專利名稱：用于噴墨油墨的輻射可固化的含水粘合劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用作輻射可固化的噴墨油墨組合物組分的輻射可固化的、可分散的聚合物粘合劑組合物。本發(fā)明還涉及輻射可固化的噴墨油墨組合物，它包括液體介質(zhì)、著色劑和一種或多種輻射可固化的、可分散的聚合物粘合劑組合物。
背景技術(shù)：
噴墨打印是施加噴墨油墨組合物到基質(zhì)，如紙張、織物、乙烯樹脂、皮革、陶瓷、聚酯或塑料上，以便在該基質(zhì)上形成圖像的公知技術(shù)。噴墨打印不涉及噴墨油墨組合物從其中投射或“噴射”的噴墨打印機的功能部分和噴墨油墨組合物在其上沉積的基質(zhì)之間的物理接觸。
一般地，噴墨油墨組合物是包括至少一種液體組分和至少一種著色劑的混合物、分散體、溶液或懸浮液，所述著色劑在一種或多種液體組分內(nèi)可以可溶(染料)或者不溶(顏料或染料)。在實踐中，通過公知的方式，經(jīng)噴墨打印機的打印頭內(nèi)的小噴嘴，將噴墨油墨組合物的微滴噴射到基質(zhì)上。在這種施加之后，取決于所使用的一種或多種液體組分的類型，干燥或固化噴墨油墨組合物，在基質(zhì)上形成固體形式，以便一種或多種著色劑固定在基質(zhì)上以形成所需的圖像。進一步如下所述，為了維持噴墨油墨組合物所要求的投射度，或在本領(lǐng)域中所指的“噴射度”，迄今為止將它們配制成具有相對低的粘度并包括具有相對小粒度的物質(zhì)。
噴墨油墨組合物可以是水基(即含水)、溶劑基、油基或100％固體的組合物。這一命名根據(jù)干燥或固化之后有多少噴墨油墨組合物留在基質(zhì)上對噴墨油墨組合物進行了區(qū)分。水基、溶劑基和油基噴墨油墨組合物在后施加的干燥或固化步驟過程中會蒸發(fā)損失至少一部分液體組分，結(jié)果僅僅一部分噴墨油墨組合物的物料保留在基質(zhì)上，形成所需的圖像。另一方面，干燥或固化步驟會使100％固體的噴墨油墨組合物中的基本上所有的一種或多種液體組分轉(zhuǎn)化成固體形式，結(jié)果100％固體的噴墨油墨組合物中的基本上所有物料保留在基質(zhì)上，形成所需的圖像。
上述四類噴墨油墨組合物的任何一種(即含水、溶劑基、油基和100％固體)可以輻射固化，這意味著可將它們暴露于光化輻射下而固化。典型地，輻射可固化的噴墨油墨組合物要求包括輻射可固化的單體的混合物，或者與低分子量的輻射可固化的低聚物混合的這種單體。這種單體和低聚物典型地為液體形式和在環(huán)境條件下不反應(yīng)，但通過暴露于光化輻射，如紫外(UV)輻射或電子束(E-束)輻射下，能夠被引發(fā)反應(yīng)并與自身和/或彼此交聯(lián)。已知在使用UV輻射引發(fā)這種單體和/或低聚物的情況下，還常常需要在輻射可固化的單體和/或低聚物的混合物內(nèi)包括光引發(fā)劑。輻射可固化的單體和/或低聚物的反應(yīng)與交聯(lián)將其轉(zhuǎn)化成固體形式，并將噴墨油墨組合物中的一種或多種著色劑粘接到基質(zhì)上。
當(dāng)包括在噴墨油墨組合物內(nèi)時，輻射可固化的單體和/或低聚物，以及某些聚合物組合物可以充當(dāng)“粘合劑”。已知使用這種聚合物粘合劑改進油墨組合物，以及由其生成的圖像的各種性能。這種改進的性能包括，但不限于，耐磨性、耐洗性、耐臟性、耐久性、光澤、粘合性和光學(xué)性能。還已知當(dāng)聚合物粘合劑成分的分子量增加時，可進一步改進油墨組合物和由其形成的圖像的上述性能。
因此，另一方面，在噴墨油墨組合物內(nèi)使用具有相對高分子量的聚合物粘合劑將是有利的。然而，正如美國專利No.6,294,592所論述的，還已知部分地控制噴墨油墨組合物的粘度，以維持油墨組合物所需的噴射度(即，確保噴墨油墨組合物可有效地從噴墨打印機的小噴嘴中噴射出)是重要的。在實踐中，這意味著經(jīng)常重要的是保持噴墨油墨組合物相對低的粘度。
遺憾的是，當(dāng)在輻射可固化的噴墨油墨組合物內(nèi)使用的聚合物粘合劑組合物的分子量增加時，噴墨油墨組合物的粘度也典型地增加，有時增加到干擾油墨組合物噴射度的程度。另外，高分子量的粘合劑可能在噴嘴表面干燥或凝固，從而導(dǎo)致差的油墨噴出度。因此，為了確保輻射可固化的噴墨油墨組合物的噴射度，聚合物粘合劑的分子量也必須低到足以形成具有充分低的粘度且證明能長時間地從打印頭中噴出而沒有堵塞或指錯方向的油墨組合物。結(jié)果為了使油墨從打印頭的噴嘴中有效地噴出，用于輻射可固化的噴墨油墨組合物中的聚合物粘合劑常常局限到包括數(shù)均分子量(Mn)不大于約15,000的單體、大分子單體和低聚物的粘合劑成分。
例如，美國專利No.6294592公開了使用輻射可固化的粘合劑組合物以含水乳液的形式作為可固化的含水噴墨油墨組合物的粘合劑，所述輻射可固化的粘合劑組合物包括丙烯酸酯、聚氨酯、乙烯基和/或環(huán)氧單體、預(yù)聚物和聚合物、及其混合物。然而，美國專利No.6294592的粘合劑組合物的成分被局限到具有約15,000或更低的數(shù)均分子量(Mn)。另外，要求使用異氰酸酯官能度，這會產(chǎn)生毒性的顧慮以及由于異氰酸酯和水的高反應(yīng)性導(dǎo)致的穩(wěn)定性問題。
WO 02/064689公開了含水的噴墨油墨組合物，它包括在油墨組合物的含水介質(zhì)中可稀釋的含有低聚物或預(yù)聚物的UV可固化的粘合劑組合物。低聚物和預(yù)聚物的分子量為約2,000-約10,000，并可包括不飽和聚氨酯、丙烯酸類物質(zhì)、聚酯和環(huán)氧樹脂、及其混合物。此外，該低聚物和預(yù)聚物的平均粒度為約30納米-約80納米。
含有可溶、低分子量(Mn)的輻射可固化聚合物的噴墨油墨組合物，如在以上參考文獻中所述的那些，典型地限制可包括在噴墨油墨組合物內(nèi)的聚合物粘合劑的用量，這是由于聚合物的粘度貢獻所導(dǎo)致的。
需要具有高分子量的聚合物粘合劑組合物，其可以在輻射可固化的噴墨油墨組合物中使用，且將實現(xiàn)噴墨油墨組合物和由其形成的圖像的性能的進一步改進。這種噴墨油墨組合物可顯示出改進的耐久性，如耐洗牢度或耐臟性，認(rèn)為這是由于當(dāng)油墨組合物被施加到基質(zhì)上并固化以在其上形成圖像時，高分子量的聚合物粘合劑可以賦予噴墨油墨組合物增加的粘合性和撓性所致。
另外，當(dāng)添加反應(yīng)性單體、預(yù)聚物和/或低聚物時，需要使包括這種較高分子量的聚合物粘合劑在內(nèi)的可固化油墨組合物的粘度增加最小化，以便可以以較高的樹脂含量配制噴墨油墨組合物。以高的樹脂含量配制噴墨油墨組合物的能力可導(dǎo)致油墨組合物改進的施加性能，如改進的早期硬化，從而與常規(guī)的輻射固化油墨相比，導(dǎo)致更好的圖像質(zhì)量，和在多孔介質(zhì)如紙張和紡織品上改進的附著。由于在這種油墨組合物內(nèi)具有設(shè)計樹脂柔軟度的能力，也可實現(xiàn)這種油墨組合物在撓性方面的優(yōu)勢。
