專利名稱：負載型超支化聚合物、其制備及作為殺菌劑的應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種負載型超支化聚合物及其制備方法和應用方法。
背景技術：
目前，市場上銷售的殺菌劑種類很多，基本上都能溶解在水中，具有一定的毒性和刺激性，在隨污水排放后會產(chǎn)生余毒，引起環(huán)境水體污染。針對這一問題，近年來，把殺菌劑固載到水不溶性載體上制備水不溶性殺菌劑是水處理殺菌劑領域的一個重要研究方向。這類殺菌劑由于不溶于水，避免了在使用過程中的毒性、余毒、刺激性以及使用安全性差等問題，因而特別適用于工業(yè)及民用水處理以及其它流體介質的殺菌消毒。
US 4,349,646通過帶有氯甲基的樹脂(如交聯(lián)或不交聯(lián)的聚苯乙烯樹脂)與叔胺、二叔烷基二胺發(fā)生反應，制得不同結構的不溶性聚季銨鹽型殺菌劑，該殺菌劑再生后可重復使用。
近年來，隨著高分子化學的發(fā)展，出現(xiàn)了超支化聚合物(Hyperbranched Polymers)。CN2003101224618，對超支化聚酯進行季銨殺菌官能團改性，制備了水溶性超支化聚合物殺菌劑，該殺菌劑的殺菌能力是目前工業(yè)小分子季銨鹽殺菌劑十二烷基三甲基氯化銨的10倍。由此可以推測，若將有殺菌活性的超支化聚合物固載到樹脂上，制成水不溶超支化聚合物殺菌劑，則有望比目前的水不溶聚合物殺菌劑具有更強的殺菌性能。
到目前為止，在樹脂載體上合成超支化聚合物殺菌劑尚未見報道。

發(fā)明內容
本發(fā)明提供一種負載型超支化聚合物。
本發(fā)明還提供上述水不溶性超支化聚合物的制備方法。
本發(fā)明還提供上述負載型超支化聚合物作為殺菌劑的應用方法。
本發(fā)明提供的負載型超支化聚合物的結構式為
其中[M]為樹脂，優(yōu)選氯甲基化的聚苯乙烯樹脂或苯乙烯與二乙烯苯共聚樹脂，原料簡稱為氯球，可以是凝膠型或大孔型，交聯(lián)度可以是1～20％，優(yōu)選2～10％。
負載型超支化聚合物結構式的大括號中的部分表示超支化聚合物的骨架，n是超支化聚合物的整代數(shù)，即超支化聚合物合成時的重復反應次數(shù)，可以是1～6，優(yōu)選1～4的整數(shù)。R是超支化聚合物的骨架和季銨基團之間的連接部分，可以是-O-CO-CH2-CH2-CH2-，-O-CO-CH2-CH2-，-O-CO-CH2-，優(yōu)選-O-CO-CH2-CH2-CH2-。
負載型超支化聚合物結構式的圓括號中的部分表示季銨活性官能團，z是以樹脂的一個氯甲基官能團為“核”，所得到的超支化聚合物分子中活性官能團的數(shù)量，隨著代數(shù)n的增加，末端基團的數(shù)量z也增加，理論值是3n，但由于超支化聚合物的分支程度不能達到100％，因此每個分子的實際末端基團數(shù)要小于理論值。Y是碳原子數(shù)為1～30，優(yōu)選8～18的烷基，A和B是含碳原子數(shù)為1～4的烷基，可以相同或者不相同，優(yōu)選A和B全是甲基。X表示該殺菌劑的陰離子，可以是Cl-、Br-、I-、NO3-、ClO4-、ClO3-等酸根離子，優(yōu)選Cl-、Br-、I-。這些陰離子在水中可以相互置換。
