背景技術(shù)：
對(duì)于MO、CD、DVD而言的光信息記錄介質(zhì)(以下簡單地稱為介質(zhì))，在進(jìn)行信息讀取和記錄的放送機(jī)(player)、錄制機(jī)、驅(qū)動(dòng)器而言的信息設(shè)備中，裝備有光讀取裝置。光讀取裝置裝備有光學(xué)元件單元，該光學(xué)元件單元是從光源發(fā)出的一定波長的光照射到介質(zhì)上，反射的光通過受光元件而被接受的元件單元，光學(xué)元件單元具有為使這些光通過介質(zhì)的反射層和受光元件聚光的透鏡等光學(xué)元件。
由于光讀取裝置的光學(xué)元件從可根據(jù)注射成型等手段廉價(jià)制造等方面來說，優(yōu)選用塑料作為材料使用。作為適用于光學(xué)元件的塑料，已知有環(huán)狀烯烴和α-烯烴的共聚物(例如，參照專利文獻(xiàn)1)等。
但是，例如，像CD/DVD放送機(jī)這樣的可以針對(duì)數(shù)種介質(zhì)讀寫信息的信息設(shè)備的場合，光讀取裝置必須要具有對(duì)應(yīng)兩種介質(zhì)的形狀和所適用的光波長不同的構(gòu)造。在這一場合，從成本和讀取特性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選光學(xué)元件單位不管對(duì)哪一鐘介質(zhì)都可通用。
另一方面，在以塑料作為材料使用的光學(xué)元件方面，正在尋求具有像玻璃透鏡那樣的光學(xué)穩(wěn)定性的物質(zhì)。例如，像環(huán)狀鏈烯烴那樣的光學(xué)塑料物質(zhì)，雖然具有大幅改善的與濕度相關(guān)的折射率穩(wěn)定性，但現(xiàn)狀是與溫度相關(guān)的折射率的穩(wěn)定性的改善還不充分。
作為修正上述這樣的塑料透鏡的光學(xué)折射率的方法之一，提出了種種使用微粒填充材料的方法。
這種微粒填充材料用于修正光學(xué)塑料的折射率，通過使用微粒尺寸充分小的填充材料，不會(huì)引起填充材料造成的光散射，所填充的塑料可以保持作為透鏡的充分的透明性。例如，為使塑料的折射率增加而添加微粒的技術(shù)記載于非專利文獻(xiàn)1和非專利文獻(xiàn)2等中。
如上所述，由于透明塑料與玻璃相比，重量輕，價(jià)格低，可以用于光學(xué)系統(tǒng)的各種用途。但是，由于對(duì)溫度及濕度的折射率的穩(wěn)定性比玻璃還要差，所以希望得到改善。
幾乎沒有例外，隨著溫度上升，有機(jī)聚合物的折射率會(huì)降低(折射率的溫度依存性dn/dT＜0)。例如，如下所示，一般用于光學(xué)用途的有機(jī)聚合物材料(熱塑性樹脂)的dn/dT為-10-4/K，幾乎相等。
可以考慮在作為這樣的dn/dT＜0的主體材料的熱塑性樹脂中，通過混合dn/dT＞0的物質(zhì)，使dn/dT的絕對(duì)值變小的方法。由于已知在無機(jī)材料中，因分子內(nèi)配位的溫度依存變化的結(jié)果，存在dn/dT＞0的物質(zhì)，可以認(rèn)為在由dn/dT＜0的有機(jī)聚合物構(gòu)成的熱塑性樹脂中，通過混合dn/dT＞0的無機(jī)微粒，可使dn/dT的絕對(duì)值變小，提出了由具有感溫性的聚合物狀熱塑性樹脂和分散的微粒物質(zhì)構(gòu)成的，感溫性降低的細(xì)微合成物光學(xué)制品(例如，參照專利文獻(xiàn)2-8)。
另一方面，關(guān)于含有無機(jī)微粒的復(fù)合材料，提出了很多提案。作為含有半導(dǎo)體微粒的復(fù)合材料，半導(dǎo)體微粒和高分子鍵共價(jià)鍵合的樹脂組合物(例如，參照專利文獻(xiàn)9)，或含有硫化鋅微粒的樹脂組合物(例如，參照專利文獻(xiàn)10)都有記載。
C.Becker，P.Mueller and H.Schmidt，“具有用二氧化硅細(xì)微粒子修飾的表面的熱塑性細(xì)微合成物質(zhì)的光學(xué)及熱力學(xué)調(diào)查”SPIE Proceedings，1998年7月，第3469卷，p.88-98[非專利文獻(xiàn)2]B.Braune，P.Mueller and H.Schmidt，“為光學(xué)應(yīng)用的氧化鉭鈉米體(Tantalum Oxide Nanomers)”，SPIEProceedings，1998年7月，第3469卷，p.124-132[專利文獻(xiàn)1]特開2002-105131號(hào)公報(bào)(第4頁)[專利文獻(xiàn)2]特開2002-207101號(hào)公報(bào)(專利權(quán)利要求) 特開2003-240901號(hào)公報(bào)(專利權(quán)利要求)[專利文獻(xiàn)4]特開2002-241560號(hào)公報(bào)(專利權(quán)利要求)[專利文獻(xiàn)5]特開2002-241569號(hào)公報(bào)(專利權(quán)利要求)[專利文獻(xiàn)6]特開2002-241592號(hào)公報(bào)(專利權(quán)利要求)[專利文獻(xiàn)7]特開2002-241612號(hào)公報(bào)(專利權(quán)利要求)[專利文獻(xiàn)8]特開2002-303701號(hào)公報(bào)(專利權(quán)利要求)[專利文獻(xiàn)9]特開2002-105325號(hào)公報(bào)(專利權(quán)利要求)[專利文獻(xiàn)10]特開2003-73563號(hào)公報(bào)(專利權(quán)利要求)發(fā)明內(nèi)容這里，例如，如專利文獻(xiàn)6中記載的式2所示，由于熱塑性樹脂的dn/dT減少了50％，顯示氧化鋁和氧化鎂的微粒必須要混合40質(zhì)量％或更多。
但是，像這樣大量混合高折射率無機(jī)微粒的復(fù)合材料，光線透過率大大降低，再有，因?yàn)闃渲蟹稚⒌臒o機(jī)微粒凝聚，產(chǎn)生長期保存時(shí)性能變化的問題，對(duì)于作為光學(xué)元件的實(shí)用化只能提供不適合的復(fù)合材料。
另一方面，關(guān)于專利文獻(xiàn)9、10，作為以添加半導(dǎo)體微粒而引起樹脂組合物的高折射率化為目的添加高折射率的微粒，用這種方法得到的樹脂組合物不能獲得作為光學(xué)元件使用需要的充分的光線透過率。另外，沒有像本發(fā)明這樣采用折射率不同的微粒的記載，像本發(fā)明這樣的光線透過率高，而且折射率的溫度依存性低的復(fù)合材料到目前為止還是未知的。
本發(fā)明借鑒上述課題，目的是提供對(duì)溫度折射率變化極小的熱塑性復(fù)合材料及采用該熱塑性復(fù)合材料的光學(xué)元件。
為解決以上課題，第1項(xiàng)記載的發(fā)明是在含有有機(jī)聚合物的熱塑性樹脂中，分散平均粒徑1nm-30nm的微粒的熱塑性復(fù)合材料，特征是上述微粒包含折射率不同的2種或更多種無機(jī)微粒。
第2項(xiàng)所記載的發(fā)明為上述1所記載的熱塑性復(fù)合材料，其特征為當(dāng)上述熱塑性樹脂的折射率為nh，上述無機(jī)微粒當(dāng)中的1種的折射率為np1時(shí)，滿足式(A)，式(A)nh-0.1≤np1≤nh+0.1。
第3項(xiàng)所記載的發(fā)明為上述1或2所記載的熱塑性復(fù)合材料，其特征為當(dāng)上述熱塑性樹脂中分散的至少2種無機(jī)微粒的折射率分別為np1，np2時(shí)，滿足式(B)，式(B)0.1≤np2-np1≤1.0。
第4項(xiàng)所記載的發(fā)明為上述2或3所記載的熱塑性復(fù)合材料，其特征為折射率為np1的無機(jī)微粒的含量高于折射率為np2的無機(jī)微粒的含量。