本發(fā)明要解決的問題是提供可用于噴墨油墨組合物的輻射可固化的、可分散的聚合物粘合劑組合物，它能賦予由其所配制的油墨組合物的上述特征的改進，同時避免油墨組合物粘度不可接受的增加，否則可能導(dǎo)致油墨組合物的噴射度差，或甚至噴射完全失敗。
發(fā)明概述提供用于配制輻射可固化的噴墨油墨組合物的輻射可固化的聚合物粘合劑組合物。這種輻射可固化的聚合物粘合劑組合物可分散在含水介質(zhì)內(nèi)，在環(huán)境條件下不反應(yīng)，而一旦暴露于光化輻射下則能夠被引發(fā)，而且數(shù)均分子量大于15,000道爾頓。該聚合物組合物的數(shù)均分子量可多至3,000,000。
還提供一種輻射可固化的粘合劑共混物，它包括上述輻射可固化的聚合物粘合劑組合物和液體介質(zhì)，當(dāng)該輻射可固化的粘合劑共混物配制成噴墨油墨組合物時，噴墨油墨組合物可噴出。
本發(fā)明進一步提供輻射可固化的噴墨油墨組合物，它包括著色劑、液體介質(zhì)，和由上述輻射可固化的聚合物粘合劑組合物組成的含水分散體。在輻射可固化的噴墨油墨組合物中，所述輻射可固化的聚合物粘合劑組合物包括基于干燥的聚合物組合物總重1-30wt％的、衍生于單烯鍵式不飽和(甲基)丙烯酸酯、多烯鍵式不飽和(甲基)丙烯酸酯、及其混合物的單元。輻射可固化的噴墨油墨組合物的液體介質(zhì)包括至少一種選自輻射可固化的單體、輻射可固化的預(yù)聚物、輻射可固化的低聚物、及其混合物的組分，并基于所述噴墨油墨組合物的總重，其存在量為20-85wt％。
本發(fā)明還提供一種改進施加到基質(zhì)上的輻射可固化的噴墨油墨組合物特征的方法，該方法包括下述步驟(a)提供輻射可固化的噴墨油墨組合物，所述輻射可固化的噴墨油墨組合物包括液體介質(zhì)、著色劑、和至少一種輻射可固化的聚合物粘合劑組合物的含水分散體，所述輻射可固化的聚合物粘合劑組合物的數(shù)均分子量大于15,000道爾頓，并可分散在含水介質(zhì)中，且一旦暴露于光化輻射下則能夠被引發(fā)；(b)施加該噴墨油墨組合物到基質(zhì)上；和(c)通過采用光化輻射固化所述噴墨油墨組合物，從而在基質(zhì)上形成圖像。如此形成的圖像也在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
發(fā)明詳述本發(fā)明涉及輻射可固化的、可分散于含水介質(zhì)、并適合用于輻射可固化的組合物中的聚合物組合物。發(fā)現(xiàn)這種輻射可固化的組合物可用于各種領(lǐng)域，其中包括，但不限于，涂料如油漆和油墨，特別是含水的噴墨油墨組合物，和粘合劑。例如，采用本發(fā)明的輻射可固化的、可分散的聚合物粘合劑組合物配制的輻射可固化的噴墨油墨組合物典型地包括液體介質(zhì)、著色劑和至少一種輻射可固化的、可分散的聚合物粘合劑組合物。
在整個下述討論中使用的涉及某些術(shù)語和測量方法的定義和約定如下所述。
此處所使用的術(shù)語“含水”介質(zhì)，是含有基于含水介質(zhì)的總重量40-100wt％水的介質(zhì)，含水介質(zhì)的其余部分可任選地由合適的溶劑、分散劑、乳化劑等組成。
此處所使用的術(shù)語“分散體”是包括至少兩種不同相的物質(zhì)的物理狀態(tài)，其中第一相分布在第二相內(nèi)，第二相是連續(xù)介質(zhì)。
此處所使用的術(shù)語“分子量”是根據(jù)凝膠滲透色譜法，使用聚苯乙烯作為標(biāo)準(zhǔn)物和四氫呋喃作為流動相測定的聚合物分子的數(shù)均分子量。
此處所使用的術(shù)語“衍生于…的單元”是指根據(jù)已知的聚合技術(shù)合成的聚合物分子，其中聚合物含有衍生于它的組成單體、預(yù)聚物和/或低聚物的單元。
此處使用術(shù)語“可分散的”描述當(dāng)與液體介質(zhì)混合、共混或其它方式結(jié)合時保持其作為顆粒的特性的聚合物材料。此外，當(dāng)“可分散的”聚合物材料配制成噴墨油墨組合物時，噴墨油墨組合物的粘度沒有顯著地增加，而是保持不大于約0.15Pa·s，其使用具有BrookfieldUL轉(zhuǎn)換接頭(adapter)的DV-II型Brookfield粘度計測量，并在20rpm的錠子轉(zhuǎn)速下記錄。
如本領(lǐng)域眾所周知的，可使用如下所述的Fox方程式估計聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，Tg，(Bulletin of the American PhysicalSociety，1，3，第123頁(1956))1Tg=w1Tg(1)+w2Tg(2)]]>對于包括單體M1和M2的共聚物來說，w1和w2分別是兩種單體的重量分?jǐn)?shù)，和Tg(1)和Tg(2)是衍生于單體M1和M2的兩種相應(yīng)均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(單位為K)?？稍诶缬蒍.Brandrup和E.H.Immergut編輯的“Polymer Handbook”(Interscience出版社)中找到各種均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。對于含有三種或多種單體的聚合物來說，增加額外的項(即，1/Tg＝∑(wn/Tg(n)))。盡管可通過各種其它技術(shù)測量聚合物的Tg，但下文所報道的特定Tg值基于以上提供的Fox方程式來計算。
此處所使用的術(shù)語“(甲基)丙烯酸酯”旨在包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯類型的兩種單體。
此處所使用的術(shù)語“輻射可固化”是指所討論的特定組合物在環(huán)境條件下不反應(yīng)，但通過暴露于光化輻射，如紫外(UV)輻射或電子束(E-束)輻射下能被引發(fā)與自身和/或與其它輻射可固化的化合物反應(yīng)并交聯(lián)(即“固化”)。
此處與輻射可固化的化合物結(jié)合使用的術(shù)語“環(huán)境條件”是指約15-40℃的環(huán)境溫度和約1個大氣壓的環(huán)境壓力。
此處描述本發(fā)明各實施方案的組成成分所使用的所有百分?jǐn)?shù)，除非另有說明，是基于所討論的特定組合物、膠乳、混合物等的總重量的重量百分?jǐn)?shù)。
此處定義的所有范圍包括端值且可組合。