本發(fā)明提供的負載型超支化聚合物是對樹脂負載的超支化聚合物末端基團進行季銨活性官能團改性得到的，制備方法包括(1)將氯甲基化樹脂與三乙醇胺在溶劑存在下于20～120℃，優(yōu)選60～100℃進行反應，得到中間產(chǎn)物。反應時間可以為1～72小時，優(yōu)選12～24小時。三乙醇胺與氯球的氯甲基官能團的摩爾比為1～8∶1，優(yōu)選1～4∶1。
(2)將中間產(chǎn)物分離后，在溶劑和催化劑的存在下于0～80℃，優(yōu)選20～60℃與鹵代酰氯進行反應，得負載型超支化聚合物。反應時間可以為1～72小時，優(yōu)選12～24小時。鹵代酰氯與中間產(chǎn)物的羥基官能團的摩爾比為1～8∶1，優(yōu)選1～4∶1。
(3)將負載型超支化聚合物與脂肪族叔胺在溶劑的存在下于20～120℃，優(yōu)選60～100℃下進行季銨化反應，得到的季銨改性物，即為最終產(chǎn)物。反應時間可以是1～100小時，優(yōu)選24～72小時。脂肪族叔胺與負載型超支化聚合物末端氯代烴官能團的摩爾比為1～8∶1，優(yōu)選1～4∶1。
所說氯甲基化樹脂是氯甲基化的聚苯乙烯樹脂或苯乙烯與二乙烯苯共聚樹脂，可以是凝膠型或大孔型，交聯(lián)度可以是1～20％，優(yōu)選2～10％。
所說溶劑為非質子型極性溶劑，如四氫呋喃、丙酮、二氧六環(huán)、二甲基亞砜、二甲基甲酰胺等。溶劑的用量以能夠充分浸泡樹脂為最小值。
所說鹵代酰氯選自氯乙酰氯、氯丙酰氯、氯丁酰氯、溴乙酰氯、溴丙酰氯、溴丁酰氯、碘乙酰氯、碘丙酰氯、碘丁酰氯中的一種，或其中兩種或兩種以上的混合物。
所說催化劑為含氮有機堿催化劑，如吡啶、N，N-二甲基苯胺、4-二甲氨基吡啶等。催化劑與中間物的羥基官能團的摩爾比為1～8∶1，優(yōu)選1～4∶1。
所說的脂肪族叔胺是含有一個長碳鏈和兩個短支鏈的三烷基叔胺，結構式為CmH2m+1N(CfH2f+1)2，其中m是1～30，優(yōu)選8～18的整數(shù)，f是1～4的整數(shù)，優(yōu)選f是1。
通過(1)和(2)兩步反應，得到的負載型超支化聚合物的代數(shù)為1，重復進行反應可以得到更高代數(shù)的負載型超支化聚合物。以氯球、三乙醇胺、氯丁酰氯為例，合成第1代負載型超支化聚合物的反應式如下 以短支鏈為甲基的叔胺為例，第(3)步反應式如下 本發(fā)明提供的負載型超支化聚合物可以作為殺菌劑，超支化聚合物末端的季銨活性官能團具有殺菌活性，稱為殺菌活性官能團。殺菌劑在水中的加入量為0.0001-1mmol殺菌活性官能團(AG)/mL。本發(fā)明殺菌劑對樹脂粒度沒有特殊要求，當然，粒度越小則殺菌活性越高，但實際應用時流體阻力越大，不好操作，因此以粒度適中為宜。
本發(fā)明提供的負載型超支化聚合物殺菌劑在水中不溶解，在使用失活后可以再生，方法如下將使用后的殺菌劑從其所在的系統(tǒng)中分離出來，用去離子水洗滌，然后用乙醇浸泡0.5～1小時，過濾，用去離子水洗滌1～2次，其殺菌活性即得到恢復。
本發(fā)明提供的負載型超支化聚合物的殺菌能力優(yōu)于現(xiàn)有技術所制備的水不溶性殺菌劑，是一種新型環(huán)保殺菌劑，能廣泛應用于各種工業(yè)及民用水等流體介質的殺菌消毒。


圖1為氯丁酰氯的13C NMR譜圖。
圖2為原料氯球的FT-IR譜圖。
圖3為氯球負載的第0.5代超支化聚合物G0.5的FT-IR譜圖。