第5項(xiàng)所記載的發(fā)明為上述2或3所記載的熱塑性復(fù)合材料，其特征為折射率為np1的無機(jī)微粒的含量低于折射率為np2的無機(jī)微粒的含量。
第6項(xiàng)所記載的發(fā)明為上述1至5任意一項(xiàng)所記載的熱塑性復(fù)合材料，其特征為相對(duì)于上述熱塑性樹脂的質(zhì)量，上述熱塑性樹脂中分散的2種或更多種的無機(jī)微粒的總含量為20質(zhì)量％-70質(zhì)量％。
第7項(xiàng)所記載的發(fā)明為一種光學(xué)元件，其特征為采用上述1至6任意一項(xiàng)所記載的熱塑性復(fù)合材料成型。
根據(jù)本發(fā)明，可獲得對(duì)溫度變化折射率變化極小的熱塑性復(fù)合材料，根據(jù)該熱塑性復(fù)合材料適用于光學(xué)元件，可實(shí)現(xiàn)折射率的溫度依存性小、而且光線透過率高、并且高溫高濕環(huán)境下長期保存也不會(huì)發(fā)生透明性劣化的光學(xué)元件。


為表示光讀取裝置1的概略構(gòu)成的圖。
符號(hào)說明1光讀取裝置 15物鏡(光學(xué)元件) SH1シェイバ(光學(xué)元件) BS1-BS5分相器(光學(xué)元件) CL準(zhǔn)直透鏡(光學(xué)元件) L11、L21、L31柱面透鏡(光學(xué)元件) L12、L22、L32凹面鏡(光學(xué)元件)具體實(shí)施方式
以下，就本發(fā)明的具體實(shí)施方式
進(jìn)行說明。但是，以下所述實(shí)施方式中，雖然為實(shí)施本發(fā)明在技術(shù)上附加了種種優(yōu)選限定，但發(fā)明的范圍并不受以下的實(shí)施方式所限定。
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)從作為由有機(jī)聚合物構(gòu)成的主體材料的熱塑性樹脂中分散有折射率不同的2種或更多種的平均粒徑1nm-30nm的無機(jī)微粒的熱塑性材料，其熱塑性樹脂的折射率、熱塑性樹脂中分散的至少2種的無機(jī)微粒的折射率滿足式(A)nh-0.1≤np1≤nh+0.1的熱塑性復(fù)合材料，由此可得到對(duì)溫度變化折射率變化極小的熱塑性復(fù)合材料(以下簡稱為復(fù)合材料)，根據(jù)該熱塑性復(fù)合材料適用于光學(xué)元件，可實(shí)現(xiàn)折射率的溫度依存性小、而且光線透過率高、并且高溫高濕環(huán)境下長期保存也不會(huì)發(fā)生透明性劣化的光學(xué)元件。
進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)折射率不同的2種或更多種的平均粒徑為1nm-30nm的無機(jī)微粒分散的熱塑性復(fù)合材料中，除上述構(gòu)成外，利用下述的(1)-(4)的任意一種構(gòu)成，可更好地發(fā)揮本發(fā)明的上述目標(biāo)效果。即，(1)通過熱塑性樹脂中分散的元機(jī)微粒的折射率滿足式(B)0.1≤np2-np1≤1.0，可得到對(duì)溫度變化折射率的變化小，而且光線透過率高的熱塑性復(fù)合材料及光學(xué)元件。
(2)通過折射率為np1的無機(jī)微粒的含量高于折射率為np2的無機(jī)微粒的含量，可得到對(duì)溫度變化折射率的變化小，而且光線透過率高的熱塑性復(fù)合材料及光學(xué)元件。
(3)通過折射率為np1的無機(jī)微粒的含量低于折射率為np2的無機(jī)微粒的含量，可得到對(duì)溫度變化折射率的變化小，而且光線透過率高的熱塑性復(fù)合材料及光學(xué)元件。
(4)通過相對(duì)于該熱塑性樹脂的質(zhì)量，熱塑性樹脂中分散的2種或更多種的無機(jī)微粒的總含量為20質(zhì)量％-70質(zhì)量％，可得到對(duì)溫度變化折射率的變化小，而且光線透過率高的熱塑性復(fù)合材料及光學(xué)元件。
以下，就本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說明。
《無機(jī)微粒》無機(jī)微粒優(yōu)選平均粒徑為1nm-30nm，更優(yōu)選1nm-20nm，進(jìn)一步優(yōu)選1nm-10nm。如平均粒徑不足1nm，因?yàn)闊o機(jī)微粒分散困難擔(dān)心不能得到所希望的性能；另外，平均粒徑如超過30nm，得到的熱塑性樹脂組合物混濁等，透明性下降，擔(dān)心光線透過率變得不足70％。這里所說的平均粒徑為將粒子換算為同體積的球時(shí)的直徑。
無機(jī)微粒的形狀雖沒有特別的限定，但優(yōu)選球形的微粒。另外，關(guān)于粒徑的分布雖沒有特別的限定，但為更有效地體現(xiàn)本發(fā)明的效果，與具有廣泛分布的粒徑相比，優(yōu)選具有比較窄分布的粒徑。
無機(jī)微粒的dn/dT優(yōu)選為0或更高，更優(yōu)選無機(jī)微粒的dn/dT為0-0.01，特別優(yōu)選5×10-5-5×10-3。
作為無機(jī)微粒，例如，可舉出氧化物微粒。更具體地，例如，可舉出氧化硅、氧化鈦、氧化鋅、氧化鋁、氧化鋯、氧化鉿、氧化鈮、氧化鉭、氧化鎂、氧化鈣、氧化鍶、氧化鋇、氧化釔、氧化鑭、氧化鈰、氧化銦、氧化錫、氧化鉛、根據(jù)這些氧化物構(gòu)成的復(fù)氧化物的鈮酸鋰、鈮酸鈣、鉭酸鋰等。再有，也優(yōu)選使用和這些氧化物組合形成的磷酸鹽、碳酸鹽、硫酸鹽等，可舉出磷酸鋁、磷酸鉭、碳酸鎂、碳酸鈣、碳酸鍶、硫酸鋅、硫酸銅等。
另外，作為無機(jī)微粒，也可以優(yōu)選使用半導(dǎo)體晶體組成的微粒。在該半導(dǎo)體晶體組成中沒有特別的限定，但優(yōu)選在作為光學(xué)元件使用的波長領(lǐng)域中不產(chǎn)生吸收、發(fā)光、熒光等的微粒。作為具體的組成例，例如，可舉出碳、硅、鍺、錫等周期表第14族元素的單體、磷(黑磷)等周期表第15族元素的單體、硒、碲等周期表第16族元素的單體、碳化硅(SiC)等復(fù)數(shù)的周期表第14族元素構(gòu)成的化合物、氧化錫(IV)(SnO2)、硫化錫(II、IV)(Sn(II)Sn(IV)S3)、硫化錫(IV)(SnS2)、硫化錫(II)(SnS)、硒化錫(II)(SnSe)、碲化錫(II)(SnTe)、硫化鉛(II)(PbS)、硒化鉛(II)(PbSe)、碲化鉛(II)(PbTe)等周期表第14族元素和周期表第16族元素的化合物、氮化硼(BN)、磷化硼(BP)、砷化硼(BAs)、氮化鋁(AlN)、磷化鋁(AlP)、砷化鋁(AlAs)、銻化鋁(AlSb)、氮化鎵(GaN)、磷化鎵(GaP)、砷化鎵(GaAs)、銻化鎵(GaSb)、氮化銦(InN)、磷化銦(InP)、砷化銦(InAs)、銻化銦(InSb)等周期表第13族元素和周期表第15族元素的化合物(或III-V族化合物半導(dǎo)體)、硫化鋁(Al2S3)、硒化鋁(Al2Se3)、硫化鎵(Ga2S3)、硒化鎵(Ga2Se3)、碲化鎵(Ga2Te3)、氧化銦(In2O3)、硫化銦(In2S3)、硒化銦(In2Se3)、碲化銦(In2Te3)等周期表第13族元素和周期表第16族元素的化合物、氯化鉈(I)(TlCl)、溴化鉈(I)(TlBr)、碘化鉈(I)(TlI)等周期表第13族元素和周期表第17族元素的化合物、氧化鋅(ZnO)、硫化鋅(ZnS)、硒化鋅(ZnSe)、碲化鋅(ZnTe)、氧化鎘(CdO)、硫化鎘(CdS)、硒化鎘(CdSe)、碲化鎘(CdTe)、硫化汞(HgS)、硒化汞(HgSe)、碲化汞(HgTe)等周期表第12族元素和周期表第16族元素的化合物(或II