盡管如相關(guān)領(lǐng)域內(nèi)的普通技術(shù)人員所理解的，本發(fā)明輻射可固化的、可分散的聚合物粘合劑組合物可適用于其它類型的輻射可固化的組合物，其中包括各類涂料或粘合劑，但以下的討論和說明集中在本發(fā)明的聚合物組合物作為粘合劑配制成輻射可固化的噴墨油墨組合物的用途。此外，盡管下文特別結(jié)合含水的(也稱為膠乳)輻射可固化的噴墨油墨組合物描述了本發(fā)明輻射可固化的、可分散的聚合物粘合料組合物，但可以理解它們也可用于其它類型的噴墨油墨組合物。
本發(fā)明的第一個實施方案包括聚合物粘合劑組合物，它是輻射可固化的、在含水介質(zhì)中可分散的，且適合配制成輻射可固化的含水噴墨油墨組合物。在不打算受到理論束縛的情況下，認(rèn)為聚合物組合物的分散度減少了粘度的增加，使得當(dāng)聚合物粘合劑組合物被配制成輻射可固化的噴墨油墨組合物時，噴墨油墨組合物仍可經(jīng)過常規(guī)的噴墨油墨打印裝置噴出。該輻射可固化的、可分散的聚合物粘合劑組合物包括作為聚合單元的、至少一個在環(huán)境條件下不反應(yīng)且一旦暴露于光化輻射下能反應(yīng)的未反應(yīng)的輻射可固化的官能度。
另外，該輻射可固化的、可分散的聚合物粘合劑組合物的數(shù)均分子量(Mn)大于約15,000-約3,000,000。
在輻射可固化的含水噴墨油墨組合物中包括這種輻射可固化的、可分散的聚合物粘合劑組合物可導(dǎo)致油墨組合物的一種或多種下述特征的改進噴射度、基質(zhì)的附著、粘合性、耐磨性、耐洗性、耐臟性、撓性或光學(xué)性能。
更特別地，本發(fā)明輻射可固化的、可分散的聚合物粘合劑組合物包括作為聚合單元的、基于干燥的輻射可固化的、可分散的聚合物粘合劑組合物總重量1-30wt％的、一種或多種在環(huán)境條件下不反應(yīng)且能藉助光化輻射引發(fā)的可固化組分。上述一種或多種可固化的組分包括，但不限于，例如EP1245644A2所述的多烯鍵式不飽和單體，和包括，但不限于，二、三、四或更高的多官能烯鍵式不飽和單體。這種多官能烯鍵式不飽和單體包括，但不限于，例如，一種或多種(甲基)丙烯酸酯。
該輻射可固化的、可分散的聚合物粘合劑組合物的其余部分可包括作為聚合單元的、基于干燥的輻射可固化的、可分散的聚合物粘合劑組合物總重99-70wt％的一種或多種單體，其中包括，但不限于在EP1245644A2中所述的那些，例如(甲基)丙烯酸酯單體、(甲基)丙烯酸、C1-C12(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、羥甲基丙烯酰胺、C8-C22鏈烯基(甲基)丙烯酸酯、芳族(甲基)丙烯酸酯、含磷化合物如(甲基)丙烯酸磷酸乙酯，胺官能的(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸羥烷酯。
本發(fā)明輻射可固化的、可分散的聚合物粘合劑組合物的數(shù)均分子量(Mn)范圍典型地為大于約15,000-約3,000,000，其中包括15,000-2,000,000，和甚至25,000-1,500,000。
輻射可固化的、可分散的聚合物粘合劑組合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(“Tg”)典型地為-50℃到150℃，例如-25℃到120℃，和甚至為-10℃到100℃，確切的優(yōu)選Tg取決于油墨被使用的用途。如本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員所公知的，選擇制備輻射可固化的、可分散的聚合物粘合劑組合物所使用的單體和單體用量，以實現(xiàn)所需的聚合物的Tg范圍。
另外，輻射可固化的、可分散的聚合物粘合劑組合物，以“有效直徑”形式報道的平均粒徑為約1-1000納米(“nm”)，如約20-500納米，或約50-300納米，這使用由Brookhaven InstrumentsCorporation，Holtsville NY制造的Brookhaven BI-90型粒度分級器來測量。還考慮本發(fā)明輻射可固化的、可分散的聚合物粘合劑組合物可包括多模態(tài)粒度的乳液聚合物，其中提供兩種或多種不同的粒度，或者非常寬的分布，正如美國專利Nos.5340858、5350787、5352720、4539361和4456726所教導(dǎo)的，在此將每一篇文獻全文引入。
典型地使用乳液加聚法制備本發(fā)明輻射可固化的、可分散的聚合物粘合劑組合物，但也可使用其它聚合方法，如分散、溶液、懸浮或縮合聚合方法來制備。例如，使用縮聚方法制備的輻射可固化的、可分散的聚合物粘合劑組合物，可例如由1-30wt％的羥基官能的(甲基)丙烯酸酯單體，如(甲基)丙烯酸羥乙酯，和多官能的羥基官能化合物，和單-與多官能的異氰酸酯化合物組成。這種多官能羥基化合物的實例包括，但不限于，三羥甲基丙烷、己二醇、和衍生于羥基官能單體的聚合物或低聚物，這些單體例如是(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、環(huán)三羥甲基丙烷縮甲醛單(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、烷氧基化的季戊四醇四丙烯酸酯、聚己內(nèi)酯多元醇和聚丙二醇。這種多官能異氰酸酯化合物的實例包括，但不限于，甲苯二異氰酸酯、亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯和苯二亞甲基二異氰酸酯。
此外，本發(fā)明輻射可固化的、可分散的聚合物粘合劑組合物可與其它反應(yīng)性或非反應(yīng)性的粘合劑結(jié)合，所述其它反應(yīng)性或非反應(yīng)性的粘合劑的Mn＜25,000，且可溶于或可分散于含有該輻射可固化粘合劑組合物的液體介質(zhì)內(nèi)。
此外，在希望為輻射可固化的、可分散的聚合物粘合劑組合物提供額外的輻射可固化官能度的情況下，它們中的一種或多種也可含有下述任何一類或其結(jié)合的化合物作為聚合單元a.至少一種多烯鍵式不飽和單體；和b.至少一種單烯鍵式不飽和單體，其具有可與改性化合物反應(yīng)的可反應(yīng)的官能度，而所述改性化合物反過來含有可通過離子或者共價鍵合反應(yīng)的互補的可反應(yīng)基團，以及可通過暴露于光化輻射而反應(yīng)的輻射可固化的官能團。不管在可反應(yīng)的官能度與互補官能團之間的反應(yīng)(互補鍵合對)是離子還是共價鍵合，每一互補鍵合對上的第一或第二成員可存在于聚合物粘合劑組合物內(nèi)，或者存在于改性化合物內(nèi)。