圖4為氯球負載的第1代超支化聚合物G1的FT-IR譜圖。
圖5為氯球負載的第1.5代超支化聚合物G1.5的FT-IR譜圖。
圖6為氯球負載的第2代超支化聚合物G2的FT-IR譜圖。
圖7為氯球負載的第2.5代超支化聚合物G2.5的FT-IR譜圖。
圖8為氯球負載的第3代超支化聚合物G3的FT-IR譜圖。
圖9為最終產(chǎn)物G1N12的FT-IR譜圖。
圖10為最終產(chǎn)物G2N12的FT-IR譜圖。
圖11為最終產(chǎn)物G3N12的FT-IR譜圖。
具體實施例方式
實施例中使用的氯球是交聯(lián)度為2％的大孔氯球(美國Purite公司提供)，氯元素含量為21.0％(wt％)。
本發(fā)明所制備的負載型超支化聚合物的末端官能團是羥基時，用半代產(chǎn)物表示如G0.5、G1.5、G2.5等。負載型超支化聚合物的末端官能團是氯代烴時，用整代產(chǎn)物表示如G1、G2、G3等。
本發(fā)明制備的負載型超支化聚合物殺菌劑用GnNy(其中n表示所合成負載型超支化聚合物的整代數(shù)，y表示烷基鏈Y的碳數(shù))表示。
本發(fā)明所合成的負載型超支化聚合物殺菌劑GnNy及負載型超支化聚合物Gn，結構都被FT-IR表征所證實。
由于最終產(chǎn)物GnNy在FT-IR表征時的特征峰一樣(在y變化時)，故僅以GnN12的合成為例進行FT-IR表征說明。下面通過實施例對本發(fā)明作進一步說明，但不因此而限制本發(fā)明。
實施例1本實施例為氯丁酰氯的制備。
在裝有機械攪拌的150mL 3口圓底燒瓶中加入40mL氯化亞砜和3g無水氯化鋅，開動攪拌，快速加入38mLγ-丁內酯使溶液溫度升高到45℃。將反應混合物加熱到55℃，攪拌反應22小時。上層清液轉移到150mL的圓底燒瓶中進行旋轉真空蒸發(fā)分離，在殘壓3mmHg，溫度80℃下將未反應的原料蒸出，得到的液體為氯丁酰氯。
13C NMR(圖1)表征只出現(xiàn)以下幾個特征峰，δ173.20(ClCOCH2CH2CH2Cl)、δ46.43(ClCOCH2CH2CH2Cl)、δ27.8(ClCOCH2CH2CH2Cl)、δ44.53(ClCOCH2CH2CH2Cl)說明得到了氯丁酰氯。
實施例2本實施例為氯球負載的第0.5代超支化聚合物G0.5的制備。
在裝有機械攪拌的500mL 3口圓底燒瓶中加入300mL二甲基甲酰胺和15.3g氯球，在90℃下攪拌溶脹12小時，加入24.1mL三乙醇胺，在90℃下攪拌反應18小時，上層液體由反應初期的無色變?yōu)樽厣?，抽濾后用去離子水沖洗，水洗到濾液為無色時改用0.5％的HCl浸洗5次，然后水沖洗到濾液為中性，再用乙醇抽提0.5小時。得到的白色固體在殘壓3.0mmHg、溫度80℃下進行真空干燥12小時，得到28.5g產(chǎn)物。由增重計算G0.5含N量為4.37％(wt％)，元素分析值為N 4.20％(wt％)，兩者基本吻合。
從FT-IR分析可知，原料氯球(圖2)的氯甲基特征吸收峰1265cm-1、670cm-1在與三乙醇胺反應后完全消失，說明氯甲基被完全取代。G0.5(圖3)在3283cm-1處出現(xiàn)較寬吸收峰，說明有-OH存在，季銨鹽的紅外光譜雖然沒有特殊的吸收峰，但在1450cm-1和1368cm-1出現(xiàn)鄰位氮的C-H吸收峰，在1045cm-1出現(xiàn)C-O和C-N吸收峰，這些都能夠說明三乙醇胺已經(jīng)結合于交聯(lián)聚苯乙烯樹脂上。由反應增重可以計算出G0.5含羥基9.36mmol/g。