-VI族化合物半導(dǎo)體)、硫化砷(III)(As2S3)、硒化砷(III)(As2Se3)、碲化砷(III)(As2Te3)、硫化銻(III)(Sb2S3)、硒化銻(III)(Sb2Se3)、碲化銻(III)(Sb2Te3)、硫化鉍(III)(Bi2S3)、硒化鉍(III)(Bi2Se3)、碲化鉍(III)(Bi2Te3)等周期表第15族元素和周期表第16族元素的化合物、氧化銅(I)(Cu2O)、硒化銅(I)(Cu2Se)等周期表第11族元素和周期表第16族元素的化合物、氯化銅(I)(CuCl)、溴化銅(I)(CuBr)、碘化銅(I)(CuI)、氯化銀(AgCl)、溴化銀(AgBr)等周期表第11族元素和周期表第17族元素的化合物、氧化鎳(II)(NiO)等周期表第10族元素和周期表第16族元素的化合物、氧化鈷(II)(CoO)、硫化鈷(II)(CoS)等周期表第9族元素和周期表第16族元素的化合物、四氧化三鐵(Fe3O4)、硫化鐵(II)(FeS)等周期表第8族元素和周期表第16族元素的化合物、氧化錳(II)(MnO)等周期表第7族元素和周期表第16族元素的化合物、硫化鉬(IV)(MoS2)、氧化鎢(IV)(WO2)等周期表第6族元素和周期表第16族元素的化合物、氧化釩(II)(VO)、氧化釩(IV)(VO2)、氧化鉭(V)(Ta2O5)等周期表第5族元素和周期表第16族元素的化合物、氧化鈦(TiO2、Ti2O5、Ti2O3、Ti5O9等)等周期表第4族元素和周期表第16族元素的化合物、硫化鎂(MgS)、硒化鎂(MgSe)等周期表第2族元素和周期表第16族元素的化合物、氧化鎘(II)鉻(III)(CdCr2O4)、硒化鎘(II)鉻(III)(CdCr2Se4)、硫化銅(II)鉻(III)(CuCr2S4)、硒化汞(II)鉻(III)(HgCr2S4)等硫?qū)偌饩?、鋇鈦酸鹽(BaTio3)等。另外，也同樣列出的有G.Schmid等在Adv.Mater.，第4卷，494頁(1991年)中所報(bào)告的(BN)75(BF2)15F15和D.Fenske等在Angew.Chem.Int.Ed.Engl.，第29卷，1452頁(1990年)中所報(bào)告的Cu146Se73(三乙基膦)22這樣結(jié)構(gòu)確定的半導(dǎo)體簇。
在本發(fā)明中，采用這些當(dāng)中折射率不同的2種或更多種的無機(jī)微粒。這里所說的折射率是作為在25℃以d線為光源所測定的折射率nd25所得值的平均值，例如，對(duì)于碳酸鈣這樣有折射率各向異性的化合物，是它的正常光和異常光折射率的平均值。上述折射率nd25，例如，相當(dāng)于按照ASTMD542標(biāo)準(zhǔn)根據(jù)阿貝折射儀等測定的值，可采用各種文獻(xiàn)中所記載的值。
作為第1種無機(jī)微粒的折射率(np1)，優(yōu)選和熱塑性樹脂近似的折射率，優(yōu)選采用如式(A)所表示的和熱塑性樹脂的折射率差為0.1以下的無機(jī)微粒。雖然這一無機(jī)微粒的折射率根據(jù)熱塑性樹脂的樹脂組成而不同，但通常優(yōu)選1.4-2.0，更優(yōu)選1.45-1.7。具體而言，優(yōu)選使用二氧化硅、碳酸鈣、碳酸鎂、碳酸鍶、磷酸鋁等。
作為第2種無機(jī)微粒的折射率(np2)，優(yōu)選高于熱塑性樹脂，優(yōu)選折射率在熱塑性樹脂的折射率以上、4.0以下的無機(jī)微粒。進(jìn)一步，優(yōu)選高于上述第1種的折射率。雖然這一無機(jī)微粒的折射率根據(jù)熱塑性樹脂的樹脂組成而不同，但通常優(yōu)選1.6-4.0，更優(yōu)選1.7-3.0。具體而言，優(yōu)選使用氧化鋁、氧化鋅、硫化鋅、氧化鈦、氧化鎂、氧化鈮、鈮酸鋰等。
另外，上述第1種無機(jī)微粒的折射率和第2種無機(jī)微粒的折射率的差優(yōu)選如式(B)所表示的0.1-1.0。進(jìn)一步，也可以選擇上述2種所含有的無機(jī)微粒和除此以外的無機(jī)微粒，3種或更多種無機(jī)微粒并用。
《無機(jī)微粒的制造方法、表面修飾》無機(jī)微粒的制造方法雖然沒有特別限定，可以采用已知的任意一種方法。例如，可在原料上使用金屬鹵化物和金屬醇鹽，在含水的反應(yīng)體系中利用水解反應(yīng)，得到所希望的氧化物微粒。這時(shí)，為了微粒的穩(wěn)定性，可以采用有機(jī)酸和有機(jī)胺等并用的方法。更具體地，例如，在二氧化鈦微粒的場合，可采用Journal of Chemical Engineering ofJapan第31卷，第1號(hào)21-28頁(1998年)所記載的已知的方法，在硫化鋅的場合，可采用Journal of Physical Chemistry第100卷468-471頁(1996年)所記載的已知的方法。例如，根據(jù)這些方法，平均粒徑為5nm的氧化鈦以四異丙醇鈦或四氯化鈦?zhàn)鳛樵?，通過在適當(dāng)?shù)娜軇┲兴鈺r(shí)添加適當(dāng)?shù)谋砻嫘揎梽梢匀菀椎刂圃斐鰜?。再有，平均粒徑?0nm的硫化鋅以二甲基鋅或氯化鋅為原料，在用硫化氫或硫化鈉等進(jìn)行硫化時(shí)，通過添加表面修飾劑可以制造出來。
另外，公開了在通常制造氧化物微粒時(shí)經(jīng)常使用的含氧氣氛中利用燃燒器形成化學(xué)焰，在此化學(xué)焰中投入可形成粉塵云的金屬粉末量使其燃燒，合成5-100nm氧化物微粒的方法(特開昭60-255602)。
除以上這樣的通過來自簇的倒置過程(bottom up process)制造無機(jī)納米粒子外，也提出了通過粉碎無機(jī)微粒制造納米粒子的up down的過程。作為具體所使用的粉碎機(jī)，可舉出ultra apex磨機(jī)(コトブキ技研社制造)；反向噴射(Counter jet)磨機(jī)、微磨(microjet)、機(jī)械式超微粉碎機(jī)(イノマイザ)(ホソカワミクロン社制造)；IDS型磨機(jī)、PJM噴射粉碎機(jī)(日本ニュ—マチツク工業(yè)社制造)；交叉噴射(cross jet)磨機(jī)(栗本鐵工所社制造)；ウルマツクス(日曹engineering社制造)；SK jet or mill(セイシン企業(yè)社制造)；クリプトロン(川崎重工業(yè)社制造)；タ—ボ磨機(jī)(タ—ボ工業(yè)社制造)；Superrotor(日清e(cuò)ngineering社制造)等。
表面修飾方法沒有特別的限定，可以使用已知的任意的方法。例如，可舉出在水存在的條件下，通過水解對(duì)微粒表面修飾的方法。在這一方法中，一般可考慮使用酸或堿等催化劑和微粒表面的羥基和表面修飾劑水解產(chǎn)生的羥基等脫水形成價(jià)鍵。
在本發(fā)明中，優(yōu)選對(duì)與本發(fā)明有關(guān)的無機(jī)微粒施行表面處理。
作為無機(jī)微粒表面處理中所使用的表面修飾劑，例如，可舉出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四異丙氧基硅烷、四苯氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三苯氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、3-甲基苯基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二苯氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三乙基乙氧基硅烷、三苯基甲氧基硅烷、三苯基苯氧基硅烷等。