在輻射可固化的、可分散的聚合物粘合劑組合物內(nèi)作為聚合單元包括的多烯鍵式不飽和單體為聚合物粘合劑組合物提供輻射可固化的官能度。更特別地，可用于本發(fā)明的合適的多烯鍵式不飽和單體包括二、三、四或更高多官能的烯鍵式不飽和單體，例如三乙烯基苯、二乙烯基甲苯、二乙烯基吡啶、二乙烯基萘和二乙烯基二甲苯；和例如乙二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、二甘醇二乙烯基醚、三乙烯基環(huán)己烷、烯丙基甲基丙烯酸酯(“ALMA”)、乙二醇二甲基丙烯酸酯(“EGDMA”)、二甘醇二甲基丙烯酸酯(“DEGDMA”)、丙二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(“TMPTMA”)、二乙烯基苯(“DVB”)、2，2-二甲基丙烷-1，3-二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、聚乙二醇200二丙烯酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙氧基化的雙酚A二丙烯酸酯、乙氧基化的雙酚A二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇600二甲基丙烯酸酯、聚(丁二醇)二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三乙氧基三丙烯酸酯、甘油基丙氧基三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇單羥基五丙烯酸酯、二乙烯基硅烷、三乙烯基硅烷、二甲基二乙烯基硅烷、二乙烯基甲基硅烷、甲基三乙烯基硅烷、二苯基二乙烯基硅烷、二乙烯基苯基硅烷、三乙烯基苯基硅烷、二乙烯基甲基苯基硅烷、四乙烯基硅烷、二甲基乙烯基二硅氧烷、聚(甲基乙烯基硅氧烷)、聚(乙烯基氫化硅氧烷)(poly(vinyl hydro siloxane))、聚(苯基乙烯基硅氧烷)及其混合物。
關(guān)于以上所述的單烯鍵式不飽和單體，應(yīng)注意，在一種或多種輻射可固化的、可分散的聚合物粘合劑組合物中作為聚合單元包括的單烯鍵式不飽和單體自身不會為聚合物粘合劑組合物提供輻射可固化的官能度。然而，當(dāng)單烯鍵式不飽和單體含有輔助的(secondary)可反應(yīng)的官能度時，所得的聚合物組合物可與合適的改性化合物含有的互補可反應(yīng)基團反應(yīng)，該改性化合物也含有輻射可固化的官能團。這導(dǎo)致在輻射可固化的、可分散的聚合物粘合劑組合物中引入了輻射可固化的官能度。
在實踐中，在通過以上提及的任何已知的常規(guī)聚合技術(shù)最初形成可分散的聚合物粘合劑組合物之后，但在將該聚合物粘合劑組合物配制成輻射可固化的油墨組合物之前，共混合適的改性化合物并與該可分散的聚合物粘合劑組合物反應(yīng)，以便改性化合物將與可分散的聚合物粘合劑組合物化學(xué)結(jié)合而且它們的輻射可固化官能度仍可獲得，以通過暴露于光化輻射下而發(fā)生反應(yīng)。按照上述方式，將輻射可固化的官能團引入到輻射可固化的、可分散的聚合物粘合劑組合物中。
在輻射可固化的、可分散的聚合物粘合劑組合物的可反應(yīng)官能度和改性化合物的互補可反應(yīng)基團是離子互補鍵合對的情況下，它們的鍵合可涉及酸堿相互作用和/或正負(fù)電荷原子的離子對鍵合。在使用離子互補鍵合對的情況下，合適的改性化合物包括，但不限于，(甲基)丙烯酸、巴豆酸、二元羧酸單體如衣康酸、馬來酸和富馬酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸；和亞磷酸(phosphorous acid)單體如(甲基)丙烯酸2-磷酸乙酯、乙烯基磷酸、乙烯基次膦酸、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯和N-乙基二甲基烯丙基胺。
可采用互補的反應(yīng)基團實現(xiàn)共價鍵合，如(a)乙酰乙酸酯-醛；(b)乙酰乙酸酯-胺；(c)胺-醛；(d)羥基-酸酐；(e)胺-異氰酸酯；(f)胺-環(huán)氧；(g)醛-酰肼；(i)酸-環(huán)氧；(j)酸-碳二亞胺；(k)酸-氯代甲酯；(j)酸-氯代甲基胺；(m)酸-酸酐；(n)酸-氮丙啶；(o)環(huán)氧-硫醇；(p)醇-環(huán)氧；和(q)異氰酸酯-醇。在使用互補鍵合對的情況下，反應(yīng)的官能度可存在于可分散的聚合物粘合劑內(nèi)或者存在于改性化合物內(nèi)。在使用共價互補鍵合對的情況下，合適的改性化合物包括，但不限于，不飽和單環(huán)氧化物，其中包括(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油醚、肉桂酸縮水甘油酯、巴豆酸縮水甘油酯(glycidyl crotonare)、衣康酸縮水甘油酯、縮水甘油基降冰片烯酯、縮水甘油基降冰片烯醚、(甲基)丙烯酸N-叔丁基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯和類似物。
本發(fā)明輻射可固化的、可分散的聚合物粘合劑組合物在其組成分布上可以或可以不是均相的。例如，在本發(fā)明的一個特定實施方案中，一種或多種輻射可固化的、可分散的聚合物粘合劑組合物可以是多階段的芯/殼聚合物，其中第一階段含有衍生于得到軟質(zhì)、彈性組成的單體的單元，和后一階段含有衍生于得到比第一階段硬質(zhì)的聚合物組成的單體的單元。
在本發(fā)明的第二個實施方案中，提供含水的(或“膠乳”)粘合劑分散體，所述分散體包括至少一種(即一種或多種)與上述本發(fā)明第一個實施方案相關(guān)的輻射可固化的、可分散的聚合物粘合劑組合物在含水介質(zhì)內(nèi)的含水分散體。制備本發(fā)明輻射可固化的、可分散的聚合物粘合劑組合物可使用的上述聚合技術(shù)，在聚合反應(yīng)后以最少的加工，可形成這一含水的(或“膠乳”)粘合劑分散體。
在本發(fā)明的第三個實施方案中，提供輻射可固化的膠乳粘合劑共混物以配制成輻射可固化的含水噴墨油墨組合物?？晒袒哪z乳粘合劑共混物是含有至少一種上述類型的輻射可固化、可分散的聚合物粘合劑組合物和液體介質(zhì)的含水分散體。該輻射可固化的膠乳粘合劑共混物的含水分散體中的液體介質(zhì)是額外的含水介質(zhì)，它可以相同或不同于由用于制備輻射可固化、可分散的聚合物粘合劑組合物的聚合技術(shù)所形成的含水介質(zhì)，或是除此之外的含水介質(zhì)。該輻射可固化、可分散的聚合物粘合劑組合物分散在含水介質(zhì)內(nèi)，形成本發(fā)明可固化的膠乳粘合劑共混物。本發(fā)明可固化的膠乳粘合劑共混物能與合適的著色劑一起配制成可固化的膠乳油墨組合物，使得油墨組合物保持經(jīng)噴墨打印頭噴出的能力。
可固化的膠乳粘合劑共混物可進一步包括典型的輻射可固化的單體、典型的可固化的低聚物、或其混合物，以進一步提高用其配制的可固化的膠乳油墨組合物的性能特性，只要所得油墨組合物的粘度沒有增加到其中油墨組合物不再能從噴墨打印頭中噴出的程度即可。輻射可固化的單體和低聚物在環(huán)境條件下不反應(yīng)和當(dāng)暴露于光化輻射下時能被引發(fā)，以便它們彼此反應(yīng)和與一種或多種可固化的高分子量交聯(lián)的聚合物粘合劑反應(yīng)。