實施例3本實施例為氯球負載的第1代超支化聚合物G1的制備。
在裝有機械攪拌的1.0L 3口圓底燒瓶中加入600mL二甲基甲酰胺和40.2g G0.5，在室溫下攪拌溶脹12小時，加入60.9mL吡啶，在室溫下緩慢滴加84.4mL氯丁酰氯，滴加完后在室溫下攪拌反應48小時，上層液體由反應初期的黃色變?yōu)楹谏?，抽濾后用二甲基甲酰胺浸洗，然后用熱二氧六環(huán)浸洗，當水洗的濾液為無色中性時說明沒有反應物質殘留。得到的黃色固體用乙醇浸洗后在殘壓3.0mmHg、溫度80.0℃下進行真空干燥12小時，得到60.7g產(chǎn)物。
從FT-IR分析可知，用氯丁酰氯對G0.5改性后，G1(圖4)在1752cm-1出現(xiàn)C＝O伸縮振動吸收峰，在1185cm-1出現(xiàn)C-O伸縮振動吸收峰，640cm-1出現(xiàn)C-Cl伸縮振動吸收峰，說明有氯丁酰氯和G0.5的羥基發(fā)生酯化反應，并引入了氯代烴。但3400cm-1處仍有較寬吸收峰，說明有羥基存在，即G0.5中的羥基沒有被完全轉化。由增重計算G0.5的羥基轉化率為52.0％，G1中氯甲基含量為3.23mmol/g，羥基含量為3.60mmol/g。
實施例4本實施例為氯球負載的第1.5代超支化聚合物G1.5的制備。
分別稱取38g G1、65.3mL三乙醇胺，500mL二氧六環(huán)，80℃下反應24小時，其它操作步驟按照實施例2，得到56.1g產(chǎn)物。由增重計算出本步反應新引入的羥基量為6.50mmol/g。
從FI-IR分析可知，用三乙醇胺對G1改性得到G1.5(圖5)，640cm-1處C-Cl伸縮振動吸收峰完全消失，3344cm-1處-OH吸收峰增強，說明本步改性反應進行完全。
實施例5本實施例為氯球負載的第2代超支化聚合物G2的制備。
分別稱取40g G1.5、600mL二甲基甲酰胺、42.1mL吡啶、58.3mL氯丁酰氯，其它操作步驟按照實施例3，得到59.0g產(chǎn)物。由增重計算G2中氯甲基含量為3.09mmol/g。
從FT-IR分析可知，用氯丁酰氯對G1.5改性后，G2(圖6)在640cm-1出現(xiàn)C-Cl伸縮振動吸收峰，3405cm-1處-OH峰減弱，說明改性成功。
實施例6本實施例為氯球負載的第2.5代超支化聚合物G2.5的制備。
分別稱取26g G2、400mL二甲基甲酰胺、48.4mL三乙醇胺，其它操作步驟按照實施例2，得到39.2g產(chǎn)物。由增重計算出本步反應新引入的羥基量為6.96mmol/g。
從FT-IR分析可知，用三乙醇胺對G2改性得到G2.5(圖7)，640cm-1處C-Cl伸縮振動吸收峰完全消失，3344cm-1處-OH吸收峰增強，說明本步改性反應進行完全。
實施例7本實施例為氯球負載的第3代超支化聚合物G3的制備。
分別稱取30g G2.5、500mL二甲基甲酰胺、33.8mL吡啶、46.8mL氯丁酰氯，其它操作步驟按照實施例3，得到40.9g產(chǎn)物。由增重計算G3中氯甲基含量為2.55mmol/g。