這些化合物反應(yīng)速度等特性不同，可使用適合表面修飾條件等的化合物。另外，既可只用一種，也可數(shù)種并用。進(jìn)一步，有時(shí)根據(jù)所用化合物得到的表面修飾微粒的性狀不同，也可通過選擇表面修飾時(shí)所用化合物來尋求與獲得材料組成物時(shí)所用熱塑性樹脂的親和性。表面修飾的比例沒有特別的限定，相對(duì)于表面修飾后的微粒，優(yōu)選表面修飾劑的比例為10-99質(zhì)量％，更優(yōu)選30-98質(zhì)量％。
《樹脂和無機(jī)微粒的混合》熱塑性復(fù)合材料是由主體材料的熱塑性樹脂和無機(jī)微粒構(gòu)成的，其制造方法沒有特別的限定。即，可采用熱塑性樹脂和無機(jī)微粒分別獨(dú)立制造，然后將兩者混合的方法、在預(yù)先制造的無機(jī)微粒存在的條件下制造熱塑性樹脂的方法、在預(yù)先制造的熱塑性樹脂存在的條件下制造無機(jī)微粒的方法、熱塑性樹脂和無機(jī)微粒兩者同時(shí)制造的方法等任意方法。具體地，例如，可適當(dāng)?shù)嘏e出將溶解有熱塑性樹脂的溶液和無機(jī)微粒均一分散的分散液兩種溶液均一混合，通過在對(duì)熱塑性樹脂缺乏溶解性的溶液中相碰，得到目的材料組成物的方法，但并不限于此方法。
熱塑性復(fù)合材料中，熱塑性樹脂和無機(jī)微粒的混合程度沒有特別的限定，為更有效地體現(xiàn)本發(fā)明的效果，優(yōu)選均一混合。在混合程度不充分的場合，特別擔(dān)心會(huì)影響到折射率和阿貝數(shù)、光透過率等光學(xué)特性，另外，也擔(dān)心會(huì)對(duì)熱塑性和熔融成型性等樹脂加工性能有壞影響?；旌铣潭龋紤]對(duì)其制造方法的影響，在充分了解所用熱塑性樹脂及無機(jī)微粒的特性后，選擇方法是重要的。為更均一地混合熱塑性樹脂和無機(jī)微粒，使熱塑性樹脂和無機(jī)微粒直接結(jié)合等方法，在本發(fā)明中也可適用。
無機(jī)微粒的含量，在可以發(fā)揮本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，沒有特別的限定，可根據(jù)熱塑性樹脂和無機(jī)微粒的種類任意決定。無機(jī)微粒的總含量對(duì)于熱塑性樹脂的質(zhì)量優(yōu)選20質(zhì)量％-70質(zhì)量％，更優(yōu)選30質(zhì)量％-60質(zhì)量％，特別優(yōu)選30質(zhì)量％-50質(zhì)量％。無機(jī)微粒含量的定量可以根據(jù)對(duì)透過型電子顯微鏡(TEM)得到的粒子像的觀察(根據(jù)EDX等局部元素分析也可以得到有關(guān)粒子組成的信息)，或可從根據(jù)給與的樹脂組成物含有的灰分的元素分析求得的所定粒子組成的含有重量與該粒子組成的結(jié)晶的比重算出。
進(jìn)一步，在熱塑性樹脂中分散有折射率不同的2種或更多種的無機(jī)微粒的熱塑性復(fù)合材料中，關(guān)于各種無機(jī)微粒的含量也可以任意決定。例如，與熱塑性樹脂相近折射率的np1的無機(jī)微粒和高折射率np2的無機(jī)微粒的2種無機(jī)微粒在熱塑性樹脂中分散的場合，可以是折射率np1的無機(jī)微粒的含量多，也可以是折射率np2的無機(jī)微粒的含量多。這兩者的含量可根據(jù)目的復(fù)合材料的性能來調(diào)制。即，要制成更高折射率的復(fù)合材料時(shí)，優(yōu)選折射率np1的微粒的含量在折射率np2的無機(jī)微粒的含量少，當(dāng)要制成光透過率更高的復(fù)合材料時(shí)，優(yōu)選折射率np1的無機(jī)微粒的含量大于等于折射率np2的無機(jī)微粒的含量。
另外，由于如果高折射率的無機(jī)微粒的含量高，由光散射引起光線透過率等光學(xué)特性劣化，所以不被優(yōu)選。因此，在熱塑性樹脂中分散的無機(jī)微粒中，比熱塑性樹脂折射率高0.5或更高的無機(jī)微粒的含量相對(duì)于熱塑性樹脂的質(zhì)量，優(yōu)選1質(zhì)量％-40質(zhì)量％，更優(yōu)選5質(zhì)量％-30質(zhì)量％。
《有機(jī)聚合物構(gòu)成的熱塑性樹脂》下面，就構(gòu)成本發(fā)明的熱塑性復(fù)合材料的有機(jī)聚合物構(gòu)成的熱塑性樹脂進(jìn)行說明。
作為與本發(fā)明有關(guān)的有機(jī)聚合物主體材料，如果是作為光學(xué)材料一般所使用的透明的熱塑性復(fù)合材料沒有特別限制，如考慮到作為光學(xué)元件的加工性，優(yōu)選丙烯酸樹脂、環(huán)狀烯烴樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚酯樹脂、聚醚樹脂、聚酰胺樹脂、或聚酰亞胺樹脂，例如，可舉出特開2003-73559中記載的化合物，其優(yōu)選化合物如表1所示。
在復(fù)合材料中，有機(jī)聚合物構(gòu)成的熱塑性樹脂，優(yōu)選對(duì)碳原子數(shù)2-20的α鏈烯烴和環(huán)狀鏈烯烴的共聚物進(jìn)行加氫處理得到的具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的烯烴類聚合物的、特開平7-145213號(hào)公報(bào)的段落號(hào) - 中所示的化合物和具有脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的重復(fù)單元形成的脂環(huán)式烴類共聚物。作為本發(fā)明中優(yōu)選使用的環(huán)狀烯烴樹脂，可舉出ZEONEX(日本ゼオン)、APEL(三井化學(xué))、ア—トン(JSR)、TOPAS(チコナ)等，但并不限于這些。
《其它的配合劑》本發(fā)明的復(fù)合材料在制備時(shí)和樹脂組合物的成型工序中，可根據(jù)需要添加各種添加劑(也稱為配合劑)。關(guān)于添加劑，沒有特別限定，可舉出抗氧化劑、熱穩(wěn)定劑、耐光穩(wěn)定劑、耐氣候穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、近紅外線吸收劑等穩(wěn)定劑；潤滑劑、增塑劑等樹脂改性劑；軟質(zhì)聚合物、醇性化合物等白色混濁防止劑；染料和顏料等著色劑；抗靜電劑、阻燃劑、填料等。這些配合料可以單獨(dú)、或2種或更多種組合使用，其配合量在不有損于本發(fā)明所記載的效果的范圍內(nèi)適當(dāng)選擇。在本發(fā)明中，特別優(yōu)選聚合物至少含有增塑劑或抗氧化劑。
作為增塑劑沒有特別限定，可舉出磷酸酯類增塑劑、鄰苯二甲酸酯類增塑劑、偏苯三酸酯類增塑劑、均苯四甲酸酯類增塑劑、乙醇酸酯類增塑劑、檸檬酸酯類增塑劑、聚酯類增塑劑等。
磷酸酯類增塑劑，例如，可舉出三苯基磷酸酯、三甲酚磷酸酯、甲酚二苯基磷酸酯、辛基二苯基磷酸酯、二苯基聯(lián)苯磷酸酯、三辛基磷酸酯、三丁基磷酸酯等；鄰苯二甲酸酯類增塑劑，例如，可舉出二乙基鄰苯二甲酸酯、二甲氧基乙基鄰苯二甲酸酯、二甲基鄰苯二甲酸酯、二辛基鄰苯二甲酸酯、二丁基鄰苯二甲酸酯、二-2-乙基己基鄰苯二甲酸酯、丁基芐基鄰苯二甲酸酯、二苯基鄰苯二甲酸酯、二環(huán)己基鄰苯二甲酸酯等；偏苯三酸類增塑劑，例如，可舉出三丁基偏苯三酸酯、三苯基偏苯三酸酯、三乙基偏苯三酸酯等；均苯四甲酸酯類增塑劑，例如，可舉出四丁基均苯四甲酸酯、四苯基均苯四甲酸酯、四乙基均苯四甲酸酯等；乙醇酸酯類增塑劑，例如，可舉出甘油三乙酸酯、甘油三丁酸酯、乙基鄰苯二甲酰基乙基乙醇酸酯、甲基鄰苯二甲酰基乙基乙醇酸酯、丁基鄰苯二甲?；』掖妓狨サ?；檸檬酸酯類增塑劑，例如，可舉出三乙基檸檬酸酯、三正丁基檸檬酸酯、乙?；一鶛幟仕狨?、乙酰基正丁基檸檬酸酯、乙?；?2-乙基己基)檸檬酸酯等。