可固化的膠乳粘合劑共混物內(nèi)使用的合適的輻射可固化的單體包括，但不限于，己二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、10聚乙二醇二丙烯酸酯，例如四甘醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三(丙二醇)三丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、雙(季戊四醇)六丙烯酸酯、和乙氧基化或丙氧基化二元醇和多元醇的丙烯酸酯例如丙氧基化的新戊二醇二丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、乙氧基化的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三甘醇二乙烯基醚、二甘醇二乙烯基醚、1，4-環(huán)己烷二羥甲基二乙烯基醚和乙二醇單乙烯基醚，以及乙基-1丙烯基醚、三甘醇甲基丙烯基醚、三甘醇甲基乙烯基醚和2-環(huán)戊烯-1-基醚、及其混合物。
在本發(fā)明的可固化的膠乳粘合劑共混物內(nèi)使用的合適的輻射可固化的低聚物包括，但不限于，獲自于Sartomer Company，Exton，PA，USA的CN985、CN975、CN301和CN501。
本發(fā)明的第四個實施方案提供輻射可固化的含水噴墨油墨組合物，它包括液體介質(zhì)、著色劑和以上所述的膠乳粘合劑共混物。液體介質(zhì)典型地主要為水，優(yōu)選去離子水。本發(fā)明可固化的含水油墨組合物可包括基于可固化的含水油墨組合物的總重量，用量為0.1-25wt％，例如1-20wt％的輻射可固化的膠乳粘合劑共混物。
在含水噴墨油墨組合物中使用的合適的著色劑可以是顏料、染料或其混合物。此外，顏料可以是有機顏料或無機顏料?？稍谂渲频挠湍惺褂玫暮线m的有機顏料包括，例如表面改性和未改性的、蒽醌、酞菁藍、酞菁綠、重氮、單偶氮、雜環(huán)黃(heterocyclic yellow)、皮蒽酮、喹吖啶酮顏料、二噁嗪顏料、靛藍、硫靛顏料、苝酮(perynone)顏料、苝顏料、isoindolene、具有至少一個孔隙的聚合物顆粒，和類似物。炭黑是通過熱分解烴在氣相內(nèi)形成的小粒度碳顆粒的類屬名稱，和包括，例如本領(lǐng)域已知的材料，如爐黑、燈黑、槽法炭黑、乙炔黑。炭黑另外包括處理的、改性的和氧化的炭黑。合適的無機顏料包括二氧化鈦、氧化鐵和其它金屬粉末。一般地，基于膠乳油墨組合物的總重量，所使用的一種或多種顏料的用量小于20wt％，優(yōu)選3-8wt％，更優(yōu)選2-6wt％?？墒褂脽o規(guī)或嵌段共聚物分散劑，或其混合物穩(wěn)定本發(fā)明中使用的聚合物分散的顏料。適合用作本發(fā)明著色劑的染料包括水溶性染料、分散的染料和聚合物分散的染料，如在WO 0250197A1和US6455611B1中所述的那些，或其混合物。
在其中使用紫外輻射引發(fā)反應(yīng)的情況下，含水噴墨油墨組合物包括可與輻射可固化、可分散的聚合物粘合劑組合物的輻射可固化的官能度反應(yīng)以引發(fā)交聯(lián)反應(yīng)的光引發(fā)劑，或光引發(fā)劑的組合?？墒褂帽绢I(lǐng)域已知的任何光引發(fā)劑來引發(fā)反應(yīng)。優(yōu)選，該一種或多種光引發(fā)劑可分散或可溶于水中。應(yīng)當(dāng)選擇一種或多種光引發(fā)劑，以便相對于在油墨中使用的特定著色劑和所使用的燈源而優(yōu)化光引發(fā)劑的吸收，這在具有本領(lǐng)域普通技能的人員的能力范圍內(nèi)。如果需要，可使用光引發(fā)劑增效劑以提高固化和降低氧氣的抑制。
輻射可固化的含水油墨組合物也可包括與水混溶或可溶的材料，如除本發(fā)明的可固化、可分散的粘合劑聚合物之外的聚合物，濕潤劑、分散劑、滲透劑、螯合劑、助溶劑、消泡劑、緩沖液、殺生物劑、殺真菌劑、粘度改性劑、殺細(xì)菌劑、表面活性劑、防蜷縮劑、防滲劑和表面張力改性劑，所有這些是本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員公知的。
例如，合適的濕潤劑包括，但不限于，乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、1，2-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、平均分子量為200、300、400、600、900、1000、1500和2000的聚乙二醇、二丙二醇、平均分子量為425、725、1000和2000的聚丙二醇、2-吡咯烷酮、1-甲基-2-吡咯烷酮、1-甲基-2-哌啶酮、N-乙基乙酰胺、N-甲基丙酰胺、N-乙?；掖及贰-甲基乙酰胺、甲酰胺、3-氨基-1，2-丙二醇、2，2-硫二乙醇、3，3-硫二丙醇、四氫噻吩砜、丁二烯砜、碳酸亞乙酯、丁內(nèi)酯、四氫糠醇、甘油、1，2，4-丁烯三醇、三甲基丙烷、羥泛酸、Liponic EG-1。優(yōu)選的濕潤劑是平均分子量為400-1000的聚乙二醇、2-吡咯烷酮、2，2-硫二乙醇和1，5-戊二醇。所使用的濕潤劑的用量由油墨的性質(zhì)來決定，其可以在1-30wt％，優(yōu)選5-15wt％的范圍改變，基于油墨的總重量。
優(yōu)選的滲透劑包括正丙醇、異丙醇、1，3-丙二醇、1，2-己二醇和己基卡必醇。依賴于油墨的特定用途使用合適的滲透劑。有用的實例包括，但不限于，吡咯烷酮和N-甲基-2-吡咯烷酮。
合適的螯合劑的實例包括，但不限于，EDTA及其鹽、有機膦酸及其鹽。當(dāng)螯合劑包括在可固化的含水油墨制劑中時，基于可固化的含水油墨制劑的總重量，它們典型地以0.05-20wt％的濃度添加。
形成顏料的含水分散體可用的消泡劑是本領(lǐng)域公知的，商購實例包括Surfynol 104H和Surfynol DF-37(Air Products，Allentown，PA)?；诳晒袒暮湍M合物的總重量，在可固化的含水油墨組合物內(nèi)的消泡劑的用量范圍典型地為0-0.5wt％。
可通過本領(lǐng)域已知的任何制造油墨組合物的方法，例如通過使用本領(lǐng)域公知的任何技術(shù)，一起混合、攪動或攪拌各成分以形成含水油墨，從而制備本發(fā)明輻射可固化的含水油墨組合物。制備本發(fā)明油墨組合物的方法不是關(guān)鍵的，只要油墨組合物達到均勻的程度即可。