從FT-IR分析可知，用氯丁酰氯對G2.5改性后，G3(圖8)在640cm-1出現(xiàn)C-Cl伸縮振動吸收峰，3405cm-1處-OH峰減弱，說明改性成功。
實施例8本實施例為最終產(chǎn)物G1N12的制備。
在裝有機械攪拌的150mL 3口圓底燒瓶中加入20mL二氧六環(huán)和3.8g G1，在90℃下攪拌溶脹12小時，加入13.3mL十二烷基二甲基叔胺(江蘇飛翔化學有限公司產(chǎn)品)，在90℃下攪拌反應48小時，上層液體由反應初期的無色變?yōu)樽厣?，抽濾后用乙醇沖洗，洗到濾液為無色時改用0.5％的HCl浸洗5次，用水沖洗到濾液為中性后，再用熱水、熱乙醇分別浸洗5次。得到的黃色固體在殘壓3.0mmHg、溫度80℃下進行真空干燥12小時，得到6.4g產(chǎn)物。由增重計算出G1N12中殺菌活性官能團(AG)含量為1.9mmol/g。
從FT-IR分析可知，用十二烷基二甲基叔胺對G1進行改性后，G1N12(圖9)640cm-1C-Cl伸縮振動吸收峰完全消失，并在720cm-1出現(xiàn)長烷基鏈的骨架伸縮振動吸收峰，說明G1與十二烷基二甲基叔胺的季銨化改性反應進行得徹底。
實施例9本實施例為最終產(chǎn)物G2N12的制備。
分別稱取3.3g G2、11mL十二烷基二甲基叔胺、20mL二甲基亞砜，在80℃反應60小時，其它操作步驟按照實施例8，得到5.4g產(chǎn)物。由增重計算出G2N12中殺菌活性官能團(AG)含量為1.82mmol/g。
從FT-IR分析可知，用十二基二甲基叔胺對G2進行改性后，G2N12(圖10)640cm-1C-Cl伸縮振動吸收峰完全消失，并在720cm-1出現(xiàn)長烷基鏈的骨架伸縮振動吸收峰，說明G2與十二烷基二甲基叔胺的季銨化改性反應進行得徹底。
實施例10本實施例為最終產(chǎn)物G3N12的制備。
分別稱取3gG3、8.3mL十二烷基二甲基叔胺、20mL二氧六環(huán)，在80℃反應72小時，其它操作步驟按照實施例8，得到4.6g產(chǎn)物。由增重計算出G3N12中殺菌活性官能團(AG)含量為1.63mmol/g。
從FT-IR分析可知，用十二烷基二甲基叔胺對G3進行改性后，G3N12(圖11)640cm-1C-Cl伸縮振動吸收峰完全消失，并在720cm-1出現(xiàn)長烷基鏈的骨架伸縮振動吸收峰，說明G3與十二烷基二甲基叔胺的季銨化改性反應進行得徹底。
實施例11本實施例為最終產(chǎn)物G3N8的制備。
分別稱取3g G3、7.4mL辛烷基二甲基叔胺(江蘇飛翔化學有限公司產(chǎn)品)、20mL二氧六環(huán)，在80℃反應48小時，其它操作步驟按照實施例8，得到4.1g產(chǎn)物。由增重計算出G3N8中殺菌活性官能團(AG)含量為1.71mmol/g。
實施例12本實施例為最終產(chǎn)物G3N10的制備。
分別稱取3.1g G3、7.6mL癸烷基二甲基叔胺(江蘇飛翔化學有限公司產(chǎn)品)、20mL二氧六環(huán)，在80℃反應60小時，其它操作步驟按照實施例8，得到4.5g產(chǎn)物。由增重計算出G3N10中殺菌活性官能團(AG)含量為1.68mmol/g。
實施例13本實施例為最終產(chǎn)物G3N14的制備。