作為抗氧化劑，可舉出苯酚類抗氧化劑、磷酸類抗氧化劑、硫類抗氧化劑等，在這當(dāng)中，優(yōu)選苯酚類抗氧化劑，特別是烷基取代苯酚類抗氧化劑。通過配合這些抗氧化劑，透明性、耐熱性等不會(huì)降低，可防止成型時(shí)的氧化劣化所引起的透鏡的著色和強(qiáng)度降低。這些抗氧化劑可以分別單獨(dú)使用，也可以2種或更多種組合使用，其配合量在不有損于本發(fā)明所記載的效果的范圍內(nèi)適當(dāng)選擇，對(duì)于本發(fā)明的聚合物100質(zhì)量份，優(yōu)選0.001-5質(zhì)量份，更優(yōu)選0.01-1質(zhì)量份。
作為苯酚類抗氧化劑，可使用已知的苯酚類抗氧化劑，例如，可舉出2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羥基-5-甲基芐基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2，4-二-叔戊基-6-(1-(3，5-二-叔戊基-2-羥基苯基)-乙基)-苯基丙烯酸酯等特開昭63-179953號(hào)公報(bào)和特開平1-168643號(hào)公報(bào)中記載的丙烯酸類化合物；十八烷基-3-(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、2，2′-亞甲基-二(4-甲基-6-叔丁基-苯酚)、1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二-叔丁基-4-羥基芐基)苯、四(亞甲基-3-(3′，5′-二-叔丁基-4′-羥基苯基丙酸酯))甲烷，[即，季戊四醇甲酯-四(3-(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯基丙酸酯))]、三乙二醇二(3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯)等烷基取代苯酚類化合物；6-(4-羥基-3，5-二-叔丁基苯胺基)-2，4-二辛硫基-1，3，5-三嗪、4-二辛硫基-1，3，5-三嗪、2-二辛硫基-4，6-二-(3，5-二-叔丁基-4-氧代苯胺基)-1，3，5-三嗪等含有三嗪基的苯酚類化合物等。
作為磷酸類抗氧化劑，如果是一般樹脂工業(yè)常用的沒有特別的限定，例如，可舉出三苯基亞磷酸酯、二苯基異癸基亞磷酸酯、苯基二異癸基亞磷酸酯、三(壬基苯基)亞磷酸酯、三(二壬基苯基)亞磷酸酯、三(2，4-二-叔丁基苯基)亞磷酸酯、10-(3，5-二-叔丁基-4-羥基芐基)-9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物等單亞磷酸酯類化合物；4，4′-亞丁基-二(3-甲基-6-叔丁基苯基-二-三異癸基亞磷酸酯)、4，4′-異亞丙基-二(苯基-二-烷基(C12-C15)亞磷酸酯)等二亞磷酸酯類化合物等。在這其中，優(yōu)選單亞磷酸酯類化合物，特別優(yōu)選三(壬基苯基)亞磷酸酯，三(二壬基苯基)亞磷酸酯、三(2，4-二-叔丁基苯基)亞磷酸酯等。
作為硫類抗氧化劑，例如，可舉出二月桂基3，3-硫代二丙酸酯、二肉豆蔻基3，3′-硫代二丙酸酯、二硬脂酰3，3-硫代二丙酸酯、月桂基硬脂酰3，3-硫代二丙酸酯、季戊四醇-四(β-月桂基-硫代-丙酸酯)、3，9-二(2-月桂基乙硫基)-2，4，8，10-四氧雜螺[5，5]十一碳烷等。
作為耐光穩(wěn)定劑，可舉出二苯甲酮類耐光穩(wěn)定劑、苯并三唑類耐光穩(wěn)定劑、受阻胺類耐光穩(wěn)定劑等，在本發(fā)明中，從透鏡的透明性、耐著色性等觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用受阻胺類耐光穩(wěn)定劑。在受阻胺類耐光穩(wěn)定劑(以下也稱為HALS)中，優(yōu)選Mn為1,000-10,000的受阻胺類耐光穩(wěn)定劑，其中，Mn是通過使用四氫呋喃(THF)作為溶劑的GPC測定的聚苯乙烯換算得到的。更優(yōu)選2,000-5,000的受阻胺類耐光穩(wěn)定劑，特別優(yōu)選2,800-3,800的受阻胺類耐光穩(wěn)定劑。如果Mn太小，該HALS在嵌段共聚物中加熱熔融混練配合時(shí)，因?yàn)閾]發(fā)不能配合所設(shè)定的量，或注射成型等加熱熔融成型時(shí)產(chǎn)生發(fā)泡和銀色條紋等，加工穩(wěn)定性降低。另外，在燈點(diǎn)亮的狀態(tài)下長時(shí)間使用透鏡的場合，會(huì)發(fā)生揮發(fā)性成分從透鏡揮發(fā)變?yōu)闅怏w的情況。反之，如果Mn過大，對(duì)嵌段共聚物的分散性降低，透鏡的透明性降低，耐光性改善的效果降低。因此，在本發(fā)明中，通過使HALS的Mn在上述范圍內(nèi)，可得到加工穩(wěn)定性、低氣體發(fā)生性、透明性出色的透鏡。
作為這樣的HALS的具體例子，可舉出N，N′，N″，N-四-[4，6-二{丁基-(N-甲基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)氨基}-三嗪-2-基]-4，7-二氮雜癸烷-1，10-二胺、二丁胺和1，3，5-三嗪和N，N′-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)丁胺的縮聚物、聚[{(1，1，3，3-四甲基丁基)氨基-1，3，5-三嗪-2，4-二基}{(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亞氨基}亞己基{(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亞氨基}]、1，6-己二胺-N，N′-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)和嗎啉-2，4，6-三氯-1，3，5-三嗪的縮聚物、聚([(6-嗎啉代-s-三嗪-2，4-二基)(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亞氨基]-亞己基[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亞氨基]等哌啶環(huán)通過三嗪的骨架復(fù)數(shù)結(jié)合的高分子量HALS；琥珀酸二甲酯和4-羥基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶乙醇的聚合物、1，2，3，4-丁烷四羧酸和1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶醇和3，9-二(2-羥基-1，1-二甲基乙基)-2，4，8，10-四氧雜螺[5，5]十一碳烷的混合酯化物等哌啶環(huán)通過酯鍵結(jié)合的高分子量HALS等。
在這其中，優(yōu)選Mn為2,000-5,000的二丁胺和1，3，5-三嗪和N，N′-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)丁胺的縮聚物、聚[{(1，1，3，3-四甲基丁基)氨基-1，3，5-三嗪-2，4-二基}{(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亞氨基}亞己基{(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亞氨基}]、琥珀酸二甲酯和4-羥基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶乙醇的聚合物等。