本發(fā)明進一步的實施方案提供改進施加到基質(zhì)上的輻射可固化的噴墨油墨組合物耐久性的方法，該方法包括(a)形成含水的噴墨油墨組合物，所述含水的噴墨油墨組合物包括液體介質(zhì)、著色劑、和在環(huán)境條件下不反應(yīng)且能藉助光化輻射引發(fā)的、輻射可固化、可分散的聚合物粘合劑組合物；(b)施加該噴墨油墨組合物到基質(zhì)上；和(c)通過施加紫外或電子束輻射到油墨組合物上來固化噴墨油墨組合物。
此處所使用的術(shù)語“耐久性”旨在包括，但不一定限于，油墨組合物的性能，如基質(zhì)的附著、粘合性、耐磨性、耐洗性、耐臟性和撓性。
本發(fā)明的含水噴墨油墨組合物適合于通過本領(lǐng)域已知的噴墨技術(shù)之一，例如使用熱或氣泡噴墨打印機(bubble jet printer)、壓電打印機、連續(xù)流打印機、氣刷或閥噴墨打印機施加到基質(zhì)上。優(yōu)選的基質(zhì)是織造或無紡織物，織物可由合適的纖維，如棉、聚酯、芳族聚酰胺、絲、丙烯酸類纖維、羊毛、人造絲、尼龍、聚酰胺和玻璃形成?？墒褂萌魏魏线m的基質(zhì)，其中包括紙張、乙烯基樹脂(vinyl)、皮革和聚酯。在施加到合適的基質(zhì)上之后，然后固化油墨組合物，優(yōu)選通過暴露于光化輻射如紫外(UV)或電子束(E-束)輻射來固化。如本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員所理解的，取決于油墨薄膜的厚度、著色劑和基質(zhì)，可改變本發(fā)明油墨組合物所使用的固化條件。一般地，約300-700mJ/cm2的固化劑量足以進行固化。當(dāng)固化油墨薄膜的厚度大于6微米，或當(dāng)固化油墨組合物含有吸收典型的H燈泡特征波長范圍內(nèi)輻射的著色劑時，優(yōu)選具有寬范圍波長的UV燈源，如用鐵摻雜或鎵摻雜的UV燈可實現(xiàn)的那種。
實施例在下述實施例中使用以下列出的縮寫ALMA＝甲基丙烯酸烯丙酯AMPS＝2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸BA＝丙烯酸丁酯DVB＝二乙烯基苯EA＝丙烯酸乙酯FMA＝甲基丙烯酸糠酯GMA＝甲基丙烯酸縮水甘油酯IBOA＝丙烯酸異冰片酯MAA＝甲基丙烯酸MMA＝甲基丙烯酸甲酯TBAEMA＝(甲基)丙烯酸N-叔丁基氨基乙酯TMPTA＝三羥甲基丙烷三丙烯酸酯實施例1(用于輻射可固化的含水噴墨油墨組合物的輻射可固化的膠乳粘合劑)膠乳A是通過制造組成為60wt％EA/22wt％苯乙烯/3wt％MAA/10wt％DVB/5wt％ALMA的單階段乳液聚合物而形成的輻射可固化的膠乳分散體。因此，通過混合60g EA、22g苯乙烯、3g MAA、10g DVB和5g ALMA以及1.5g月桂基硫酸鈉的28％的水溶液(下文稱為SLS(28％))與100g水來制造單體乳液。向該反應(yīng)器內(nèi)加入82g水和4.5g SLS(28％)。然后加熱到50℃。在50℃下，將由0.003g七水合硫酸亞鐵、0.056g乙二胺四乙酸的鈉鹽和3g去離子(下文“DI”)水組成的溶液加入到釜內(nèi)。1分鐘之后，將20g上述單體乳液加入到反應(yīng)器內(nèi)。添加由0.054g過硫酸銨、0.04g70％的過氧化氫叔丁基和5g DI水組成的起始催化劑溶液，接著添加由溶解在5g DI水內(nèi)的0.05g亞硫酸氫鈉和0.02g硫酸氫鈉組成的起始活化劑溶液。在等待10分鐘之后，引發(fā)由9g DI水內(nèi)的0.143g 70％過氧化氫叔丁基組成的共進料溶液和9g DI水內(nèi)的0.125g亞硫酸氫鈉的共進料溶液。同時，引發(fā)逐步添加的剩余單體乳液。單體乳液和引發(fā)劑進料總的進料時間為90分鐘。當(dāng)所有進料完成時，反應(yīng)器在55℃下保持額外的20分鐘。在55℃下，在20分鐘的保持時間段內(nèi)，按序添加過氧化氫叔丁基(70％)和甲醛合次硫酸氫鈉的水溶液。
通過上述方法生產(chǎn)的膠乳A是本發(fā)明輻射可固化的膠乳粘合劑共混物，它適合于配制成輻射可固化的含水噴墨油墨組合物?；谀z乳A的總重量，膠乳A應(yīng)當(dāng)含有約15wt％的固體含量。在膠乳A的固體含量大于所需的15wt％的情況下，添加水或另一合適的含水介質(zhì)，并與之混合，達到所需的15wt％。更特別地，膠乳A的固體組分包括輻射可固化、可分散的聚合物粘合劑組合物，所述聚合物粘合劑組合物含有一旦暴露于UV輻射下可用于引發(fā)的共價鍵的未反應(yīng)的雙鍵形式的官能度。認(rèn)為該輻射可固化、可分散的聚合物粘合劑組合物的分子量為約500,000-約2,500,000。
實施例2(用于輻射可固化的含水噴墨油墨組合物的輻射可固化的膠乳粘合劑共混物)膠乳B是使用實施例1所述的方法，通過制造總組成為40wt％BA/32wt％MMA/25wt％MAA/3.0wt％ALMA的兩階段聚合物而形成的輻射可固化的丙烯酸類膠乳分散體。用氫氧化銨中和15％的酸當(dāng)量。向該組合物中添加用量相當(dāng)于74mol％酸的甲基丙烯酸縮水甘油酯，并在80℃下反應(yīng)，一直到基本上所有的甲基丙烯酸縮水甘油酯被反應(yīng)。
通過上述方法生產(chǎn)的膠乳B是本發(fā)明輻射可固化的膠乳粘合劑共混物，它適合于配制成輻射可固化的含水噴墨油墨組合物?；谀z乳B的總重量，膠乳B應(yīng)當(dāng)含有約15wt％的固體含量。在膠乳B的固體含量大于所需的15wt％的情況下，添加水或另一合適的含水介質(zhì)，并與之混合，達到所需的15wt％。更特別地，膠乳B的固體組分包括輻射可固化、可分散的聚合物粘合劑組合物，所述聚合物粘合劑組合物含有一旦暴露于UV輻射下可獲得引發(fā)的甲基丙烯酸酯官能度形式的官能度。認(rèn)為該輻射可固化、可分散的聚合物粘合劑組合物的分子量為約500,000-約2,500,000。
實施例3(對比例)(未反應(yīng)的膠乳粘合劑共混物-未交聯(lián))對比的膠乳C是使用實施例1所述的方法，通過制備總組成為60wt％BA/35wt％MMA/5wt％MAA的兩階段聚合物而形成的未反應(yīng)的膠乳分散體。所得的膠乳C不具有殘留的甲基丙烯酸酯官能度，因此當(dāng)暴露于光化輻射下時不反應(yīng)。用氨中和它到pH7.0。認(rèn)為所得膠乳C不能有效作為用于配制成輻射可固化的膠乳噴墨油墨組合物的輻射可固化的聚合物粘合劑共混物。
實施例4(對比例)(未反應(yīng)的膠乳粘合劑共混物-交聯(lián)的)對比的膠乳D是使用實施例1所述的方法，通過制備組成為40wt％BA/35wt％MMA/21wt％EA/3wt％ALMA/1wt％MAA的聚合物而形成的未反應(yīng)的膠乳分散體。認(rèn)為所得膠乳D不能有效作為用于配制成可固化的膠乳油墨組合物的輻射可固化的聚合物粘合劑共混物。