分別稱取3.4g G3、10.5mL十四烷基二甲基叔胺(江蘇飛翔化學有限公司產(chǎn)品)、20mL二氧六環(huán)，在80℃反應72小時，其它操作步驟按照實施例8，得到5.4g產(chǎn)物。由增重計算出G3N14中殺菌活性官能團(AG)含量為1.53mmol/g。
實施例14本實施例為最終產(chǎn)物G3N16的制備。
分別稱取3.2gG3、11mL十六烷基二甲基叔胺(江蘇飛翔化學有限公司產(chǎn)品)、20mL二氧六環(huán)，在80℃反應72小時，其它操作步驟按照實施例8，得到5.3g產(chǎn)物。由增重計算出G3N16中殺菌活性官能團(AG)含量為1.47mmol/g。
對比例1本對比例為按照現(xiàn)有制備水不溶性殺菌劑的方法(US 4,349,646)，即不具備超支化結構的水不溶性殺菌劑制備G0N12。
分別稱取5g氯球、32mL十二烷基二甲基叔胺、60mL二氧六環(huán)，在80℃反應72小時，其它操作步驟按照實施例8，得到10g產(chǎn)物。由增重計算出G0N12中殺菌活性官能團(AG)含量為2.36mmol/g。
實施例15本實施例為對異氧菌混合菌株的殺菌活性評定。
對實施例8～14和對比例1得到的最終產(chǎn)物進行殺菌效果評定，評定結果見表1、表2。
殺菌活性評定按照中國石油化工總公司《冷卻水分析和試驗方法》中第二章《微生物試驗方法》進行。各殺菌劑的加入量以0.01mmol殺菌活性官能團(AG)/mL菌懸液為基準。在30℃充分振蕩作用4小時，菌懸液中含有13種菌株，分別為金黃色葡萄球菌(AS1.2465)、枯草桿菌黑色變種芽孢菌片(AS1.3343)、地衣芽孢桿菌(AS1.521)、藤黃八疊球菌(AS1.880)、枯草芽孢桿菌(AS1.1849)等五種革蘭氏陽性菌株以及大腸埃希氏菌(AS1.2021)、施氏假單胞菌(AS1.1803)、嗜水氣單胞菌(AS1.1816)、乙酸鈣不動桿菌(AS1.2004)、糞產(chǎn)堿菌(AS1.2006)、產(chǎn)氣腸桿菌(AS1.2021)、銅綠假單胞菌(AS1.2464)弗氏檸檬酸細菌(AS1.1732)等八種革蘭氏陰性菌株。
從表1、表2可以看出，本發(fā)明所提供的各種高分子殺菌劑，殺滅13種異養(yǎng)菌混合菌株的效果好于現(xiàn)有方法所合成的水不溶性殺菌劑G0N12。
殺菌率采用以下公式進行計算。

表1

表2

實施例16本實施例為對殺菌劑G3N12進行再生后的的殺菌活性評定。
將與菌懸液長期作用的殺菌劑取出，用去離子水洗滌1次，然后用乙醇浸泡0.5小時，乙醇加入量以能夠浸泡樹脂為最小值，過濾，用去離子水洗滌1～2次，再按照實施例15的方法進行殺菌性能評定，殺菌率保持原有值。
權利要求
1.一種負載型超支化聚合物，具有以下結構式 其中，[M]為氯甲基化的聚苯乙烯樹脂或苯乙烯與二乙烯苯共聚樹脂，R是-O-CO-CH2-CH2-CH2-，-O-CO-CH2-CH2-，-O-CO-CH2-，n是1～6的整數(shù)，Y是碳原子數(shù)為1～30的烷基，A和B是碳原子數(shù)為1～4的烷基，X是選自Cl-、Br-、I-、NO3-、ClO4-、ClO3-中的陰離子，z的理論值是3n。
2.按照權利要求1所述的負載型超支化聚合物，其特征在于，氯甲基化的聚苯乙烯樹脂或苯乙烯與二乙烯苯共聚樹脂的交聯(lián)度是1～20％。