上述耐光穩(wěn)定劑相對(duì)于本發(fā)明的復(fù)合材料的配合量，對(duì)于聚合物100質(zhì)量份，優(yōu)選0.01-20質(zhì)量份，更優(yōu)選0.02-15質(zhì)量份，特別優(yōu)選0.05-10質(zhì)量份。如過添加量過少，不能充分得到耐光性的改善效果，在屋外長時(shí)間使用等場合，會(huì)產(chǎn)生著色。另一方面，如果HALS的配合量過多，會(huì)發(fā)生其中的一部分變?yōu)闅怏w，或?qū)渲姆稚⑿越档停哥R的透明性降低的情況。
再有，在本發(fā)明的復(fù)合材料中，通過進(jìn)一步配合最低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為30℃以下的化合物，使透明性、耐熱性、機(jī)械強(qiáng)度等諸特性不降低，可以防止在長時(shí)間的高溫高濕度環(huán)境下的白色混濁。
《本發(fā)明的熱塑性復(fù)合材料的特性》在熱塑性樹脂中分散有折射率不同的2種或更多種無機(jī)微粒的本發(fā)明的熱塑性復(fù)合材料，其特征為折射率的溫度變化率(dn/dT)小。
這里所說的折射率n對(duì)于溫度T的變化率的指標(biāo)dn/dT，表示材料的折射率(n)對(duì)于溫度(T)的變化以dn/dT的比例變化。dn/dT的值可通過測定各溫度下復(fù)合材料的折射率，讀取折射率的溫度變化率來求得。
作為折射率的測定方法，例如，可從橢圓偏光法、分光反射率法、光導(dǎo)波路法、Abbe法、最小偏角法等中根據(jù)熱塑性復(fù)合材料的形態(tài)需要選擇優(yōu)選方法。
在本發(fā)明的熱塑性復(fù)合材料中，優(yōu)選該dn/dT的絕對(duì)值|dn/dT|為0-9.0×10-5，進(jìn)一步優(yōu)選|dn/dT|為0-5.0×10-5。雖然優(yōu)選該dn/dT在全波長領(lǐng)域都處于上述范圍內(nèi)，如果在作為光學(xué)元件使用時(shí)所使用的波長領(lǐng)域內(nèi)處于上述范圍內(nèi)，因?yàn)榭梢蕴峁┍纫郧皽囟确€(wěn)定性好的光學(xué)元件，所以優(yōu)選。
本發(fā)明的熱塑性復(fù)合材料，優(yōu)選在可見領(lǐng)域波長中具有透明性。本發(fā)明的熱塑性復(fù)合材料的透明性，在可見領(lǐng)域波長中的光線透過率在光程為3mm時(shí)通常為50％或更高，優(yōu)選60％或更高，更優(yōu)選70％或更高，最優(yōu)選85％或更高。所需要的測定根據(jù)例如ASTM D-1003(3mm厚)標(biāo)準(zhǔn)中的試驗(yàn)進(jìn)行。這里所說的可見領(lǐng)域指400-650nm的波長領(lǐng)域。
再有，本發(fā)明的熱塑性復(fù)合材料的折射率可以根據(jù)用途調(diào)整，通常優(yōu)選1.5-2.7左右的范圍，更優(yōu)選1.6-2.4，最優(yōu)選1.7-2.3。
本發(fā)明的熱塑性材料其折射率的溫度依存性小，而且透明度高，是光學(xué)上出色的材料組合物，進(jìn)一步，因?yàn)榫哂袩崴苄约?或注射成型性，是成型加工性非常好的熱塑性材料。同時(shí)具有出色的光學(xué)特性和成型加工型的材料，是至今為止所公開的材料不能達(dá)到的特性，可以認(rèn)為由特定的熱塑性樹脂和特定的無機(jī)微粒構(gòu)成對(duì)該特性做出了貢獻(xiàn)。
《光學(xué)元件(光學(xué)用樹脂透鏡)的制造方法》下面，對(duì)本發(fā)明的光學(xué)元件之一的光學(xué)用樹脂透鏡的制造方法進(jìn)行說明。
與本發(fā)明有關(guān)的光學(xué)用樹脂透鏡包括下述工序，首先，制備樹脂組合物(有時(shí)是樹脂單獨(dú)的場合，也有時(shí)是樹脂和添加劑的混合物的場合)，接著，將得到的樹脂組合物成型。
本發(fā)明的熱塑性復(fù)合材料的成型物，可通過將由上述樹脂組合物構(gòu)成的成型材料成型得到。作為成型方法沒有特別的限制，為了獲得低雙折射性、機(jī)械強(qiáng)度、尺寸精度等特性出色的成型物，優(yōu)選熔融成型。作為熔融成型法，例如，可舉出市售的壓制成型、市售的擠壓成型、市售的注射成型等，從成型性、生產(chǎn)性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選注射成型。
成型條件可以根據(jù)使用目的、或成型方法適當(dāng)選擇，例如，注射成型的樹脂組合物(樹脂單獨(dú)的場合或樹脂和添加物的混合物的場合兩者都有)的溫度，從成型時(shí)賦予樹脂適當(dāng)?shù)牧鲃?dòng)性以防止成型制品的絀劣和走樣，防止由于樹脂的熱分解產(chǎn)生的銀色條紋，進(jìn)一步，有效地防止成型材料的黃變的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選150℃-400℃的范圍，更優(yōu)選200℃-350℃的范圍，特別優(yōu)選200℃-330℃的范圍。
與本發(fā)明有關(guān)的成型材料可以球狀、棒狀、板狀、圓柱狀、筒狀、管狀、纖維狀、薄膜或片狀等各種形態(tài)使用，另外，由于低雙折射性、透明性、機(jī)械強(qiáng)度、耐熱性、低吸水性等出色，可作為本發(fā)明的光學(xué)元件之一的光學(xué)用樹脂透鏡使用，也適合作為其它的光學(xué)部件。
《光學(xué)元件》與本發(fā)明有關(guān)的光學(xué)元件可通過上述的制造方法得到，作為對(duì)光學(xué)部件的具體應(yīng)用例子，如下所述。
例如，作為光學(xué)透鏡或光學(xué)棱鏡，可舉出照相機(jī)的攝像系統(tǒng)的透鏡；顯微鏡、內(nèi)視鏡、望遠(yuǎn)鏡透鏡等的透鏡；眼鏡片等全光線透過型透鏡；CD、CD-ROM、WORM(追記型光盤)、MO(可擦寫光盤；磁介質(zhì)光盤)、MD(微型光盤)、DVD(數(shù)字可視光盤)等光盤的讀取鏡頭；激光打印機(jī)的fθ透鏡、傳感器用透鏡等激光掃描系統(tǒng)的透鏡；照相機(jī)的取景器系統(tǒng)的棱鏡等。
作為光盤的用途，可舉出CD、CD-ROM、WORM(追記型光盤)、MO(可擦寫光盤；磁介質(zhì)光盤)、MD(微型光盤)、DVD(數(shù)字可視光盤)等。作為其它的光學(xué)用途，可舉出液晶顯示器等的導(dǎo)光板；偏光膜、位相差膜、光擴(kuò)散膜等光學(xué)薄膜；光擴(kuò)散板；光記憶卡；液晶顯示元件基板等。
在這其中，適合作為要求低雙折射性的讀取鏡頭和激光掃描系統(tǒng)透鏡，最適合用于讀取鏡頭。
這里，參照?qǐng)D1，作為與本發(fā)明有關(guān)的光學(xué)元件的用途的一個(gè)例子，對(duì)該光學(xué)元件適用于光盤用光讀取裝置的例子進(jìn)行說明。
圖1為表示光盤讀取裝置1的概略構(gòu)成的斷面圖。
如圖1所示，光讀取裝置1具有作為光源的3種半導(dǎo)體激光振蕩器LD1、LD2、LD3。半導(dǎo)體激光振蕩器LD1，要發(fā)射出作為BD(或AOD)10用的波長350-450nm中的特定波長(例如，405nm、407nm)的光束。半導(dǎo)體激光振蕩器LD2，要發(fā)射出作為DVD20用的波長620-680nm中的特定波長的光束。半導(dǎo)體激光振蕩器LD3，要發(fā)射出作為CD30用的波長750-810nm中的特定波長的光束。