實施例5(用于輻射可固化的含水噴墨油墨組合物的丙烯酸-聚氨酯輻射可固化的膠乳粘合劑共混物)通過添加10g CN-981(獲自Sartomer Company，USA的聚氨酯丙烯酸酯低聚物)到100g上述實施例2的膠乳B中，從而制備膠乳E?；旌匣旌衔?小時。通過上述方法生產(chǎn)的所得膠乳E是本發(fā)明輻射可固化的膠乳粘合劑共混物，它適合于配制成輻射可固化的膠乳噴墨油墨組合物?；谀z乳E的總重量，膠乳E應(yīng)當(dāng)含有約15wt％的固體含量，并在固體含量最初大于所需的15wt％的情況下，應(yīng)當(dāng)添加水或另一合適的含水介質(zhì)并與之混合。膠乳E的固體組分包括輻射可固化、可分散的聚合物粘合劑組合物，所述聚合物粘合劑組合物含有一旦暴露于UV輻射下可獲得引發(fā)的環(huán)氧和丙烯酸酯官能度形式的官能度。認(rèn)為該輻射可固化、可分散的聚合物粘合劑組合物的分子量為約500,000-約2,500,000。
實施例6(用于輻射可固化的含水噴墨油墨組合物的輻射可固化的丙烯酸類膠乳粘合劑共混物)膠乳F是通過使用膠乳A所述的方法，制造總的組成為20wt％FMA/20wt％BA/35wt％MMA/13wt％MAA/2wt％ALMA/10wt％TMPTA的聚合物而形成的輻射可固化的丙烯酸類膠乳分散體。用氫氧化銨中和15％的酸當(dāng)量。向該組分中添加用量相當(dāng)于74mol％酸的甲基丙烯酸縮水甘油酯，并在約80℃下反應(yīng)，一直到基本上所有的甲基丙烯酸縮水甘油酯被反應(yīng)。
通過上述方法生產(chǎn)的膠乳F是本發(fā)明輻射可固化的膠乳粘合劑，它適合于配制成輻射可固化的膠乳噴墨油墨組合物?；谀z乳F的總重量，膠乳F應(yīng)當(dāng)含有約15wt％的固體含量，并在固體含量最初大于所需的15wt％的情況下，應(yīng)當(dāng)添加水或另一合適的含水介質(zhì)，并與之混合。更特別地，膠乳F的固體組分包括輻射可固化的聚合物粘合劑組合物，所述聚合物粘合劑組合物含有一旦暴露于UV輻射下可獲得引發(fā)的甲基丙烯酸酯官能度形式的官能度。認(rèn)為該輻射可固化、可分散的聚合物粘合劑組合物的分子量為約500,000-約2,500,000。
實施例7(用于可固化的含水噴墨油墨組合物的交聯(lián)的、可固化的丙烯酸類膠乳粘合劑)膠乳G是通過使用實施例1所述的方法，制造總的組成為20wt％TBAEMA/20wt％BA/35wt％MMA/20wt％HEMA/5wt％ALMA的聚合物而形成的輻射可固化的丙烯酸類膠乳分散體。向該組合物中添加用量相當(dāng)于74mol％胺的甲基丙烯酸縮水甘油酯，并在約80℃下反應(yīng)，一直到基本上所有的甲基丙烯酸縮水甘油酯被反應(yīng)。
通過上述方法生產(chǎn)的膠乳G是本發(fā)明輻射可固化的膠乳粘合劑共混物，它適合于配制成輻射可固化的膠乳噴墨油墨組合物。在固體含量最初大于所需的15wt％的情況下，應(yīng)當(dāng)添加水或另一合適的含水介質(zhì)，并與之混合。膠乳G的固體組分包括輻射可固化、可分散的聚合物粘合劑組合物，所述聚合物粘合劑組合物含有一旦暴露于UV輻射下可獲得引發(fā)的甲基丙烯酸酯官能度形式的官能度。認(rèn)為該輻射可固化、可分散的聚合物粘合劑組合物的分子量為約500,000-約2,500,000。
實施例8(用于輻射可固化的含水噴墨油墨組合物的橡膠芯/殼型輻射可固化的膠乳粘合劑共混物)膠乳H是通過下述方法形成的輻射可固化的芯/殼型丙烯酸類膠乳分散體。
通過公知的方法，制備具有84wt％BA/10wt％DVB/5wt％ALMA/1wt％MAA的第一階段組成和60wt％EA/24wt％苯乙烯/1wt％MAA/10wt％DVB/5wt％ALMA的第二階段組成的芯/殼型乳液聚合物。在該芯/殼聚合物內(nèi)第一階段單體對第二階段單體的重量比為1∶1。
第一階段單體乳液的制備在小的容器內(nèi)預(yù)混84g BA、10g DVB、5g ALMA和1g MAA。將1.5gSLS(28％)和100g水加入到單獨的單體乳液容器內(nèi)。在攪拌下，在30分鐘的時間段內(nèi)，將預(yù)混的單體加入到單體乳液容器內(nèi)，形成第一階段的單體乳液。
第二階段單體乳液的制備在小的容器內(nèi)預(yù)混60g EA、24g苯乙烯、1g MAA、10g DVB和5g ALMA。將1.5g SLS(28％)和100g水加入到單獨的第二單體乳液容器內(nèi)。在攪拌下，在30分鐘的時間段內(nèi)，將預(yù)混的單體加入到第二單體乳液罐內(nèi)，形成第二階段單體乳液。
第一階段和第二階段單體的聚合在攪拌下，向反應(yīng)器中加入200g水和9.0gSLS(28％)。加熱反應(yīng)器及其內(nèi)容物到85℃。在85℃下，將30g上述第一階段的單體乳液與0.4g過硫酸銨在10g水內(nèi)的混合物一起加入到反應(yīng)器內(nèi)，并使混合物靜置10分鐘。在60分鐘的時間段內(nèi)將其余的第一階段單體乳液與由0.1g過硫酸銨在10g水中制備的共進料引發(fā)劑溶液一起加入到反應(yīng)器內(nèi)。在60分鐘的時間段內(nèi)將共進料引發(fā)劑溶液也加入到反應(yīng)器內(nèi)。一旦第一階段單體乳液的進料結(jié)束，則將第二階段單體乳液加料到反應(yīng)器內(nèi)。在60分鐘的時間段內(nèi)將第二階段單體乳液與由0.1g過硫酸銨在10g水中制備的共進料引發(fā)劑溶液一起加入到反應(yīng)器內(nèi)。在60分鐘的時間段內(nèi)將共進料引發(fā)劑溶液也加入到反應(yīng)器內(nèi)。然后冷卻反應(yīng)器到55℃。在55℃下，在20分鐘的保持時間段內(nèi)，按序添加在5g水內(nèi)的1g過氧化氫叔丁基(70％)和在10g水內(nèi)的0.5g甲醛合次硫酸氫鈉的水溶液。
通過上述方法生產(chǎn)的膠乳H是本發(fā)明輻射可固化的膠乳粘合劑共混物，它適合于配制成輻射可固化的膠乳噴墨油墨組合物。基于膠乳H的總重量，膠乳H應(yīng)當(dāng)含有約15wt％的固體含量，并在固體含量最初大于所需的15wt％的情況下，應(yīng)當(dāng)添加水或另一合適的含水介質(zhì)，并與之混合。更特別地，膠乳H的固體組分包括輻射可固化、可分散的聚合物粘合劑組合物，所述聚合物粘合劑組合物含有一旦暴露于UV輻射下可獲得引發(fā)的輻射可固化的官能度。認(rèn)為該輻射可固化的不溶聚合物粘合劑組合物的分子量為約500,000-約2,500,000。
輻射可固化的含水噴墨油墨組合物包括本發(fā)明輻射可固化、可分散的聚合物粘合劑組合物的輻射可固化的膠乳粘合劑共混物，可配制成能通過噴墨技術(shù)施加到基質(zhì)上的輻射可固化的膠乳噴墨油墨組合物。