3.按照權利要求1所述的負載型超支化聚合物，其特征在于，R是-O-CO-CH2-CH2-CH2-，Y是碳原子數(shù)為8～16的烷基，A和B是甲基，n是1～4的整數(shù)，X選自Cl-、Br-、I-。
4.權利要求1所述負載型超支化聚合物的制備方法，包括(1)將氯甲基化樹脂與三乙醇胺在非質子型極性溶劑存在下于20～120℃進行反應，得到中間產(chǎn)物并分離，三乙醇胺與樹脂的氯甲基官能團的摩爾比為1～8∶1；(2)將中間產(chǎn)物在非質子型極性溶劑和含氮有機堿催化劑的存在下于0～80℃與鹵代酰氯進行反應，得負載型超支化聚合物，鹵代酰氯與中間產(chǎn)物的羥基官能團的摩爾比為1～8∶1；催化劑與中間產(chǎn)物的羥基官能團的摩爾比為1～8∶1；(3)將負載型超支化聚合物與三烷基叔胺在溶劑的存在下于20～120℃進行季銨化反應，得到的季銨改性物，即為最終產(chǎn)物；三烷基叔胺與負載型超支化聚合物末端氯代烴官能團的摩爾比為1～8∶1。
5.按照權利要求4所述的制備方法，其特征在于，步驟(1)的反應溫度60～100℃，三乙醇胺與樹脂的氯甲基官能團的摩爾比為1～4∶1。
6.按照權利要求4所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)的反應溫度為20～60℃，鹵代酰氯與中間產(chǎn)物的羥基官能團的摩爾比為1～4∶1，催化劑與中間產(chǎn)物的羥基官能團的摩爾比為1～4∶1。
7.按照權利要求4所述的制備方法，其特征在于，步驟(3)的反應溫度為60～100℃，三烷基叔胺與負載型超支化聚合物末端氯代烴官能團的摩爾比為1～4∶1。
8.按照權利要求4所述的制備方法，其特征在于，步驟(1)和(2)的反應時間為1～72小時，步驟(3)的反應時間是1～100小時。
9.按照權利要求4所述的制備方法，其特征在于，所說氯甲基化樹脂是氯甲基化的聚苯乙烯樹脂或苯乙烯與二乙烯苯共聚樹脂。
10.按照權利要求4所述的制備方法，其特征在于，所說非質子型極性溶劑是四氫呋喃、丙酮、二氧六環(huán)、二甲基亞砜或二甲基甲酰胺。
11.按照權利要求4所述的制備方法，其特征在于，所說鹵代酰氯選自氯乙酰氯、氯丙酰氯、氯丁酰氯、溴乙酰氯、溴丙酰氯、溴丁酰氯、碘乙酰氯、碘丙酰氯、碘丁酰氯中的一種或多種的混合物。
12.按照權利要求4所述的制備方法，其特征在于，所說含氮有機堿催化劑是吡啶、N，N-二甲基苯胺或4-二甲氨基吡啶。
13.按照權利要求4所述的制備方法，其特征在于，所說的三烷基叔胺長支鏈的碳數(shù)是1～30，兩個短支鏈的碳數(shù)是1～4。
14.權利要求1所述的負載型超支化聚合物的應用方法，其特征在于作為殺菌劑。
15.按照權利要求14所述的應用方法，殺菌劑在水中的加入量為0.0001-1mmol季銨活性官能團/mL。
全文摘要
一種負載型超支化聚合物，具有以下結構式，其中，[M]為氯甲基化的聚苯乙烯樹脂或苯乙烯與二乙烯苯共聚樹脂，R是－O－CO－CH
文檔編號C08F12/00GK1939936SQ20051010543
公開日2007年4月4日 申請日期2005年9月28日 優(yōu)先權日2005年9月28日
發(fā)明者劉杰, 李本高, 汪燮卿 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院