在從半導(dǎo)體激光振蕩器LD1發(fā)射出的光(藍(lán)色光)的光軸方向上，從圖1中下方向上方順次配備シェイバSH1、分相器BS1、準(zhǔn)直透鏡CL、分相器BS4、BS5、物鏡15，和物鏡15相對(duì)位置上配備作為光信息記錄介質(zhì)的BD10、DVD20或CD30。分相器BS1的圖1中右方順次配備柱面透鏡L11、凹透鏡L12及光檢測器PD1。
在從半導(dǎo)體激光振蕩器LD2發(fā)射出的光(紅色光)的光軸方向上，從圖1左方向右方順次配備分相器BS2、BS4。分相器BS2的圖1中下方順次配備柱面透鏡L21、凹透鏡L22及光檢測器PD2。
在從半導(dǎo)體激光振蕩器LD3發(fā)射出的光的光軸方向上，從圖1右方向左方順次配備分相器BS3、BS5。分相器BS3的圖1中下方順次配備柱面透鏡L31、凹透鏡L32及光檢測器PD3。
物鏡15配置在與作為光信息記錄介質(zhì)的BD10、DVD20或CD30相對(duì)的方向上，具有將從各半導(dǎo)體振蕩器LD1、LD2、LD3射出的光聚光于BD10、DVD20或CD30的功能。在物鏡15中配備有二維驅(qū)動(dòng)器(actuator)2，通過該二維驅(qū)動(dòng)器2的動(dòng)作，物鏡15可在圖1中上下左右自由移動(dòng)。
如就光讀取裝置1的動(dòng)作·作用簡單地說明，在對(duì)BD10進(jìn)行信息記錄時(shí)與BD10中的信息再生時(shí)，開始時(shí)，半導(dǎo)體激光振蕩器LD1發(fā)射出光。該光為圖1中實(shí)線所表示的光線L1，它透過シェイバSH1被整形，透過分相器BS1通過準(zhǔn)直透鏡CL成為平行光，透過各分相器BS4、BS5及物鏡15，在BD10的記錄面10a上形成聚光點(diǎn)。
形成聚光點(diǎn)的光根據(jù)信息彼特(ピツト)在BD10的記錄面10a上變頻，通過該記錄面10a反射，其反射光透過物鏡15、分相器BS5及準(zhǔn)直透鏡CL通過分相器BS1反射，透過柱面透鏡L11賦予像散現(xiàn)象，透過凹透鏡L12，在光檢測器PD1光被接受。這樣，就進(jìn)行了對(duì)BD10的信息紀(jì)錄和BD10中的信息的再生。
在對(duì)DVD20進(jìn)行信息記錄時(shí)和DVD20中的信息再生時(shí)，半導(dǎo)體激光振蕩器LD2發(fā)射出光。該光為圖1中點(diǎn)劃線所示的光線L2，它透過分相器BS2在分相器BS4被反射，透過分相器BS5及物鏡15在DVD20的記錄面20a上形成聚光點(diǎn)。
形成聚光點(diǎn)的光根據(jù)信息彼特在DVD20的記錄面20a上變頻，通過該記錄面20a反射，其反射光透過物鏡15及分相器BS5，通過各分相器BS4、BS2反射，透過柱面透鏡L21賦予像散現(xiàn)象，透過凹透鏡L22，在光檢測器PD2光被接受。這樣，就進(jìn)行了對(duì)DVD20的信息紀(jì)錄和DVD20中的信息的再生。
在對(duì)CD30進(jìn)行信息紀(jì)錄時(shí)和CD30中的信息再生時(shí)，半導(dǎo)體激光振蕩器LD3發(fā)出光。該光為圖1中虛線所示的光線L3，它透過分相器BS3通過分相器BS5反射，透過物鏡15在CD30的記錄面30a上形成聚光點(diǎn)。
形成聚光點(diǎn)的光根據(jù)信息彼特在CD30的記錄面30a上變頻，通過該記錄面30a反射，其反射光透過物鏡15，通過各分相器BS5、BS3反射，透過柱面透鏡L31賦予像散現(xiàn)象，透過凹透鏡L32，在光檢測器PD3光被接受。這樣，就進(jìn)行了對(duì)CD30的信息紀(jì)錄和CD30中的信息的再生。
另外，光讀取裝置1在對(duì)BD10、DVD20或CD30記錄信息時(shí)、和BD10、DVD20或CD30中的信息再生時(shí)，檢測出由于各光檢測器PD1、PD2、PD3上的光點(diǎn)形狀的變化、位置變化引起的光量變化進(jìn)行對(duì)焦檢測和軌道(track)檢測。然后，該光讀取裝置1根據(jù)各光檢測器PD1、PD2、PD3的檢測結(jié)果，二維驅(qū)動(dòng)器2為使來自半導(dǎo)體激光振蕩器LD1、LD2、LD3的光在BD10、DVD20或CD30的記錄面10a、20a、30a上成像在使物鏡15移動(dòng)的同時(shí)，為使來自半導(dǎo)體激光振蕩器LD1、LD2、LD3的光在各記錄面10a、20a、30a的所確定的軌道成像，使物鏡15移動(dòng)。
以上的光讀取裝置1中，與本發(fā)明有關(guān)的光學(xué)元件適用于シェイバSH1、分相器BS1-BS5、準(zhǔn)直透鏡CL、物鏡15、柱面透鏡L11、L21、L31、凹透鏡L12、L22、L32等，這些部件是由上述熱塑性復(fù)合材料所構(gòu)成。
實(shí)施例1以下，以實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體說明，但本發(fā)明并不限于這些 在氮?dú)鈿夥障拢苽鋵⑽逡已趸?.0g加入到2-甲氧基乙醇16.59g中的溶液。在此溶液中，將氫氧化鋰一水合物0.26g和2-甲氧基乙醇18.32g的混合溶液一邊攪拌一邊滴入。在室溫?cái)嚢?6小時(shí)后，濃縮到氧化物濃度為5質(zhì)量％，得到LiNbO3分散液。在此分散液100g中，添加甲醇300g和1摩爾％的硝酸水溶液10ml。將此溶液在50℃下一邊攪拌，一邊用60分鐘添加甲醇100g和環(huán)戊基三甲氧基硅烷6g的混合液，然后再攪拌2小時(shí)。使得到的透明的分散液在乙酸乙酯中懸浮，進(jìn)行離心分離得到白色的微粒粉末。根據(jù)TEM觀察，此粉末平均粒徑約為7nm，將此微粒作為無機(jī)微粒1。
在裝備有空冷式李比希回流管和為調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度而設(shè)置熱電偶的無色透明的PYREX(注冊商標(biāo))玻璃制的3口燒瓶中放入TOPO(4g)，一邊用磁攪拌子攪拌，一邊在干燥的氬氣氣氛下加熱到360℃。另外，在干燥的氮?dú)鈿夥盏氖痔紫渲?，把將二乙基鋅的1摩爾/L濃度的正己烷溶液(1.34ml；1.34毫摩爾)和二(三甲基甲硅烷基)硫化物(0.239g；1.34毫摩爾)溶解于TOP(9ml)中的原料溶液B用隔膜密封，填充到用鋁箔無間隙包裹遮光的玻璃瓶中。將此原料溶液B的一部分(2.0ml)用注射器一次注入到上述放入了TOPO的燒瓶中，以此時(shí)的時(shí)間作為反應(yīng)的開始時(shí)間。反應(yīng)開始20分鐘后，除去熱源，在冷卻到50℃時(shí)用注射器加入精制甲苯(2ml)稀釋，注入甲醇(10ml)使其產(chǎn)生不溶物。將此不溶物離心分離(3000rpm)，通過傾析除去上清液，分離，在室溫下真空干燥約14小時(shí)，得到TOPO配位在表面的無機(jī)微粒2的固形粉體。
此無機(jī)微粒2，根據(jù)XRD譜確認(rèn)為ZnS晶體。另外，此ZnS晶體的平均粒徑在TEM觀察中的測定結(jié)果約為5nm。
在3×10-4摩爾/L的高氯酸鋅六水合物的堿性乙腈溶液100ml中，通入用氦稀釋的5容量％的硫化氫氣體，加入5×10-4摩爾/L的十二烷硫醇的乙腈溶液100ml。在其中添加己烷200ml，除去溶劑及干燥後，得到為白色微粒粉末的無機(jī)微粒3。此無機(jī)微粒3，根據(jù)XRD譜確認(rèn)為ZnS晶體。另外，此ZnS晶體的平均粒徑在TEM觀察中的測定結(jié)果為40nm。