更特別地，根據(jù)下表1所示的各成分的組合，實施例1-8所述的輻射可固化的膠乳粘合劑共混物可配制成藍綠色的噴墨油墨。提供根據(jù)本發(fā)明的八種單獨的輻射可固化的膠乳噴墨油墨組合物的實例(即油墨A-H)(即，每一油墨組合物對應(yīng)實施例1-8(包括對比例3和4)的每一膠乳粘合劑共混物)。要注意，表1的數(shù)值是基于每一油墨組合物總重量的重量百分?jǐn)?shù)。
表1輻射可固化的膠乳噴墨油墨組合物樣品(用于紫外可固化油墨)
AcryJetTM是Rohm and Haas Company，Philadelphia，PA，U.S.A.的商標(biāo)。硝酸銨起到pH緩沖劑的作用和N-甲基吡咯烷酮用作可固化的膠乳油墨組合物的滲透劑。Liponic EG-7是獲自于LipoChemicals，Inc.的濕潤劑。Dynol 604是獲自Air ProductsCompany，U.S.A的表面活性劑。1，3-丙二醇用作濕潤劑和/或滲透劑。Esacure DP 250是獲自于Lamberti S.p.A.，意大利的水可分散的光引發(fā)劑。
下表2提供摻入膠乳A、B、C、F和G的E-束輻射可固化的膠乳噴墨油墨組合物的實例。要注意，如本領(lǐng)域所公知的，E-束輻射可固化的噴墨油墨組合物不要求包括光引發(fā)劑。因此，為了比較，通過省去光引發(fā)劑和調(diào)節(jié)油墨組合物中其余組分的含量，從而改變上表1所選的輻射可固化的膠乳噴墨油墨組合物(即，油墨A、B、C、F和G)。
表2輻射可固化的膠乳噴墨油墨組合物樣品(用于E-束可固化的油墨)
對于表1和2中提供的所有可固化的膠乳油墨組合物來說，在配制并充分混合最終的噴墨油墨組合物之后，各自使用1微米的過濾器過濾它們。將表1和2所示的每一噴墨油墨組合物單獨地施加到基質(zhì)上。然后，適合于特定油墨的性質(zhì)，在紫外燈或者電子束燈下固化每一油墨組合物，以引發(fā)膠乳粘合劑共混物的可光固化的官能度的反應(yīng)(也稱為“固化”，這導(dǎo)致進一步的交聯(lián))。
認(rèn)為當(dāng)施加到基質(zhì)上并固化時，與標(biāo)記為油墨C和油墨D的對比的膠乳油墨組合物(分別含有對比的膠乳C和D)相比，標(biāo)記為油墨A、油墨B和油墨E-H的紫外可固化的膠乳噴墨油墨組合物(分別含有膠乳A、B和E-H)在一種或多種下述性能方面顯示出改進耐久性、耐摩擦性、顏色持久性、耐臟性、耐水性、光學(xué)密度、圖像質(zhì)量和耐光牢度。
相對于表2的E-束可固化的膠乳油墨組合物，認(rèn)為與油墨C′相比，標(biāo)記為油墨A′、油墨B′、油墨G′和油墨H′的輻射可固化的膠乳噴墨油墨組合物，當(dāng)施加到基質(zhì)上并固化時，在一種或多種下述性能方面顯示出改進的性能噴射度、耐久性、耐摩擦性、顏色持久性、耐臟性、耐水性、光學(xué)密度、圖像質(zhì)量、附著和耐光牢度。
權(quán)利要求
1.一種用于配制輻射可固化的噴墨油墨組合物的輻射可固化的聚合物粘合劑組合物，其中所述聚合物組合物可分散在含水介質(zhì)內(nèi)，在環(huán)境條件下不反應(yīng)且一旦暴露于光化輻射下能夠被引發(fā)，其數(shù)均分子量大于15,000道爾頓。
2.權(quán)利要求1的聚合物組合物，其中所述聚合物粘合劑組合物的數(shù)均分子量可多至3,000,000。
3.一種輻射可固化的粘合劑共混物，其包括權(quán)利要求1的輻射可固化的聚合物粘合劑組合物和液體介質(zhì)，其中當(dāng)所述輻射可固化的粘合劑共混物被配制成噴墨油墨組合物時，所述噴墨油墨組合物可噴出。
4.一種輻射可固化的噴墨油墨組合物，其包括著色劑；液體介質(zhì)；和由權(quán)利要求1的輻射可固化的聚合物粘合劑組合物組成的含水分散體。
5.權(quán)利要求4的輻射可固化的噴墨油墨組合物，其中所述輻射可固化的聚合物粘合劑組合物包括基于干燥的聚合物組合物總重1-30wt％的、衍生于單烯鍵式不飽和(甲基)丙烯酸酯、多烯鍵式不飽和(甲基)丙烯酸酯、及其混合物的單元。
6.權(quán)利要求4的輻射可固化的噴墨油墨組合物，其中所述液體介質(zhì)包括至少一種選自輻射可固化的單體、輻射可固化的預(yù)聚物、輻射可固化的低聚物、及其混合物中的組分，和其中基于所述噴墨油墨組合物的總重量，所述液體介質(zhì)的存在量為20-85wt％。
7.權(quán)利要求4的輻射可固化的噴墨油墨組合物，其中基于噴墨油墨組合物的總重量，所述聚合物粘合劑組合物的存在量為0.1-25wt％。
8.權(quán)利要求4的輻射可固化的噴墨油墨組合物，其中基于噴墨油墨組合物的總重量，所述著色劑的存在量為小于20wt％。
9.一種改進施加到基質(zhì)上的輻射可固化的噴墨油墨組合物特征的方法，該方法包括下述步驟(a)提供輻射可固化的噴墨油墨組合物，所述輻射可固化的噴墨油墨組合物包括液體介質(zhì)、著色劑和至少一種輻射可固化的聚合物粘合劑組合物的含水分散體，所述輻射可固化的聚合物粘合劑組合物的數(shù)均分子量大于15,000道爾頓、可分散在含水介質(zhì)內(nèi)，和一旦暴露于光化輻射下則能被引發(fā)；(b)將所述噴墨油墨組合物施加到基質(zhì)上；和(c)通過施加光化輻射固化所述噴墨油墨組合物，從而在所述基質(zhì)上形成圖像。
10.權(quán)利要求9的方法，其中所述液體介質(zhì)包括至少一種選自輻射可固化的單體、輻射可固化的預(yù)聚物、輻射可固化的低聚物、及其混合物的組分，和其中基于所述噴墨油墨組合物的總重量，所述液體介質(zhì)的存在量為20-85wt％。
11.權(quán)利要求9的方法，其中基于噴墨油墨組合物的總重量，所述至少一種聚合物粘合劑組合物的存在量為0.1-25wt％，和其包括衍生于下述化合物的單元，所述化合物選自衍生于單烯鍵式不飽和(甲基)丙烯酸酯、多烯鍵式不飽和(甲基)丙烯酸酯、及其混合物的單元。
12.通過權(quán)利要求9的方法形成的圖像。
全文摘要
一種交聯(lián)且不溶于輻射可固化的單體、預(yù)聚物、低聚物及其混合物內(nèi)的聚合物組合物，適合于配制成輻射可固化的組合物，例如，作為粘合劑配制成輻射可固化的噴墨油墨組合物。這種交聯(lián)的不溶聚合物組合物賦予噴墨油墨組合物改進的應(yīng)用和固化特征，且沒有損失可接受的噴射度特征。該聚合物組合物可與輻射可固化的單體、預(yù)聚物、低聚物或其混合物共混，形成輻射可固化的粘合劑共混物，以供配制到輻射可固化的噴墨油墨組合物內(nèi)。本發(fā)明還提供了一種輻射可固化的噴墨油墨組合物，它包括至少一種交聯(lián)的不溶聚合物粘合劑組合物、液體介質(zhì)和著色劑。
文檔編號C08K3/00GK1664029SQ200510052890
公開日2005年9月7日 申請日期2005年3月2日 優(yōu)先權(quán)日2004年3月3日
發(fā)明者L·C·格拉齊亞諾, 吳樹華, G·M·萊恩 申請人:羅姆和哈斯公司