在含有0.027摩爾/L磷酸氫二鈉的水溶液3L中，通過雙噴射(double jet)法用10分鐘分別添加3.53摩爾/L的硫酸鋁水溶液和7.06摩爾/L的磷酸氫二鈉水溶液2L。微粒形成中的pH值用硫酸控制在3.0，溫度控制在30℃。添加結(jié)束后，通過超濾法脫鹽除去可溶性鹽類，得到10質(zhì)量％磷酸鋁分散液。在此分散液100g中，添加甲醇300g和1摩爾％的硝酸水溶液10ml。將此溶液一邊在50℃下攪拌，一邊用60分鐘添加甲醇100g和環(huán)戊基三甲氧基硅烷6g的混合液，然后再攪拌2小時(shí)。使得到的透明的分散液在乙酸乙酯中懸浮，進(jìn)行離心分離，得到白色微粒粉末。根據(jù)TEM觀察此粉末平均粒徑約為20nm，將此作為無機(jī)微粒4。
將乙酸銀及亞硫酸鉀分別溶解于水，制備出50mmol/L的乙酸銀水溶液。接著，通過用100ml水溶解硫酸鎵1.3g和L-酒石酸2.25g制備出50mmol/L的硫酸鎵水溶液。在室溫下，將50mmol/L的乙酸銀水溶液10ml和50mmol/L的硫酸鎵水溶液10ml及50mmol/L的亞硫酸鉀水溶液20ml混合，用KOH將pH調(diào)整為7。進(jìn)一步，作為分散液加入聚乙烯吡咯烷酮(分子量10,000-15,000)的4％的溶液10ml，攪拌10分鐘。作為還原劑將四氫硼酸鈉0.76g在10ml水中溶解后，馬上添加到上述混合溶液中進(jìn)行還原。在20℃下攪拌2小時(shí)結(jié)束反應(yīng)，得到膠體狀的分散液。對(duì)此分散液按上述無機(jī)微粒4的制造方法同樣進(jìn)行表面處理，得到白色的微粉末。根據(jù)TEM觀察平均粒子尺寸為6nm，在XRD譜中確認(rèn)為AgGaS2的晶體結(jié)構(gòu)。以此作為無機(jī)微粒5。
在日本アエロジル社制造的氧化鋁C(平均粒徑約13nm)微粒5g中添加甲醇300g和1摩爾％的硝酸水溶液10ml。在50℃下一邊攪拌此溶液，一邊用60分鐘添加甲醇100g和環(huán)戊基三甲氧基硅烷6g的混合液，然后，再攪拌2小時(shí)。使得到的透明的分散液在乙酸乙酯中懸浮，進(jìn)行離心分離，得到白色的微粒粉末。根據(jù)TEM觀察此粉末平均粒徑約為15nm，以此作為無機(jī)微粒6。
除使用從Kemco International Associates社得到的平均粒徑約37nm的氧化鋁外，和制備微粒5同樣做法，得到白色的微粒粉末。根據(jù)TEM觀察此粉末平均粒子粒徑約為40nm，以此作為無機(jī)微粒7。
除以上的無機(jī)微粒1-7外，以日本アエロジル社制造的疏水化處理氧化硅NAX50、RX300分別作為無機(jī)微粒8、9，其特性的評(píng)價(jià)結(jié)果如表2中所示。
表2

《樹脂組合物的制造》作為樹脂中無機(jī)微?；炀毲暗臏?zhǔn)備，各樹脂在80℃進(jìn)行8小時(shí)干燥，無機(jī)微粒1-8在200℃進(jìn)行4小時(shí)干燥。
將4g無機(jī)微粒1和16g無機(jī)微粒7預(yù)先混合的粉體添加到40g熔融的日本ゼオン社制造的環(huán)烯烴聚合物ZEONEX330R中，通過熔融混練制成分散有無機(jī)微粒的樹脂組合物1?；炀殫l件為，使用HAAKE社制造的混練裝置在設(shè)定溫度200℃、30rpm下粉體添加結(jié)束后混練5分鐘。

用和樹脂組合物1的制造同樣的方法，將無機(jī)微粒的添加量調(diào)整為表3中記載的量，制成分散有無機(jī)微粒的樹脂組合物2-16。
用和上述樹脂組合物的制造同樣的方法，將樹脂變更為三井化學(xué)(株)制造的APL5014DP，將無機(jī)微粒的添加量調(diào)整為表3中記載的量，制成分散有無機(jī)微粒的樹脂組合物17-22。此時(shí)的混練條件為，設(shè)定溫度180℃、30rpm。
《樹脂組合物的評(píng)價(jià)》[折射率的測定]通過將上述制備好的樹脂組合物1-22熔融，加熱成型，制成厚0.5mm的試驗(yàn)用薄板，對(duì)各薄板用阿貝折射儀(アタゴ社制造，DR-M2)在波長588nm，使測定溫度從10℃變化到30℃測定折射率，求出25℃的折射率nd25和折射率的溫度變化率dn/dT。
通過將上述制備好的樹脂組合物1-22熔融，加熱成型，制成厚3.0mm的試驗(yàn)用薄板，對(duì)各薄板馬上用以ASTM D1003為準(zhǔn)的方法，用東京電色(株)制造的TURBIDITY METER T-2600DA測定光線透過率，以此測定的光線透過率作為透過率A(％)。接著，將上述試驗(yàn)用薄板在65℃的環(huán)境下放置48小時(shí)后，用和上述同樣的方法，測定強(qiáng)制劣化后的光線透過率，以此作為光線透過率B(％)。
另外，測定的光線透過率在70％以下，缺乏透明度，判定不適合作為光學(xué)元件。
通過以上得到的結(jié)果示于表3。
表3

如從表3中記載的結(jié)果所示，可知本發(fā)明的樹脂組合物，相對(duì)于比較例，折射率的溫度依賴性小，而且透明性高。進(jìn)一步，可知盡管在進(jìn)行強(qiáng)制劣化后，透明性的降低幅度也很小，作為光學(xué)元件使用的復(fù)合材料非常有用。
進(jìn)一步，利用上述樹脂組合物制造塑料制光學(xué)元件評(píng)價(jià)的結(jié)果，可以確認(rèn)本發(fā)明的光學(xué)元件具有良好的光學(xué)特性，而且長期照射用于CD和DVD記錄、再生的Blue-Ray，其耐白色混濁等材料變質(zhì)的性能也是出色的。
權(quán)利要求
1.一種熱塑性復(fù)合材料，其特征為在含有有機(jī)聚合物的熱塑性樹脂中分散有平均粒徑1nm-30nm的微粒，其中上述微粒由具有不同折射率的2種或更多種的無機(jī)微粒構(gòu)成。
2.權(quán)利要求1所記載的熱塑性復(fù)合材料，其特征為當(dāng)上述熱塑性樹脂的折射率為nh，上述無機(jī)微粒當(dāng)中的最小的折射率為np1時(shí)，滿足式(A)，式(A)nh-0.1≤np1≤nh+0.1。
3.權(quán)利要求1或2所記載的熱塑性復(fù)合材料，其特征為當(dāng)上述熱塑性樹脂中分散的至少2種無機(jī)微粒的折射率中np1以外的折射率為np2時(shí)，滿足式(B)，式(B)0.1≤np2-np1≤1.0。
4.權(quán)利要求3所記載的熱塑性復(fù)合材料，其特征為折射率為np1的無機(jī)微粒的含量大于等于折射率為np2的無機(jī)微粒的含量。
5.權(quán)利要求3所記載的熱塑性復(fù)合材料，其特征為折射率為np1的無機(jī)微粒的含量低于折射率為np2的無機(jī)微粒的含量。
6.權(quán)利要求1至5任意一項(xiàng)所記載的熱塑性復(fù)合材料，其特征為相對(duì)于上述熱塑性樹脂的質(zhì)量，上述熱塑性樹脂中分散的2種或更多種的無機(jī)微粒的總含量為20質(zhì)量％-70質(zhì)量％。
7.一種光學(xué)元件，其特征為采用權(quán)利要求1至6任意一項(xiàng)所記載的熱塑性復(fù)合材料成型。
全文摘要
本發(fā)明涉及對(duì)溫度折射率變化極小的熱塑性復(fù)合材料及采用該熱塑性復(fù)合材料的光學(xué)元件。其特征為在含有有機(jī)聚合物的熱塑性樹脂中分散有平均粒徑1nm－30nm的微粒；其中上述微粒由具有不同折射率的2種或更多種的無機(jī)微粒構(gòu)成。
文檔編號(hào)C08K7/00GK1786077SQ20051012727
公開日2006年6月14日 申請(qǐng)日期2005年12月6日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月10日
發(fā)明者當(dāng)間恭雄 申請(qǐng)人:柯尼卡美能達(dá)精密光學(xué)株式會(huì)社